KR20190067812A - 관능화된 에틸렌계 중합체를 제조하는 방법 - Google Patents

관능화된 에틸렌계 중합체를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

에틸렌계 중합체와 적어도 하나의 극성 화합물을 포함하는 제1 조성물 및 적어도 하나의 과산화물로부터 "관능화된 에틸렌계 중합체"를 형성하기 위한 방법으로서, 상기 방법은 적어도: a) 상기 제1 조성물을 적어도 하나의 배럴을 포함하는 적어도 하나의 압출기에서 열처리하여 관능화된 에틸렌계 중합체를 형성하고; b) 상기 관능화된 에틸렌계 중합체를 용융물 형태로 압출하여 압출물을 형성하고; c) 상기 압출물을 냉각시키고; d) 상기 압출물을 펠렛화하는 것;을 포함하되, 상기 열처리 후 "과산화물 소비 효율"이 적어도 하나의 압출기 내에서 ≥ 91 wt%이고; 상기 방법이 진행되는 "표준 이송 속도"가 ≥ 0.0018(lbs/hr)/(mm)3이며; 단계 c)의 경우에 상기 압출물이 압출기를 빠져나온 후와 상기 압출물을 펠렛화하기 전에 상기 압출물을 상기 관능화된 에틸렌계 중합체의 결정화 온도 Tc(℃) 이하인 펠렛화 온도 Tpel(℃)까지 냉매 중에서 냉각시킨다.

Description

관능화된 에틸렌계 중합체를 제조하는 방법
관련 출원에 대한 참조
본 출원은 2016년10월12일에 출원된 미국 가출원 62/406981의 이익을 주장한다.
반응성 압출을 이용하여 저분자량(저점도)의 올레핀계 중합체를 말레산 무수물 또는 실란으로 관능화(예를 들면 그라프트팅)할 때에는 높은 제조 속도를 달성하기가 어렵다. 이는 일차적으로 압출 공정 중 낮은 용융 온도에서 느린 과산화물(개시제) 분해 속도의 결과로서 느린 반응 속도로 인한 것이다. 낮은 용융 온도는 점도가 낮고 중합체 용융물의 용융 온도를 올리기 위해 필요한 점성 발열이 불충분하기 때문이다. 보다 더 긴 L/D(길이/직경)의 압출기, 고강도 스크류 설계 및 낮은 반감기의 과산화물은 이러한 낮은 제조 속도 문제를 완화하는데 어느 정도 도움이 되지만, 여전히 원하는 제조 속도를 가능하게 하지는 않는다.
제조 속도에 대한 또 다른 제한은 펠렛화 공정이다. 압출기의 상당 부분은 최종 압출물을 언더워터(underwater) 펠렛화할 수 있기 위해 필요한 용융 강도를 얻기 위해서 용융물을 냉각시키는데 사용된다. 환언하면, 용융물은 먼저 관능화 반응을 개시 및 완료하기 위해 가열할 필요가 있고, 다음에 용융물을 언더워터 펠렛화되도록 냉각할 필요가 있다. 압출기 내에서 연장된 냉각을 필요로 하는 이러한 열 프로파일로 인해 제조 속도가 더 낮아지고, 제조 속도를 향상시키기 위해서는 보다 더 긴 L/D의 압출기 또는 용융 냉각기와 같은 추가 냉각 장치가 필요하다. 관능화 반응을 더 높은 진행 속도로 및/또는 과량의 과산화물을 사용하여 실시하면, 상당량의 과산화물이 분해되지 않은 채 남게 되므로 바람직하지 않다. 최종 중합체 생성물 내 이러한 잔류 과산화물은 중합체 생성물의 최종 사용 중 또는 중합체 생성물의 점도 측정 중에 원치 않는 부반응(예를 들면 가교결합)을 통해 점도 증가로 이어질 수 있다.
관능화 반응 및/또는 펠렛화 방법은 다음과 같은 참고문헌들에 기재되어 있다: U.S 20100160497, U.S 2004/0164443, U.S 6706396, WO 2006/039774, WO 2015/102886, WO 2001/047677; WO2010/059332, 국제출원 PCT/US16/53017(2016년9월22일 출원)과 U.S 가출원 62/272390(2015년12월29일 출원). 그러나 연속 반응성 압출 공정을 이용한 저점도 에틸렌계 중합체의 관능화에 있어서 효율(높은 제조 속도)을 향상시키기 위한 새로운 관능화 공정이 여전히 요구되고 있다. 잔류 과산화물 함량을 낮추고, 압출기 내에서 상당한 용융물 냉각의 필요성을 피하고, 최종 생성물을 펠렛화된 형태로 제공하는 이러한 공정에 대한 추가 요구가 있다. 이들 요구는 하기 공정에 의해 충족된다.
에틸렌계 중합체와 적어도 하나의 극성 화합물을 포함하는 제1 조성물 및 적어도 하나의 과산화물로부터 "관능화된 에틸렌계 중합체"를 형성하기 위한 방법으로서, 상기 방법은 적어도:
a) 상기 제1 조성물을 적어도 하나의 배럴을 포함하는 적어도 하나의 압출기에서 열처리하여 관능화된 에틸렌계 중합체를 형성하고;
b) 상기 관능화된 에틸렌계 중합체를 용융물 형태로 압출하여 압출물을 형성하고;
c) 상기 압출물을 냉각시키고;
d) 상기 압출물을 펠렛화하는 것;을 포함하되,
상기 열처리 후 "과산화물 소비 효율"이 적어도 하나의 압출기 내에서 ≥ 91 wt%이고;
상기 압출기의 "표준(normalized) 이송 속도"는 ≥ 0.0018(lbs/hr)/(mm)3이며;
단계 c)의 경우에 상기 압출물이 압출기를 빠져나온 후와 상기 압출물을 펠렛화하기 전에 상기 압출물을 상기 관능화된 에틸렌계 중합체의 결정화 온도 Tc(℃) 이하인 펠렛화 온도 Tpel(℃)까지 냉매 중에서 냉각시킨다.
상세한 설명
저점도 에틸렌계 중합체를 보다 효과적으로 반응성 압출할 수 있게 하는 관능화 공정이 발견되었다. 뜻밖에도 최종 생성물도 상당히 낮은 황변 지수(yellowness index, YI)를 나타내었다. 이 공정에서는 워터 슬라이드 스트랜드 펠렛타이저가 적합하게 사용된다. 용융 중합체를 관능화된 중합체의 결정화 온도보다 높은 다이 면에서 "열간 절단(hot cut)"하는 언더워터 펠렛화와 달리, 워터 슬라이드 스트랜드 펠렛타이저는 다이를 사용하여 스트랜드를 형성하고, 상기 스트랜드를 관능화된 중합체의 결정화 온도 미만으로 냉각한 다음, 이어서 "냉간 절단"한다. 이에 따라 관능화 반응을 종결하기 위해 압출기의 대부분을 사용할 수 있고, 언더워터 펠렛화에서와 같이 압출기 내에서 용융물을 크게 냉각할 필요가 없다는 것을 발견하였다. 결과적으로, 보다 높은 진행 속도로 및/또는 보다 짧은 L/D의 압출기에서 관능화된 중합체를 제조할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
이와 관련하여, 연속 반응성 압출 공정을 이용하여 저점도의 관능화된 에틸렌계 중합체를 효율적으로(높은 생산성 속도로) 제조한 후 워터 슬라이드 스트랜드 절단기를 사용하여 펠렛화하는 공정을 발견하였다. 이러한 공정에 의해 언더워터 펠렛화를 이용하는 기존의 공정으로는 통상적으로 불가능한 ≥1,400 lbs/hr의 이송 속도를 달성할 수 있음이 밝혀졌다. 이러한 공정은 이용 가능한 압출기 용적의 더 많은 부분을 기존의 언더워터 펠렛화 공정의 경우에 제한된 200℃보다 더 높은 압출기 반응 구역 온도에서 작동하게 할 수 있다. 또한 놀랍게도 0.87 g/cc의 밀도를 가진 에틸렌계 중합체를 효과적으로 처리할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이러한 "연질" 탄성 중합체는 워터 슬라이드 스트랜드 절단과 같은 "냉간 절단"법을 이용하면 보통 쉽게 절단할 수 없다. 관능화된 중합체는 ≥1,400 lbs/hr의 이송 속도를 사용하여 일관되게 낮은 황변 지수(YI)로 제조할 수 있다는 것이 추가로 밝혀졌다. 관능화된 중합체는 예를 들어 케틀에서 회분식 공정을 이용하여 제조할 수 있지만, 이 회분식 공정은 압출기(예를 들면 2축 압출기)를 사용하는 연속식 공정에 비해 매우 비효율적이며 고비용이다. 본 명세서에 기재되어 있는 방법은 향상된 관능화 및 저점도의 에틸렌계 중합체로부터 형성되는 관능화된 에틸렌계 중합체의 후속 펠렛화를 위한 연속식 공정을 제공한다는 것이 밝혀졌다.
위에서 논의한 바와 같이, 에틸렌계 중합체와 적어도 하나의 극성 화합물을 포함하는 제1 조성물 및 적어도 하나의 과산화물로부터 "관능화된 에틸렌계 중합체"를 형성하기 위한 방법으로서, 상기 방법은 적어도:
a) 상기 제1 조성물을 적어도 하나의 배럴을 포함하는 적어도 하나의 압출기에서 열처리하여 관능화된 에틸렌계 중합체를 형성하고; b) 상기 관능화된 에틸렌계 중합체를 용융물 형태로 압출하여 압출물을 형성하고; c) 상기 압출물을 냉각시키고; d) 상기 압출물을 펠렛화하는 것;을 포함하되, 상기 열처리 후 "과산화물 소비 효율"이 적어도 하나의 압출기 내에서 ≥ 91 wt%이고;
상기 압출기의 "표준 이송 속도"는 ≥ 0.0018(lbs/hr)/(mm)3이며;
단계 c)의 경우에 상기 압출물이 압출기를 빠져나온 후와 상기 압출물을 펠렛화하기 전에 상기 압출물을 상기 관능화된 에틸렌계 중합체의 결정화 온도 Tc(℃) 이하인 펠렛화 온도 Tpel(℃)까지 냉매 중에서 냉각시키는 방법이 제공된다. 상기 결정화 온도 Tc(℃)는 DSC에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 방법은 본 명세서에 기재되어 있는 바와 같이 2개 이상의 구현예들의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 적어도 하나의 과산화물은 반감기(200℃에서) ≤ (총 반응시간/3.5) 또는 반감기(200℃에서) ≤ (총 반응시간/4.0)를 갖는다.
일 구현예에서, 상기 압출기의 "표준 이송 속도"는 ≥ 0.0019 또는 ≥ 0.0020 또는 ≥ 0.0021, 또는 0.0022(lbs/hr)/(mm)3이다.
일 구현예에서, 상기 펠렛화 속도는 시간당 펠렛 ≥ 1400, 또는 ≥ 1450, 또는 ≥ 1500, 또는 ≥ 1550, 또는 ≥ 1600, 또는 ≥ 1650, 또는 ≥ 1700, 또는 ≥ 1750, 또는 ≥ 1800 lbs이다.
일 구현예에서, 상기 적어도 하나의 과산화물은 ≤ 15, 또는 ≤ 14, 또는 ≤ 13, 또는 ≤ 12초의 반감기(200℃에서)를 갖는다.
일 구현예에서, 상기 적어도 하나의 과산화물은 다음과 같은 라디칼로부터 선택되는 적어도 하나의 1차 라디칼로 분해된다: a) RCOO·, 식중 R은 알킬; b) RO·, 식중 R은 알킬; 또는 c) ROC(O)O·, 식중 R은 알킬.
일 구현예에서, 적어도 하나의 과산화물은 하나 이상의 1차 라디칼(Z·)로 분해되고, 이때 각 라디칼의 에너지는 100 kcal/몰보다 크거나 같다. 상기 라디칼과 추출할 상기 중합체상의 수소 간 에너지 차이는 클수록 바람직하다. P.R. Dluzneski, "Peroxide Vulcanization of Elastomers", Rubber Chemistry and Technology, Volume 74, page 452를 참조할 것.
일 구현예에서, 상기 과산화물은 ≤ 100℃, 또한 ≤ 90℃, 또한 ≤ 70℃의 자기-가속 분해 온도(SADT)를 갖는다. 상기 SADT는 순수 과산화물(과산화물 순도 > 90 wt%)의 SADT를 의미한다. 일 구현예에서, 상기 순수 과산화물은 ≥ 50℃, 또한 ≥ 55℃, 또한 ≥ 60℃의 SADT를 갖는다.
일 구현예에서, 상기 순수 과산화물은 170℃ 내지 220℃, 또한 190℃ 내지 210℃의 온도에서 0.02 내지 2.00분, 또한 0.10 내지 1.00분, 또한 0.10 내지 0.50분의 반감기를 갖는다.
적합한 과산화물은 다음을 포함하지만 이들에 한정되는 것은 아니다: LUPEROX 101(2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산) CAS #78-63-7; LUPEROX DC(디큐밀퍼옥사이드), CAS #80-43-3; LUPEROX DTA(디(t-아밀)퍼옥사이드) CAS #10508-09-5; LUPEROX P(t-부틸 퍼옥시벤조에이트) CAS #614-45-9; LUPEROX TAP(t-아밀퍼옥시벤조에이트) CAS #4511-39-1; LUPEROX F(a,a'-비스(t-부틸퍼옥시)-디이소프로필벤젠) CAS #25155-25-3; 및 LUPEROX TBEC(OO-t-부틸 O-(2-에틸헥실)모노퍼옥시카보네이트) CAS #34443-12-4. LUPEROX 101이 바람직한 과산화물이다.
일 구현예에서, 상기 제1 조성물은 제1 조성물의 중량 기준으로 ≤ 2000 ppm의 과산화물을 포함한다.
과산화물은 본 명세서에 기재되어 있는 2개 이상의 구현예들의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 냉매 온도는 4℃ 내지 20℃(40℉ 내지 70℉), 또는 6℃ 내지 18℃, 또는 8℃ 내지 16℃이다.
일 구현예에서, 상기 펠렛 온도 Tpel은 DSC에 의해 결정된 에틸렌계 중합체의 결정화 온도 이하이다.
일 구현예에서, 상기 냉매는 수계 매질이다. 다른 구현예에서, 상기 냉매는 하나 이상의 계면활성제와 하나 이상의 발포 조절제와 같은 펠렛화 보조제를 함유하는 수계 매질이다.
일 구현예에서, 단계 c)의 경우에 상기 압출물을 냉매를 함유하는 워터 슬라이드를 사용하여 냉각시킨다. 다른 구현예에서, 상기 워터 슬라이드는 습식 절단 워터 슬라이드 스트랜드 펠렛타이저이다. 또 다른 구현예에서, 상기 워터 슬라이드는 건식 절단 워터 슬라이드 스트랜드 펠렛타이저이다.
일 구현예에서, 단계 b)에서 상기 압출기를 빠져 나갈 때의 중합체 용융물의 온도는 160℃ 내지 200℃, 또는 160℃ 내지 190℃이다.
일 구현예에서, 단계 b)에서 상기 마지막 압출기의 다이에서 중합체 용융물의 온도는 160℃ 내지 200℃, 또는 160℃ 내지 190℃이다.
일 구현예에서, 단계 c)와 d)의 경우에 상기 압출물을 냉각한 다음, 습식 절단 워터 슬라이드 스트랜드 펠렛타이저 또는 건식 절단 워터 슬라이드 스트랜드 펠렛타이저를 사용하여 펠렛화한다.
일 구현예에서, 상기 압출기는 적어도 2개의 배럴부를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 압출기는 모듈형 압출기 내 적어도 2개의 배럴부를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 압출기는 ≥ 2, 또는 ≥ 4, 또는 ≥ 6, 또는 ≥ 8, 또는 ≥ 10개의 배럴을 갖는다.
일 구현예에서, 상기 적어도 하나의 극성 화합물은 무수물-함유 화합물(예를 들어 말레산 무수물) 및/또는 카르복실산-함유 화합물(예를 들어 말레산)이다. 일 구현예에서, 상기 적어도 하나의 극성 화합물은 무수물-함유 화합물 및 또한 말레산 무수물이다.
일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 350℉(177℃)에서 ≤ 50,000 cP, 또는 ≤ 45,000 cP, 또는 ≤ 40,000 cP의 용융 점도를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 350℉(177℃)에서 ≤ 30,000 cP, 또는 ≤ 25,000 cP, 또는 ≤ 20,000 cP, 또는 ≤ 15,000 cP의 용융 점도를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 350℉(177℃)에서 ≥ 1,000 cP, 또는 ≥ 2,000 cP, 또는 ≥ 3,000 cP, 또는 ≥ 4,000 cP, 또는 ≥ 5,000 cP의 용융 점도를 갖는다.
일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 ≤ 0.900, 또는 ≤ 0.895, 또는 ≤ 0.890, 또는 ≤ 0.885, 또는 ≤ 0.880, 또는 ≤ 0.875 g/cc(g/cc = g/cm3)의 밀도를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 ≥ 0.850, 또는 ≥ 0.855, 또는 ≥ 0.860, 또는 ≥ 0.865 g/cc(g/cc = g/cm3)의 밀도를 갖는다.
일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 1.90 내지 2.50, 또는 2.00 내지 2.40의 분자량 분포(MWD)를 갖는다.
일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체이고 이때 상기 α-올레핀은 C3-C20 α-올레핀, 또한 C3-C10 α-올레핀이다. 일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 에틸렌/α-올레핀이고 이때 상기 α-올레핀은 C3-C20 α-올레핀, 또한 C3-C10 α-올레핀이다.
일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 ≤ 20,000 cP, 또는 ≤ 15,000 cP의 용융 점도를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 350℉(177℃)에서 1000 cP 내지 20000 cP, 또는 2000 cP 내지 18000 cP, 또는 3000 cP 내지 16000 cP의 용융 점도를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 350℉(177℃)에서 5000 cP 내지 20000 cP, 또는 6000 cP 내지 18000 cP, 또는 7000 cP 내지 16000 cP의 용융 점도를 갖는다.
일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 ≤ 0.900, 또는 ≤ 0.895, ≤ 0.890, 또는 ≤ 0.885, 또는 ≤ 0.880, 또는 ≤ 0.875 g/cc(g/cc = g/cm3)의 밀도를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 ≥ 0.850, 또는 ≥ 0.855, 또는 ≥ 0.860, 또는 ≥ 0.865 g/cc(g/cc = g/cm3)의 밀도를 갖는다.
일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 1.90 내지 2.50, 또는 2.00 내지 2.40의 MWD를 갖는다.
일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 무수물이 그라프트된 에틸렌계 중합체로서, 상기 무수물이 그라프트된 에틸렌계 중합체의 중량 기준으로 ≥ 0.8 wt%, 또는 ≥ 1.0 wt%의 무수물 그라프트 수준을 갖는다. 다른 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 ≤ 15.0, 또는 ≤ 14.0, 또는 ≤ 13.0, 또는 ≤ 12.0, 또는 ≤ 11.0, 또는 ≤ 10.0의 YI 값을 갖는다. 일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 말레산 무수물이 그라프트된 에틸렌계 중합체로서, 상기 말레산 무수물이 그라프트된 에틸렌계 중합체의 중량 기준으로 ≥ 0.8 wt%, 또는 > 1.0 wt%의 말레산 무수물 그라프트 수준을 갖는다. 다른 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 ≤ 15.0, 또는 ≤ 14.0, 또는 ≤ 13.0, 또는 ≤ 12.0, 또는 ≤ 11.0, 또는 ≤ 10.0의 YI 값을 갖는다.
일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 상기 관능화된 에틸렌계 중합체의 중량 기준으로 0.5 내지 2.0 wt%, 또는 0.8 내지 2.0 wt%의 관능화 수준을 갖는다.
일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 ≤ 15.0, 또는 ≤ 14.0, 또는 ≤ 13.0, 또는 ≤ 12.0, 또는 ≤ 11.0, 또는 ≤ 10.0의 YI 값을 갖는다.
일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 관능화된 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체이다. 일 구현예에서, 상기 α-올레핀은 C3-C20 α-올레핀, 또한 C3-C10 α-올레핀이다. 일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 관능화된 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 일 구현예에서, 상기 α-올레핀은 C3-C20 α-올레핀, 또한 C3-C10의 α-올레핀이다.
또한 본 명세서에 기재되어 있는 방법으로부터 형성되는 관능화된 에틸렌계 중합체가 제공된다.
일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 상기 관능화된 에틸렌계 중합체의 중량 기준으로 0.5 내지 2.0 wt%, 또는 0.8 내지 2.0 wt%의 관능화 수준을 갖는다.
일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 ≤ 15.0, 또는 ≤ 14.0, 또는 ≤ 13.0, 또는 ≤ 12.0, 또는 ≤ 11.0, 또는 ≤ 10.0의 YI 값을 갖는다.
일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 ≤ 20,000 cP, 또는 ≤ 15,000 cP의 용융 점도를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 350℉(177℃)에서 1000 cP 내지 20000 cP, 또는 2000 cP 내지 18000 cP, 또는 3000 cP 내지 16000 cP의 용융 점도를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 350℉(177℃)에서 5000 cP 내지 20000 cP, 또는 6000 cP 내지 18000 cP, 또는 7000 cP 내지 16000 cP의 용융 점도를 갖는다.
일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 ≤ 0.900, 또는 ≤ 0.895, 또는 ≤ 0.890, 또는 ≤ 0.885, 또는 ≤ 0.880, 또는 0.875 g/cc(g/cc = g/cm3)의 밀도를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 ≥ 0.850, 또는 ≥ 0.855, 또는 ≥ 0.860, 또는 ≥ 0.865 g/cc(g/cc = g/cm3)의 밀도를 갖는다.
일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 1.90 내지 2.50, 또는 2.00 내지 2.40의 MWD를 갖는다.
또한 본 명세서에 기재되어 있는 관능화된 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물이 제공된다. 또한 상기 조성물로부터 형성되는 적어도 하나의 부품을 포함하는 물품이 제공된다. 일 구현예에서, 상기 물품은 필름, 섬유, 발포체, 성형 부품, 코팅, 접착제, 또는 분산체로부터 선택된다. 일 구현예에서, 상기 물품은 자동차 부품, 접착제, 컴퓨터 부품, 지붕 재료, 건축 재료, 카펫 부품 또는 신발 부품으로부터 선택된다.
극성 화합물
본 명세서에서 사용하고 있는 용어 "극성 화합물"은 "적어도 하나의 이종원자(예를 들어, O, N, Si, S, P)를 포함하는 유기 화합물을 의미한다. 극성 화합물의 예로는 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산과 크로톤산과 같은 에틸렌성 불포화 카르복실산; 말레산 무수물과 이타콘산 무수물과 같은 산 무수물; 비닐 벤질 클로라이드와 비닐 벤질 브로마이드와 같은 비닐 벤질 할로겐화물; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트와 라우릴 메타크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트와 메타크릴레이트; 및 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트와 글리시딜 에타크릴레이트와 같은 에틸렌성 불포화 옥시란을 포함하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 화합물은 말레산 무수물, 아크릴산, 메타크릴산, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트를 포함하며, 말레산 무수물이 보다 바람직하다. 또한 U.S 특허 7,897,689(51 내지 54열)를 참조할 것.
일 구현예에서, 상기 극성 화합물은 말레산 무수물, 디부틸 말레에이트, 디시클로헥실 말레에이트, 디이소부틸 말레에이트, 디옥타데실 말레에이트, N-페닐말레이미드, 시트라콘산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 브로모말레산 무수물, 클로로말레산 무수물, 나드산 무수물, 메틸나드산 무수물, 알케닐숙신산 무수물, 말레산, 푸마르산, 디에틸 푸마레이트, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이들의 에스테르, 이들의 이미드, 이들의 염 및 이들의 딜스-알더 부가생성물로 이루어진 군으로부터 선택되는 카르보닐-함유 화합물이다.
일 구현예에서, 상기 극성 화합물은 무수물-함유 및/또는 카르복실-함유 화합물이다. 다른 구현예에서, 상기 극성 화합물은 무수물-함유 화합물이다. 다른 구현예에서, 상기 극성 화합물은 말레산 무수물이다.
일 구현예에서, 상기 극성 화합물은 실란이고, 또한 비닐트리알콕시실란, 예를 들어 비닐트리메톡시실란 또는 비닐트리에톡시실란이다.
일 구현예에서, 상기 극성 화합물은 50 내지 500 g/몰, 또한 80 내지 400 g/몰, 또한 100 내지 300 g/몰의 분자량을 갖는다.
극성 화합물은 본 명세서에 기재되어 있는 2개 이상의 구현예들의 조합을 포함할 수 있다.
압출
압출기의 예로는 동일 방향으로 회전하는 치합형(intermeshing) 2축 압출기, 반대 방향으로 회전하는 2축 압출기, 접촉형(tangential) 2축 압출기, 부스(Buss) 니더 압출기, 유성형 압출기와 1축 압출기를 포함하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 구체적인 예로는 동일 방향으로 회전하는 치합형 2축 압출기를 포함한다. 또한 관심 특징은 길이/직경(L/D 비), 혼합 영역(축 설계)과 같은 설계 사양이다. 전형적으로, 1축 압출기에 의해 가능한 최대 L/D 비는 약 60이다. 보다 더 긴 L/D 비를 위해 2개의 압출기가 결합된다. 스크류 구성으로는 혼련 디스크 블록, 좌측 스크류 구성요소, 터빈 혼합 구성요소, 기어 혼합 구성요소와 이들이 만드는 조합과 같은 혼합 구성요소를 포함하는 것들이 있지만, 이들에 한정되지는 않는다.
일 구현예에서, 상기 압출기의 L/D 비는 36 내지 90 L/D, 또는 46 내지 82 L/D이다. 일 구현예에서, 상기 압출기의 반응 구역 내에서 중합체 용융물의 온도는 170℃ 내지 220℃, 또는 180℃ 내지 210℃이다.
일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 상기 관능화된 에틸렌계 중합체의 중량 기준으로 0.5 내지 3.0 wt%, 또는 0.6 내지 2.8 wt%, 또는 0.7 내지 2.6 wt%, 또는 0.8 내지 2.4 wt%, 또한 1.0 내지 2.2 wt%의 그라프트된 극성 화합물을 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 말레산 무수물이 그라프트된 에틸렌계 중합체이다.
최신 압출기인 모듈형과 단일형 배럴 모두는 다양한 영역에 걸쳐 온도 제어능을 갖고 있다. 따라서 배럴의 길이를 따라 서로 다른 배럴 온도가 설정 및 제어될 수 있다. 최대 배럴 온도는 가장 높은 설정 온도이다. 서로 다른 배럴 온도는 압출기의 길이를 따라 용융 온도와 압출물 온도를 제어하는 것이 바람직하다.
압출기 배럴은 압출기의 스크류 또는 로터(rotor)를 수용한다. 이들은 압출기 안에 상기 중합체를 포함하는 역할을 하며 처리할 중합체에 히터와 냉각 채널을 통해 가열 또는 냉각을 제공하도록 설계되어 있다. 이들은 압출 작업 중에 발생하는 높은 온도와 압력에 견디도록 설계된다.
관능화된 에틸렌계 중합체
본 명세서에서 사용하고 있는 용어 "관능화된 에틸렌계 중합체"는 공유 결합에 의해 연결된 적어도 하나의 화학기(화학 치환기)를 포함하되 상기 기가 적어도 하나의 이종원자를 포함하는 에틸렌계 중합체를 말한다. 이종원자는 탄소 또는 수소가 아닌 원자로서 정의된다. 통상적인 이종원자는 산소, 질소, 규소, 황, 인을 포함하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 에틸렌계 중합체에 그라프트될 수 있는 몇몇 화합물의 예들은 에틸렌 성 불포화 카르복실산 및 에스테르, 무수물과 산염과 같은 산 유도체들을 포함한다. 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 노르보른-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물, 나드산 무수물, 힘산 무수물 및 이들의 혼합물을 포함한다. 말레산 무수물이 바람직한 화합물이다.
일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 다음에서 선택된 적어도 하나의 작용기를 포함한다:
Figure pct00001
, 무수물과 이들의 조합; 식중 R은 수소 또는 알킬이고, R'는 수소 또는 알킬이다. 다른 구현예에서, 각각의 알킬기는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이다. 일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 관능화된 에틸렌 동종 중합체 또는 관능화된 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체로부터 선택된다. 다른 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 관능화된 에틸렌 동종 중합체이다. 또 다른 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 관능화된 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체 또는 관능화된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체이다. 바람직한 알파-올레핀은 C3-C8 알파-올레핀 및 또한 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센과 1-옥텐을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 무수물; 및 또한 말레산 무수물을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 무수물 관능화된 에틸렌 동종 중합체 또는 무수물 관능화된 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체로부터 선택된다. 다른 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 무수물 관능화된 에틸렌 동종 중합체이다. 또 다른 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 무수물 관능화된 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체 또는 무수물 관능화된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체이다. 바람직한 알파-올레핀은 C3-C8 알파-올레핀 및 또한 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센과 1-옥텐을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 말레산 무수물이 그라프트된 중합체이다. 일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 말레산 무수물-그라프트된 에틸렌 동종 중합체 또는 말레산 무수물-그라프트된 에틸렌/알파 올레핀 혼성 중합체로부터 선택된다. 일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 말레산 무수물-그라프트된 에틸렌 동종 중합체이다. 또 다른 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 말레산 무수물-그라프트된 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체 또는 말레산 무수물-그라프트된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체이다. 바람직한 알파-올레핀은 C3-C8 알파-올레핀, 및 또한 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센과 1-옥텐을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 177℃(350℉)에서 ≤ 40,000 cP, ≤ 30,000 cP, 또는 ≤ 20,000 cP, 또는 ≤ 18,000 cP, 또는 ≤ 16,000 cP의 용융 점도를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌계 중합체이다. 일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체 또는 공중합체이다. 바람직한 알파-올레핀은 C3-C8 알파-올레핀 및/또는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센과 1-옥텐을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 350℉(177℃)에서 ≥ 1,000 cP, 또는 ≥ 2,000 cP, 또는 ≥ 3000 cP, 또는 ≥ 4,000 cP, 또는 ≥ 5,000 cP, 또는 ≥ 6,000 cP, 또는 ≥ 7,000 cP, 또는 ≥ 8,000 cP의 용융 점도를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌계 중합체이다. 일 구현예에서, 상기 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌계 중합체는 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체 또는 공중합체이다. 바람직한 알파-올레핀은 C3-C8 알파-올레핀 및/또는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센과 1-옥텐을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 ≤ 15.0, 또는 ≤ 14.5, 또는 ≤ 14.0, 또는 ≤ 13.5, 또는 ≤ 13.0, 또는 ≤ 12.5, 또는 ≤ 12.0, 또는 ≤ 11.5, 또는 ≤ 11.0, 또는 ≤ 10.5, 또는 ≤ 10.0의 YI 값을 갖는다. 일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌계 중합체이다. 일 구현예에서, 상기 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌계 중합체는 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체 또는 공중합체이다. 바람직한 알파-올레핀은 C3-C8 알파-올레핀 및/또는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센과 1-옥텐을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 ≥ 0 내지 15.0, 또는 ≥ 0 내지 12, 또는 ≥ 0 내지 10.0의 YI 값을 갖는다. 일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌계 중합체이다. 일 구현예에서, 상기 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌계 중합체는 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체 또는 공중합체이다. 바람직한 알파-올레핀은 C3-C8 알파-올레핀 및/또는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센과 1-옥텐을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 상기 관능화된 중합체의 중량 기준으로 ≥ 0.80 wt%, 또는 ≥ 0.90 wt%, 또는 ≥ 1.00 wt%, 또는 ≥ 1.10 wt%, 또는 ≥ 1.20 wt%의 관능화 wt%를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌계 중합체이다. 일 구현예에서, 상기 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌계 중합체는 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체 또는 공중합체이다. 바람직한 알파-올레핀은 C3-C8 알파-올레핀 및/또는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센과 1-옥텐을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 관능화된 중합체의 중량 기준으로 0.50 내지 2.00 wt%, 또는 0.60 내지 1.80 wt%, 또는 0.70 내지 1.60 wt%, 또는 0.80 내지 1.50 wt%, 또는 0.90 내지 1.40 wt%의 관능화 wt%를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌계 중합체이다. 일 구현예에서, 상기 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌계 중합체는 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체 또는 공중합체이다. 바람직한 알파-올레핀은 C3-C8 알파-올레핀 및/또는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센과 1-옥텐을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 ≤ 3.0, 또는 ≤ 2.9, 또는 ≤ 2.8, 또는 ≤ 2.7, 또는 ≤ 2.6, 또는 ≤ 2.5의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌계 중합체이다. 일 구현예에서, 상기 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌계 중합체는 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체 또는 공중합체이다. 바람직한 알파-올레핀은 C3-C8 알파-올레핀, 및/또는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센과 1-옥텐을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 ≥ 1.2, 또는 ≥ 1.4, 또는 ≥ 1.6, 또는 ≥ 1.8, 또는 ≥ 2.0의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌계 중합체이다. 일 구현예에서, 상기 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌계 중합체는 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체 또는 공중합체이다. 바람직한 알파-올레핀은 C3-C8 알파-올레핀 및/또는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센과 1-옥텐을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 ≥ 2000 g/몰, 또는 ≥ 3000 g/몰, 또는 ≥ 4000 g/몰, 또는 ≥ 5000 g/몰, 또는 6000 g/몰의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌계 중합체이다. 일 구현예에서, 상기 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌계 중합체는 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체 또는 공중합체이다. 바람직한 알파-올레핀은 C3-C8 알파-올레핀 및/또는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센과 1-옥텐을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 ≤ 60000 g/몰, 또는 ≤ 50000 g/몰, 또는 ≤ 40000, 또는 ≤ 30000 g/몰의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌계 중합체이다. 일 구현예에서, 상기 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌계 중합체는 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체 또는 공중합체이다. 바람직한 알파-올레핀은 C3-C8 알파-올레핀 및/또는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센과 1-옥텐을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 ≥ 300 g/10분, 또는 ≥ 400 g/10분, 또는 ≥ 500 g/10분의 용융 지수(I2) 또는 계산된 용융 지수(I2)를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌계 중합체이다. 일 구현예에서, 상기 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌계 중합체는 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체 또는 공중합체이다. 바람직한 알파-올레핀은 C3-C8 알파-올레핀 및/또는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센과 1-옥텐을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 ≤ 1500 g/10분, 또는 ≤ 1200 g/10분, 또는 ≤ 1000 g/10분의 용융 지수(I2) 또는 계산된 용융 지수(I2)를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌계 중합체이다. 일 구현예에서, 상기 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌계 중합체는 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체 또는 공중합체이다. 바람직한 알파-올레핀은 C3-C8 알파-올레핀 및/또는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센과 1-옥텐을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 DSC에 의해 결정될 때 ≤ 40 퍼센트, 또는 ≤ 35 퍼센트, 또는 ≤ 30 퍼센트, 또는 ≤ 25 퍼센트%, 또는 ≤ 20 퍼센트의 결정화 퍼센트를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌계 중합체이다. 일 구현예에서, 상기 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌계 중합체는 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체 또는 공중합체이다. 바람직한 알파-올레핀은 C3-C8 알파-올레핀 및 또한 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센과 1-옥텐을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 DSC에 의해 측정하였을 때 ≥ 2 퍼센트, ≥ 4 퍼센트, 또는 ≥ 6 퍼센트, 또는 ≥ 8 퍼센트, 또는 ≥ 10 퍼센트의 결정화 퍼센트를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌계 중합체이다. 다른 구현예에서, 상기 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌계 중합체는 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체 또는 공중합체이다. 바람직한 알파-올레핀은 C3-C8 알파-올레핀 및 또한 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센과 1-옥텐을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 35℃ 내지 65℃, 또는 40℃ 내지 60℃, 또는 45℃ 내지 55℃의 결정화 온도를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌계 중합체이다. 일 구현예에서, 상기 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌계 중합체는 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체 또는 공중합체이다. 바람직한 알파-올레핀은 C3-C8 알파-올레핀 및 또한 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센과 1-옥텐을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 ≥ 0.850 g/cc, 또는 ≥ 0.855 g/cc, 또는 ≥ 0.860 g/cc, 또는 ≥ 0.865 g/cc의 밀도를 갖는다. 다른 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌계 중합체이다. 일 구현예에서, 상기 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌계 중합체는 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체 또는 공중합체이다. 바람직한 알파-올레핀은 C3-C8 알파-올레핀 및 또한 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센과 1-옥텐을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 ≤ 0.900 g/cc, 또는 ≤ 0.895 g/cc, 또는 ≤ 0.890 g/cc, 또는 ≤ 0.885 g/cc, 또는 ≤ 0.880 g/cc의 밀도를 갖는다. 다른 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌계 중합체이다. 일 구현예에서, 상기 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌계 중합체는 무수물 및/또는 카르복실산 관능화된 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체 또는 공중합체이다. 바람직한 알파-올레핀은 C3-C8 알파-올레핀 및 또한 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센과 1-옥텐을 포함한다.
관능화된 에틸렌계 중합체는 본 명세서에 기재되어 있는 2개 이상의 구현예들의 조합을 포함할 수 있다. 관능화된 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체는 본 명세서에 기재되어 있는 2개 이상의 구현예들의 조합을 포함할 수 있다. 관능화된 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 본 명세서에 기재되어 있는 2개 이상의 구현예들의 조합을 포함할 수 있다.
관능화를 위한 에틸렌계 중합체
적합한 에틸렌계 중합체는 예컨대 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 균질하게 분지된 선형 에틸렌 중합체와 균질하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체(즉, 균질하게 분지된 장쇄 분지형 에틸렌 중합체)를 포함할 수 있다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체 또는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 적합한 α-올레핀은 C3-C20 α-올레핀 및 또한 C3-C10 α-올레핀을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 바람직한 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐과 1-옥텐을 포함하고, 보다 더욱 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센과 1-옥텐 및 또한 1-부텐과 1-옥텐을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 350℉(177℃)에서 ≤ 50,000 cP, 또는 ≤ 40,000 cP, 및/또는 ≤ 30,000 cP, 또는 ≤ 20,000 cP의 용융 점도를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체 또는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 적합한 α-올레핀들은 위에 기재되어 있다. 일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 350℉(177℃)에서 ≥ 2,000 cP, 또는 ≥ 3,000 cP, 또는 ≥ 4,000 cP, 또는 ≥ 5,000 cP, 또는 ≥ 6,000 cP의 용융 점도를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체 또는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 적합한 α-올레핀들은 위에 기재되어 있다.
일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 1.1 내지 3.5, 및/또는 1.2 내지 3.0, 또는 1.3 내지 2.8의 분자량 분포 또는 Mw/Mn을 갖는다. 일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체 또는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 적합한 α-올레핀들은 위에 기재되어 있다.
일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 ≥ 300 g/10분, 또는 ≥ 500 g/10분, 또는 ≥ 800 g/10분, 또는 ≥ 1000 g/10분의 용융 지수(I2 또는 MI) 또는 계산된 용융 지수(I2)를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체 또는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 적합한 α-올레핀들은 위에 기재되어 있다. 일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 ≤ 2000 g/10분, 또는 ≤ 1800 g/10분, 또는 ≤1600 g/10분, 또는 ≤ 1400 g/10분, 또는 ≤ 1200 g/10분의 용융 지수(I2 또는 MI) 또는 계산된 용융 지수(I2)를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체 또는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 적합한 α-올레핀들은 위에 기재되어 있다.
일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 DSC에 의해 측정될 때 5 내지 35 퍼센트, 또는 7 내지 30 퍼센트, 그리고 더욱 또는 10 내지 25 퍼센트의 결정화 퍼센트를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체 및/또는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 적합한 α-올레핀들은 위에 기재되어 있다.
일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 35℃ 내지 65℃, 또는 40℃ 내지 60℃, 또는 45℃ 내지 55℃의 결정화 온도를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체 및/또는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 적합한 α-올레핀들은 위에 기재되어 있다.
일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 ≤ 0.900 g/cc, 또는 ≤ 0.895 g/cc, 또는 ≤ 0.890 g/cc, 또는 ≤ 0.885 g/cc의 밀도를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체 및/또는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 적합한 α-올레핀들은 위에 기재되어 있다. 일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 ≥ 0.855 g/cc, 또는 ≥ 0.860 g/cc, 또는 ≥ 0.865 g/cc, 또는 ≥ 0.870 g/cc의 밀도를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체 및/또는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 적합한 α-올레핀들은 위에 기재되어 있다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체의 몇몇 예는 The Dow Chemical Company로부터 구입할 수 있는 적합한 AFFINITY GA Polyolefin Elastomers와 Clariant의 적합한 LICOCENE Performance Polymers를 포함한다. 본 발명에 적합한 에틸렌/α-올레핀 중합체의 다른 예들은 각각 전체가 본 명세서에 참고문헌으로 포함되는 U.S. 특허번호 6,335,410, 6,054,544와 6,723,810에 기재되어 있는 초저분자량 에틸렌 중합체를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 균질하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체 및 또한 공중합체 또는 균질하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체 및 또한 공중합체이다. 적합한 α-올레핀들은 위에 기재되어 있다. 일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 균질하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체 및 또한 공중합체이다. 적합한 α-올레핀들은 위에 기재되어 있다. 일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 균질하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체 및 또한 공중합체이다. 적합한 α-올레핀들은 위에 기재되어 있다.
용어 "균질한"과 "균질하게 분지된"은 알파-올레핀 공단량체가 주어진 중합체 분자 내 무작위로 분포되어 있고 중합체 분자들 모두가 동일하거나 실질적으로 동일한 공단량체-대-에틸렌 비를 가진 에틸렌/알파-올레핀 중합체와 관련하여 사용된다.
균질하게 분지된 선형의 에틸렌 혼성 중합체는 장쇄 분지가 결여되어 있지만 혼성 중합체로 중합되는 공단량체로부터 유도된 단쇄 분지를 갖고 동일한 중합체 사슬 내 그리고 다른 중합체 사슬 간에 균질하게 분포되어 있는 에틸렌 중합체이다. 이들 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체는 선형 중합체 주쇄, 측정할 수 없는 정도의 장쇄 분지와 좁은 분자량 분포를 갖는다. 이러한 부류의 중합체는 예를 들어 Elston의 US 특허번호 3,645,992에 개시되어 있고, 예를 들어 각각 본 명세서에 참고문헌으로 포함되는 EP 0 129 368; EP 0 260 999; US 특허번호 4,701,432; US 특허번호 4,937,301; US 특허번호 4,935,397; US 특허번호 5,055,438; 및 WO 90/07526에 나타낸 바와 같이 비스-메탈로센 촉매를 사용하여 이러한 중합체를 제조하기 위한 후속 공정들이 개발되었다. 논의한 바와 같이, 상기 균질하게 분지된 선형 에틸렌 혼성 중합체는 선형 저밀도 폴리에틸렌 혼성 중합체는 선형 고밀도 폴리에틸렌 중합체의 경우와 마찬가지로 장쇄 분지가 결여되어 있다. 균질하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 시판품의 예는 Mitsui Chemical Company의 TAFMER 중합체와 ExxonMobil Chemical Company의 EXACT 및 EXCEED 중합체를 포함한다.
균질하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체는 각각 본 명세서에 참고문헌으로 포함되는 U.S 특허번호 5,272,236; 5,278,272; 6,054,544; 6,335,410; 및 6,723,810에 기재되어 있다. 상기 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체는 장쇄 분지를 갖고 있다. 상기 장쇄 분지는 중합체 주쇄와 동일한 공단량체 분포를 갖고 있고, 중합체 주쇄의 길이와 대략 동일한 길이를 가질 수 있다. "실질적으로 선형"은 전형적으로 평균 "총 탄소수 1000개 당 0.01개의 장쇄 분지" 내지 "총 탄소수 1000개 당 3개의 장쇄 분지"로 치환된 중합체와 관련이 있다. 장쇄 분지의 길이는 중합체 주쇄 내 하나의 공단량체의 혼입으로부터 형성된 단쇄 분지의 탄소 길이보다 길다. 몇몇 중합체들은 총 탄소수 1000개 당 0.01개의 장쇄 분지 내지 총 탄소수 1000개 당 3개의 장쇄 분지, 또한 총 탄소수 1000개 당 0.01개의 장쇄 분지 내지 총 탄소수 1000개 당 2개의 장쇄 분지,및 또한 총 탄소수 1000개 당 0.01개의 장쇄 분지 내지 총 탄소수 1000개 당 1개의 장쇄 분지로 치환될 수 있다.
상기 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체와 공중합체는 독특한 부류의 균질하게 분지된 에틸렌 중합체를 형성한다. 이들은 위에서 논의한 종래의 균질하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체의 공지된 부류와는 실질적으로 서로 다르고, 나아가 이들은 종래의 불균일계 "지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 중합된" 선형 에틸렌 중합체(예를 들어 Anderson 등의 U.S. 특허 4,076,698에 개시되어 있는 기술을 이용하여 제조한 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 또는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE))와 동일한 부류도 아니며; 이들은 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 에틸렌-아크릴산(EAA) 공중합체와 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 공중합체와 같은 고압 자유 라디칼 개시된 크게 분지된 폴리에틸렌과 같은 부류도 아니다.
본 발명에서 유용한 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체 및 공중합체는 이들이 비교적 좁은 분자량 분포를 가졌음에도 불구하고 우수한 가공성을 갖고 있다. 놀랍게도, 상기 실질적으로 선형인 에틸렌 혼성 중합체의 ASTM D 1238에 따른 용융 흐름비(I10/I2)는 광범위하게 그리고 분자량 분포(Mw/Mn 또는 MWD)와는 본질적으로 무관하게 다양할 수 있다. 이러한 놀라운 거동은 예를 들어 Elston의 U.S. 3,645,992에 기재되어 있는 것들과 같은 종래의 균질하게 분지된 선형 에틸렌 혼성 중합체와 예를 들어 Anderson 등의 U.S. 4,076,698에 기재되어 있는 것들과 같은 불균질하게 분지된 종래의 "지글러-나타 중합된" 선형 폴리에틸렌 혼성 중합체와는 다르다. 실질적으로 선형인 에틸렌 혼성 중합체와는 달리, 선형 에틸렌 혼성 중합체(균질하게 또는 불균질하게 분지되어 있든 관계없이)는 유변학적 특성을 가져 분자량 분포가 증가함에 따라 I10/I2 값 또한 증가한다. 장쇄 분지는 13C 핵자기공명(NMR) 분광법을 이용하여 결정할 수 있고 Randall의 방법(Rev. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), 1989, p. 285-297)을 이용하여 정량화될 수 있으며 그 개시내용은 본 명세서에 참고문헌으로 포함된다. 2개의 다른 방법들은 저각도 레이저 광산란 검출기(GPCLALLS)와 결합된 겔 투과 크로마토그래피 및 시차 점도 검출기(GPC-DV)와 결합된 겔 투과 크로마토그래피이다. 장쇄 분지 검출을 위한 이들 기술의 사용과 기초가 되는 이론들은 문헌에 잘 기록되어 왔다. 예를 들어 Zimm, B. H. and Stockmayer, W. H., J. Chem. Phys., 17(1949) 및 Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York(1991) pp. 103-112를 참조할 것.
"실질적으로 선형인 에틸렌 혼성 공중합체 또는 공중합체"와는 달리 "선형 에틸렌 혼성 중합체 또는 공중합체"는 중합체에 측정할 수 있거나 입증할 수 있는 장쇄 분지가 결여된, 즉 중합체가 총 탄소수 1000개 당 평균 0.01개 미만의 장쇄 분지로 치환되어 있음을 의미한다.
에틸렌계 중합체는 본 명세서에 기재되어 있는 2개 이상의 구현예들의 조합을 포함할 수 있다. 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체는 본 명세서에 기재되어 있는 2개 이상의 구현예들의 조합을 포함할 수 있다. 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 본 명세서에 기재되어 있는 2개 이상의 구현예들의 조합을 포함할 수 있다.
첨가제 및 용도
또한 본원에 기재되어 있는 관능화된 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물이 제공된다. 상기 조성물은 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는 안정화제, 안료, 핵형성제, 충전제, 슬립제, 난연제와 가소제를 포함하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 일반적으로 본 발명에 사용되는 중합체와 중합체 조성물은 예를 들어 하나 이상의 안정화제, 예를 들어 현재 BASF가 공급하는 IRGANOX 1010과 IRGAFOS 168과 같은 산화방지제로 처리된다. 중합체는 전형적으로 압출 또는 다른 용융 공정 전에 하나 이상의 안정화제로 처리된다.
일 구현예에서, 상기 조성물은 올레핀계 중합체를 더 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 올레핀계 중합체는 폴리에틸렌 동종 중합체, 에틸렌계 혼성 중합체, 폴리프로필렌 동종 중합체, 프로필렌계 혼성 중합체, 또는 부타디엔 또는 단량체 당 2개의 비닐기를 가진 다른 재료들의 수소화된 동종 중합체 또는 공중합체로부터 선택된다. 또 다른 구현예에서, 상기 조성물은 극성 중합체를 더 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 극성 중합체는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리비닐알코올, 폴리락트산, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리아미드 에스테르 또는 폴리비닐클로라이드로부터 선택된다. 다른 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 극성 중합체 중에 분산되어 그의 입자를 형성한다.
일 구현예에서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체는 1-2차 디아민 및/또는 알칸올아민과 추가 반응된다. 1-2차 디아민은 N-에틸에틸렌디아민, N-페닐에틸렌디아민, N-페닐-1,2-페닐렌디아민, N-페닐-1,4-페닐렌디아민과 N-(2-히드록시에틸)-에틸렌디아민을 포함하지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 알칸올아민은 2-아미노에탄올, 2-아미노-1-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-부탄올, 2-(2-아미노에톡시)-에탄올과 2-아미노벤질 알코올을 포함하지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한 본원에 기재되어 있는 관능화된 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 부품을 포함하는 물품이 제공된다. 일 구현예에서, 상기 물품은 필름, 섬유, 발포체, 성형 부품, 코팅, 접착제 또는 분산체로부터 선택된다. 일 구현예에서, 상기 물품은 자동차 부품, 접착제, 컴퓨터 부품, 지붕 재료, 건축 재료, 카펫 부품 또는 신발 부품으로부터 선택된다.
상기 관능화된 에틸렌계 중합체 조성물은 중합체 기판과 발포체에 대한 접착제, 예를 들어 폴리우레탄 필름과 발포체에 대한 접착제, 및 폴리에스테르에 대한 접착제; 염료, 페인트 접착제 및 페인트 접착 보조제; 용접성 용도; 자동차 내장재와 외장재; 윤활제와 엔진 오일 성분; 섬유; 직물; 종이 또는 골판지 포장, 중합체 조성물용 상용화제; 중합체 조성물용 강인화제; 컨베이어 벨트; 필름; 접착제; 신발 부품; 인조 가죽; 사출 성형 장난감과 같은 사출 성형품; 지붕 및 건축 자재; 분산체; 카펫 지지체와 같은 카펫 부품; 및 인공 잔디를 포함한 다양한 용도로 사용될 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 다른 용도로는 접착제, 다층 필름용 결합층(tie-layer) 및 충격 보강용으로 다른 극성 중합체와의 배합물을 포함한다.
정의
달리 명시하지 않는 한 모든 시험 방법들은 본 개시내용의 출원일 당시 통용되고 있는 것들이다.
본 명세서에서 사용하고 있는 용어 "열적으로 처리함", "열처리" 및 이와 유사한 용어들은 재료 또는 조성물에 열을 가하는 것을 말한다. 예를 들어 서로 다른 형태의 전기 가열 장치, 오일 또는 물 자켓이 구비된 배럴, 또는 기계 혼합기에서 점성 소산을 통한 열전달을 이용하여 열을 가할 수 있다.
본 명세서에서 사용하고 있는 용어 "조성물"은 상기 조성물을 포함하는 재료의 혼합물뿐만 아니라 상기 조성물의 재료로부터 형성되는 반응 생성물과 분해물을 포함한다.
본 명세서에서 사용하고 있는 용어 "중합체"는 동일하거나 서로 다른 유형의 단량체를 중합하여 제조한 중합체성 화합물을 가리킨다. 이에 따라 포괄적인 용어 중합체는 용어 동종 중합체(중합체 구조에 극미량의 불순물이 혼입될 수 있다는 점을 포함해서 단일 유형의 단량체로부터 제조되는 중합체를 가리키기 위해 사용됨) 및 아래에서 정의하고 있는 용어 혼성 중합체를 포함한다. 극미량의 불순물, 예컨대 촉매 잔기가 중합체 안으로 혼입되고/또는 안에 혼입되어 있을 수 있다. 본 명세서에서 사용하고 있는 용어 "혼성 중합체"는 적어도 2개의 서로 다른 유형의 단량체의 중합에 의해 제조되는 중합체를 의미한다. 이에 따라 포괄적인 용어 혼성 중합체는 공중합체(2개의 서로 다른 유형의 단량체로부터 제조되는 중합체를 가리키기 위해 사용됨) 및 2개가 넘는 서로 다른 유형의 단량체로부터 제조되는 중합체를 포함한다.
본 명세서에서 사용하고 있는 용어 "올레핀계 중합체"는 올레핀 단량체, 예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌의 대부분의 양(중합체의 중량 기준으로)을 중합된 형태로 포함하고, 경우에 따라서 하나 이상의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 의미한다.
본 명세서에서 사용하고 있는 용어 "에틸렌계 중합체"는 에틸렌 단량체의 50 wt% 또는 대부분의 양(중합체의 중량 기준으로)을 중합된 형태로 포함하고, 경우에 따라서 하나 이상의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 의미한다. 본 명세서에서 사용하고 있는 용어 "에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체"는 에틸렌 단량체의 50 wt% 또는 대부분의 양(혼성 중합체의 중량 기준으로)을 중합된 형태로 그리고 적어도 하나 α-올레핀을 포함하는 혼성 중합체를 의미한다. 본 명세서에서 사용하고 있는 용어 "에틸렌/α-올레핀 공중합체"는 에틸렌 단량체의 50 wt% 또는 대부분의 양(공중합체의 중량 기준으로)을 중합된 형태로 그리고 α-올레핀을 단 2개의 단량체 유형으로서 포함하는 공중합체를 의미한다.
본 명세서에서 사용하고 있는 용어 "1차 라디칼"은 과산화물의 초기 분해로부터 그리고 베타 개열(beta scission), 탈카르복실화 등과 같은 임의의 2차 반응이 일어나기 전에 형성되는 라디칼을 말한다.
본 명세서에서 사용하고 있는 용어 "결정화 온도(Tc)"는 용융 중합체가 충분히 냉각되고 결정 형성이 열역학적으로 유리한 온도를 말한다. 결정화 온도를 측정하기 위한 편리한 하나의 방법은 시차주사열량계에서 중합체를 용융시키고 이를 제어 방식으로 냉각시키고 비열 변화를 기록하는 것이다. 결정화 온도는 스트랜드 절단기를 사용하여 스트랜드를 절단할 수 있는 온도의 상한을 나타낸다.
본 명세서에서 사용하고 있는 용어 "냉매"는 압출물이 통과하고 상기 매질에 들어가기 전에 압출물의 온도보다 낮은 온도로 냉각되는 액체 매질을 말한다. 상기 냉매는 다른 첨가제들, 예를 들어 하나 이상의 계면 활성제와 하나 이상의 발포 조절제를 함유할 수 있다. 본 명세서에서 사용하고 있는 용어 "수계 매질"은 상기 액체의 중량 기준으로 물을 대부분의 양으로 함유하는 액체 매질을 말한다. 상기 수계 매질은 다른 첨가제들, 예를 들어 하나 이상의 계면 활성제와 하나 이상의 발포 조절제를 함유할 수 있다.
본 명세서에서 사용하고 있는 용어 "습식 절단 워터 슬라이드 스트랜드 펠렛타이저" 또는 "워터 슬라이드 스트랜드 펠렛타이저"는 흐르는 물이 포함된 테이블(테이블 챔버)을 포함하는 장치로서, 상기 테이블은 압출기의 다이를 빠져 나가 흐르는 물에 떨어지는 중합체 압출물을 냉각시키기 위해 사용된다. 상기 테이블은 압출물을 지지하고 상기 물은 압출물을 펠렛타이저로 운반한다. 물을 추가로 분사하면 압출물이 펠렛타이저의 절단 기구에 도달하기 전에 압출물을 결정화 온도 미만으로 냉각하는 것을 도와주는 난류를 생성한다. 다음, 상기 절단기가 압출물을 펠렛으로 절단한 다음, 물-펠렛 슬러리는 통상적으로 물로부터 펠렛을 분리시키는 원심 건조기로 이송된다. 다음, 펠렛을 수거한다.
본 명세서에서 사용하고 있는 용어 "건식 절단 워터 슬라이드 스트랜드 펠렛타이저"는 흐르는 물이 포함된 테이블(테이블 챔버)을 포함하는 장치로서, 상기 테이블은 압출기의 다이를 빠져 나가 흐르는 물에 떨어지는 중합체 압출물을 냉각시키기 위해 사용된다. 상기 테이블은 압출물을 지지하고 상기 물은 압출물을 펠렛타이저로 운반한다. 물을 추가로 분사하면 압출물을 결정화 온도 미만으로 냉각하는 것을 도와주는 난류를 생성한다. 상기 물과 압출물을 펠렛타이저의 절단 기구에 도달하기 전에 분리한다. 다음, 상기 절단기가 압출물을 펠렛으로 절단한 다음, 펠렛을 수거한다.
본 명세서에서 반응성 압출 공정과 관련하여 사용하고 있는 "총 반응시간"은 중합체 용융물이 과산화물계의 적어도 90 wt%(과산화물(들)의 중량 기준으로)가 분해되고 관능화 반응이 일어날 수 있는 온도를 넘는 시간을 말한다.
본 명세서에서 사용하고 있는 용어 "과산화물계"는 1종의 과산화물 또는 2종 이상의 과산화물들의 혼합물을 말한다.
본 명세서에서 사용하고 있는 용어 "펠렛화 온도(Tpel)"는 관능화된 에틸렌계 중합체가 펠렛으로 절단되는 온도를 의미한다. "Tpel"은 사용되는 펠렛화 방법에 따라 관능화된 에틸렌계 중합체의 결정화 온도를 넘거나 아래에 있을 수 있다.
본 명세서에서 사용하고 있는 용어 "매질 온도(Tmed)"는 매질로 압출물이 들어오는 매질의 온도를 말한다.
본 명세서에서 사용하고 있는 용어 "표준 이송 속도"는 압출기로의 이송 속도(lbs/hr)를 압출기 직경(mm)의 세제곱으로 나눈 것을 의미한다. 상기 표준 속도는 (lbs/hr)/(mm)3으로 표시된다.
용어 "포함하는", "포함하여", "갖는" 및 이들의 파생어는 이들이 구체적으로 개시되어 있든 그렇지 않든 임의의 추가 성분, 단계 또는 과정의 존재를 배제하고자 하는 것은 아니다. 모든 의심을 피하기 위해서 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구하는 모든 조성물은 달리 명시하지 않는 한 중합체성이든 그렇지 않든 임의의 추가 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 이와 달리, 용어 "본질적으로 이루어지는"은 모든 뒤에 나열된 범위로부터 작동성에 필수적이지 않은 것들 외에 그 밖의 다른 임의의 성분, 단계 또는 과정을 배제한다. 용어 "이루어지는"은 구체적으로 묘사되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 과정을 배제한다.
시험 방법:
과산화물 반감기
반감기 값은 용매에 희석된 과산화물 용액의 분해를 측정하여 얻어진다. 반감기는 다음과 같은 Arrhenius 방정식으로부터 계산할 수 있다: kd = A·e-Ea/RT, 식중 A는 Arrhenius 빈도 인자, Ea는 활성화 에너지, T는 시험 온도, R은 이상 기체 상수이다. 반감기(t1/2)는 다음 방정식으로부터 계산된다: t1/2 = ln2/kd. "A"에 대한 값과 "Ea"에 대한 값은 각각 문헌(예를 들면 Arkema의 문헌)에서 결정될 수 있다. 이 연구에 대한 데이터는 도데칸(용매) 중 0.2 M 과산화물을 사용한 www.arkemainc.com/pdf/HalfLife.xls를 통해 입수 가능한 Arkema 문헌인 "Arkema Peroxide Half-Life Claculator," 2005 Arkema, Inc.,로부터 얻었다.
용융 점도
용융 점도는 Brookfield Digital Viscometer(Model DV-III, version 3)와 일회용 알루미늄 샘플 챔버를 사용하여 ASTM D 3236(177℃, 350℉)에 따라 측정한다. 사용한 스핀들은 일반적으로 10에서 100,000 센티포아즈 범위의 점도 측정에 적합한 SC-31 핫-멜트 스핀들이다. 샘플을 챔버에 붓고, 이를 다시 Brookfield Thermosel에 넣어 제자리에 고정시킨다. 샘플 챔버의 바닥에는 스핀들이 삽입되어 회전할 때 챔버가 회전할 수 없도록 Brookfield Thermosel의 바닥에 꼭 맞는 노치(notch)를 갖고 있다. 샘플(약 8-10 그램의 중합체 또는 수지)을 용융된 샘플이 샘플 챔버의 상단으로부터 약 1인치 아래에 있을 때까지 필요한 온도로 가열한다. 점도계 장치를 하강시키고 스핀들을 샘플 챔버 안에 잠기게 한다. 점도계의 브라켓이 Thermosel 상에 정렬될 때까지 하강을 계속한다. 점도계 전원을 켜고 소정의 전단 속도에서 작동하도록 설정하면 점도계의 rpm 출력 기준으로 총 토크 용량의 40 내지 60 퍼센트 범위에서 토크가 판독된다. 약 15분 동안 또는 수치가 안정화될 때까지 1분마다 눈금을 측정하고 그 지점에서 최종 눈금을 기록한다.
용융 지수
에틸렌계 중합체의 용융 지수(I2 또는 MI)는 조건 190℃/2.16 kg에서 ASTM D-1238에 따라 측정된다. 높은 I2의 중합체(I2는 200 g/몰보다 크거나 같고 용융 지수는 바람직하게는 U.S. 특허 6,335,410; 6,054,544; 6,723,810에 기재되어 있는 Brookfield 점도로부터 계산한다. I2(190℃/2.16 kg) = 3.6126[10(log( )-6.6928)/-1.1363] - 9.3185, 식중 = 350℉에서 cP로 나타낸 용융 점도.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)
에틸렌계 중합체에 대한 평균 분자량과 분자량 분포는 Polymer Laboratories Model PL-210이나 Polymer Laboratories Model PL-220으로 이루어진 크로마토그래피 시스템으로 측정한다. 칼럼과 캐로셀 구획(carousel compartment)를 에틸렌계 중합체의 경우에는 140℃에서 작동시킨다. 상기 칼럼은 3개의 Polymer Laboratories 10-micron, Mixed-B 칼럼이다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이다. 샘플은 용매 "50 밀리리터 중 0.1 그램의 중합체" 농도로 제조된다. 샘플 제조를 위해 사용되는 용매는 "200 ppm의 디부틸히드록시톨루엔(BHT)"을 함유한다. 160℃에서 2시간 동안 가볍게 교반하여 샘플을 제조한다. 주입 체적은 "10 마이크로리터"이고 유속은 1.0 ml/분이다. Polymer Laboratories(영국)에서 구입한 분자량 분포가 좁은 폴리스티렌 표준물질로 GPC 컬럼 세트를 보정한다.
상기 폴리스티렌 표준물질의 피크 분자량은 다음 방정식을 이용하여 폴리에틸렌 분자량으로 환산한다(Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let. 6, 621(1968)): M폴리에틸렌 = A × (M폴리스티렌)B, 식중 M은 분자량이고, A는 0.4315의 값이며, B는 1.0이다. VISCOTEK TriSEC 소프트웨어 버전 3.0을 사용하여 폴리에틸렌 당량 분자량을 계산한다. 폴리프로필렌계 중합체(대부분의 양은 중합된 프로필렌)에 대한 분자량은 ASTM D6474.9714-1에 따라 Mark-Houwink 비를 사용하여 결정할 수 있는데, 이때 폴리스티렌의 경우에 a = 0.702이고 log K = -3.9이며, 폴리프로필렌의 경우에는 a = 0.725이고 logK = -3.721이다. 프로피렌계 중합체에 대해 칼럼과 캐로셀 구획은 160℃에서 작동된다.
시차 주사 열량 측정법(DSC)
베이스 및 관능화된 에틸렌계 중합체(PE) 기반의 샘플 모두에서 결정성, 용융 온도와 결정화 온도를 측정하기 위해 시차 주사 열량 측정법(DSC)을 이용한다. 약 5 내지 8밀리그램의 샘플을 계량하여 DSC 팬에 놓는다. 팬 위에 뚜껑을 밀봉하여 폐쇄 환경을 확보한다. 샘플 팬을 DSC 셀에 넣은 다음, PE의 경우 약 10℃/분의 속도로 180℃의 온도까지 가열한다. 이 온도에서 샘픔을 3분간 유지한다. 그런 다음 샘플을 PE의 경우 10℃/분의 속도로 -60℃까지 냉각하고 그 온도에서 3분간 등온 유지한다. 샘플이 완전 용융될 때까지 10 ℃/분의 속도로 가열한다(제2 가열). 결정성 퍼센트는 두 번째 열 곡선으로부터 측정한 융해열(Hf)을 PE의 경우 이론 융해열 292 J/g로 나누고 이 양에 100을 곱해 계산한다(예. PE의 경우에 결정성 퍼센트 = (Hf/292 J/g × 100). 달리 명시하지 않는 한 상술한 바와 같이 각각의 중합체의 융점(들)(Tm)은 DSC로부터 얻은 두 번째 열 곡선(피크 온도)으로부터 결정한다. 비슷하게 결정화 온도(Tc)는 첫 번째 냉각 곡선(피크 온도)으로부터 측정한다.
밀도
ASTM D 1928에 따라 밀도 측정을 위한 샘플을 준비한다. 중합체 샘플을 190 ºC와 30,000 psi(207 MPa)에서 3분간 그리고 21℃와 30,000 psi(207 MPa)에서 1분간 압착한다. ASTM D792, Method B를 이용하여 샘플 압착 1시간 이내에 측정한다.
푸리에 변환 적외선 분광(FTIR) 분석 - 말레산 무수물 함량
말레산 무수물의 농도는 1791 cm-1의 파수에서 말레산 무수물의 피크 높이 대 폴리에틸렌의 경우 2019 cm-1의 파수에서 중합체 기준 피크의 비에 의해 결정한다. 이 비에 적절한 보정 상수를 곱하여 말레산 무수물 함량을 계산한다. 방정식(1)에 나타낸 바와 같이, 말레산 그라프트된 올레핀계 중합체(폴리에틸렌에 대한 기준 피크를 가진)에 대해 사용한 식은 다음과 같은 형태를 갖는다.
MAH (wt%) = A*{[1791 cm-1에서 FTIR 피크 면적]/[2019 cm-1에서 FTIR 피크 면적] + B*[1712 cm-1에서 FTIR 피크 면적]/[2019 cm-1에서 FTIR 피크 면적]}(방정식 1)
보정 상수 A는 C13 NMR 표준물질을 사용하여 결정할 수 있다. 실제 보정 상수는 장비와 중합체에 따라 약간 다를 수 있다. 파수 1712 cm-1에서 두 번째 성분은 말레산의 존재를 설명하는 것으로, 이는 새로 그라프트된 물질의 경우에 비해 무시할 만하다. 그러나 시간 경과에 따라 말레인산 무수물은 수분 존재하에서 말레산으로 쉽게 전환된다. 표면적에 따라 단 며칠 만에 주변 조건에서 상당한 가수분해가 일어날 수 있다. 상기 산은 파수 1712 cm-1에서 뚜렷한 피크를 갖는다. 방정식 1에서 상수 B는 무수물과 산기 간 흡광계수의 차이에 대한 보정값이다.
샘플 준비 과정은 150-180℃에서 1시간 동안 가열된 프레스에서 2개의 보호필름 간 두께를 통상 0.05-0.15 밀리미터로 가압함으로써 시작한다. MYLAR와 TEFLON이 정반(platen)으로부터 샘플을 보호하기 위한 보호필름으로서 적절하다. 알루미늄 호일은 절대로 사용해서는 안 된다(말레산 무수물은 알루미늄과 반응함). 정반은 약 5분 동안 가압상태(~10톤)로 있어야 한다. 샘플을 실온으로 냉각시키고, 적절한 샘플 홀더에 넣은 다음, FTIR로 스캔한다. 각각의 샘플 스캔 전에 또는 필요에 따라 배경 스캔을 실행해야 한다. 시험 정밀도는 고유 변동성이 ±5% 미만으로 양호하다. 과도한 가수분해를 막기 위해 샘플을 건조제와 함께 보관하여야 한다. 생성물 내 함수량은 함량은 0.1 중량 퍼센트만큼 높게 측정되었다. 그러나 무수물의 산 전환은 온도에 따라 가역적이지만 전환이 완료될 때까지 일주일이 걸릴 수 있다. 복귀는 150℃의 진공 오븐에서 가장 잘 수행되며; 양호한 진공(> 27인치 Hg)이 요구된다. 진공이 충분하지 않으면 샘플은 산화되기 쉬워 약 1740 cm-1에서 적외선 피크가 나타나 그라프트 수준에 대한 값을 너무 낮아지게 한다. 말레산 무수물과 산은 각각 약 1791 및 1712 cm-1에서 피크로 나타난다.
잔류 과산화물 및 과산화물 소비 효율
관능화된 에틸렌계 중합체 내 잔류 과산화물을 모세관 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석한다. 이 방법은 화염 이온화 감지(FID)와 함께 가스 크로마토그래피(GC)를 사용한다. AGILENT 7683 시리즈 분사기를 구비한 AGILENT 6890 Plus GC에서 분석을 수행한다. 데이터를 수집하고 분석하기 위해 AGILENT EZChrom 소프트웨어를 사용한다. 메틸렌 클로라이드를 사용하여 잔류 과산화물을 추출하였다. 잔류 과산화물을 측정하면 과산화물 소비 효율 = 100 × [(이송 과산화물 - 잔류 과산화물)/(이송 과산화물)]을 이용하여 과산화물 소비 효율을 계산한다.
과산화물의 분해는 용융 온도의 함수이고 그의 반감기(남아있는 과산화물의 절반이 분해되는데 필요한 시간)로 환산하여 표시된다. 예를 들어, LUPEROX 101의 경우에 반감기 대 온도 의존성을 아래에 기재하였다:
(℃) 160 170 180 190 200 210 220
반감기, 분 7.65 2.89 1.14 0.47 0.20 0.09 0.04
약 4-5번째 반감기에서는 이송된 과산화물의 > 90%가 분해된다.
반감기의 횟수 1 2 3 4 5 6
POX 분해율(%) 50.0 75.0 87.5 93.8 96.9 98.4
펠렛화 능력 - 펠렛 절단 장치에서 중합체 랩-어라운드(예를 들면 언더워터 펠렛화 또는 습식 워터 슬라이드 스트랜드 펠렛화)를 경험하지 않고 > 4시간 동안 일정한 생산 속도로 제조를 지속할 수 있는 능력으로 펠렛화 능력을 정의하였다.
황변 지수 - ASTM D6290을 이용하여 황변 지수(YI) 값을 측정한다. 이하, 본 발명의 중합체, 조성물과 방법 및 이들의 용도를 실시예에 의해 보다 완전하게 기재한다. 아래의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실험예
본 연구에 사용한 재료들과 이들의 특성을 표 3와 4에 나타내었다.
시약
재료 화학물질명 CAS No. 공급사
AFFINITY GA 1875* 에틸렌 옥텐 공중합체 26221-73-8 Dow Chemical
말레산 무수물 말레산 무수물 108-31-6
LUPEROX 101** 2,5 디메틸 2,5-디(t-부틸-퍼옥시) 헥산 78-63-7 Arkema
* 밀도 0.868 내지 0.873 g/cc, 용융 점도 5700 내지 7700 cP(177℃(350℉)), Tc = 52℃.
** LUPEROX 101(Arkema), TRIGONOX 101(Akzo Nobel) 및 DBPH(United Initiators)는 동등한 것으로 간주함
과산화물의 추가 특성
LUPEROX 101
활성산소 (%) 11.02
순수 과산화물의 SADT (℃) 86
몰 Wt (g/몰) 290
1차 라디칼(들) t-부톡시, 알콕시
1차 라디칼 유형 RO·
1차 라디칼의 해리 에너지(kcal/몰)* ≥ 100
* Blanksby SJ and Ellison GB, Acc. Chem. Res. 2003, 36, 255-263.
아래 표 5는 서로 다른 온도에서 LUPEROX 101의 반감기를 보여주고 있다. 경험적으로 라디칼로 과산화물의 95%가 넘는 분해율의 경우에 그라프팅을 개시하기 위해서 약 5-6번의 반감기가 필요하다. 전형적인 반응 압출 공정에서는 비효율적으로 낮은 제조 속도를 피하기 위해 1분 미만 정도의 체류 시간을 갖는 것이 바람직하다. 따라서 그라프팅을 실시하는 용융 온도에서 약 10초의 반감기를 갖는 것이 바람직하다. 이를 달성하기 위해 용융 온도는 바람직하게는 200℃를 넘어야 한다.
LUPEROX 101에 대한 반감기 대 온도a
(℃) 분(초)
160 7.65
170 2.89
180 1.14
190 0.47
200 0.20 (12)
210 0.09
220 0.04
a) Ea = 155.6 kJ/mol 및 A = 8.73E + 15 초-1
제1 조성물
제1 조성물은 베이스 중합체(AFFINITY GA 1875), 말레산 무수물(MAH) 및 취급과 공급의 용이성을 증진시키기 위해서 광물유에 희석한 과산화물(LUPEROX 101(POX))(1: 1 wt 대 wt)를 함유하였다. 상기 POX를 희석시키기 위해 백색 광물유(Penreco로부터 입수 가능한 "350 SUS")를 사용하였다. 상세한 제형은 표 6에 나타나 있다.
사용 제형
재료 wt%
AFFINITY GA 1875 98.05
과산화물/오일 (1/1 배합물)* 0.35
MAH 1.6
합계 100
* 제형의 총 중량 기준으로 과산화물 1750 ppm
실제 그라프팅 반응
직렬 배치된 2개의 "92 mm 동일 방향 회전" 2축 압출기에서 그라프팅 반응을 수행하였다. 각각의 압출기는 총 L/D 비율이 88인 11개의 배럴(40 L/D)로 구성하였다. 각각의 압출기에 대해 잠재적 최대 스크류 속도는 625 rpm이었고 모터 출력은 700 HP이었다. 압출 장치는 펠렛 이송을 위해 "중량 감속식 피더"를 구비하였고 POX와 용융 MAH를 각각 제1 압출기의 배럴 4B와 배럴 3B에서 압출기 내로 계량하였다. 가동률은 1200 내지 2000 lbs/hr이었다. 불활성 분위기를 유지하고 산화를 최소화하기 위해서 압출기 1의 배럴 1에 질소 가스를 약 5 SCFH로 주입하였다. 압출기 2의 배럴 10에서 진공(약 20" Hg)을 빼내었다. 압출기 1과 압출기 2의 작동 조건은 아래와 같다(온도는 ±15℉이다).
압출기 1: 스크류 속도 = 475-600 rpm, 이송 배럴 - 완전 냉각, 배럴 #2: 140℉(60℃), 배럴 #3: 248℉(120℃), 배럴 #4: 455℉(235℃), 배럴 #5-11: 550℉(288℃).
압출기 2: 스크류 속도 = 275 rpm, 배럴 1-3: 302℉(150℃), 배럴 #4-11: 가동 후 목표 100℉(38℃)(완전 냉각), 이송관과 기어 펌프: 200℉(93℃), 다이: 240℉(116℃).
제2 압출기의 배합 장치 후단은 기어 펌프, 스크린 체인저, 언더워터 펠렛타이저, 또는 워터 슬라이드 스트랜드 펠렛타이저, 이후 펠렛 분급기를 포함하였다.
펠렛화:
특정 실시예에서, 압출품을 펠렛화하기 위해서 Gala Model 7 언더워터 펠렛타이저를 스크린 체인저와 방향 전환 밸브와 함께 사용하였다. 언더워터 펠렛타이저는 0.093" 홀 직경을 가진 36 홀 다이로 이루어졌다. 평균 펠렛 수온은 약 15℃이고 최대 물 슬러리 유속을 사용하였다. 펠렛화를 돕고 펠렛 점착을 방지하기 위해 소포제를 사용하였다. 특정 실시예에서, 공칭 0.125" 다이 홀 직경의 개구부를 구비한 40 홀 다이로 이루어진 습식 워터 슬라이드 스트랜드 펠렛타이저를 사용하였다. 상기 워터 슬라이드는 8개의 분사 구역(구역 당 4개의 분사 노즐)을 가졌으며, 얻어진 펠렛/물 슬러리는 스핀 건조기를 이용하여 분리하였다. 수온은 50℉-65℉(평균 온도 = 57.5℉)에서 유지하였고 워터 슬라이드로 약 60 gpm으로 펌핑하였다. 절단기 속도는 약 1200 ± 150 rpm이었다. 결과를 표 7에 나타내었다.
시뮬레이션
용융 온도, 평균 체류 시간, 총 반응시간 및 과산화물의 예상 소비 효율의 계산
평균 체류 시간 및 용융 온도는 시판 소프트웨어 AKRO-CO-TWIN SCREW, Version 3을 사용하는 시뮬레이션을 이용하여 계산한다. AKRO-CO-TWIN SCREW, Version 3 소프트웨어를 사용하여 용융 온도와 평균 체류 시간의 계산은 S. Bawiskar와 J.L White의 논문 "A Composite Model for Solid Conveying, Melting, Pressure and Fill Factor Profiles in Modular Co-rotating Twin Screw Extruders" In International Polymer Processing, Vol XII(4), 1997, pages 331-340 페이지에 논의되어 있다. 공정의 평균 체류 시간 = 압출기의 총 충전 용적/중합체의 체적 유량. 압출기의 용적 계산은 Booy M.L의 논문, "Geometry of Fully Wiped Twin Screw Equipment," Polymer Engineering and Science, Volume 18, Issue 12, pages 973-984, September 1978에 기재되어 있는 공정을 이용하여 결정할 수 있다. 상기 충전 용적은 스크류 설계시 개별 스크류 구성요소의 유동 특성을 토대로 계산한다. 체적 유량은 이송 속도와 용융 밀도를 토대로 한다.
평균 체류 시간은 가동률, 압출기의 용적(L/D 비, 단면적) 및 스크류 설계와 작동 조건(가동률, 스크류 속도)에 따라 달라지는 충전 용적에 따라 다르다. 총 평균 체류 시간은 88 L/D 92mm 동일 방향 회전 2축 압출기의 경우에 정상 작동 조건(표 7 참조)에 대해 1.5-2.0분(90-120초) 정도이다(표 7 참조). 그러나 단지 충분한 체류 시간을 제공하는 것만으로는 반응이 일어나기에 충분하지 않다. 여기서, 총 반응시간은 중합체 용융물이 과산화물 시스템의 최소 90 wt%(과산화물(들)의 중량 기준으로)가 분해되고 관능화 반응이 일어날 수 있는 온도를 넘는 시간이다. LUPEROX 101의 경우에 이 온도는 200℃이다. 제 1 압출기의 첫 부분을 사용하여 중합체를 용융 및 가열하기 때문에 총 반응시간은 평균 체류 시간 미만이다. 또한 펠렛화 전에 용융물이 냉각되므로 용융 온도는 200℃ 미만으로 떨어지고, 눈에 띌 정도의 과산화물 분해가 일어나지 않으므로 반응은 다시 느려진다. 시판 소프트웨어 AKRO-CO-TWIN SCREW(Version 3)은 다음의 입력값들을 이용하여 총 반응시간을 계산하였다: 이송 속도, 스크류 속도, 배럴 온도, 재료 특성-비열, 융해열, 용융 밀도, 점도, 멱지수(power law index)와 열전달계수.
시뮬레이션으로부터, 잔류 과산화물(I)의 추정치를 과산화물 분해의 반응속도를 토대로 다음의 방정식을 이용하여 계산할 수 있다(참고문헌: Munteanu D., Plastics Additives Handbook, Chap. 14, Zweifel H 편집. 5판, Hanser, (2001)):
Figure pct00002
, 식중 I0는 초기 이송 농도, kd = A·e- Ea /RT , 식중 A는 Arrhenius 빈도 인자, Ea는 활성화 에너지, R은 이상 기체 상수이다. LUPEROX 101의 경우에 "A"값과 "Ea"에 대한 값은 표 5에 명시되어 있고 각각 문헌(예를 들면 Arkema의 문헌)에서 얻을 수 있다. 이 연구에서 온도 T는 200℃(473K)이고 t는 총 반응시간이다. 다음, 과산화물의 소비 효율(Efficiency)은 Efficiency, % =
Figure pct00003
이다.
표 7은 92 mm, 88 L/D, 직렬식, 동일 방향으로 회전하는 2축 압출기로부터 수집한 본 발명 및 비교 데이터를 보여주고 있다. 표 8은 AKRO CO-TWIN SCREW 소프트웨어(Version 3)를 사용하여 동일한 압출기에 대한 시뮬레이션 결과를 보여주고 있다.
표 7로부터 언더워터 펠렛화 공정은 1400 lbs/hr 초과시 실패하지만 습식 절단 워터 슬라이드 스트랜드 펠렛화는 2000 lbs/hr 이상에서 물질을 제조할 수 있음을 알 수 있다. "92 mm(직경) 기기"의 경우에 "1400 lbs/hr"의 이송 속도는 0.0018 (lbs/hr)/(mm)3의 표준 이송 속도에 해당하고 "2000 lbs/hr"의 이송 속도는 0.0026 (lbs/hr)/(mm)3의 표준 이송 속도에 해당한다. 언더워터 펠렛화(표 7에서 Comp-3, 4, 5)에 의하면, 이송 속도가 1450 lbs/hr로 증가함에 따라 용융 온도가 언더워터 펠렛화에 바람직하지 않은 180℃를 초과하기 때문에 더 높은 속도는 불가능하다. 1600 lbs/hr 초과시(표 7에서 Comp 1, 2) 워터 슬라이드 펠렛화에 의해서도 총 반응시간이 불충분하고(표 8에서 Sim-4, 5), 이로 인해 상당한 수준의 미반응 잔류 과산화물이 나타난다. 이는 바람직하지 않은 것으로, 점도가 15,000 cP 이상으로 증가하고, 과산화물 분해 효율이 91 wt% 미만으로 떨어진다.
그러나 워터 슬라이드 펠렛화에 의하면 제1 압출기 rpm을 590-600으로 증가시킬 수 있고(표 7에서 Invs 3, 4), 과산화물 소비 효율을 91 wt% 넘게 증가시킴으로써 용융 온도와 총 반응시간을 올려(표 8에서 Sim-6, 7, 8, 9) 과산화물 분해와 그라프팅을 완료할 수 있다. 실시예(Inv-3, 4)에서 계산된 용융 온도가 185℃를 훨씬 상회하므로 이들 온도에서 언더워터 펠렛화하는 것이 가능하지 않고, 워터 슬라이드 펠렛화만이 가능하다.
표 8의 시뮬레이션 결과는 또한 평균 체류 시간, 총 반응시간 및 예상 과산화물 소비 효율을 보여주고 있다. 이송 속도가 증가함에 따라 평균 체류 시간과 총 반응시간이 모두 감소함을 알 수 있다. Comp. Sim 4(1800 lbs/hr, 490 rpm) 및 Comp. Sim 5(2000 lbs/hr, 490 rpm)에서 총 반응시간은 각각 37초와 27초로 떨어진다. 200℃에서 LUPEROX 101의 반감기는 12초이며, 총 반응시간/3.5는 이보다 아래로 떨어진다. 이는 표 7의 Comp 1과 Comp 2에서 불완전한 과산화물 분해가 있고 점도가 15,000 cP 이상으로 증가하는 이유를 설명한다.
워터 슬라이드를 사용하면 압출기 1에서 스크류 속도를 600 rpm으로 증가시켜 총 반응시간을 증가시킬 수 있다. 이에 따라 Sim-8/Inv-3(1800 lbs/hr, 600 rpm)과 Sim-9/Inv-4(2000 lbs/hr, 600 rpm)에서 총 반응시간은 각각 51초와 43초로 증가하였다. 이 경우, "총 반응시간/3.5"는 "12초 과산화물 반감기"를 초과하는데, 그 결과는 바람직하다. 압출기 1 rpm에서 스크류 속도를 600 rpm으로 증가시키는 효과는 더 많은 에너지를 투입하고 490 rpm에서 가동시 용융 온도에 비해 용융 온도를 약 8-10℃만큼 높인다. 언더워터 펠렛화는 표 7에서 실시예 Comp-5에서 볼 수 있듯이 압출기 2의 출구에서 용융 온도가 180℃를 훨씬 상회하고 펠렛화가 불가능하므로 이들 조건에서는 작동할 수 없다.
관능화된 에틸렌계 중합체의 경우에 밀도가 0.87 g/cc임에도 불구하고 습식 절단 워터 슬라이드 언더워터 펠렛화가 가능하다는 점은 놀라운 것이다. 워터 슬라이드의 수온을 45 내지 60℉(7 내지 15℃)로 조절되었다. 스트랜드 절단을 가능하게 하기 위해서 스트랜드를 MAH-g-에틸렌-/옥텐 공중합체의 결정화 온도(Tc) 미만인 약 52℃로 냉각하였다.
실제 발명예 및 비교예
Figure pct00004
** 177℃에서, Brookfield Spindle #31
각각의 MAH-g-에틸렌/옥텐 공중합체는 52℃의 Tc와 0.87 g/cc의 밀도를 갖고 있다.
워터 슬라이드를 사용하는 펠렛화 직전 압출물의 온도, Tpel < 52℃. 워터 슬라이드 수온 = 14℃(Tmed).
언더워터를 사용하는 펠렛화 직전 압출물의 온도, Tpel > 52℃, 언더워터 펠렛타이저 수온 = 15℃(Tmed).
표준 이송 속도(lbs/hr/mm3) = 이송 속도/(압출기의 직경)3. 이송 속도 = 1600 lbs/hr에서 가동하는 "92 mm(직경)" 압출기의 경우에 표준 이송 속도 = [(1600 lbs/hr)/(92 mm)3 = 0.0021 (lbs/hr)/(mm)3.
시뮬레이션 결과*
Figure pct00005
* 시뮬레이션에서 사용한 재료 특성 입력값: 비열 2.45 kJ/kgK; 융해열 40 J/g; 용융 밀도 0.75 g/cc; 점도 12000 cP; 멱지수 = 1; 가정: 열전달계수: 200 W/m2K. 배럴 온도는 실험란의 배럴 온도와 동일함.
각각의 MAH-g-에틸렌/옥텐 공중합체는 52℃의 Tc와 0.87 g/cc의 밀도를 갖고 있다.
워터 슬라이드를 사용하는 펠렛화 직전 압출물의 온도, Tpel < 52℃. 워터 슬라이드 수온 = 14℃(Tmed).
언더워터를 사용하는 펠렛화 직전 압출물의 온도, Tpel > 52℃, 언더워터 펠렛타이저 수온 = 15℃(Tmed).
**표준 이송 속도(lbs/hr/mm3) = 이송 속도/(압출기의 직경)3. 이송 속도 = 1600 lbs/hr에서 가동하는 "92 mm(직경)" 압출기의 경우에 표준 이송 속도 = [(1600 lbs/hr)/(92 mm)3 = 0.0021 (lbs/hr)/(mm)3.

Claims (9)

  1. 에틸렌계 중합체와 적어도 하나의 극성 화합물을 포함하는 제1 조성물 및 적어도 하나의 과산화물로부터 "관능화된 에틸렌계 중합체"를 형성하기 위한 방법으로서, 상기 방법은 적어도:
    a) 상기 제1 조성물을 적어도 하나의 배럴을 포함하는 적어도 하나의 압출기에서 열처리하여 관능화된 에틸렌계 중합체를 형성하고;
    b) 상기 관능화된 에틸렌계 중합체를 용융물 형태로 압출하여 압출물을 형성하고;
    c) 상기 압출물을 냉각시키고;
    d) 상기 압출물을 펠렛화하는 것;을 포함하되,
    상기 열처리 후 "과산화물 소비 효율"이 적어도 하나의 압출기 내에서 ≥ 91 wt%이고;
    상기 압출기의 "표준 이송 속도"는 ≥ 0.0018(lbs/hr)/(mm)3이며;
    단계 c)의 경우에 상기 압출물이 압출기를 빠져나온 후와 상기 압출물을 펠렛화하기 전에 상기 압출물을 상기 관능화된 에틸렌계 중합체의 결정화 온도 Tc(℃) 이하인 펠렛화 온도 Tpel(℃)까지 냉매 중에서 냉각시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 과산화물이 반감기(200℃에서) ≤ (총 반응시간/3.5)를 갖는 방법.
  3. 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 과산화물이 다음과 같은 라디칼로부터 선택되는 적어도 하나의 1차 라디칼로 분해되는 방법: a) RCOO·, 식중 R은 알킬; b) RO·, 식중 R은 알킬; 또는 c) ROC(O)O·, 식중 R은 알킬.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 극성 화합물이 무수물-함유 화합물 및/또는 카르복실산-함유 화합물인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체가 350℉(177℃)에서 ≤ 20,000 cP의 용융 점도를 갖는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체가 ≤ 0.900 g/cc의 밀도를 갖는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체가 350℉(177℃)에서 ≤ 15,000 cP의 용융 점도를 갖는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 관능화된 에틸렌계 중합체가 ≤ 0.900 g/cc의 밀도를 갖는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법으로부터 형성되는 관능화된 에틸렌계 중합체.
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