CN109803803B - 生产官能化的基于乙烯的聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种由包含基于乙烯的聚合物和至少一种极性化合物以及至少一种过氧化物的第一组合物形成“官能化的基于乙烯的聚合物”的方法，所述方法包括至少以下：a)在至少一个包含至少一个机筒的挤出机中热处理所述第一组合物，以形成所述官能化的基于乙烯的聚合物；b)以熔体形式挤出所述官能化的基于乙烯的聚合物，以形成挤出物；c)冷却所述挤出物；以及d)将所述挤出物造粒；以及其中“所述热处理后在所述至少一个挤出机内所述过氧化物消耗的效率≥91wt％；以及其中进行所述方法的所述“归一化进料速率”≥0.0018(磅/小时)/(毫米)3；以及其中，对于步骤c)，在所述挤出物离开所述挤出机之后，并且在将所述挤出物造粒之前，将所述挤出物在冷却介质中冷却至造粒温度T造粒(以℃为单位)，所述T造粒≤所述官能化的基于乙烯的聚合物的结晶温度Tc(以℃为单位)。

Description

生产官能化的基于乙烯的聚合物的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年10月12日提交的美国临时申请第62/406981号的权益。
背景技术
当用马来酸酐或硅烷官能化(例如，接枝)低分子量(低粘度)烯烃基聚合物时，使用反应性挤出难以获得高生产率。这主要是由于在挤出过程期间在低熔体温度下由于过氧化物(引发剂)分解速率慢导致的反应速率慢。低熔体温度归因于低粘度和提高聚合物熔体的熔体温度所需的不足的粘性热生成。较长的L/D(长度/直径)挤出机、高强度螺杆设计和较低的半衰期过氧化物有助于在一定程度上缓解低生产率的这一问题，但仍然不允许所需的生产率。
生产率的另外的限制是造粒过程。挤出机的很大一部分用于冷却熔体，以获得能够在水下造粒最终挤出物所需的熔体强度。换句话说，需要首先加热熔体以引发和完成官能化反应，然后需要冷却熔体以实现水下造粒。这种需要在挤出机内延长冷却的热分布导致较低的生产率，并且为了提高生产率，需要更长的L/D挤出机或额外的冷却装置，如熔体冷却器。
如果官能化反应在较高的运行速率下和/或使用过量的过氧化物进行，则显著量的过氧化物保持未分解，这是不希望的。在聚合物产物的最终使用期间，或者在聚合物产物的粘度测量期间，最终聚合物产物中的这种残余过氧化物可经由不希望的副反应(例如，交联)导致粘度增加。
官能化反应和/或造粒方法描述于以下参考文献中：U.S.20100160497、U.S.2004/0164443、U.S.6706396、WO 2006/039774、WO 2015/102886、WO 2001/047677；WO 2010/059332、国际专利PCT/US16/53017(2016年9月22日提交)和U.S.临时申请62/272390(2015年12月29日提交)。然而，对于新的官能化方法，仍然需要使用连续反应性挤出方法来提高低粘度基于乙烯的聚合物的官能化中的效率(高生产率)。还需要这类方法，其导致低的残余过氧化物含量，避免在挤出机内需要显著的熔体冷却，并提供颗粒形式的最终产物。通过以下过程满足这些需求。
发明内容
一种由包含基于乙烯的聚合物和至少一种极性化合物以及至少一种过氧化物的第一组合物形成“官能化的基于乙烯的聚合物”的方法，所述方法包括至少以下：
a)在至少一个包含至少一个机筒的挤出机中热处理第一组合物，以形成官能化的基于乙烯的聚合物；
b)以熔体形式挤出官能化的基于乙烯的聚合物，以形成挤出物；
c)冷却挤出物；以及
d)将挤出物造粒；以及
其中“热处理后在至少一个挤出机内过氧化物消耗的效率≥91wt％；以及
其中挤出机的“归一化进料速率”≥0.0018(磅/小时)/(毫米)3；以及
其中，对于步骤c)中，挤出物离开挤出机后，并且在将挤出物造粒之前，将挤出物在冷却介质中冷却至造粒温度T造粒(以℃为单位)，所述T造粒≤官能化的基于乙烯的聚合物的结晶温度TC(以℃为单位)基于乙烯的聚合物。
具体实施方式
已经发现一种官能化工艺，该工艺允许更有效地反应性挤出低粘度的基于乙烯的聚合物。出乎意料的是，成品还显示出显著低的黄度指数(YI)。水滑道链造粒机适用于该工艺。与水下造粒不同，在水下造粒中，熔融的聚合物在模具面处“热切割”，高于官能化的聚合物的结晶温度，水滑道链造粒机使用模具形成链，链被冷却至低于官能化的聚合物的结晶温度，并且因此随后被“冷切割”。因此，已经发现，挤出机的较大部分可用于完成官能化反应，并且因此不需要像在水下造粒中那样显著冷却挤出机内的熔体。因此，已发现官能化的聚合物可以较高的运行速率和/或较短的L/D挤出机生产。
因此，已经发现一种使用连续反应性挤出工艺，随后使用水滑道链切割机进行造粒，有效地(高生产率)生产低粘度官能化基于乙烯的聚合物的工艺。已经发现，这类工艺可实现≥1400磅/小时的进料速率，这对于使用水下造粒的现有工艺通常是不可能的。这类工艺可允许更多的可用挤出机体积在大于200℃的挤出机反应区温度下操作，这对于现有的水下造粒工艺是有限的。还令人惊讶地发现，可有效地加工密度为0.87g/cc的基于乙烯的聚合物。这类“软”弹性体通常不能使用“冷切割”方法，如水滑道链切割而容易地切割。此外，已经发现，可使用≥1400磅/小时的进料速率以始终如一的低黄度指数(YI)生产官能化的聚合物。官能化的聚合物可使用分批工艺制备，例如在釜中，但与使用挤出机(例如，双螺杆挤出机)的连续工艺相比，该分批工艺效率非常低且昂贵。已经发现，本文所述的工艺为由低粘度基于乙烯的聚合物形成的官能化的基于乙烯的聚合物的改进的官能化和随后的造粒提供一种连续工艺。
如上所述，提供一种由第一组合物形成“官能化的基于乙烯的聚合物”的工艺，该第一组合物包含基于乙烯的聚合物和至少一种极性化合物，以及至少一种过氧化物，所述工艺包括至少以下：
a)在至少一个包含至少一个机筒的挤出机中热处理第一组合物，以形成官能化的基于乙烯的聚合物；b)以熔体形式挤出官能化的基于乙烯的聚合物，以形成挤出物；c)冷却挤出物；以及d)将挤出物造粒；以及
其中“热处理后在至少一个挤出机内过氧化物消耗的效率≥91wt％；以及
其中挤出机的“归一化进料速率”≥0.0018(磅/小时)/(毫米)3；以及其中，对于步骤c)中，挤出物离开挤出机后，并且在将挤出物造粒之前，将挤出物在冷却介质中冷却至造粒温度T造粒(以℃为单位)，所述T造粒≤官能化的基于乙烯的聚合物的结晶温度Tc(以℃为单位)。
结晶温度Tc(以℃为单位)可通过DSC测定。
本发明工艺可包含如本文所描述的两个或多个实施例的组合。
在一个实施例中，该至少一种过氧化物的半衰期(在200℃下)≤(总)反应时间/3.5)，或半衰期(200℃)≤(总反应时间/4.0)。
在一个实施例中，挤出机的“归一化进料速率”≥0.0019，或≥0.0020，或≥0.0021，或≥0.0022(磅/小时)/(毫米)3。
在一个实施例中，造粒速率为每小时≥1400，或≥1450，或≥1500，或≥1550，或≥1600，或≥1650，或≥1700，或≥1750，或≥1800lb的颗粒。
在一个实施例中，该至少一种过氧化物的半衰期(在200℃下)≤15，或≤14，或≤13，或≤12秒。
在一个实施例中，该至少一种过氧化物分解成选自以下自由基中的至少一种一级自由基：a)RCOO·，其中R为烷基；b)RO·，其中R为烷基；或c)ROC(O)O·，其中R为烷基。
在一个实施例中，该至少一种过氧化物分解成一个或多个一级自由基(Z·)，并且其中各自由基的能量大于或等于100kcal/摩尔。优选自由基和聚合物上将要夺取的氢之间的较大的能量差。参见P.R.Dluzneski，“弹性体的过氧化物硫化(PeroxideVulcanizationof Elastomers)”，《橡胶化学与技术(Rubber Chemistry and Technology)》，第74卷，第452页。
在一个实施例中，过氧化物的自加速分解温度(SADT)≤100℃，另外≤90℃，另外≤70℃。SADT是指纯过氧化物(纯>90％wt％过氧化物)的SADT。在一个实施例中，纯过氧化物的SADT≥50℃，另外≥55℃，另外≥60℃。
在一个实施例中，纯过氧化物在170℃至220℃的温度下，另外在190℃至210℃下的半衰期为0.02分钟至2.00分钟，另外为0.10分钟至1.00分钟，另外为0.10分钟至0.50分钟。
合适的过氧化物包括但不限于以下物质：LUPEROX 101(2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷)CAS#78-63-7；LUPEROX DC(过氧化二枯基)，CAS#80-43-3；LUPEROX DTA(二(叔戊基)过氧化物)CAS#10508-09-5；LUPEROX P(过氧化苯甲酸叔丁酯)CAS#614-45-9；LUPEROX TAP(过氧化苯甲酸叔戊酯)CAS#4511-39-1；LUPEROX F(a,a'-双(叔丁基过氧)-二异丙基-苯)CAS#25155-25-3；和LUPEROX TBEC(OO-叔丁基O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯)CAS#34443-12-4。LUPEROX 101是优选的过氧化物。
在一个实施例中，基于第一组合物的重量，第一组合物包含≤2000ppm的过氧化物。
过氧化物可包含如本文所描述的两个或多个实施例的组合。
在一个实施例中，冷却介质温度为4℃至20℃(40℉至70℉)，或者6℃至18℃，或者8℃至16℃。
在一个实施方式中，造粒温度T造粒就是≤基于乙烯的聚合物的结晶温度，通过DSC测定。
在一个实施例中，冷却介质是水基介质。在另一个实施例中，冷却介质是水基介质，其含有造粒助剂，如一种或多种表面活性剂和一种或多种发泡体控制剂。
在一个实施例中，对于步骤c)，使用含有冷却介质的水滑道冷却挤出物。在另外的实施例中，水滑道是湿切割水滑道链造粒机。在另外的实施例中，水滑道是干切割水滑道链造粒机。
在一个实施例中，在步骤b)中，聚合物熔体离开挤出机时的温度为160℃至200℃，或160℃至190℃。
在一个实施例中，在步骤b)中，在最后一个挤出机的模具处的聚合物熔体的温度为160℃至200℃，或160℃至190℃。
在一个实施例中，对于步骤c)和步骤d)，将挤出物冷却，并且然后使用湿切割水滑道链造粒机或干切割水滑道链造粒机造粒。
在一个实施例中，挤出机包含至少两个机筒区段。
在一个实施例中，挤出机包含模块化挤出机中的至少两个机筒区段。
在一个实施例中，挤出机具有≥2、或≥4、或≥6、或≥8、或≥10个机筒。
在一个实施例中，至少一种极性化合物为含酸酐的化合物(例如，马来酸酐)和/或含羧酸的化合物(例如，马来酸)。在一个实施例中，该至少一种极性化合物是含有酸酐的配混物，以及另外的马来酸酐。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物在350℉(177℃)下的熔体粘度≤50,000cP，或≤45,000cP，或≤40,000cP。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物在350℉(177℃)下的熔体粘度≤30,000cP，或≤25,000cP，或≤20,000cP，或≤15,000cP。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物在350℉(177℃)下的熔体粘度≥1,000cP，或≥2,000cP，或≥3,000cP，或≥4,000cP，或≥5,000cP。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的密度≤0.900，或≤0.895，或≤0.890，或≤0.885，或≤0.880，或≤0.875g/cc(g/cc＝g/cm3)。在一个实施方式中，基于乙烯的聚合物的密度≥0.850，或≥0.855，或≥0.860，或≥0.865g/cc(g/cc＝g/cm3)。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的分子量分布(MWD)为1.90至2.50，或2.00至2.40。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物，并且其中该α烯烃为C3-C20α-烯烃，另外为C3-C10α-烯烃。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物为乙烯/α-烯烃共聚物，并且其中α-烯烃为C3-C20α-烯烃，另外为C3-C10α-烯烃。
在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物的熔体粘度≤20,000cP，或≤15,000cP。在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物在350℉(177℃)下的熔体粘度为1000cP至20000cP，或2000cP至18000cP，或3000cP至16000cP。在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物在350℉(177℃)下的熔体粘度为5000cP至20000cP，或6000cP至18000cP，或7000cP至16000cP。
在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物的密度≤0.900，或≤0.895，或≤0.890，或≤0.885，或≤0.880，或≤0.875g/cc(g/cc＝g/cm3)。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的密度≥0.850，或≥0.855，或≥0.860，或≥0.865g/cc(g/cc＝g/cm3)。
在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物的MWD为1.90至2.50，或2.00至2.40。
在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物是酸酐接枝的基于乙烯的聚合物，其酸酐接枝水平基于酸酐接枝的基于乙烯的聚合物的重量≥0.8wt％，或≥1.0wt％。在另外的实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物的YI值≤15.0，或≤14.0，或≤13.0，或≤12.0，或≤11.0，或≤10.0。在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物是马来酸酐接枝的基于乙烯的聚合物，其马来酸酐接枝水平基于马来酸酐接枝的基于乙烯的聚合物的重量≥0.8wt％，或>1.0wt％。在另外的实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物的YI值≤15.0，或≤14.0，或≤13.0，或≤12.0，或≤11.0，或≤10.0。
在一个实施例中，基于官能化的基于乙烯的聚合物的重量，官能化的基于乙烯的聚合物的官能化水平为0.5wt％至2.0wt％，或0.8wt％至2.0wt％。
在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物的YI值≤15.0，或≤14.0，或≤13.0，或≤12.0，或≤11.0，或≤10.0。
在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物为官能化乙烯/α-烯烃互聚物。在一个实施例中，α-烯烃为C3-C20α-烯烃，另外为C3-C10α-烯烃。在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物为官能化的乙烯/α-烯烃共聚物。在一个实施例中，α-烯烃为C3-C20α-烯烃，另外为C3-C10α-烯烃。
还提供由如本文所述工艺形成的官能化的基于乙烯的聚合物。
在一个实施例中，基于官能化的基于乙烯的聚合物的重量，官能化的基于乙烯的聚合物的官能化水平为0.5wt％至2.0wt％，或0.8wt％至2.0wt％。
在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物的YI值≤15.0，或≤14.0，或≤13.0，或≤12.0，或≤11.0，或≤10.0。
在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物的熔体粘度≤20,000cP，或≤15,000cP。在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物在350℉(177℃)下的熔体粘度为1000cP至20000cP，或2000cP至18000cP，或3000cP至16000cP。在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物在350℉(177℃)下的熔体粘度为5000cP至20000cP，或6000cP至18000cP，或7000cP至16000cP。
在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物的密度≤0.900，或≤0.895，或≤0.890，或≤0.885，或≤0.880，或≤0.875g/cc(g/cc＝g/cm3)。在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物的密度≥0.850，或≥0.855，或≥0.860，或≥0.865g/cc(g/cc＝g/cm3)。
在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物的MWD为1.90至2.50，或2.00至2.40。
还提供包含一种官能化的基于乙烯的聚合物的组合物，如本文所述。还提供一种包含至少一种由本发明组合物形成的组分的制品。在一个实施例中，该制品选自膜、纤维、发泡体、模制部件、涂层、粘合剂或分散体。在一个实施例中，该制品选自汽车部件、粘合剂、计算机部件、屋顶材料、建筑材料、地毯组件或鞋类组件。
极性化合物
如本文所使用的术语“极性化合物(polar compound)”是指包含至少一种杂原子(例如，O、N、S、P)的有机化合物。极性化合物的实例包括但不限于烯系不饱和羧酸，如马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和丁烯酸；酸酐，如马来酸酐和衣康酸酸酐；乙烯基苄基卤化物，如乙烯基苄基氯和乙烯基苄基溴；丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸月桂酯；以及烯系不饱和环氧烷，如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙基丙烯酸缩水甘油酯。优选的化合物包括马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯，其中更优选马来酸酐。还参见，美国专利7,897,689(第51栏至第54栏)。
在一个实施例中，极性化合物为含羰基的化合物，其选自由以下组成的群组：马来酸酐、马来酸二丁酯、马来酸二环己酯、马来酸二异丁酯、马来酸二十八烷酯、正苯基马来酰亚胺、柠康酸酐四氢邻苯二甲酸酐、溴代马来酸酐、纳迪克酸酐、甲基耐地酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸、甲基马来酸、丁烯酸、其酯、其酰亚胺、其盐以及其狄尔斯-阿尔德(Dies-Alder)加成物。
在一个实施例中，极性化合物为含酸酐和/或含羧酸的化合物。在另外的实施例中，极性化合物为含酸酐的化合物。在另外的实施例中，极性化合物为马来酸酐。
在一个实施例中，极性化合物为硅烷，并且另外为乙烯基三烷氧基硅烷，例如，乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
在一个实施例中，极性化合物的分子量为50克/摩尔至500克/摩尔，另外为80克/摩尔至400克/摩尔，另外为100克/摩尔至300克/摩尔。
极性化合物可包含本文所述的两个或多个实施例的组合。
挤出
挤出机的实例包括但不限于同向旋转啮合双螺杆挤出机、反向旋转双螺杆挤出机、切向双螺杆挤出机、巴斯捏合机(Buss Kokneader)挤出机、行星式挤出机和单螺杆挤出机。具体实例包括同向啮合双螺杆挤出机。此外，感兴趣的特征是设计规格，如长度/直径(L/D比)、混合区段(螺杆设计)。通常，使用单个挤出机，可能的最大L/D比为约60。对于更长的L/D比，联接两个挤出机。螺杆设计包括但不限于包含混合元件的那些元件，像捏合碟块、左手螺杆元件、涡轮机混合元件、齿轮混合元件等以及由它们制得的组合。
在一个实施例中，挤出机的L/D比为36L/D至90L/D，或46L/D至82L/D。在一个实施例中，聚合物熔体的温度在挤出机的反应区中为170℃至220℃，或180℃至210℃。
在一个实施例中，基于官能化的基于乙烯的聚合物的重量，官能化的基于乙烯的聚合物包含0.5wt％至3.0wt％，或0.6wt％至2.8wt％，或0.7wt％至2.6wt％，或0.8wt％至2.4wt％，另外1.0wt％至2.2wt％的接枝极性化合物。在另外的实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物为马来酸酐接枝的基于乙烯的聚合物。
现代挤出机，无论是模块化还是单机筒，都具有跨各个区段进行温度控制的能力。因此，可沿着机筒的长度设定和控制不同的机筒温度。最高机筒温度为最高设定温度。需要不同的机筒温度来控制沿着挤出机长度的熔体温度和挤出物温度。
挤出机机筒容纳挤出机的螺杆或转子。它们用于在挤出机中容纳聚合物，并设计成通过加热器和冷却通道为正在加工的聚合物提供加热或冷却。它们设计用于承受挤出操作期间遇到的高温和高压。
官能化的基于乙烯的聚合物
如本文所用，术语“官能化的基于乙烯的聚合物(founctionalized ethylene-based polymer)”是指包含至少一种通过共价键键联的化学基团(化学取代基)并且所述基团包含至少一个杂原子的基于乙烯的聚合物。杂原子被定义为不是碳或氢的原子。常见的杂原子包括但不限于氧、氮、硅、硫、磷。
可接枝到基于乙烯的聚合物上的化合物的一些实例包括烯系不饱和羧酸和酸衍生物，如酯、酸酐和酸式盐。实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、降冰片-5-烯-2,3-二羧酸酐、纳迪克酸酐、甲酸酐，以及其混合物。马来酸酐为优选的化合物。
在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物包含选自以下的至少一个官能团：
Figure BDA0002024132620000101
酸酐及其组合；其中R是氢或烷基，并且其中R'是氢或烷基。在另外的实施例中，每个烷基独立地为甲基、乙基、丙基或丁基。在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物选自官能化的乙烯均聚物或官能化的乙烯/α-烯烃互聚物。在另外的实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物是官能化的乙烯均聚物。在另一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物是官能化的乙烯/α-烯烃互聚物，或官能化的乙烯/α-烯烃共聚物。优选的α-烯烃包括C3-C8α-烯烃，以及另外的丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物包含酸酐；以及另外的马来酸酐。在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物选自酸酐官能化的乙烯均聚物或酸酐官能化的乙烯/α-烯烃互聚物。在另外的实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物是酸酐官能化的乙烯均聚物。在另一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物是酸酐官能化的乙烯/α-烯烃互聚物，或酸酐官能化的乙烯/α-烯烃共聚物。优选的α-烯烃包括C3-C8α-烯烃，以及另外的丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物为马来酸酐接枝的聚合物。在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物选自马来酸酐接枝的乙烯均聚物或马来酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物。在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物为马来酸酐接枝的基于乙烯均聚物。在另一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物为马来酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物，或马来酸酐接枝的乙烯/α-烯烃共聚物。优选的α-烯烃包括C3-C8α-烯烃，以及另外的丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物在350℉(177℃)下的熔体粘度≤40,000cP，或≤30,000cP，或≤20,000cP，或≤18,000cP，或≤16,000cP。在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物为酸酐和/或羧酸官能化的基于乙烯的聚合物。在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物为酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物，或共聚物。优选的α-烯烃包括C3-C8α-烯烃，和/或丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物在350℉(177℃)下的熔体粘度≥1,000cP，或≥2,000cP，或≥3,000cP，或≥4,000cP，或≥5,000cP，或≥6,000cP，或≥7,000cP，或≥8,000cP。在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物为酸酐和/或羧酸官能化的基于乙烯的聚合物。在一个实施例中，酸酐和/或羧酸官能化的基于乙烯的聚合物为酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物，或共聚物。优选的α-烯烃包括C3-C8α-烯烃，和/或丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物的YI值≤15.0、或≤14.5、或≤14.0、或≤13.5、或≤13.0、或≤12.5、或≤12.0、或≤11.5、或≤11.0、或≤10.5、或≤10.0。在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物为酸酐和/或羧酸官能化的基于乙烯的聚合物。在一个实施例中，酸酐和/或羧酸官能化的基于乙烯的聚合物为酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物，或共聚物。优选的α-烯烃包括C3-C8α-烯烃，和/或丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物的YI值≥0至15.0，或≥0至12.0，或≥0至10.0。在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物为酸酐和/或羧酸官能化的基于乙烯的聚合物。在一个实施例中，酸酐和/或羧酸官能化的基于乙烯的聚合物为酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物，或共聚物。优选的α-烯烃包括C3-C8α-烯烃，和/或丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在一个实施例中，基于官能化的聚合物的重量，官能化的基于乙烯的聚合物的重量百分比≥0.80wt％，或≥0.90wt％，或≥1.00wt％，或≥1.10wt％，或≥1.20wt％。在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物为酸酐和/或羧酸官能化的基于乙烯的聚合物。在一个实施例中，酸酐和/或羧酸官能化的基于乙烯的聚合物为酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物，或共聚物。优选的α-烯烃包括C3-C8α-烯烃，和/或丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。在一个实施例中，基于官能化的聚合物的重量，官能化的基于乙烯的聚合物的重量百分比为0.50wt％至2.00wt％，或0.60wt％至1.80wt％，或0.70wt％至1.60wt％，或0.80wt％至1.50wt％，或0.90wt％至1.40wt％。在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物为酸酐和/或羧酸官能化的基于乙烯的聚合物。在一个实施例中，酸酐和/或羧酸官能化的基于乙烯的聚合物为酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物，或共聚物。优选的α-烯烃包括C3-C8α-烯烃和/或丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物的分子量分布(Mw/Mn)≤3.0，或≤2.9，或≤2.8，或≤2.7，或≤2.6，或≤2.5。在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物为酸酐和/或羧酸官能化的基于乙烯的聚合物。在一个实施例中，酸酐和/或羧酸官能化的基于乙烯的聚合物为酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物，或共聚物。优选的α-烯烃包括C3-C8α-烯烃，和/或丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物的分子量分布(Mw/Mn)≥1.2，或≥1.4，或≥1.6，或≥1.8，或≥2.0。在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物为酸酐和/或羧酸官能化的基于乙烯的聚合物。在一个实施例中，酸酐和/或羧酸官能化的基于乙烯的聚合物为酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物，或共聚物。优选的α-烯烃包括C3-C8α-烯烃，和/或丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物的重均分子量(Mw)≥2000克/摩尔，或≥3000克/摩尔，或≥4000克/摩尔，或≥5000克/摩尔，或≥6000克/摩尔。在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物为酸酐和/或羧酸官能化的基于乙烯的聚合物。在一个实施例中，酸酐和/或羧酸官能化的基于乙烯的聚合物为酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物，或共聚物。优选的α-烯烃包括C3-C8α-烯烃，和/或丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物的重均分子量(Mw)≤60000克/摩尔，或≤50000克/摩尔，或≤40000克/摩尔，或≤30000克/摩尔。在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物为酸酐和/或羧酸官能化的基于乙烯的聚合物。在一个实施例中，酸酐和/或羧酸官能化的基于乙烯的聚合物为酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物，或共聚物。优选的α-烯烃包括C3-C8α-烯烃，和/或丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物具有熔体指数(I2)，或计算的熔体指数(I2)，≥300克/10分钟，或≥400克/10分钟，或≥500克/10分钟。在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物为酸酐和/或羧酸官能化的基于乙烯的聚合物。在一个实施例中，酸酐和/或羧酸官能化的基于乙烯的聚合物为酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物，或共聚物。优选的α-烯烃包括C3-C8α-烯烃，和/或丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物具有熔体指数(I2)，或计算的熔体指数(I2)，≤1500克/10分钟，或≤1200克/10分钟，或≤1000克/10分钟。在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物为酸酐和/或羧酸官能化的基于乙烯的聚合物。在一个实施例中，酸酐和/或羧酸官能化的基于乙烯的聚合物为酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物，或共聚物。优选的α-烯烃包括C3-C8α-烯烃，和/或丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物的结晶度百分比≤40％，或≤35％，或≤30％，或≤25％，或≤20％，如通过DSC测定。在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物为酸酐和/或羧酸官能化的基于乙烯的聚合物。在一个实施例中，酸酐和/或羧酸官能化的基于乙烯的聚合物为酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物，或共聚物。优选的α-烯烃包括C3-C8α-烯烃，以及另外的丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物的结晶度百分比≥2％，或≥4％，或≥6％，或≥8％，或≥10％，如通过DSC测定。在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物为酸酐和/或羧酸官能化的基于乙烯的聚合物。在另外的实施例中，酸酐和/或羧酸官能化的基于乙烯的聚合物为酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物，或共聚物。优选的α-烯烃包括C3-C8α-烯烃，以及另外的丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物的结晶温度为35℃至65℃，或40℃至60℃，或45℃至55℃。在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物为酸酐和/或羧酸官能化的基于乙烯的聚合物。在一个实施例中，酸酐和/或羧酸官能化的基于乙烯的聚合物为酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物，或共聚物。优选的α-烯烃包括C3-C8α-烯烃，以及另外的丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物的密度≥0.850g/cc，或≥0.855g/cc，或≥0.860g/cc，或≥0.865g/cc。在另外的实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物为酸酐和/或羧酸官能化的基于乙烯的聚合物。在一个实施例中，酸酐和/或羧酸官能化的基于乙烯的聚合物为酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物，或共聚物。优选的α-烯烃包括C3-C8α-烯烃，以及另外的丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物的密度≤0.900g/cc，或≤0.895g/cc，或≤0.890g/cc，或≤0.885g/cc，或≤0.880g/cc。在另外的实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物为酸酐和/或羧酸官能化的基于乙烯的聚合物。在一个实施例中，酸酐和/或羧酸官能化的基于乙烯的聚合物为酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物，或共聚物。优选的α-烯烃包括C3-C8α-烯烃，以及另外的丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
官能化的基于乙烯的聚合物可包含如本文所述的两个或多个实施例的组合。官能化的乙烯/α-烯烃互聚物可包含如本文所述的两个或多个实施例的组合。官能化的乙烯/α-烯烃共聚物可包含如本文所述的两个或多个实施例的组合。
用于官能化的基于乙烯的聚合物
合适的基于乙烯的聚合物包括，例如，高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、均相支链的线性乙烯聚合物以及基本上均相支链的线性乙烯聚合物(即均相支链的长链支链的基于乙烯的聚合物)。
在优选的实施例中，基于乙烯的聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物，或乙烯/α-烯烃共聚物。优选的α-烯烃包括但不限于C3-C20α-烯烃，以及另外的C3-C10α-烯烃。更优选的α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，并且更另外的包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，以及另外的1-丁烯和1-辛烯。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物在350℉(177℃)下的熔体粘度≤50,000cP，或≤40,000cP，和/或≤30,000cP，或≤20,000cP。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物，或乙烯/α-烯烃共聚物。合适的α-烯烃在上文论述。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物在350℉(177℃)下的熔体粘度≥2,000cP，或≥3,000cP，或≥4,000cP，或≥5,000cP，或≥6,000cP。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物，或乙烯/α-烯烃共聚物。合适的α-烯烃在上文论述。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的分子量分布或Mw/Mn为1.1至3.5，和/或1.2至3.0，或1.3至2.8。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物，或乙烯/α-烯烃共聚物。合适的α-烯烃在上文论述。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物具有熔体指数(I2或MI)，或计算的熔体指数(I2)，≥300克/10分钟，或≥500克/10分钟，或≥800克/10分钟，或≥1000克/10分钟。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物，或乙烯/α-烯烃共聚物。合适的α-烯烃在上文论述。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物具有熔体指数(I2或MI)，或计算的熔体指数(I2)，≤2000克/10分钟，或≤1800克/10分钟，或≤1600克/10分钟，或≤1400克/10分钟，或≤1200克/10分钟。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物，或乙烯/α-烯烃共聚物。合适的α-烯烃在上文论述。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的结晶度百分比为5％至35％，或7％至30％，并且更或10％至25％，如通过DSC测定。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物，和/或乙烯/α-烯烃共聚物。合适的α-烯烃在上文论述。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的结晶温度为35℃至65℃，或40℃至60℃，或45℃至55℃。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物，和/或乙烯/α-烯烃共聚物。合适的α-烯烃在上文论述。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的密度≤0.900g/cc，或≤0.895g/cc，或≤0.890g/cc，或≤0.885g/cc。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物，和/或乙烯/α-烯烃共聚物。合适的α-烯烃在上文论述。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的密度≥0.855g/cc，或≥0.860g/cc，或≥0.865g/cc，或≥0.870g/cc。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物，和/或乙烯/α-烯烃共聚物。合适的α-烯烃在上文论述。
乙烯/α-烯烃共聚物的一些实例包括可购自陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)的合适的AFFINITY GA聚烯烃塑性体和来自科莱恩(Clariant)的合适的LICOCENE性能聚合物。适合于本发明的乙烯/α-烯烃聚合物的其它实例包括描述于美国专利第6,335,410号、第6,054,544号和第6,723,810号中的超低分子量乙烯聚合物，所述专利各自以全文引用方式并入本文。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物为均相支链的线性乙烯/α-烯烃互聚物，以及另外的共聚物，或基本上均相支链的线性乙烯/α-烯烃互聚物，以及另外的共聚物。合适的α-烯烃在上文论述。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物为均相支链的线性乙烯/α-烯烃互聚物，以及另外的共聚物。合适的α-烯烃在上文论述。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物为基本上均相支链的线性乙烯/α-烯烃互聚物，以及另外的共聚物。合适的α-烯烃在上文论述。
术语“均相”和“均相支链的”用于指乙烯/α-烯烃互聚物，其中α-烯烃共聚单体随机分布在既定聚合物分子内，并且所有聚合物分子具有相同或基本上相同的共聚单体与乙烯的比率。
均相支链的线性乙烯互聚物为乙烯聚合物，其缺乏长链分支，但确实具有短链分支，其来源于聚合到互聚物中的共聚单体，并且其在相同聚合物链内和在不同聚合物链之间都是均相分布的。这些乙烯/α-烯烃互聚物具有线性聚合物主链、不可测量的长链分支和窄分子量分布。这类聚合物例如由Elston在美国专利案第3,645,992号中公开，并且如所显示的，已经在以下文献中研发出用于使用双-茂金属催化剂制造这类聚合物的后续工艺：例如EP 0 129 368；EP 0 260 999；美国专利案第4,701,432号；美国专利案第4,937,301号；美国专利案第4,935,397号；美国专利案第5,055,438号；以及WO 90/07526；所述文献各自以引用的方式并入本文中。如所讨论，均相支链的线性乙烯互聚物缺乏长链分支，正如线性低密度聚乙烯聚合物或线性高密度聚乙烯聚合物的情况一样。均相支链的线性乙烯/α-烯烃共聚物的商业实例包括来自Mitsui Chemical Company的TAFMER聚合物以及来自ExxonMobil Chemical Company的EXACT和EXCEED聚合物。
基本上均相支链的线性乙烯/α-烯烃互聚物在美国专利第5,272,236号；第5,278,272号；第6,054,544号；第6,335,410号以及第6,723,810号中有所描述，所述专利各自以引用的方式并入本文中。基本上线性的乙烯/α-烯烃互聚物和共聚物具有长链分支。长链分支具有与聚合物主链相同的共聚单体分布，并且可具有与聚合物主链的长度大致相同的长度。“基本上线性的”通常是指平均用“每1000个总碳0.01个长链分支”到“每1000个总碳3个长链分支”取代的聚合物。长链分支的长度长于短链分支的碳长度，短链分支由一种共聚单体结合到聚合物主链中形成。一些聚合物可经每1000个总碳0.01个长链分支至每1000个总碳3个长链分支，另外经每1000个总碳0.01个长链分支至每1000个总碳2个长链分支，并且另外经每1000个总碳0.01个长链分支至每1000个总碳1个长链分支取代。
基本上线性的乙烯/α-烯烃互聚物与共聚物形成一类独特的均相支链的乙烯聚合物。其明显不同于如上文所论述的众所周知类别的常规均相支链的线性乙烯/α-烯烃互聚物，并且此外，其与常规的非均相“齐格勒-纳塔催化剂聚合的”线性乙烯聚合物(例如，使用例如Anderson等人在美国专利4,076,698中所公开的技术制造的超低密度聚乙烯(ULDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)或高密度聚乙烯(HDPE))不属于同一类；其与高压力的自由基引发的高度支链聚乙烯(如例如低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物以及乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物)也不属于同一类。
可用于本发明中的基本上均相支链的线性的乙烯/α-烯烃互聚物和共聚物具有优异可加工性，即使其具有相对窄的分子量分布。出人意料地，基本上线性的乙烯互聚物的根据ASTM D 1238的熔体流动比率(I10/I2)可大幅变化，并且基本上与分子量分布(Mw/Mn或MWD)无关。这种出人意料的特性与常规的均相支链的线性乙烯互聚物(如由例如Elstin在U.S.3,645 992中描述)和非均相支链的常规“齐格勒-纳塔聚合”线性聚乙烯互聚物(如由例如Anderson等人在U.S.4,076,698中描述)相反。与实质上线性乙烯互聚物不同，线性乙烯互聚物(无论均相或非均相支链)具有流变学属性，因此随着分子量分布增加，I10/I2值也增加。长链分支可使用13C核磁共振(NMR)光谱学测定，并且可使用Randall的方法(《高分子化学物理学综述(Rev.Macromol.Chem.Phys.)》,C29(2和3),1989,第285-297页)定量，其公开内容以引用的方式并入本文中。两种其它方法是与低角度激光散射检测器耦合的凝胶渗透色谱法(GPCLALLS)和与差示粘度计检测器耦合的凝胶渗透色谱法(GPC-DV)。这些长链分支检测技术的使用和基础理论已经在文献中列有充分证据。参见例如Zimm,B.H.和Stockmayer,W.H.,《化学物理杂志(J.Chem.Phys.)》,17,1301(1949)；以及Rudin,A.,《聚合物表征的现代方法(Modern Methods of Polymer Characterization)》,约翰·威利父子公司(John Wiley&Sons),纽约(New York)(1991)第103至112页。
与“基本上线性乙烯互聚物或共聚物”相比，“线性乙烯互聚物或共聚物”意指聚合物缺乏可测量或明显长链分支，也就是说，聚合物被平均每1000个碳小于0.01个长链分支取代。
基于乙烯的聚合物可包含如本文所述的两个或多个实施例的组合。乙烯/α-烯烃互聚物可包含如本文所述的两个或多个实施例的组合。乙烯/α-烯烃共聚物可包含如本文所述的两个或多个实施例的组合。
添加剂和应用
还提供包含如本文所述的官能化的基于乙烯的聚合物的组合物。组合物可包含一种或多种添加剂。添加剂包括但不限于稳定剂、色素、成核剂、填充剂、助滑剂、阻燃剂以及塑化剂。通常用于本发明的聚合物和聚合物组合物经一种或多种稳定剂处理，例如抗氧化剂，如现由巴斯夫(BASF)供应的IRGANOX 1010和IRGAFOS 168两者。聚合物通常在挤压或其它熔体工艺之前用一种或多种稳定剂处理。
在一个实施例中，组合物另外包含基于烯烃的聚合物。在另外的实施例中，基于烯烃的聚合物选自聚乙烯均聚物、基于乙烯的互聚物、聚丙烯均聚物、基于丙烯的互聚物或丁二烯的氢化均聚物或共聚物或具有每个单体两个乙烯基的其它材料。在另一个实施例中，组合物另外包含极性聚合物。在另外的实施例中，极性聚合物选自聚酯、聚酰胺、聚醚、聚醚酰亚胺、聚乙烯醇、聚乳酸、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酰胺酯或聚氯乙烯。在另外的实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物分散在极性聚合物中以形成其颗粒。
在一个实施例中，官能化的基于乙烯的聚合物另外与伯-仲二胺和/或链烷醇胺反应。伯-仲二胺包括但不限于N-乙基乙二胺、N-苯乙基二胺、N-苯基-1,2-苯二胺、N-苯基-1,4-苯二胺和N-(2-羟基乙基)-乙烯二胺。链烷醇胺包括但不限于2-氨基乙醇、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、2-(2-氨基乙氧基)-乙醇和2-氨基苄醇。
还提供一种制品，其包含至少一种由包含如本文所述的官能化的基于乙烯的聚合物的组合物形成的组分。在一个实施例中，该制品选自膜、纤维、发泡体、模制部件、涂层、粘合剂或分散体。在一个实施例中，该制品选自汽车部件、粘合剂、计算机部件、屋顶材料、建筑材料、地毯组件或鞋类组件。
官能化的基于乙烯的聚合物组合物可用于各种应用，包含但不限于对于聚合物基板和发泡体的粘合剂，例如对于聚氨酯膜和发泡体的粘合剂以及对于聚酯的粘合剂；染料、涂料粘合剂和涂料粘合力使能器；可焊性应用；汽车内部与外部；润滑剂与机油组分；纤维；织物；用于聚合物组合物的纸张或波纹纸封装相容剂；用于聚合物组合物的韧化剂；传送带；膜；粘合剂；鞋类组件；人造革；注射模制的物体，如注射模制的玩具；屋顶及建筑材料；分散体；地毯组件，如地毯背衬；以及人工草皮。另外的应用包括粘合剂、用于多层膜的粘结层，以及与其他极性聚合物的共混物，用于冲击改性。
定义
除非相反说明，否则所有测试方法都是截至本发明申请日的现用方法。
如本文所用，术语“热处理(thermally treating)”、“热处理(thermaltreatment)”和类似术语是指将热量施加到材料或组合物上。加热可使用例如以下各者的热传导而施加：通过不同形式的电加热器件、通过油或水夹套机筒或通过机械混合器中的粘性耗散。
如本文所用，术语“组合物”包括构成所述组合物的材料混合物以及由所述组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
如本文所用，术语“聚合物”是指通过使相同或不同类型的单体聚合而制备的聚合性化合物。因此，通用术语聚合物涵盖如下文所定义的术语均聚物(用于指仅由一种类型的单体而制备的聚合物，应理解，痕量杂质可并入到聚合物结构中)和术语互聚物。痕量杂质，例如催化剂残余物可并入到聚合物中和/或聚合物内。如本文中所使用的术语“互聚物”是指通过聚合至少两种不同类型的单体而制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包括共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
如本文所用，术语“基于烯烃的聚合物”是指以聚合形式包括大部分量的烯烃单体，例如乙烯或丙烯(基于聚合物的重量)并且任选地可包括一种或多种共聚单体的聚合物。
如本文所用，术语“基于乙烯的聚合物”是指以聚合形式包含至少50wt％或大部分量的乙烯单体(基于聚合物的重量)，并且任选地可包含一种或多种共聚单体的聚合物。如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指以聚合形式包含至少50wt％或大部分量的乙烯单体(基于互聚物的重量)和至少一种α-烯烃的互聚物。如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指以聚合形式包括50wt％或大部分量的乙烯单体(基于共聚物的重量)和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。
如本文所使用，术语“一级自由基”是指由过氧化物的起始分解形成的自由基并且在如β断裂、脱羧等任何二级反应发生之前形成的自由基。
术语“结晶温度(Tc)”，如本文所用，是指在熔融的聚合物被充分冷却并且热力学上有利于晶体形成的温度。测量结晶温度的一种便利方法是在差示扫描量热计中熔融聚合物，并以受控方式冷却它，并记录比热的变化。结晶温度表示使用链切割机可切割链的温度的上限。
如本文所用，术语“冷却介质”是指液体介质，通过该液体介质挤出物通过，并在进入介质之前冷却至低于挤出物温度的温度。冷却介质可含有其他添加剂，例如，一种或多种表面活性剂和一种或多种发泡体控制剂。如本文所用，术语“水基介质”是指基于液体的重量含有大部分量的水的液体介质。水基介质可含有其他添加剂，例如，一种或多种表面活性剂和一种或多种发泡体控制剂。
如本文所用，术语“湿切割水滑道链造粒机”或“水滑道链造粒机”是指包括含有流水的工作台(工作台室)的装置，其用于冷却离开挤出机的模具并且落入流动的水中的聚合物挤出物。该工作台支撑挤出物，水将挤出物带向造粒机。在挤出物到达造粒机的切割机构之前，额外的水喷射产生湍流以有助于将挤出物冷却至低于其结晶温度。然后切割机将挤出物切割成粒料，并且然后通常将水粒料浆送入离心干燥器，离心干燥器将粒料与水分离。然后收集粒料。
如本文所用，术语“干切割水滑道链造粒机”是指包括含有流动的水的工作台(工作台室)的装置，其用于冷却离开挤出机的模具并且落入流动的水中的聚合物挤出物。该工作台支撑挤出物，水将挤出物带向造粒机。额外的水喷射产生湍流以有助于将挤出物冷却至低于其结晶温度。在挤出物到达造粒机的切割机构之前，分离水和挤出物。然后切割机将挤出物切成粒料，然后收集粒料。
如本文所用，术语“总反应时间”是指反应性挤出工艺，是指聚合物熔体高于该温度的时间，其中过氧化物体系的至少90wt％(基于过氧化物的重量)分解，并且可发生官能化反应。
如本文所用，术语“过氧化物系统”是指一种过氧化物或两种或多种过氧化物的混合物。
如本文所用，术语“造粒温度T造粒)”是指在该官能化的基于乙烯的聚合物被切割成粒料的温度。该“T造粒”可谓高于或低于该官能化的基于乙烯的聚合物的结晶温度，取决于使用的造粒方法。
如本文所用，术语“介质温度Tmed)”是指挤出物进入介质的介质温度。
如本文所用，术语“归一化进料速率”是指进入挤出机的进料速率(磅/小时)除以挤出机直径(mm)的立方数。归一化速率以(磅/小时)/(毫米)3表示。
术语“包含(comprising)”、“包括(including)”、“具有(having)”和其衍生物不意图排除存在任何其它组分、步骤或程序，无论其是否具体公开。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包含”所要求的所有组合物可包括任何附加添加剂、佐剂或化合物，无论聚合或以其它方式。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性来说并非必不可少的那些之外。术语“由……组成”排除没有具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。
测试方法：
过氧化物半衰期
通过测量溶剂中稀释的过氧化物溶液的分解来获得半衰期值。半衰期可从如下的阿伦尼斯(Arrhenius)等式计算：kd＝A·e-Ea/RT，其中A为阿伦尼斯频率因子，Ea为活化能，T为测试温度以及R为理想气体常数。半衰期(t1/2)由下等式计算：t1/2＝ln2/kd。“A”的值和“Ea”的值可各自从文献中确定(例如，来自阿科玛(Arkema)的文献)。用于这项工作的数据从2005阿科玛公司的阿科玛文献“阿科玛过氧化物半衰期计算器”获得，其可通过“www.arkema-inc.com/pdf/HalfLife.xls,”获得，该文献在十二烷(溶剂)中使用0.2M过氧化物。
熔体粘度
熔体粘度根据ASTM D 3236(177℃，350℉)测量，使用Brookfield数字粘度计(型号DV-III，版本3)和一次性铝样品室。使用的主轴一般是SC-31热熔主轴，适用于测量处于10厘泊至100,000厘泊范围内的粘度。将样品添加到室中，然后将室插入Brookfield热宿管中，并且将其锁定到适当位置。样品室在底部具有与Brookfield热宿管底部适配的槽口，以确保当转子插入并且旋转时室不会转动。将样品(约8克至10克聚合物或树脂)加热至所需温度，直到熔化的样品在样品室顶部下方约一英寸处为止。降低粘度计设备，并且主轴浸没到样品室中。继续降低，直到粘度计上的支架与热宿管对齐为止。开启粘度计，并设定为以一定剪切速率运作，使产生基于粘度计的每分钟转数输出的介于总转矩容量的40％至60％范围内的转矩读数。每分钟获取一次读数，持续约15分钟，或者直到值稳定，此时记录最终读数。
熔体指数
根据ASTM D-1238，在190℃/2.16kg条件下测量基于乙烯的聚合物的熔体指数(I2，或MI)。对于高I2聚合物(I2大于或等于200克/摩尔)，优选地如美国专利第6,335,410号；第6,054,544号；第6,723,810号中所描述，由Brookfield粘度来计算熔体指数。I2(190℃/2.16kg)＝3.6126[10(log(η)-6.6928)/-1.1363]-9.3185，其中η＝在350℉下的熔体粘度(以cP为单位)。
凝胶渗透色谱法
用由聚合物实验室(Polymer Laboratories)型号PL-210或聚合物实验室型号PL-220组成的色谱系统测定基于乙烯的聚合物的平均分子量和分子量分布。对于基于乙烯的聚合物，在140℃下操作柱和传送带区室。这些柱是三个聚合物实验室公司(PolymerLaboratories)的10微米混合B柱。溶剂为1,2,4-三氯-苯。以“50毫升”溶剂中“0.1克聚合物”的浓度制备样品。用来制备样品的溶剂包含“200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)。”样品通过在160℃下轻微搅拌两小时来制备。注射体积为“100微升”，并且流速是1.0毫升/分钟。用购自聚合物实验室(UK)的具有窄分子量分布聚苯乙烯标准品进行GPC柱组的校准。
将聚苯乙烯标准品峰值分子量转化成聚乙烯分子量，所述转化使用以下等式(如在Williams和Ward,《聚合物科学杂志：聚合物快报(J.Polym.Sci.,Polym.Let.)》6,621(1968))：M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B，其中M是分子量，A的值为0.4315并且B等于1.0。使用VISCOTEK TriSEC软件3.0版进行聚乙烯当量分子量计算。根据ASTM D6474.9714-1，可使用马克-霍温克比率(Mark-Houwink ratio)测定基于聚丙烯的聚合物的分子量，其中对于聚苯乙烯，a＝0.702且log K＝-3.9，并且对于聚丙烯，a＝0.725且log K＝-3.721。对于基于丙烯的聚合物样品，在160℃下操作柱和传送带区室。
差示扫描量热法
差示扫描量热法(DSC)用于测量基础和官能化的基于乙烯的聚合物(PE)的样品中的结晶度、熔融温度和结晶温度。称量约五毫克到八毫克样品并且将其放置于DSC盘中。将盖子在盘上旋紧以确保封闭的气氛。将样品盘放置在DSC单元中，并且然后以大约10℃/min的速率加热至用于PE的180℃的温度。样品在此温度下保持三分钟。然后，以10℃/分钟的速率将样品冷却至用于PE的-60℃，并且在该温度下等温保持三分钟。接着以10℃/分钟的速率加热样品，直到完全熔融(第二次加热)。通过由第二加热曲线确定的熔解热(Hf)除以用于PE的292J/g理论熔解热并且将此数量乘以100来计算结晶度百分比(例如，对于PE，％结晶＝(Hf/292J/g)×100)。除非另外说明，否则由如上所述获自DSC的第二加热曲线(峰值温度)测定每种聚合物的熔点(Tm)。所述结晶温度]}(Tc)类似地从第一冷却曲线(峰值温度)测量。
密度
根据ASTM D 1928来制备用于密度测量的样品。将聚合物样品在190℃和30,000psi(207MPa)下压制三分钟，并且然后在21℃和30,000psi(207MPa)下压制一分钟。使用ASTM D792方法B在样品压制的一小时内进行测量。
傅立叶变换红外光谱法(FTIR)分析-马来酸酐含量
通过1791cm-1波数下(在聚乙烯的情况下为2019cm-1波数下)马来酸酐的峰高度与聚合物参考峰的比率来测定马来酸酐的浓度。通过将该比率乘以适当的校准常数来计算马来酸酐含量。用于马来酸接枝聚烯烃的等式(参考聚乙烯峰)具有如等式1中所示的以下形式。
MAH(wt％)＝A*{[FTIR PeakArea@1791cm-1]/[FTIR PeakArea 2019cm-1]+B*
[FTIR PeakArea@1712cm-1]/[FTIR_PeakArea@2019cm-1]}(Eqn.1)
校准常数A可使用C13NMR标准品确定。实际的校准常数可能略微不同，取决于仪器和聚合物。波数为1712cm-1的第二组分导致马来酸的存在，这对于新接枝的材料是可忽略的。然而，随时间的推移，马来酸酐在湿气存在下容易转化成马来酸。根据表面积，在环境条件下，可在短短几天内发生显著的水解。该酸在波数1712cm-1处具有明显的峰。等式1中的常数B为用于酸酐与酸基团之间的消光系数差异的校正值。
通过在150℃至180℃下，在加热压机中，在两个保护膜之间压制通常0.05毫米至0.15毫米厚度达一小时来开始样品制备程序。MYLAR和TEFLON为保护样品不受压板破坏的合适的保护膜。必须决不使用铝箔(马来酸酐与铝反应)。压板应承受压力(约10吨)约五分钟。将样品冷却至室温，置于合适的样品架中，并且然后在FTIR中扫描。应在每次扫描样本之前或根据需要运行后台扫描。测试精度良好，其中固有变异性小于±5％。样品应与干燥剂一起储存，以防止过度水解。已经测量水分含量高达0.1wt％。然而，酸酐向酸的转化随温度是可逆的，但可耗费一周进行完全转化。逆转最好在真空烘箱中在150℃下执行；需要良好的真空(>27英寸Hg)。如果真空度不太够，则样品倾向于氧化，在大约1740cm-1产生红外峰，其将致使接枝度水平过低。马来酸酐和酸分别由约1791和1712cm-1处的峰表示。
残余过氧化物和过氧化物消耗效率
使用以下方法分析在官能化的基于乙烯的聚合物中的残余过氧化物毛细管气相色谱。该方法使用气相色谱(GC)和火焰离子化检测(FID)。分析在AGILENT 6890Plus GC和AGILENT 7683系列注射器上进行。AGILENT EZChrom软件用于收集和分析数据。使用二氯甲烷萃取残余过氧化物。一旦测量残余过氧化物，使用以下公式计算过氧化物消耗效率：过氧化物消耗效率＝100×[(过氧化物进料-过氧化物残留)/(过氧化物进料)]。
过氧化物的分解是熔体温度的函数，并且以其半衰期(剩余的一半过氧化物分解所需的时间)表示。对于例如，LUPEROX 101的半衰期与温度的关系如下所述：
(摄氏度) 160 170 180 190 200 210 220
半衰期，分钟 7.65 2.89 1.14 0.47 0.20 0.09 0.04
在约4至5个半衰期时，>90％的进料过氧化物被分解。
#半衰期 1 2 3 4 5 6
POX分解％ 50.0 75.0 87.5 93.8 96.9 98.4
造粒能力-造粒能力被定义为能够以一致的吞吐率维持生产>4小时，而不会在粒料切割装置上经历聚合物环绕(例如，水下造粒或湿切水滑道链造粒)的能力。
黄度指数-黄度指数(YI)值使用ASTMD6290测量。以下实例更充分地描述本发明的聚合物、组合物和工艺以及其用途。提供以下实例是为了说明本发明的目的，而不应被解释为限制本发明的范围。
实验
本研究中所用的材料及其属性显示在表1A和表1B中。
表1A：试剂
材料 化学名称 CAS编号 供应商
AFFINITY GA 1875* 乙烯辛烯共聚物 26221-73-8 陶氏化学
马来酸酐 马来酸酐 108-31-6
LUPEROX 101** 2,5二甲基2,5-二(叔丁基过氧基)己烷 78-63-7 Arkema
*密度为0.868g/cc至0.873g/cc，熔体粘度为5700cP至7700cP(177℃(350℉))，Tc＝52℃。
**LUPEROX 101(阿科玛)、TRIGONOX 101(阿克苏诺贝尔)和DBPH(联合发起者)被认为是等同的。
表1B：过氧化物的额外属性
LUPEROX 101
活性氧(％) 11.02
纯过氧化物的SADT(℃) 86
分子量(g/mol) 290
一级自由基 叔丁氧基、烷氧基
一级自由基类型 RO·
一级自由基的解离能(kcal/mol)* ≥100
*Blanksby S.J.和Ellison GB，Acc.《化学研究期刊(Chem.Res.)》2003,36,255-263。
下表1C显示LUPEROX 101在不同温度下的半衰期。根据经验，超过95％的过氧化物分解成自由基需要约5至6个半衰期，以引发接枝。在典型的反应性挤出工艺中，希望停留时间小于一分钟，以避免不合理的低生产率。因此，期望在进行接枝的熔体温度下具有约10秒的半衰期。为了达到这个目的，熔体温度应该优选高于200℃。
表1C：对于LUPEROX 101a的半衰期与温度
(℃) 分钟(秒)
160 7.65
170 2.89
180 1.14
190 0.47
200 0.20(12)
210 0.09
220 0.04
a)Ea＝155.6kJ/mol,以及A＝8.73E+15秒-1。
第一组合物
第一种组合物含有用矿物油(1:1重量比)稀释的基础聚合物(AFFINITY GA1875)、马来酸酐(MAH)和过氧化物(LUPEROX 101(POX))，以增强处理和进料的便利性。使用白色矿物油(购自Penreco的“350SUS”)以稀释POX。详细的制剂如表1D所示。
表1D：使用的制剂
材料 wt％
AFFINITY GA 1875 98.05
过氧化物/油(1/1共混物)* 0.35
MAH 1.6
总计 100
*1750ppm过氧化物，基于制剂的总重量
实际接枝反应
接枝反应在串联排列的两个“92mm同向旋转”双螺杆挤出机中进行。每个挤出机配置有11个机筒(40L/D)，提供88的总L/D比为。对于每个挤出机，潜在的最大螺杆速度为625rpm，并且电机输出为700HP。挤出装置配备有用于粒料进料的“失重式进料器”，并且将POX和熔融的MAH分别计量加入第一挤出机的Barrel 4B和Barrel 3B的挤出机中。运行速率在1200磅/小时至2000磅/小时之间。在挤出机1的机筒1中以大约5SCFH注入氮气，以保持惰性气氛并使氧化最小化。在挤出机2的机筒10上抽真空(大约20”Hg)。挤出机1和挤出机2的操作条件如下所示(温度为±15℉)：
挤出机1：螺杆速度＝475rpm至600rpm，进料机筒-完全冷却，机筒#2：140℉(60℃)，机筒#3：248℉(120℃)，机筒#4：455℉(235℃)，机筒#5-11：550℉(288℃)。挤出机2：螺杆速度＝275rpm，机筒1-3：302℉(150℃)，机筒#4-11：启动后目标100℉(38℃)(完全冷却)，传输线和齿轮泵：200℉(93℃)，模具：240℉(116℃)。
第二挤出机下游的配料装置包括齿轮泵、换网器、水下造粒机或水滑道链造粒机，随后是粒料尺寸分类器。
造粒：
在某些实例中，Gala模型7水下造粒机与换网器和转向阀一起用于将挤出产物造粒。水下造粒机装置由孔径为0.093”的36孔模具组成。平均粒料水温约为15℃，并使用最大水浆流速。消泡剂用于帮助造粒并防止粒料粘附。在某些实例中，使用湿切水滑道链造粒机，其由具有标称0.125”模具孔径开口的40孔模具组成。水滑道链具有八个喷雾区(每个区四个喷雾喷嘴)，并且使用旋转干燥器分离所得的粒料/水浆。水温保持在50℉至65℉(平均温度＝57.5℉)，并以大约60gpm泵送到水滑道。切割速度约为1200rpm±150rpm。结果在表2中示出。
模拟
熔体温度、平均停留时间、总反应时间和过氧化物消耗估算效率的计算
使用模拟计算平均停留时间和熔体温度，该模拟使用商业软件AKRO-CO-TWINSCREW，版本3。使用AKRO-CO-TWIN SCREW，版本3软件计算熔体温度和平均停留时间论述在由S.Bawiskar和J.L.White撰写，“用于模块化同向旋转双螺杆挤出机中固体传递、熔融、压力以及填充因子分布的复合物模型(A Composite Model for Solid Conveying,Melting,Pressure and Fill Factor Profiles in Modular Co-rotating Twin ScrewExtruders,)”，《国际聚合物工艺(International Polymer Processing)》,1997,第XII(4)卷,第331-340页的论文中。该工艺的平均停留时间＝挤出的总填充体积/聚合物的总体积流速。可使用由Booy M.L.在1978年9月发表的文章“完全刮擦双螺杆设备的几何结构”《聚合物工程与科学(Polymer Engineering and Science)》,第18卷,第12期,第973–984页的中描述的工艺来确定挤出机体积的计算。基于螺杆设计中的各个螺杆元件的流动特性计算填充体积。体积流速基于进料速率和熔体密度。
平均停留时间取决于运行速率、挤出机的体积(L/D比、横截面积)和填充体积，这取决于螺杆设计和操作条件(运行速率、螺杆速度)。对于正常操作条件下的88L/D、92mm同向旋转双螺杆挤出机，总平均停留时间为1.5分钟至2.0分钟(90秒至120秒)(参见表2)。然而，仅提供足够的停留时间不足以发生反应。此处，总反应时间是聚合物熔体高于温度的时间，其中过氧化物体系的至少90wt％(基于过氧化物的重量)分解，并且可发生官能化反应。对于LUPEROX 101，此温度为200℃。总反应时间小于平均停留时间，因为第一挤出机的初始部分用于熔融和加热聚合物。此外，当熔体冷却时，在造粒之前，熔体温度降至低于200℃，并且反应再次减慢，因为不会发生明显的过氧化物分解。商业软件AKRO-CO-TWIN SCREW(版本3)使用以下输入计算总反应时间：进料速率、螺杆速度、机筒温度、材料属性-比热、熔化热、熔体密度、粘度、幂律指数和传热系数。
从模拟中，可使用以下等式计算残余过氧化物(I)的估计值，该等式基于过氧化物分解的动力学(参考文献：Munteanu D.,《塑料添加剂手册(Plastics AdditivesHandbook)》,第14章,由Zweifel H.编辑,第5版,Hanser,(2001))：
Figure BDA0002024132620000311
其中I0是初始进料浓度，kd＝A·e-Ea/RT，其中A是Arrhenius频率因子，Ea是活化能并且R是理想的气体常数。LUPEROX 101的“A”值和“Ea”值在表1C中列出，并且每个都可从文献中获得(例如，来自Arkema的文献)。在该研究中，温度T为200℃(473K)，并且t为总反应时间。过氧化物消耗(效率)的效率则为效率，
Figure BDA0002024132620000312
表2显示从92mm、88L/D、串联、同向旋转双螺杆挤出机收集的本发明和对比数据。表3显示使用AKRO CO-TWIN SCREW软件(版本3)的相同挤出机的模拟结果。
从表2可看出，水下造粒工艺在1400磅/小时以上失效，而湿切水滑道链造粒可在2000磅/小时或以上产生材料。对于“92mm(直径)机器”，“1400磅/小时”的进料速率对应于0.0018(磅/小时)/(毫米)3的归一化进料速率，“2000磅/小时”的进料速率对应于0.0026(磅/小时)/(毫米)3的归一化进料速率。对于水下造粒(表2中的Comp-3、4、5)，不可能有更高的速率，因为当进料速率增加到1450磅/小时，熔体温度超过180℃，这对水下造粒是不利的。高于1600磅/小时(表2中的Comp 1、2)，即使利用水滑道造粒，也没有足够的总反应时间(表3中的Sim-4、5)，这导致显著水平的残余过氧化物未反应。这是不希望的，并且导致粘度增加至15,000cP或更高，并且过氧化物分解效率降至低于91wt％。
然而，利用水滑道造粒，通过将过氧化物消耗效率提高到大于91wt％，可将第一挤出机转速提高到590至600(表2中的Invs 3、4)，并提高熔体温度和总反应时间(表3中的Sim-6、7、8、9)，以完成过氧化物的分解和接枝。由于实施例(Inv-3、4)中计算的熔体温度远高于185℃，因此不可能在这些温度下进行水下造粒，并且仅有水滑道造粒为可能的。
表3中的模拟结果还显示平均停留时间、总反应时间和估计的过氧化物消耗效率。可看出，随着进料速率的增加，平均停留时间和总反应时间都减少。总反应时间在Comp.Sim4(1800磅/小时，490rpm)和Comp.Sim 5(2000磅/小时，490rpm)分别降至37秒和27秒。LUPEROX 101在200℃下的半衰期为12秒，(总反应时间/3.5)降至低于此值。这解释为什么在表2中的Comp 1和Comp 2中，存在不完全的过氧化物分解并且粘度增加至15,000cP或更高。
利用水滑道，可通过将挤出机1中的螺杆速度提高至600rpm来增加总反应时间。因此，在Sim-8/Inv-3(1800磅/小时，600rpm)和Sim-9/Inv-4(2000磅/小时，600rpm)中，总反应时间分别增加至51秒和43秒。在这种情况下，“总反应时间/3.5”超过“12秒过氧化物半衰期”，这是所希望的结果。将挤出机1rpm的螺杆速度提高到600rpm的效果是，与当在490rpm下运行时的熔体温度相比，输入更多的能量，并且将熔体温度提高约8℃至10℃。水下造粒在这些条件下不能起作用，因为挤出机2出口处的熔体温度增加到远高于180℃，并且不可能造粒，如表2中的实例Comp-5所见。
令人惊讶的是，尽管官能化的基于乙烯的聚合物的密度为0.87g/cc，但湿切割水滑道水下造粒是可能的。水滑道上的水温控制在45℉至60℉(7℃至15℃)。为了能够进行链切割，将链冷却至低于MAH-g-乙烯-/辛烯共聚物的结晶温度(Tc)，该结晶温度约为52℃。
表2：实际的发明和比较例
Figure BDA0002024132620000331
**@177℃，Brookfield Spindle#31
每种MAH-g-乙烯/辛烯共聚物的Tc为52℃，并且密度为0.87g/cc。
使用水滑道，正在造粒之前挤出物的温度，T造粒<52℃。水滑道水温＝14℃(Tmed)。
使用水下，正在造粒之前挤出物的温度，T造粒>52℃。水下造粒机水温＝15℃(Tmed)。
A)归一化进料速率(磅/小时/mm3)＝进料速率/(挤出机直径)3。对于“92mm(直径)”挤出机，以进料速率＝1600磅/小时运行，归一化进料速率＝[(1600磅/小时)/(92mm)3＝0.0021(磅/小时)/(毫米)3。
表3：模拟结果*
Figure BDA0002024132620000341
*模拟中使用的材料属性输入：比热2.45kJ/kgK；熔化热40J/g；熔体密度0.75g/cc；粘度12000cP；幂律指数＝1；假设：传热系数：200W/m2K。机筒温度与实验区段相同。
每种MAH-g-乙烯/辛烯共聚物的Tc为52℃，并且密度为0.87g/cc。
使用水滑道，正在造粒之前挤出物的温度，T造粒<52℃。水滑道水温＝14℃(Tmed)。
使用水下造粒机，正在造粒之前挤出物的温度T造粒>52℃。水下造粒机的水温＝15℃(Tmed)。
**归一化进料速率(磅/小时/mm3)＝进料速率/(挤出机直径)3。对于“92mm(直径)”挤出机，以进料速率＝1600磅/小时运行，归一化进料速率＝[(1600磅/小时)/(92mm)3＝0.0021(磅/小时)/(毫米)3。

Claims (8)

1.一种由包含基于乙烯的聚合物和至少一种极性化合物以及至少一种过氧化物的第一组合物形成“官能化的基于乙烯的聚合物”的方法，所述方法包括至少以下：
a)在至少一个包含至少一个机筒的挤出机中热处理所述第一组合物，以形成所述官能化的基于乙烯的聚合物；
b)以熔体形式挤出所述官能化的基于乙烯的聚合物，以形成挤出物；
c)冷却所述挤出物；以及
d)通过水滑道链造粒将所述挤出物造粒；以及
其中在所述热处理后，在所述至少一个挤出机内所述过氧化物消耗的效率≥91wt％；以及
其中所述挤出机的进料速率为≥1400磅/小时，且所述挤出机的“归一化进料速率”≥0.0018(磅/小时)/(毫米)3；并且其中，对于步骤c)，在所述挤出物离开所述挤出机之后，并且在将所述挤出物造粒之前，将所述挤出物在冷却介质中冷却至造粒温度T造粒(以℃为单位)，所述T造粒≤所述官能化的基于乙烯的聚合物的结晶温度Tc(以℃为单位)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种过氧化物的半衰期(在200℃)≤(总反应时间/3.5)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述至少一种过氧化物分解成选自以下自由基中的至少一种一级自由基：a)RCOO·，其中R为烷基；b)RO·，其中R为烷基；或c)ROC(O)O·，其中R为烷基。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述至少一种极性化合物为含酸酐的化合物和/或含羧酸的化合物。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述基于乙烯的聚合物在350℉(177℃)的熔体粘度≤20,000cP。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述基于乙烯的聚合物的密度≤0.900g/cc。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述基于乙烯的聚合物在350℉(177℃)的熔体粘度≤15,000cP。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述官能化的基于乙烯的聚合物的密度≤0.900g/cc。
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