CN105873967B - 产生官能化低粘度乙烯类聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种从乙烯类聚合物和至少一种极性化合物形成“官能化乙烯类聚合物”的方法，所述方法包含在至少一个包含至少一个机筒的挤出机中对包含乙烯类聚合物、至少一种极性化合物以及至少一种过氧化物的组合物进行热处理以形成聚合物熔体；并且其中至少一种过氧化物在至少一个挤出机的最大机筒温度下具有小于在至少一个挤出机中聚合物熔体的最小滞留时间的半衰期。本发明进一步提供一种组合物，其包含至少以下：a)包含在350℉(177℃)下小于50.000cP的熔体粘度的乙烯类聚合物，以及b)包含在160℃至190℃的温度下0.10分钟至2.00分钟的半衰期的至少一种过氧化物。

Description

产生官能化低粘度乙烯类聚合物的方法
相关申请的参考
本申请要求于2013年12月30日提交的美国临时申请第61/922,003号的权益，其以参考方并入。
背景技术
在反应性挤出期间，与更高分子量、更高粘度聚合物相比，低分子量低粘度乙烯类聚合物由于较低粘性能量耗散而具有较低的熔体温度。其结果是，需要长挤出机以升高熔体温度从而诱导过氧化物引发的接枝。
接枝低分子量乙烯类聚合物目前需要高的挤出机长度与直径(L/D)比(>60L/D，以及优选≥80L/D)。这可以使用两个串联挤出机(例如，各为40L/D)获得。在低熔体温度下，典型的过氧化物具有对于标准反应性挤出方法而言太长的半衰期。因此，需要挤出机长度的显著部分以将低粘度聚合物加热至过氧化物可分解并且诱导自由基用于可明显接枝到聚合物上的温度。然而，在这些接枝聚合物的粒化中出现了问题。在接枝发生的温度(对于典型的过氧化物，>200℃)下，低粘度接枝聚合物具有非常低的熔体强度并且不能在水下粒化。其结果是，需要挤出机的显著长度以将接枝聚合物熔体冷却至足够低的温度用于粒化。接枝聚合物和/或挤出方法描述在以下参考文献中：WO 2007/146875以及WO 2006/039774。然而，仍然保留对于低分子量乙烯类聚合物的新的接枝方法的需要。这些需要已经通过以下发明得到满足。
发明内容
本发明提供一种从乙烯类聚合物和至少一种极性化合物形成“官能化乙烯类聚合物”的方法。
所述方法包含在至少一个包含至少一个机筒的挤出机中对包含乙烯类聚合物、至少一种极性化合物以及至少一种过氧化物的组合物进行热处理以形成聚合物熔体；并且
其中至少一种过氧化物在至少一个挤出机的最大机筒温度下的半衰期为小于1/4的在至少一个挤出机中聚合物熔体的最小滞留时间。
本发明也提供一种组合物，所述组合物包含至少以下：
a)乙烯类聚合物，其包含在350℉(177℃)下小于50.000cP的熔体粘度，以及
b)至少一种过氧化物，其包含在160℃至190℃的温度下0.10分钟至2.00分钟的半衰期。
附图说明
图1描绘在高机筒温度(在表2A和表2B中限定)下MAH接枝度％作为过氧化物类型和流率的函数。
图2描绘在低机筒温度(在表2C和表2D中限定)下MAH接枝度％作为过氧化物类型和流率的函数。
图3描绘在低机筒温度(在表2C和表2D中限定)下残余过氧化物作为过氧化物类型和流率的函数。
具体实施方式
已经发现本发明的方法提供了由低粘度乙烯类聚合物形成的官能化乙烯类聚合物的改进的粒化。也已经发现低粘度乙烯类聚合物的官能化反应可在较低的熔体温度下发生，并因此，对于水下粒化需要聚合物熔体的不充分冷却。也已经发现本发明的方法使用较短的L/D挤出机提供了充分的官能化程度。
如上文所论述，本发明提供一种从乙烯类聚合物和至少一种极性化合物形成“官能化乙烯类聚合物”的方法，
所述方法包含在至少一个包含至少一个机筒的挤出机中对包含乙烯类聚合物、至少一种极性化合物以及至少一种过氧化物的组合物进行热处理以形成聚合物熔体；并且
并且其中至少一种过氧化物在至少一个挤出机的最大机筒温度下的半衰期为小于1/4的在至少一个挤出机中聚合物熔体的最小滞留时间。
本发明方法可包含如本文中所述的两个或更多个实施例的组合。
在一个实施例中，过氧化物在至少一个挤出机的最大机筒温度下的半衰期为小于1/5的在至少一个挤出机中聚合物熔体的最小滞留时间，并且进一步小于1/6的在至少一个挤出机中聚合物熔体的最小滞留时间。
在一个实施例中，挤出机包含至少两个机筒部分。
在一个实施例中，挤出机包含模块化挤出机中的至少两个机筒部分。
在一个实施例中，过氧化物分解成至少一种选自以下自由基的初级自由基：a)RCOO·，其中R为烷基，并且进一步为C1-C6烷基；b)RO·，其中R为烷基，并且进一步为C1-C6烷基；或者c)ROC(O)O·，其中R为烷基，并且进一步为C1-C6烷基。
在一个实施例中，过氧化物分解成一个或多个初级自由基(Z·)，并且其中各自由基的能量大于或等于100千卡/摩尔。
优选自由基和聚合物上待夺取的氢之间的较大能量差。参见P.R.Dluzneski，“弹性体的过氧化物硫化(PeroxideVulcanization of Elastomers)”，橡胶化学与技术(Rubber Chemistry and Technology)，第74卷，第452页。
在一个实施例中，乙烯类聚合物在350℉(177℃)下的熔体粘度小于50,000cP，进一步小于40,000cP。
在一个实施例中，过氧化物的SADT小于或等于80℃、进一步小于或等于75℃、进一步小于或等于70℃。SADT指的是纯过氧化物(纯度>90％wt％的过氧化物)的SADT。
在一个实施例中，纯过氧化物的SADT大于或等于50℃、进一步大于或等于55℃、进一步大于或等于60℃。
在一个实施例中，纯过氧化物的SADT为55℃至90℃，进一步为55℃至80℃(纯度>90％wt％的过氧化物)。
在一个实施例中，纯过氧化物在160℃至190℃、进一步在170℃至190℃的温度下的半衰期为0.10分钟至2.00分钟、进一步为0.10分钟至1.00分钟、进一步为0.10分钟至0.50分钟。
在一个实施例中，过氧化物在160℃至190℃，进一步在170℃至190℃的温度下的半衰期小于30秒、进一步小于25秒、进一步小于20秒。
在一个实施例中，过氧化物在160℃至200℃，进一步在170℃至195℃的温度下的半衰期小于30秒、进一步小于25秒、进一步小于20秒。
在一个实施例中，过氧化物在160℃至190℃，进一步在170℃至190℃的温度下的半衰期小于20秒、进一步小于15秒，进一步小于10秒。在一个实施例中，聚合物熔体的温度为160℃至190℃，进一步为170℃至190℃。
在一个实施例中，过氧化物在160℃至200℃，进一步在170℃至195℃的温度下的半衰期小于20秒、进一步小于15秒、进一步小于10秒。在一个实施例中，聚合物熔体的温度为160℃至200℃，进一步为170℃至195℃。
在一个实施例中，过氧化物在160℃至190℃，进一步在170℃至190℃的温度下的半衰期为1秒至小于30秒、进一步为1秒至小于25秒、进一步为1秒至小于20秒。
在一个实施例中，过氧化物在160℃至200℃，进一步在170℃至195℃的温度下的半衰期为1秒至小于30秒、进一步为1秒至小于25秒、进一步为1秒至小于20秒。
在一个实施例中，过氧化物在160℃至190℃，进一步在170℃至190℃的温度下的半衰期为1秒至小于20秒、进一步为1秒至小于15秒、进一步为1秒至小于10秒。
在一个实施例中，过氧化物在160℃至200℃，进一步在170℃至195℃的温度下的半衰期为1秒至小于30秒、进一步为1秒至小于25秒、进一步为1秒至小于20秒。
合适的过氧化物包括(但不限于)TRIGONOX 131(叔戊基过氧化2-乙基己基碳酸酯，CAS#70833-40-6)；TRIGONOX 117；以及TRIGONOX 42S(叔丁基过氧化-3,5,5三甲基己酸酯，CAS#13122-18-4)。
过氧化物可包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
在一个实施例中，乙烯类聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物，并且其中α-烯烃为C3-C20α-烯烃，进一步为C3-C10α-烯烃。
在一个实施例中，至少一种极性化合物为含酸酐的化合物(例如，马来酸酐)和/或含羧酸的化合物(例如，马来酸)。在另一实施例中，组合物进一步包含酮。在另一实施例中，极性化合物与酮的重量比为0.80至1.20、进一步为0.90至1.20、进一步为1.00至1.20。
本发明也提供一种组合物，所述组合物包含至少以下：
a)乙烯类聚合物，其包含在350℉(177℃)下小于50.000cP的熔体粘度，以及
b)至少一种过氧化物，其包含在160℃至190℃，进一步在170℃至190℃的温度下0.10分钟至2.00分钟的半衰期。
本发明的组合物可包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
在一个实施例中，过氧化物分解成至少一种选自以下自由基的初级自由基：a)RCOO·，其中R为烷基，并且进一步为C1-C6烷基；b)RO·，其中R为烷基，并且进一步为C1-C6烷基；或者c)ROC(O)O·，其中R为烷基，并且进一步为C1-C6烷基。
在一个实施例中，过氧化物分解成一个或多个初级自由基(Z·)，并且其中各自由基的能量大于或等于100千卡/摩尔。
在一个实施例中，乙烯类聚合物在350℉(177℃)下的熔体粘度小于40,000cP，进一步小于30,000cP。
在一个实施例中，过氧化物的SADT小于或等于80℃、进一步小于或等于75℃、进一步小于或等于70℃。SADT指的是纯过氧化物(纯度>90％wt％的过氧化物)的SADT。
在一个实施例中，纯过氧化物的SADT大于或等于50℃、进一步大于或等于55℃、进一步大于或等于60℃。
在一个实施例中，纯过氧化物的SADT为55℃至90℃，进一步为55℃至80℃(纯度>90％wt％的过氧化物)。
在一个实施例中，纯过氧化物在160℃至190℃、进一步在170℃至190℃的温度下的半衰期为0.10分钟至2.00分钟、进一步为0.10分钟至1.00分钟、进一步为0.10分钟至0.50分钟。
在一个实施例中，过氧化物在160℃至190℃，进一步在170℃至190℃的温度下的半衰期小于30秒、进一步小于25秒、进一步小于20秒。
在一个实施例中，过氧化物在160℃至190℃，进一步在170℃至190℃的温度下的半衰期小于15秒，进一步小于10秒。
在一个实施例中，聚合物熔体的温度为160℃至190℃，进一步为170℃至190℃。
合适的过氧化物包括(但不限于)TRIGONOX 131(叔戊基过氧化-2-乙基己基碳酸酯，CAS#70833-40-6)；TRIGONOX 117；以及TRIGONOX 42S(叔丁基过氧化3,5,5三甲基己酸酯，CAS#13122-18-4)。
过氧化物可包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
在一个实施例中，乙烯类聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物，并且其中α-烯烃为C3-C20α-烯烃，进一步为C3-C10α-烯烃。
在一个实施例中，组合物进一步包含极性化合物。在另一实施例中，至少一种极性化合物为含酸酐的化合物(例如，马来酸酐)和/或含羧酸的化合物(例如，马来酸)。在另一实施例中，该组合物进一步包含酮。在另一实施例中，极性化合物与酮的重量比为0.80至1.20、进一步为0.90至1.20、进一步为1.00至1.20。
本发明还提供一种制品，其包含至少一种由本发明的组合物形成的组分。
在一个实施例中，该制品选自膜、纤维、发泡体、模制部件、涂层、粘合剂或分散体。
在一个实施例中，该制品选自汽车部件、粘合剂、计算机部件、屋顶材料、基建材料、地毯部件或鞋类部件。
极性化合物
如本文所使用的术语“极性化合物”指的是包含至少一种杂原子(例如，O、N、S、P)的有机化合物。
极性化合物的实例包括(但不限于)烯系不饱和羧酸(如马来酸、反丁烯二酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸以及丁烯酸)；酸酐(如马来酸酐与衣康酸酸酐)；乙烯基苄基卤化物(如乙烯基苄基氯与乙烯基苄基溴)；丙烯酸烷酯与甲基丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸月桂酯)；以及烯系不饱和环氧烷(如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及乙基丙烯酸缩水甘油酯)。优选的烯系不饱和胺-反应性化合物包括马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯，其中马来酸酐是更优选的。另外参见美国专利7,897,689(第51栏至第54栏)。
在一个实施例中，极性化合物为含羰基的化合物，其选自由以下组成的群组：马来酸酐、马来酸二丁酯、马来酸二环己酯、马来酸二异丁酯、马来酸二十八烷基酯、N-苯基马来酰亚胺、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、溴代马来酸酐、氯代马来酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、烯基琥珀酸酐、马来酸、反丁烯二酸、反丁烯二酸二乙酯、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、其酯、其酰亚胺、其盐以及其狄尔斯-阿尔德(Dies-Alder)加成物。
在一个实施例中，极性化合物为含酸酐的化合物和/或含羧酸的化合物。在另一实施例中，极性化合物为马来酸酐。在另一实施例中，组合物进一步包含酮。在另一实施例中，极性化合物与酮的重量比为0.80至1.20，进一步为0.90至1.20，进一步为1.00至1.20。
在一个实施例中，极性化合物为硅烷，并且进一步为乙烯基三烷氧基硅烷(例如，乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷)。
在一个实施例中，极性化合物的分子量为50克/摩尔至500克/摩尔、进一步为80克/摩尔至400克/摩尔、进一步为100克/摩尔至300克/摩尔。
极性化合物可包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。
挤出
挤出机的实例包括(但不限于)同向旋转啮合双螺杆挤出机、反向旋转双螺杆挤出机、切向双螺杆挤出机、Buss Kokneader挤出机、行星式挤出机和单螺杆挤出机。具体实例包括同向旋转啮合双螺杆挤出机。进一步，所关注的特征为设计规格-长度/直径(L/D比)，混合部分(螺杆设计)。通常，对于单挤出机，最大可能L/D比为约60。对于更长的L/D比，将两个挤出机耦联。螺杆设计包括(但不限于)包含混合元件的那些元件，如捏合碟块、左手螺杆元件、涡轮混合元件、齿轮混合元件等以及由其制得的组合。
在一个实施例中，挤出机的L/D比为36L/D至80L/D。
在一个实施例中，聚合物熔体的温度为130℃至220℃。在一个实施例中，聚合物熔体的温度为130℃至190℃，进一步为130℃至180℃。
在一个实施例中，将冷却装置(如熔体冷却器)附接至挤出机以使聚合物熔体的温度降低。
在一个实施例中，将脱挥发装置附接至挤出机以去除残余反应物。
在一个实施例中，以官能化乙烯类聚合物的重量计，官能化乙烯类聚合物包含0.01wt％至3.00wt％、进一步为0.02wt％至2.50wt％、进一步为0.03wt％至2.00wt％的接枝的极性化合物。在另一实施例中，官能化乙烯类聚合物为马来酸酐接枝的乙烯类聚合物。
现代挤出机，模块式与单筒式两者均具有在各个部分上温度控制的能力。因此，可以沿着机筒的长度设定并控制不同的机筒温度。最大的机筒温度为最高的设定温度。不同的机筒温度期望沿着挤出机的长度来控制聚合物颗粒和熔体温度。
挤出机机筒容纳挤出机的螺杆或者转子。它们用于将聚合物包含在挤出机中，并经设计用于通过加热器和冷却槽进行的为聚合物提供加热或者冷却。它们经设计用于承受在挤出操作期间遭遇的高温和高压。
官能化乙烯类聚合物
如本文所用，术语“官能化乙烯类聚合物”是指包含至少一种通过共价键键联的化学基团(化学取代基)并且所述基团包含至少一个杂原子的乙烯类聚合物。杂原子被定义为不是碳或氢的原子。常见杂原子包括(但不限于)氧、氮、硫、磷。
可接枝到乙烯类聚合物上的化合物的一些实例包括烯系不饱和羧酸和酸衍生物，如酯、酸酐以及酸盐。实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、反丁烯二酸、衣康酸、柠康酸、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、降冰片-5-烯-2,3-二羧酸酐、纳迪克酸酐、NA酸酐(himicanhydride)及其混合物。马来酸酐是优选的化合物。
在一个实施例中，官能化乙烯类聚合物包含选自以下的至少一个官能团：
Figure BDA0001022243790000071
酸酐及其组合；并且其中R为氢或烷基，R'为氢或烷基。在另一实施例中，每个烷基独立地为甲基、乙基、丙基或丁基。在一个实施例中，官能化乙烯类聚合物选自官能化乙烯均聚物或官能化乙烯/α-烯烃互聚物。在另一实施例中，官能化乙烯类聚合物为官能化乙烯均聚物。在另一实施例中，官能化乙烯类聚合物为官能化乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为官能化乙烯/α-烯烃共聚物。优选的α-烯烃包括C3-C8α-烯烃，并且进一步包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在一个实施例中，官能化乙烯类聚合物包含酸酐；并且进一步包含马来酸酐。在一个实施例中，官能化乙烯类聚合物选自官能化乙烯均聚物或官能化乙烯/α-烯烃互聚物。在另一实施例中，官能化乙烯类聚合物为官能化乙烯均聚物。在另一实施例中，官能化乙烯类聚合物为官能化乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为官能化乙烯/α-烯烃共聚物。优选的α-烯烃包括C3-C8α-烯烃，并且进一步包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在一个实施例中，官能化乙烯类聚合物为马来酸酐接枝的聚合物。在一个实施例中，官能化乙烯类聚合物选自官能化乙烯均聚物或官能化乙烯/α-烯烃互聚物。在另一实施例中，官能化乙烯类聚合物为官能化乙烯均聚物。在另一实施例中，官能化乙烯类聚合物为官能化乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为官能化乙烯/α-烯烃共聚物。优选的α-烯烃包括C3-C8α-烯烃，并且进一步包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在一个实施例中，官能化乙烯类聚合物在350℉(177℃)下的熔体粘度小于或等于40,000cP、进一步小于或等于30,000cP、进一步小于或等于20,000cP并且进一步小于或等于15,000cP。在另一实施例中，官能化乙烯类聚合物为经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯类聚合物。在另一实施例中，经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯类聚合物为经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为共聚物。优选的α-烯烃包括C3-C8α-烯烃，并且进一步包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在一个实施例中，官能化乙烯类聚合物在350℉(177℃)下的熔体粘度大于或等于2,000cP、进一步大于或等于3,000cP、进一步大于或等于4,000cP、并且进一步大于或等于5,000cP。在另一实施例中，官能化乙烯类聚合物为经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯类聚合物。在另一实施例中，经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯类聚合物为经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为共聚物。优选的α-烯烃包括C3-C8α-烯烃，并且进一步包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在一个实施例中，官能化乙烯类聚合物在350℉(177℃)下的熔体粘度为2,000cP至50,000cP、进一步为3,000cP至40,000cP、进一步为4,000cP至30,000cP，并且在350℉(177℃)下进一步为5,000cP至20,000cP。在另一实施例中，官能化乙烯类聚合物为经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯类聚合物。在另一实施例中，经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯类聚合物为经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为共聚物。优选的α-烯烃包括C3-C8α-烯烃，并且进一步包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在一个实施例中，官能化乙烯类聚合物的分子量分布(Mw/Mn)小于或等于5.0、进一步小于或等于4.0、进一步小于或等于3.5并且进一步小于或等于3.2。在又一实施例中，官能化乙烯类聚合物为经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯类聚合物。在另一实施例中，经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯类聚合物为经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为共聚物。优选的α-烯烃包括C3-C8α-烯烃，并且进一步包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在一个实施例中，官能化乙烯类聚合物的分子量分布(Mw/Mn)小于或等于3.0、进一步小于或等于2.9、进一步小于或等于2.8。在另一实施例中，官能化乙烯类聚合物为经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯类聚合物。在另一实施例中，经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯类聚合物为经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为共聚物。优选的α-烯烃包括C3-C8α-烯烃，并且进一步包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在一个实施例中，官能化乙烯类聚合物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于1.1、进一步大于或等于1.3并且进一步大于或等于1.5。在另一实施例中，官能化乙烯类聚合物为经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯类聚合物。在另一实施例中，经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯类聚合物为经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为共聚物。优选的α-烯烃包括C3-C8α-烯烃，并且进一步包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在一个实施例中，官能化乙烯类聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为大于或等于2.0、进一步大于或等于2.2并且进一步大于或等于2.5。在另一实施例中，官能化乙烯类聚合物为经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯类聚合物。在另一实施例中，经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯类聚合物为经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为共聚物。优选的α-烯烃包括C3-C8α-烯烃，并且进一步包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在一个实施例中，官能化乙烯类聚合物的重均分子量(Mw)大于或等于2000克/摩尔、进一步大于或等于3000克/摩尔、进一步大于或等于4000克/摩尔。在另一实施例中，经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯类聚合物为经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为共聚物。优选的α-烯烃包括C3-C8α-烯烃，并且进一步包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在一个实施例中，官能化乙烯类聚合物的重均分子量(Mw)为小于或等于60000克/摩尔、进一步小于或等于50000克/摩尔、进一步小于或等于40000克/摩尔。在另一实施例中，经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯类聚合物为经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为共聚物。优选的α-烯烃包括C3-C8α-烯烃，并且进一步包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在一个实施例中，官能化乙烯类聚合物的熔融指数(I2)或计算的熔融指数(I2)大于或等于300g/10min、进一步大于或等于400g/10min并更进一步大于或等于500g/10min。在另一实施例中，经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯类聚合物为经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为共聚物。优选的α-烯烃包括C3-C8α-烯烃，并且进一步包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在一个实施例中，官能化乙烯类聚合物的熔融指数(I2)或计算的熔融指数(I2)小于或等于1500g/10min、进一步小于或等于1200g/10min并更进一步小于或等于1000g/10min。在另一实施例中，经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯类聚合物为经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为共聚物。优选的α-烯烃包括C3-C8α-烯烃，并且进一步包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在一个实施例中，官能化乙烯类聚合物具有如通过DSC测定的小于或等于40％、进一步小于或等于35％、进一步小于或等于30％、进一步小于或等于25％，并且进一步小于或等于20％的结晶度百分比。在另一实施例中，经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯类聚合物为经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为共聚物。优选的α-烯烃包括C3-C8α-烯烃，并且进一步包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在一个实施例中，官能化乙烯类聚合物具有如通过DSC测定的大于或等于2％、进一步大于或等于5％，并且进一步大于或等于10％的结晶度百分比。在另一实施例中，经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯类聚合物为经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为共聚物。优选的α-烯烃包括C3-C8α-烯烃，并且进一步包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在一个实施例中，官能化乙烯类聚合物的密度大于或等于0.850g/cc、进一步大于或等于0.855g/cc、并且进一步大于或等于0.860g/cc。在另一实施例中，经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯类聚合物为经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为共聚物。优选的α-烯烃包括C3-C8α-烯烃，并且进一步包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在一个实施例中，官能化乙烯类聚合物的密度小于或等于0.900g/cc、进一步小于或等于0.895g/cc，并且进一步小于或等于0.890g/cc。在另一实施例中，经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯类聚合物为经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为共聚物。优选的α-烯烃包括C3-C8α-烯烃，并且进一步包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在一个实施例中，官能化乙烯类聚合物的密度为0.855g/cm3至0.900g/cm3、进一步为0.860g/cm3至0.895g/cm3，并且进一步为0.865g/cm3至0.890g/cm3。在另一实施例中，经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯类聚合物为经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为共聚物。优选的α-烯烃包括C3-C8α-烯烃，并且进一步包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
官能化乙烯类聚合物可包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
官能化乙烯/α-烯烃互聚物可包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
官能化乙烯/α-烯烃共聚物可包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
用于官能化的基于乙烯类聚合物的聚合物
合适的乙烯类聚合物包括(例如)高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、均匀支化的线性乙烯聚合物以及均匀支化的基本上线性乙烯聚合物(即均匀支化的长链支化的乙烯类聚合物)。
在一个优选的实施例中，乙烯类聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为乙烯/α-烯烃共聚物。
合适的α-烯烃包括(但不限于)C3-C20α-烯烃、并且进一步包括C3-C10α-烯烃。更优选的α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，更进一步包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，并且进一步包括1-丁烯和1-辛烯。
在一个实施例中，乙烯类聚合物在350℉(177℃)下的熔体粘度小于或等于50,000cP、进一步小于或等于40,000cP，并且进一步小于或等于30,000cP。在另一实施例中，乙烯类聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为乙烯/α-烯烃共聚物。合适的α-烯烃已在上文描述。
在一个实施例中，乙烯类聚合物在350℉(177℃)下的熔体粘度大于或等于2,000cP、进一步大于或等于4,000cP、更进一步大于或等于5,000cP。在另一实施例中，乙烯类聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为乙烯/α-烯烃共聚物。合适的α-烯烃已在上文描述。
在一个实施例中，乙烯类聚合物在350℉(177℃)下的熔体粘度为2,000cP至20,000cP、进一步为4,000cP至16,000cP，并且进一步为5,000cP至10,000cP。在另一实施例中，乙烯类聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为乙烯/α-烯烃共聚物。合适的α-烯烃已在上文描述。
在一个实施例中，乙烯类聚合物的分子量分布(Mw/Mn)小于或等于3.5，并且进一步小于或等于3.0，并且更进一步小于或等于2.7。在另一实施例中，乙烯类聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为乙烯/α-烯烃共聚物。合适的α-烯烃已在上文描述。
在一个实施例中，乙烯类聚合物的分子量分布为1.1至3.5，并且进一步为1.1至3.0，并且更进一步为1.1至2.7。在另一实施例中，乙烯类聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为乙烯/α-烯烃共聚物。合适的α-烯烃已在上文描述。
在一个实施例中，乙烯类聚合物的熔融指数(I2或MI)或计算的熔融指数(I2)大于或等于500g/10min、进一步大于或等于800g/10min并且更进一步大于或等于1000g/10min。在另一实施例中，乙烯类聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为乙烯/α-烯烃共聚物。合适的α-烯烃已在上文描述。
在一个实施例中，乙烯类聚合物的熔融指数(I2或MI)或计算的熔融指数(I2)小于或等于2000g/10min、进一步小于或等于1800g/10min，并更进一步小于或等于1600g/10min。在另一实施例中，乙烯类聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为乙烯/α-烯烃共聚物。合适的α-烯烃已在上文描述。
在一个实施例中，乙烯类聚合物具有如通过DSC测定的小于或等于40％、进一步小于或等于30％并更进一步小于或等于20％的结晶度百分比。在另一实施例中，乙烯类聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为乙烯/α-烯烃共聚物。合适的α-烯烃已在上文描述。
在一个实施例中，乙烯类聚合物具有如通过DSC测定的大于或等于2％、进一步大于或等于5％，并更进一步大于或等于10％的结晶度百分比。在另一实施例中，乙烯类聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为乙烯/α-烯烃共聚物。合适的α-烯烃已在上文描述。
在一个实施例中，乙烯类聚合物具有如通过DSC测定的2％至30％、进一步5％至25％，并更进一步10％至20％的结晶度百分比。在另一实施例中，乙烯类聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为乙烯/α-烯烃共聚物。合适的α-烯烃已在上文描述。
在一个实施例中，乙烯类聚合物具有如通过DSC测定的10％至27％、进一步15％至25％，并更进一步18％至23％的结晶度百分比。在另一实施例中，乙烯类聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为乙烯/α-烯烃共聚物。合适的α-烯烃已在上文描述。
在一个实施例中，乙烯类聚合物的密度大于或等于0.855g/cc、进一步大于或等于0.860g/cc、更进一步大于或等于0.865g/cc(1cc＝1cm3)。在另一实施例中，乙烯类聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为乙烯/α-烯烃共聚物。合适的α-烯烃已在上文描述。
在一个实施例中，乙烯类聚合物的密度小于或等于0.900g/cc、进一步小于或等于0.895g/cc、更进一步小于或等于0.890g/cc。在另一实施例中，乙烯类聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为乙烯/α-烯烃共聚物。合适的α-烯烃已在上文描述。
在一个实施例中，乙烯类聚合物的密度为0.855g/cc至0.900g/cc，并且进一步为0.860g/cc至0.895g/cc，并且更进一步为0.865g/cc至0.890g/cc。在另一实施例中，乙烯类聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为乙烯/α-烯烃共聚物。合适的α-烯烃已在上文描述。
在一个实施例中，乙烯类聚合物的密度为0.870g/cc至0.885g/cc，并且进一步为0.872g/cc至0.882g/cc，并且更进一步为0.875g/cc至0.880g/cc。在另一实施例中，乙烯类聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为乙烯/α-烯烃共聚物。合适的α-烯烃已在上文描述。
乙烯/α-烯烃共聚物的一些实例包括可购自陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)的合适的AFFINITY GA聚烯烃塑性体，以及来自科莱恩(Clariant)的合适的LICOCENE性能聚合物。适合于本发明的乙烯/α-烯烃聚合物的其它实例包括在美国专利第6,335,410、6,054,544以及6,723,810号中所描述的超低分子量乙烯聚合物，各专利以引用的方式全部并入本文中。
在一个实施例中，乙烯类聚合物为均匀支化的线性乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为共聚物或者为均匀支化的基本上线性乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为共聚物。合适的α-烯烃已在上文描述。
在一个实施例中，乙烯类聚合物为均匀支化的线性乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为共聚物。合适的α-烯烃已在上文描述。
在一个实施例中，乙烯类聚合物为均匀支化的基本上线性乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为共聚物。合适的α-烯烃已在上文描述。
术语“均匀”和“均匀支化的”用于参考乙烯/α-烯烃互聚物，其中α-烯烃共聚单体随机分布在给定聚合物分子内，并且所有聚合物分子具有相同或基本上相同的共聚单体与乙烯比。
均匀支化的线性乙烯互聚物为如下乙烯聚合物，其缺乏长链分支，但确实具有短链分支，衍生自聚合到互聚物中的共聚单体，并且其在相同聚合物链内和在不同聚合物链之间都是均匀分布的。这些乙烯/α-烯烃互聚物具有线性聚合物主链、不可测量的长链分支和窄分子量分布。这类聚合物例如由Elston在美国专利第3,645,992号中公开，并且已经研发出了用以使用双-茂金属催化剂制造此类聚合物的后续方法，如(例如)在EP 0 129 368；EP 0 260 999；美国专利第4,701,432号；美国专利第4,937,301号；美国专利第4,935,397号；美国专利第5,055,438号；以及WO 90/07526中所示；各自以引用的方式并入本文中。如所论述，均匀支化的线性乙烯互聚物不具有长链分支，对于线性低密度聚乙烯聚合物或线性高密度聚乙烯聚合物来说情况也是如此。均匀支化的链线性乙烯/α-烯烃互聚物的商业实例包括来自三井化学公司(Mitsui Chemical Company)的TAFMER聚合物以及来自埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Company)的EXACT和EXCEED聚合物。
均匀支化的基本上线性乙烯/α-烯烃互聚物描述在美国专利第5,272,236；5,278,272；6,054,544；6,335,410以及6,723,810号中，各专利以引用的方式并入本文中。基本上线性的乙烯/α-烯烃互聚物和共聚物具有长链分支。长链分支具有与聚合物主链相同的共聚单体分布，并且可以具有与聚合物主链的长度大致相同的长度。“基本上线性”通常参考被取代的、平均具有“每1000个碳0.01个长链分支”至“每1000个碳3个长链分支”的聚合物。长链分支的长度大于通过将一个共聚单体并入聚合物主链中而形成的短链分支的碳长度。
一些聚合物可被每1000个总碳0.01个长链分支至每1000个总碳3个长链分支、进一步每1000个总碳0.01个长链分支至每1000个总碳2个长链分支，并且进一步每1000个总碳0.01个长链分支至每1000个总碳1个长链分支取代。
基本上线性的乙烯/α-烯烃互聚物与共聚物形成独特类型的均匀支化的乙烯聚合物。它们基本上不同于如上文所论述的公知类型的常规均匀支化的线性乙烯/α-烯烃互聚物，并且此外，它们不与常规不均匀“齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)聚合的”线性乙烯聚合物(例如，(例如)使用Anderson等人在美国专利4,076,698中公开的技术制备的超低密度聚乙烯(ULDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)或高密度聚乙烯(HDPE))属于同一类型；其也不与高压自由基引发的高度支化的聚乙烯(如，(例如)低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物和乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物)属于同一类型。
适用于本发明的均匀支化的基本上线性乙烯/α-烯烃互聚物和共聚物具有优良的可加工性，尽管其具有相对较窄的分子量分布。出人意料的是，基本上线性乙烯互聚物的熔体流动比(I10/I2)(根据ASTM D 1238)可以广泛地变化，并且本质上与分子量分布(Mw/Mn或MWD)无关。这种出人意料的行为与常规均匀支化的线性乙烯互聚物(如例如由Elston在U.S.3,645,992中描述的那些)和不均匀支化的常规“齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)聚合的”线性聚乙烯互聚物(如例如由Anderson等人在U.S.4,076,698中描述的那些)相反。不同于基本上线性乙烯互聚物，线性乙烯互聚物(不论均匀支化还是不均匀支化)具有流变特性，以使得随着分子量分布增加，I10/I2值也增加。
可以通过使用13C核磁共振(NMR)光谱法测定长链分支，并且可以使用Randall(高分子化学物理评论(Rev.Macromol.Chem.Phys.),C29(2&3),1989,第285-297页)的方法对其定量，所述文献的公开内容以引用的方式并入本文中。其它两种方法为与小角激光散射检测器耦联的凝胶渗透色谱法(GPCLALLS)和与差示粘度计检测器耦联的凝胶渗透色谱法(GPC-DV)。对于长链分支检测的这些技术的使用和基础理论已经在文献中被充分记载。参见例如，Zimm,B.H.和Stockmayer,W.H.,物理化学杂志(J.Chem.Phys.)，17，1301(1949)和Rudin,A.，《聚合物表征的现代方法(Modern Methods of Polymer Characterization)》，John Wiley&Sons，纽约(1991)第103-112页。
与“基本上线性乙烯互聚物或共聚物”相比，“线性乙烯互聚物或共聚物”意指聚合物缺乏可测量或明显长链分支，也就是说，聚合物被平均小于每1000个碳0.01个长链分支取代。
乙烯类聚合物可包含如本文中所述的两个或更多个实施例的组合。
乙烯/α-烯烃互聚物可包含如本文中所述的两个或更多个实施例的组合。
乙烯/α-烯烃共聚物可包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
添加剂
本发明的组合物可包含一种或多种添加剂。添加剂包括(但不限于)稳定剂、色素、成核剂、填充剂、助滑剂、阻燃剂以及塑化剂。
通常用于本发明的聚合物和聚合物组合物用一种或多种稳定剂(例如抗氧化剂，如现由巴斯夫(BASF)供应的IRGANOX 1010和IRGAFOS 168两者)处理。聚合物通常在挤出或其它熔融方法之前用一种或多种稳定剂处理。
在一个实施例中，组合物进一步包含烯烃类聚合物。在另一实施例中，烯烃类聚合物选自聚乙烯均聚物、乙烯类互聚物、聚丙烯均聚物、丙烯类互聚物或丁二烯的氢化均聚物或共聚物或具有每个单体两个乙烯基的其它材料。
在另一实施例中，该组合物进一步包含极性聚合物。在另一实施例中，极性聚合物选自聚酯、聚酰胺、聚醚、聚醚酰亚胺、聚乙烯醇、聚乳酸、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酰胺酯或聚氯乙烯。在另一实施例中，官能化乙烯类聚合物分散于极性聚合物中以形成其粒子。
本发明的组合物可包含如本文中所述的两个或更多个实施例的组合。
在一个实施例中，官能化乙烯类聚合物进一步与伯-仲二胺和/或烷醇胺反应。伯-仲二胺包括(但不限于)N-乙基乙二胺、N-苯基乙二胺、N-苯基-1,2-亚苯基-二胺、N-苯基-1,4-苯二胺以及N-(2-羟基乙基)-乙二胺。烷醇胺包括(但不限于)2-氨基乙醇、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、2-(2-氨基乙氧基)-醇以及2-氨基苯甲基醇。
应用
本发明还提供一种制品，其包含至少一种由本发明的组合物形成的组分。
在一个实施例中，该制品选自膜、纤维、发泡体、模制部件、涂层、粘合剂或分散体。
在一个实施例中，制品选自汽车部件、粘合剂、计算机部件、屋顶材料、基建材料、地毯部件或鞋类部件。
在一个实施例中，制品为地毯、粘合剂、电线外皮、电缆、涂层、纤维或发泡体。在另一实施例中，制品为挤出板、膜或型材之间的连接层；浇铸板、膜或型材之间的连接层；汽车外壳；遮阳蓬；防雨帆布；屋顶基建制品；方向盘；粉末涂料；粉末搪塑；耐用消费品；计算机部件；皮带；或者鞋类部件。
官能化乙烯类聚合物组合物可以用于各种应用，包含(但不限于)对于聚合物基板和发泡体的粘合剂(例如对于聚氨酯膜和发泡体的粘合剂以及对于聚酯的粘合剂)；染料涂料粘合剂和涂料粘合力使能器；可焊性应用；汽车内部与外部；润滑剂与机油组分；纤维；织物；对于聚合物组合物的纸或波纹纸封装相容剂；对于聚合物组合物的韧化剂；传送带；膜；粘合剂；鞋类部件；人造革；注射模制的物体(如注射模制的玩具)；屋顶及基建材料；分散体；地毯部件(如地毯背衬)；以及人工草皮。其它应用包括粘合剂、对于多层膜的连接层以及具有用于冲击改性的与其它极性聚合物的共混物。
定义
除非相反说明，否则所有测试方法截至本公开的申请日都是现用的。
如本文所使用，术语“热处理”是指施用热量至材料或组合物。热量可以使用例如通过不同形式的电加热器件、通过油或水夹套机筒或通过机械混合器中的粘性耗散的热传导而被施加。
如本文中所用的术语“组合物”包括包含组合物的材料以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物的混合物。
如本文中所用，术语“聚合物”是指通过聚合不论相同还是不同类型的单体而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语均聚物(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，理解为痕量的杂质可以被并入聚合物结构中)和如下文中所定义的术语互聚物。痕量的杂质(例如，催化剂残余物)可以被并入到聚合物中和/或聚合物内。
如本文所用，术语“互聚物”是指通过聚合至少两种不同类型的单体而制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包括共聚物(用以指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由两种以上不同类型的单体制备的聚合物。
如本文中所用的术语“烯烃类聚合物”是指以聚合形式包含大量烯烃单体(例如乙烯或丙烯)(以聚合物的重量计)并且任选地可以包含一种或多种共聚单体的聚合物。
如本文所用，术语“乙烯类聚合物”是指以聚合形式包含大量乙烯单体(以聚合物的重量计)并且任选地可包含一种或多种共聚单体的聚合物。
如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指以聚合形式包含大量乙烯单体(以互聚物的重量计)和至少一种α-烯烃的互聚物。
如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指以聚合形式包含大量乙烯单体(以共聚物的重量计)和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的的共聚物。
如本文所使用，术语“键解离能”(BDE)是指化学键的强度。其被定义为，当键通过均裂而断裂时，在298K下均裂反应的反应物和产物的标准焓变。参见BlanksbyS.J.与Ellison G.B，化学研究述评(Acc.Chem.Res.)2003，36，255-263。氢BDE反映与氢原子共生成的自由基的稳定性和反应性。
如本文所使用，术语“初级自由基”是指由过氧化物的初始分解形成的自由基，并且在如β断裂、脱羧等任何次级反应发生之前。
术语“包含”、“包括”、“具有”及其衍生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论是否具体地将其公开出来。为了避免任何疑问，除非相反说明，否则通过使用术语“包含”所要求保护的所有组合物均可以无论聚合还是以其它方式包括任何额外添加剂、佐剂或化合物。相比之下，术语“主要由……组成”从任何随后叙述的范围中排除除了对可操作性来说不是必不可少的那些之外的任何其它组分、步骤或程序。术语“由……组成”排除未具体描述或列举的任何组分、步骤或程序。
测试方法
半衰期
半衰期值通过测量在溶剂中的稀过氧化物溶液的分解而获得。半衰期可以从如下的阿伦尼乌斯(Arrhenius)方程计算：kd＝A·e-Ea/RT，其中A为阿伦尼乌斯频率因子，Ea为活化能，T为测试温度以及R为理想气体常数。举例来说，参见以下表A。从以下方程计算半衰期(t1/2)：t1/2＝ln2/kd。“A”的值和“Ea”的值可各自从文献(例如，来自阿科玛(Arkema)的文献)中确定。
用于这项研究的数据从2005阿科玛公司的可通过“www.arkema-inc.com/pdf/HalfLife.xls”获取的阿科玛文献“阿科玛过氧化物半衰期计算器(Arkema PeroxideHalf-Life Calculator)”获得，其使用在十二烷(溶剂)中的0.2M过氧化物。
表A
#的半衰期 1 2 3 4 5 6
POX分解％ 50 75 87.5 93.75 96.9 98.4
SADT(自加速分解温度)
对于过氧化物的SADT值可以按如下测定。将含有过氧化物的封装放入在测试温度下平衡的烘箱中。当封装的过氧化物达到低于预期测试温度2℃时，记下时间。烘箱在恒定测试温度下保持长达一周或者直至失控事件发生。
若封装的过氧化物在一周内未超过测试(烘箱)温度6℃，则该过氧化物“合格”。若封装的过氧化物在一周内超过测试温度6℃，则过氧化物“不合格”。
测试以所增加的测试温度的5℃递增而重复，直至达到失效。该失效温度被报告为过氧化物的SADT。SADT取决于三个主要因素：1)过氧化物的结构；2)用矿油精、矿物油或其它稀释剂对过氧化物的稀释；3)封装尺寸。优选地，测试纯过氧化物(>90wt％的过氧化物)。一般来讲，测定对于最大封装尺寸的SADT。最大封装通过UN运输分类和规定测定。参见例如Sanchez等人，“过氧化物与(有机)化合物(Peroxides and Compounds(Organic))”，化学技术的百科全书(Encyclopedia of Chemical Technology)，第18卷，1996。TRIGONOX 117和TRGINOX 101各自分类为UN 3105并且在110lb封装上测量SADT。TRIGONOX 29分类为UN3101，并且在55lb封装上测量SADT。另外，参见来自2010年阿克苏诺贝尔(AkzoNobel)的产物手册，“对于热塑体的引发剂和反应器添加剂(Initiators and Reactor Additives forThermoplastics)”。
熔体粘度
ASTM D 3236(177℃，350℉)，使用布氏数字粘度计(Brookfield DigitalViscometer)(型号DV-III，版本3)和一次性铝样品腔室测量熔体粘度。一般来讲，所用转子为SC-31热熔转子，适用于测量在10厘泊至100,000厘泊范围内的粘度。将样品倒入腔室中，所述腔室反过来被插入布氏加热器(Brookfield Thermosel)中，并且将其锁定到位。样品腔室底部具有配合布氏加热器底部的槽口，以确保当转子插入和自旋时不使腔室转动。将样品(约8克-10克树脂)加热到所需温度，直到熔融样品在样品腔室顶部下方约一英寸处。降低粘度计装置，并且使转子浸没至样品腔室中。持续降低，直到粘度计上的支架对准加热器。开启粘度计，并且将其设定成在导致以粘度计的rpm输出计在40％至60％的总转矩能力的范围内的转矩读数的剪切率下运作。每分钟获取一次读数，持续约15分钟，或者直到数值稳定，此时记录最终读数。
熔融指数
根据ASTM D-1238，在190℃/2.16kg条件下测量乙烯类聚合物的熔融指数(I2，或MI)。对于高I2聚合物(I2大于或等于200克/摩尔)，熔融指数优选从如在美国专利第6,335,410；6,054,544；6,723,810号中所描述的布氏粘度计算。I2(190℃/2.16kg)＝3.6126[10(log(η)-6.6928)/-1.1363]-9.3185，其中η＝350℉下的熔体粘度，以cP表示。
凝胶渗透色谱法
用对于乙烯类聚合物的平均分子量和分子量分布用由聚合物实验室型号PL-210(Polymer Laboratories Model PL-210)或者聚合物实验室型号PL-220(PolymerLaboratories Model PL-220)中任一者组成的色谱系统测定。对于乙烯类聚合物在140℃下操作柱室和传送带室。柱是三个聚合物实验室10-微米Mixed-B柱。溶剂为1,2,4-三-氯苯。样品在“50毫升”溶剂中以“0.1克聚合物”的浓度制备。用于制备样品的溶剂含有“200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)”。通过在160℃下轻微搅拌两小时制备样品。注射体积为“100微升”，并且流率是1.0毫升/分钟。用购自聚合物实验室(英国)的具有窄分子量分布的聚苯乙烯标准执行GPC柱组的校准。使用以下方程式(如Williams和Ward，聚合物科学杂志(J.Polym.Sci.)，聚合物快报(Polym.Let.)，6,621(1968)中所描述)，将聚苯乙烯标准峰值分子量转化成聚乙烯分子量：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B，
其中M为分子量，A的值为0.4315并且B等于1.0。
使用VISCOTEK TriSEC软件版本3.0执行聚乙烯当量分子量计算。对于聚丙烯类聚合物的分子量可以根据ASTM D6474.9714-1使用马克-霍温克(Mark-Houwin)比测定，其中对于聚苯乙烯，a＝0.702且log K＝-3.9，并且对于聚丙烯，a＝0.725且log K＝-3.721。对于聚丙烯类样品，在160℃下操作柱室和传送带室。
差示扫描量热法
使用差示扫描量热法(DSC)用于测量聚乙烯(PE)类样品和聚丙烯(PP)样品中的结晶度。称取约五毫克至八毫克的样品并且将其放置于DSC盘中。将盖子在盘上卷边以确保封闭的氛围。将样品盘放置于DSC单元中，并且随后以约10℃/min的速率对于PE加热到180℃的温度(对于PP加热到230℃)。将样本保持在这一温度下三分钟。然后样品以10℃/min的速率对于PE冷却至-60℃(对于PP冷却至-40℃)，并且等温保持在该温度下三分钟。接下来，将样品以10℃/min的速率加热，直至完全熔融(二次加热)。结晶度百分比通过将熔化热(Hf)(由二次加热曲线测定)除以对于PE的292J/g理论熔化热(对于PP，165J/g)，并且将该量乘以100(例如对于PE，结晶度％＝(Hf/292J/g)×100；并且对于PP，结晶度％＝(Hf/165J/g)×100)而计算。
除非另外说明，否则各聚合物的熔点(Tm)由如上所述的从DSC获得的二次加热曲线测定。结晶温度(Tc)由第一冷却曲线测量。
密度
根据ASTM D 1928制备用于密度测量的样品。聚合物样品在190℃和30,000psi(207MPa)下加压三分钟，并且随后在21℃和30,000psi(207MPa)下加压一分钟。使用ASTMD792方法B在样品加压一小时内进行测量。
傅立叶变换红外光谱法(Fourier Transform Infrared Spectroscopy，FTIR)分析-马来酸酐含量
马来酸酐浓度通过在波数1791cm-1处的马来酸酐的峰高与聚合物参考峰的峰高(在聚乙烯情况下，其在波数2019cm-1处)的比率来测定。马来酸酐含量是通过将这种比率乘以适当的校准常数来计算。用于马来酸接枝的聚烯烃(对于参考峰用聚乙烯)的方程式具有如方程式1中所示的以下形式。
MAH(wt％)＝A*{[1791cm-1处的FTIR峰面积]/[2019cm-1处的FTIR峰面积]+B*
[1712cm-1处的FTIR峰面积]/[2019cm-1处的FTIR峰面积]} (方程式1)
可以使用C13NMR标准来确定校准常数A。实际校准常数可能根据仪器和聚合物略微不同。在1712cm-1波数处的第二组分说明存在马来酸，其对于新接枝的材料是可忽略的。然而，随时间的推移，马来酸酐在水分存在下容易转化成马来酸。根据表面积，在环境条件下，仅仅几天就可以发生显著的水解。所述酸在波数1712cm-1处具有明显的峰。方程式1中的常数B为对于酸酐和酸基团之间消光系数差异的校正。
样品制备程序通过在150℃至180℃下在两个保护膜之间在热压机中通常进行厚度为0.05毫米到0.15毫米的压制一小时而开始。迈拉(MYLAR)和特富龙(TEFLON)是保护样本免受压板破坏的合适的保护膜。必须决不能使用铝箔(马来酸酐与铝反应)。压板应在压力(约10吨)下约五分钟。使样品冷却到室温，将其放置于适当样品架中，并且然后在FTIR中扫描。应在各样品扫描之前或根据需要运行背景扫描。测试的精确度良好，其中固有可变性小于±5％。样品应与干燥剂一起储存以防止过度水解。已测量到产物中的水分含量高达0.1重量％。然而，酸酐向酸的转化随温度可逆，但是完全转化可能耗时多达一周。逆转最好在真空烘箱中在150℃下执行；需要良好的真空(接近30英寸Hg)。如果真空度不太够，那么样品倾向于氧化引起在约1740cm-1处产生红外峰，将导致接枝度的值过低。马来酸酐和马来酸分别由在约1791cm-1和1712cm-1处的峰表示。
本发明的聚合物、组合物和方法以及其用途由以下实例更充分地描述。以下实例是为了说明本发明的目的而提供，并不应理解为限制本发明的范围。
实验
本研究中所用的材料及其特性显示在表1A和表1B中。
表1A：试剂
Figure BDA0001022243790000211
*密度为0.868g/cc至0.873g/cc，并且熔体粘度为5700cP至7700cP(177℃(350℉))。
表1B：研究的过氧化物的其它特性
Figure BDA0001022243790000212
*Blanksby S.J.和Ellision G.B.，化学研究述评(Acc.Chem.Res.)2003，36，255-263。
以下表1C显示三个过氧化物在不同温度下的半衰期。根据经验，需要约5-6半衰期用于大于99％的过氧化物分解成自由基从而引发接枝。在典型的反应性挤出方法中，期望具有约小于一分钟的滞留时间以避免不合理的低产率。因此，期望在进行接枝的熔体温度下具有约10秒的半衰期。在此情况下，熔体温度为170℃-190℃。
表1C：对于各种过氧化物而言相对于温度的半衰期
TRIGONOX 101<sup>a</sup> TRIGONOX 29<sup>b</sup> TRIGONOX 117<sup>c</sup>
(摄氏度) (分钟) (分钟) (分钟)
160 7.65 0.50 1.59
170 2.89 0.20 0.70
180 1.14 0.08 0.32
190 0.47 0.03 0.15
200 0.20 0.02 0.07
210 0.09 0.01 0.04
220 0.04 0.003 0.02
a)Ea＝155.6kJ/mol，且A＝8.73E+15sec-1。
b)Ea＝148.5kJ/mol，且A＝1.90E+16sec-1。
c)Ea＝131.8kJ/mol，且A＝5.64E+13sec-1。
如表1B中所见，“较低半衰期”过氧化物通常也具有较低的SADT(自加速分解温度)值。若SADT降低至接近于室温的值，则保证特别的存储与运输需求以避免与低SADT值相关联的安全危险。因此，过氧化物的选择不仅由半衰期确定，而且由安全处理需求确定。
接枝反应
接枝实验在Coperion 25mm，具有48L/D的双螺杆反应性挤出生产线上完成。存在12个机筒和9个温度区。马来酸酐以以溶液的重量计的50wt％马来酸酐溶解于甲基乙基酮(MEK)溶剂中。将马来酸酐添加至烧瓶中的MEK，并用磁性搅拌棒搅拌过夜。将MEK溶剂、马来酸酐以及过氧化物的混合物注入于挤出机的机筒#4(区#3)中。液体泵系统为ISCO D1000容积式泵。未反应的过氧化物和挥发性化合物经由在机筒#10(区#8)中devo端口处的“分离罐”被去除。Sterling液环式真空泵(型号LEMC 60)提供“Hg中20”的负压以帮助去除挥发物。
使用K-tron型号KCLKT20双螺杆、失重补偿进料器将聚合物颗粒计量加入挤出机导入口中。在固定的500rpm螺杆速度下，进料速率从12.5lb/h变化至37.5lb/h。表2A至表2D显示在该试验运行期间使用的典型条件。
最小滞留时间的测量
通过使用脉冲方法以在时间零点处引入颜色标记物，并通过观测在挤出机的排出口处的响应(颜色改变)作为时间的函数来测量在挤出机中的滞留时间。在挤出机中的最小滞留时间测量为跟引入踪器粒子和当在模具出口处第一次观测到颜色时的时间之间的时间。
选择具有与所关注体系(组合物)相同的基体树脂的颜色浓缩物添加剂。在本研究中，选择来自AMPACET的暗红的聚乙烯颜色浓缩物。基体树脂确保颜色浓缩物中的色素将与挤出机中的树脂体系兼容。
挤出系统在用于测量所希望的标准操作条件下开始。该过程运行若干分钟直至系统达到稳态操作。对于双螺杆挤出机，将3至5种颜色浓缩物颗粒投入至挤出机的进料口。颜色浓缩物颗粒一引入到体系中秒表就开始。这为测量的开始时间。观测到线材离开模具。一旦第一次可察觉颜色水平存在于模具出口处就停止秒表。该时间表示通过挤出机系统的最小滞留时间。进行三次测量并记录平均值。
平均滞留时间的计算
平均滞留时间使用市售“AKRO-CO-TWIN SCREW，版本3”软件来计算。使用AKRO-CO软件计算平均滞留时间在S.Bawiskar和J.L.White的论文，“用于在模块化同向旋转双螺杆挤出机中固体传递、熔融、压力以及填充因数分布的复合模型(A Composite Model forSolid Conveying,Melting,Pressure and Fill Factor Profiles in Modular Co-rotating Twin Screw Extruder)”，国际聚合物工艺(International PolymerProcessing)，1997年第XII(4)卷，第331-340页中论述。
方法的平均滞留时间＝挤出的总填充容积/聚合物的总体积流率。挤出机容积的计算可以使用在Booy M.L.的论文，“全啮合双螺杆设备的几何结构(Geometry of FullyWiped Twin Screw Equipment)”，聚合物工程与科学(Polymer Engineering andScience)，1978年9月第18卷第12期第973-984页中描述的方法测定。填充体积基于在螺杆设计中的单独螺杆元件的流动特征来计算。体积流率基于进料速率和熔体密度。方法结果在以下表2A至表2D中显示。
表2A：在更高机筒温度下用TRIGONOX 101的实验结果
Figure BDA0001022243790000231
Figure BDA0001022243790000241
*以重量份的量。
**以官能化乙烯类聚合物的重量计的重量％。
***每克官能化乙烯类聚合物的微克残余过氧化物。
表2B：在更高机筒温度下用替代过氧化物的实验结果
Figure BDA0001022243790000242
*以重量份的量。
**以官能化乙烯类聚合物的重量计的重量％。
***每克官能化乙烯类聚合物的微克残余过氧化物。
第一组马来酸酐接枝实验的结果显示在表2A、表2B以及图1中。TRIGONOX 101在表2A的实例中使用。在表2B中，实例(1-4至1-9)各自用替代的过氧化物(TRIGONOX 29或TRIGONOX 117)制备。
如表2A中所见，在相同的“最大机筒温度”下，对于比较实例1-2和比较实例1-3MAH接枝量降低，而残余过氧化物含量增加。如表2B中所见，马来酸酐确实在所有实例1-4至实例1-9中接枝，然而，甚至更高含量的马来酸酐接枝在使用“较低温度”的过氧化物(TRIGONOX 117)的那些实例(1-7至1-9)中获得。
实验表明，在当量质量流率处，不是所有具有较短半衰期的过氧化物在将马来酸酐单体接枝到聚合物主链上时都是有效的。在当量质量流率处，对于将马来酸酐接枝到基体聚合物上，与含有其它过氧化物的组合物相比，替代的过氧化物TRIGONOX 117具有更高的反应效率。
与TRIGONOX 117相比，“较短半衰期的过氧化物”中的一种(TRIGONOX 29)在该研究的流率范围内显示较低的接枝度。这表明增加接枝度需要较短的半衰期以及足够能量的自由基以从聚合物链中夺取氢从而在聚合物上产生自由基，其将接枝到马来酸酐单体的乙烯基上。
表2C：在较低机筒温度下用TRIGONOX 101的实验结果
Figure BDA0001022243790000251
*以重量份的量。**以官能化乙烯类聚合物的重量计的重量％。
***每克官能化乙烯类聚合物的微克残余过氧化物。
表2D：在较低机筒温度下用替代过氧化物的实验结果
Figure BDA0001022243790000261
*以重量份的量。
**以官能化乙烯类聚合物的重量计的重量％。
***每克官能化乙烯类聚合物的微克残余过氧化物。
表2-C和表2-D分别显示利用TRIGONOX 101和TRIGONOX 117使用较低机筒温度的实验。在不同流率下过氧化物类型对转化率的效应图解显示在图2和图3中。在相同浓度下，含有TROGONOX 117过氧化物的样品与用TROGONOX 101制备的对应的样品相比具有更高的马来酸酐接枝量。
TRIGONOX 117样品也在更高的重量％(0.23重量％)下运行以解释每摩尔过氧化物形成的自由基数目。从活性根据，“0.23重量％”的TRIGONOX 117样品具有与“0.15重量％”的TRIGONOX 101样品生成自由基的数目相同。在10lb/h速率下，TRIGONOX 117样品具有约“三倍更高含量”的接枝的马来酸酐。该数据表明，替代的过氧化物TRIGONOX 117提供更高的接枝效率。
用于表明过氧化物更高反应性的替代的响应变量用于测量存在于最终固化样品中未反应的过氧化物的量。图3呈现两种过氧化物类型作为流率的函数的结果。在较高流率，较低停留时间下，TRIGONOX 101样品中的每一个的残余过氧化物含量总是显著高于对应的TRIGONOX 117样品的残余过氧化物含量。该结果显示较高比例的来自于TRIGONOX 117的过氧化物在反应性挤出工艺的滞留时间期间分解，并因此可用于引发聚合物接枝。
总之，替代的过氧化物(TRIGONOX 117)在较短的停留时间(较高的质量流率)下，不断地提供更高水平的反应效率。这在较低温度或较高质量流率下提供增大接枝率的方法。

Claims (5)

1.一种从乙烯/1-辛烯互聚物和马来酸酐形成“官能化乙烯类聚合物”的方法，
所述方法包括在具有至少一个机筒的至少一个挤出机中对包含所述乙烯/1-辛烯互聚物、所述马来酸酐以及0.15重量份至0.23重量份的叔丁基过氧基2-乙基己基碳酸酯的组合物进行热处理以形成聚合物熔体；并且
其中所述叔丁基过氧基2-乙基己基碳酸酯在所述至少一个挤出机的最大机筒温度下的半衰期小于所述聚合物熔体在所述至少一个挤出机中的最小滞留时间的1/4；
其中所述聚合物熔体的温度为160℃至195℃；并且
其中所述叔丁基过氧基2-乙基己基碳酸酯分解成至少一种初级自由基ROC(O)O.，其中R为烷基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述叔丁基过氧基2-乙基己基碳酸酯在所述至少一个挤出机的最大机筒温度下的半衰期小于所述聚合物熔体在所述至少一个挤出机中的最小滞留时间的1/5。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述叔丁基过氧基2-乙基己基碳酸酯分解成一个或多个初级自由基(Z·)，并且其中各自由基的能量大于或等于100千卡/摩尔。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述乙烯/1-辛烯互聚物在350℉(177℃)下的熔体粘度为小于50,000cP。
5.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述聚合物熔体的温度为160℃至190℃。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10053574B2 (en) * 2014-08-15 2018-08-21 Westlake Longview Corporation Maleic anhydride grafted LLDPE having high melt index
BR112017020389B1 (pt) * 2015-03-31 2023-02-14 Dow Global Technologies Llc Composto de enchimento para um cabo de telecomunicações e cabo de fibra óptica
US9953540B2 (en) 2015-06-16 2018-04-24 Here Global B.V. Air space maps
AU2016284025B2 (en) * 2015-06-24 2020-04-23 Dow Global Technologies Llc Filled polymer-based compositions with low viscosity, good mechanical properties and adhesion
JP6942694B2 (ja) * 2015-09-25 2021-09-29 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 低粘度ポリオレフィンの官能化用の非押出法
JP6874003B2 (ja) * 2015-12-29 2021-05-19 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 高度グラフト化エチレン系ポリマー、高度グラフト化エチレン系ポリマー組成物、及びその形成プロセス
US20210363281A1 (en) * 2016-10-12 2021-11-25 Dow Global Technologies Llc Method to produce functionalized ethylene-based polymers
WO2018098796A1 (en) 2016-12-02 2018-06-07 Dow Global Technologies Llc Process to form a composition containing functionalized and un-functionalized ethylene-based polymers
CN111032300B (zh) * 2017-08-30 2023-08-01 陶氏环球技术有限责任公司 用于制造用于电缆绝缘层的流变改性的聚烯烃的连续挤出机方法和相关产物
BR112020019570B1 (pt) * 2018-04-12 2023-04-25 Dow Global Technologies Llc Composição e artigo
WO2019225424A1 (ja) * 2018-05-22 2019-11-28 日本ゼオン株式会社 接着性樹脂の製造方法
WO2023174714A1 (en) * 2022-03-18 2023-09-21 Totalenergies Onetech Process for the production of grafted polyethylene and grafted polyethylene
WO2024050418A1 (en) * 2022-08-31 2024-03-07 Dow Global Technologies Llc Low viscosity functionalized ethylene copolymer

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4134927A (en) * 1975-10-17 1979-01-16 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Production of thermoplastic olefin elastomers
CN101360769A (zh) * 2005-03-17 2009-02-04 陶氏环球技术公司 官能化的乙烯/α-烯烃嵌段共聚体组合物

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4076698A (en) 1956-03-01 1978-02-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocarbon interpolymer compositions
CA849081A (en) 1967-03-02 1970-08-11 Du Pont Of Canada Limited PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES
US4743391A (en) * 1983-03-28 1988-05-10 Chevron Research Company Method for oxidatively degrading an olefinic polymer
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
JP2917546B2 (ja) * 1991-02-27 1999-07-12 住友化学工業株式会社 接着性樹脂組成物
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
JPH07258355A (ja) * 1994-03-24 1995-10-09 Showa Denko Kk 変性ポリオレフィンとこれを用いた積層物
ID16442A (id) 1996-01-22 1997-10-02 Dow Chemical Co Polimer etilena berat molekul ultra rendah
JPH09278956A (ja) * 1996-04-11 1997-10-28 Mitsubishi Chem Corp 無水マレイン酸変性ポリオレフィンの製造方法
US7202309B2 (en) * 2003-09-12 2007-04-10 Momentive Performance Materials Inc. Process for crosslinking thermoplastic polymers with silanes employing peroxide blends and the resulting crosslinked thermoplastic polymers
US7897689B2 (en) * 2004-03-17 2011-03-01 Dow Global Technologies Inc. Functionalized ethylene/α-olefin interpolymer compositions
RU2367570C2 (ru) 2004-10-11 2009-09-20 Ленксесс Инк. Способ непрерывной экструзии для производства привитых полимеров
KR101399699B1 (ko) * 2005-03-17 2014-05-27 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 관능화된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물
JP5551360B2 (ja) * 2005-07-11 2014-07-16 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー シラングラフトオレフィンポリマー、それらから調製される組成物および物品、ならびにそれらの製造方法
CN103214624A (zh) 2006-06-15 2013-07-24 陶氏环球技术有限责任公司 官能化烯烃共聚体、组合物和由其制成的制品、以及它们的制造方法
US20110003942A1 (en) * 2008-02-29 2011-01-06 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing modified olefin polymer

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4134927A (en) * 1975-10-17 1979-01-16 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Production of thermoplastic olefin elastomers
CN101360769A (zh) * 2005-03-17 2009-02-04 陶氏环球技术公司 官能化的乙烯/α-烯烃嵌段共聚体组合物

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