BR112016014349B1

BR112016014349B1 - processo para formar um "polímero à base de etileno funcionalizado"

Info

Publication number: BR112016014349B1
Application number: BR112016014349-3A
Authority: BR
Inventors: Michael D. Read; Santosh S. Bawiskar
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2013-12-30
Filing date: 2014-12-16
Publication date: 2021-02-17
Also published as: KR102354070B1; EP3090003B1; TW201527337A; EP3090003A2; US20160304650A1; WO2015102886A2; JP2017501280A; WO2015102886A3; JP6736465B2; CN105873967A; US10131732B2; TWI680143B; CN105873967B; BR112016014349A2; KR20160105810A

Abstract

MÉTODO PARA PRODUZIR POLÍMEROS À BASE DE ETILENO FUNCIONALIZADOS DDE BAIXA VISCOSIDADE A invenção proporciona um processo para formar um ?polímero à base de etileno funcionalizado? a partir de um polímero à base de etileno e pelo menos um composto polar, o referido processo compreendendo o tratamento térmico de uma composição compreendendo o polímero à base de etileno, o pelo menos um composto polar, e pelo menos um peróxido, em pelo menos uma extrusora que compreende pelo menos um tambor, para formar um polímero fundido; e em que o pelo menos um peróxido tem uma meia-vida, na temperatura máxima do tambor da pelo menos uma extrusora, de menos do que o tempo de permanência mínimo do polímero fundido na pelo menos uma extrusora. A invenção proporciona ainda uma composição que compreende pelo menos o seguinte: a) um polímero à base de etileno compreendendo uma viscosidade de fusão, a 350°F (177°C), menor do que 50,000 cP, e b) pelo menos um peróxido que compreende uma meia-vida de 0,10 a 2,00 minutos, a uma temperatura desde 160°C a 190°C.

Description

PROCESSO PARA FORMAR UM "POLÍMERO À BASE DE ETILENO FUNCIONALIZADO"

FUNDAMENTOS

[001] Durante a extrusão reativa, polímeros à base de etileno de baixa viscosidade e de baixo peso molecular têm temperaturas de fusão mais baixas, devido à dissipação de energia menos viscosa, como comparado com polímeros de viscosidade mais elevada e peso molecular mais elevado. Como consequência, extrusoras longos são necessárias para aumentar as temperaturas de fusão para induzir enxertia iniciado por peróxido.

[002] Enxertar polímeros à base de etileno de baixo peso molecular atualmente requer proporções altas de comprimento para diâmetro (L/D) (> 60 L/D, e de preferência ≥ 80 L/D) . Isto pode ser conseguido usando dois extrusores em série (por exemplo, 40 L/D cada) . Em baixas temperaturas de fusão, peróxidos típicos têm meias-vidas que são muito longos para um processo de extrusão reativa padrão. Assim, uma parte significativa do comprimento do extrusor é necessária para aquecer o polímero de baixa viscosidade para uma temperatura em que o peróxido pode se decompor, e induzir radicais para enxerto apreciável sobre o polímero. No entanto, surge um problema na peletização destes polímeros enxertados. Na temperatura onde ocorre o enxerto (> 200°C para peróxidos típicos), os polímeros enxertados de baixa viscosidade têm muito baixa resistência à fusão, e não podem ser peletizados subaquáticos. Como resultado, um comprimento significativo do extrusor é necessário para resfriar o polímero fundido enxertado em temperaturas suficientemente baixas para peletização. Os polímeros enxertados e/ou processos de extrusão são descritos nas seguintes referências: WO 2007/146875 e WO 2006/039774. No entanto, continua a haver uma necessidade de novos processos de enxerto de polímeros à base de etileno de baixo peso molecular. Estas necessidades foram atendidas pela seguinte invenção.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[003] A invenção proporciona um processo para formar um "polímero à base de etileno funcionalizado" a partir de um polímero à base de etileno e pelo menos um composto polar, o referido processo compreendendo tratar termicamente uma composição compreendendo o polímero à base de etileno, o pelo menos um composto polar, e pelo menos um peróxido, em, pelo menos, uma extrusora que compreende pelo menos um barril, para formar um polímero fundido; e em que o pelo menos um peróxido de tem uma meia-vida, na temperatura máxima do barril da pelo menos uma extrusora, de menos de ¼ do tempo de permanência mínimo do polímero fundido em pelo menos um extrusor.

[004] A invenção também proporciona uma composição compreendendo, pelo menos, o seguinte:

a) um polímero à base de etileno compreendendo uma viscosidade de fusão a 350°F (177°C) menos do que 50.000 cP, e
b) pelo menos um peróxido que compreende uma meia-vida de 0,10 a 2,00 minutos, a uma temperatura desde 160°C a 190°C.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[005] A Figura 1 descreve o nível de enxerto de MAH por cento em função do tipo de peróxido e da taxa de fluxo em altas temperaturas do tambor (definido nas Tabelas 2A e 2B).

[006] A Figura 2 descreve o nível de enxerto MAH por cento em função do tipo de peróxido e taxa de fluxo em baixas temperaturas do tambor (definido nas Tabelas 2C e 2D) .

[007] A Figura 3 descreve o peróxido residual, como uma função do tipo de peróxido e taxa de fluxo em temperaturas baixas do tambor (definido nas Tabelas 2C e 2D) .

DESCRIÇÃO DETALHADA

[008] Foi descoberto que o processo da invenção fornece peletização melhorada de polímeros à base de etileno funcionalizados, formados a partir de polímeros à base de etileno de baixa viscosidade. Também foi descoberto que a reação de funcionalização de baixa viscosidade, polímeros à base de etileno podem ocorrer a temperaturas de fusão mais baixas e, assim, é necessário menos resfriamento polímero fundido para a peletização subaquática. Também foi descoberto que o processo inventado proporciona níveis de funcionalização suficientes utilizando extrusoras L/D mais curtas.

[009] Como discutido acima, a invenção proporciona um processo para formar um "polímero à base de etileno funcionalizado" a partir de um polímero à base de etileno e pelo menos um composto polar, o referido processo compreendendo o tratamento térmico de uma composição compreendendo o polímero à base de etileno, o pelo menos um composto polar, e pelo menos um peróxido, em, pelo menos, uma extrusora que compreende pelo menos um tambor, para formar um polímero fundido; e em que o peróxido tem pelo menos uma meia-vida, na temperatura máxima do tambor da pelo menos uma extrusora, de menos de ¼ do tempo de permanência mínimo do polímero fundido na pelo menos uma extrusora.

[0010] Um processo da invenção pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, tal como aqui descrito.

[0011] Em uma modalidade, o peróxido tem uma meia-vida, na temperatura máxima do tambor da pelo menos uma extrusora, de menos do que 1/5 do tempo de residência mínimo, e ainda menos que 1/6 do tempo de permanência mínimo, do polímero fundido na pelo menos uma extrusora.

[0012] Em uma modalidade, a extrusora compreende pelo menos duas seções de tambor.

[0013] Em uma modalidade, a extrusora compreende pelo menos duas seções de tambor de uma extrusora modular.

[0014] Em uma modalidade, o peróxido decompõe-se em, pelo menos, um radical primário selecionado entre os seguintes radicais: a) RCOO', em que R é um alquil, e ainda um C1-C6 alquil; b) RO', em que R é um alquil, e ainda um C1-C6 alquil; ou c) ROC(O)O·, em que R é um alquil, e ainda um C1-C6 alquil.

[0015] Em uma modalidade, o peróxido decompõe-se em um ou mais radicais primários (Ζ·) , e em que a energia de cada radical é maior que, ou igual a, 100 kcal/mol.

[0016] O diferencial de energia maior entre o radical e o hidrogênio no polímero a ser captado é preferido. Veja P. R. Dluzneski, "Peroxide Vulcanization of Elastomers", Rubber Chemistry and Technology, Volume 74, página 452

[0017] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma viscosidade de fusão a 350°F (177°C) inferior a 50000 cP, ainda inferior a 40000 cP.

[0018] Em uma modalidade, o peróxido tem um SADT menor que, ou igual a 80°C, ainda menor do que, ou igual a 75°C, ainda menor do que, ou igual a 70°C. O SADT refere-se ao de um peróxido puro (puro> 90% % em peso de peróxido).

[0019] Em uma modalidade, o peróxido puro tem um SADT é maior do que, ou igual a 50°C, ainda maior do que, ou igual a 55°C, ainda maior do que, ou igual a 60°C.

[0020] Em uma modalidade, o peróxido puro tem um SADT de 55°C a 90°C, ainda de 55°C a 80°C (puro> 90% % em peso de peróxido).

[0021] Em uma modalidade, o peróxido puro tem uma meia-vida de 0,10 a 2,00 minutos, ainda de 0,10 a 1,00 minuto, ainda de 0,10 a 0,50 minuto, a uma temperatura desde 160°C a 190°C, ainda de 170°C a 190°C.

[0022] Em uma modalidade, o peróxido tem uma meia-vida menor do que 30 segundos, ainda menor do que 25 segundos, ainda menor do que 20 segundos, a uma temperatura desde 160°C a 190°C, ainda de 170°C a 190°C.

[0023] Em uma modalidade, o peróxido tem uma meia-vida menor do que 30 segundos, ainda menor do que 25 segundos, ainda menor do que 20 segundos, a uma temperatura desde 160°C a 200°C, ainda de 170°C a 195°C.

[0024] Em uma modalidade, o peróxido tem uma meia-vida menor do que 20 segundos, ainda menor do que 15 segundos, ainda menor do que 10 segundos, a uma temperatura desde 160°C a 190°C, ainda de 170°C a 190°C. Em uma modalidade, a temperatura do polímero fundido é de 160°C a 190°C, ainda de 170°C a 190°C.

[0025] Em uma modalidade, o peróxido tem uma meia-vida de menos de 20 segundos, ainda menor do que 15 segundos, ainda menor do que 10 segundos, a uma temperatura desde 160°C a 200°C, ainda de 170°C a 195°C. Em uma modalidade, a temperatura do polímero fundido é de 160°C a 200°C, ainda de 170°C a 195°C.

[0026] Em uma modalidade, o peróxido tem uma meia-vida de 1 segundo a menos do que 30 segundos, ainda de 1 segundo a menos do que 2 5 segundos, ainda de 1 segundo a menos do que 20 segundos, a uma temperatura desde 160°C a 190°C, ainda de 170°C a 190°C.

[0027] Em uma modalidade, o peróxido tem uma meia-vida de 1 segundo a menos do que 30 segundos, ainda de 1 segundo a menos do que 25 segundos, ainda de 1 segundo a menos do que 20 segundos, a uma temperatura desde 160°C a 200°C, ainda de 170°C a 195°C.

[0028] Em uma modalidade, o peróxido tem uma meia-vida de 1 segundo a menos do que 20 segundos, ainda de 1 segundo a menos do que 15 segundos, ainda de 1 segundo a menos de 10 segundos, a uma temperatura desde 160°C a 190°C, ainda de 170°C a 190°C.

[0029] Em uma modalidade, o peróxido tem uma meia-vida de 1 segundo a menos do que 30 segundos, ainda de 1 segundo a menos do que 25 segundos, ainda de 1 segundo a menos do que 20 segundos, a uma temperatura desde 160°C a 200°C, ainda de 170°C a 195°C.

[0030] Peróxidos adequados incluem, mas não estão limitados a, TRIGONOX 131 (terc-amilperoxi-2-etilhexilcarbonato, CAS# 70833-40-6); TRIGONOX 117; e TRIGONOX 42S (terc-butil-peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato, CAS # 13122-18-4).

[0031] Um peróxido pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, tal como aqui descrito.

[0032] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é um interpolímero de etileno/α-olefina, e em que a α-olefina é uma C3-C20 α-olefina, ainda uma C3-C10 α-olefina.

[0033] Em uma modalidade, o pelo menos um composto polar é um composto contendo anidrido (por exemplo, anidrido maleico) e/ou composto contendo ácido carboxílico (por exemplo, ácido maleico). Em uma outra modalidade, a composição compreende ainda uma cetona. Em uma outra modalidade, a proporção em peso do composto polar para cetona é 0,80 a 1,20, ainda de 0,90 a 1,20, ainda de 1,00 a 1,20.

[0034] A invenção também proporciona uma composição compreendendo, pelo menos, o seguinte:

a) um polímero à base de etileno compreendendo uma viscosidade de fusão a 350°F (177°C) menor do que 50.000 cP, e
b) pelo menos um peróxido que compreende uma meia-vida de 0,10 a 2,00 minutos, a uma temperatura desde 160°C a 190°C, ainda de 170°C a 190°C.

[0035] Uma composição da invenção pode compreender combinações de dois ou mais modalidades, tal como aqui descrito.

[0036] Em uma modalidade, o peróxido se decompõe em, pelo menos, um radical primário selecionado entre os radicais seguintes: a) RCOO, em que R é um alquil e ainda um C1-C6 alquil; b) RO·, em que R é um alquil, e ainda um C1-C6 alquil; ou c) ROC(O)O·, em que R é um alquil e ainda um C1-C6 alquil.

[0037] Em uma modalidade, o peróxido se decompõe em um ou mais radicais primários (Ζ·), e em que a energia de cada radical é maior do que, ou igual a 100 kcal/mol.

[0038] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma viscosidade de fusão a 350°F (177°C) menor do que 40000 cP, ainda menor do que 30000 cP.

[0039] Em uma modalidade, o peróxido tem um SADT é menor que, ou igual a 80°C, ainda menor do que, ou igual a 75°C, ainda menor do que, ou igual a 70°C. O SADT refere-se ao de um peróxido puro (puro> 90% % em peso de peróxido).

[0040] Em uma modalidade, o peróxido puro tem um SADT é maior do que, ou igual a 50°C, ainda maior do que, ou igual a 55°C, ainda maior do que, ou igual a 60°C.

[0041] Em uma modalidade, o peróxido puro tem um SADT de 55°C a 90°C, ainda de 55°C a 80°C (puro> 90% % em peso de peróxido).

[0042] Em uma modalidade, o peróxido puro tem uma meia-vida de 0,10 a 2,00 minutos, ainda de 0,10 a 1,00 minutos, ainda de 0,10 a 0,50 minutos, a uma temperatura desde 160°C a 190°C, ainda de 170°C a 190°C.

[0043] Em uma modalidade, o peróxido tem uma meia-vida de menos de 30 segundos, ainda mais menor do que 25 segundos, ainda menor do que 20 segundos, a uma temperatura desde 160°C a 190°C, ainda de 170°C a 190°C.

[0044] Em uma modalidade, o peróxido tem uma meia-vida de menos de 15 segundos, ainda menor do que 10 segundos, a uma temperatura desde 160°C a 190°C, ainda de 170°C a 190°C.

[0045] Em uma modalidade, a temperatura do polímero fundido é de 160°C a 190°C, ainda de 170°C a 190°C.

[0046] peróxidos adequados incluem, mas não estão limitados a, TRIGONOX 131 (terc-amil-peroxi-2-etilhexilcarbonato, CAS # 70833-40-6); TRIGONOX 117; e TRIGONOX 42S (terc-butil-peroxi 3,5,5 trimetilhexanoato, CAS # 13122-18-4).

[0047] Um peróxido pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, tal como aqui descrito.

[0048] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é um interpolímero de etileno/α-olefina, e em que α-olefina é uma C3-C20-olefina, ainda uma C3-C10-olefina.

[0049] Em uma modalidade, a composição compreende ainda um composto polar. Em uma outra modalidade, o pelo menos um composto polar é um composto contendo anidrido (por exemplo, anidrido maleico) e/ou composto contendo ácido carboxílico (por exemplo, ácido maleico). Em uma outra modalidade, a composição compreende ainda uma cetona. Em uma outra modalidade, a proporção em peso do composto polar para cetona é 0,80 a 1,20, ainda de 0,90 a 1,20, ainda de 1,00 a 1,20.

[0050] A invenção também proporciona um artigo que compreende pelo menos um componente formado a partir de uma composição da invenção.

[0051] Em uma modalidade, o artigo é selecionado a partir de um filme, uma fibra, uma espuma, uma peça moldada, um revestimento, um adesivo, ou uma dispersão.

[0052] Em uma modalidade, o artigo é selecionado a partir de uma peça de automóvel, um adesivo, uma peça do computador, um material de telhado, um material de construção, um componente de tapete, ou um componente de calçado.

Composto polar

[0053] O termo "composto polar", tal como aqui utilizado, refere-se a um composto orgânico compreendendo pelo menos um heteroátomo (por exemplo, O, N, S, P) .

[0054] Exemplos de compostos polares incluem, mas não estão limitados a, ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados tais como ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido acrílico, ácido metacrílico, e ácido crotônico; anidridos de ácidos, tais como anidrido maleico e anidrido itacônico; benzil vinil haletos, tais como benzil vinil cloreto e benzil vinil brometo; alquil acrilatos e metacrilatos tais como metil acrilato, etil acrilato, butil acrilato, lauril acrilato, metil metacrilato, etil metacrilato, butil metacrilato e lauril metacrilato; e oxiranos etilenicamente insaturados, tais como glicidil acrilato, glicidil metacrilato, e glicidil etacrilato. Compostos amino-reativos etilenicamente insaturados preferidos incluem anidrido maleico, ácido acrílico, ácido metacrílico, glicidil acrilato, glicidil metacrilato, com anidrido maleico sendo os mais preferidos. Ver também, Patente U.S. 7.897.689 (coluna 51 até à coluna 54).

[0055] Em uma modalidade, o composto polar é um composto contendo carbonil, que é selecionado a partir do grupo que consiste em anidrido maleico, dibutil maleato, diciclohexil maleato, di-isobutil maleato, dioctadecil maleato, N-fenilmaleimida, anidrido citracônico, anidrido tetrahidroftálico, anidrido bromomaleico, anidrido cloromaleico, anidrido nádico, anidrido metilnádico, anidrido alcenilsuccínico, ácido maleico, ácido fumárico, dietil fumarato, ácido itacônico, ácido citracônico, ácido crotônico, ésteres, imidas dos mesmos, os sais dos mesmos, e aductos de Diels-Alder dos mesmos.

[0056] Em uma modalidade, o composto polar é um composto contendo anidrido e/ou contendo ácido carboxílico. Em uma outra modalidade, o composto polar é o anidrido maleico. Em uma outra modalidade, a composição compreende ainda uma cetona. Em uma outra modalidade, a proporção em peso do composto polar para cetona é de 0,80 a 1,20, ainda de 0,90 a 1,20, ainda de 1,00 a 1,20.

[0057] Em uma modalidade, o composto polar é um silano e ainda um viniltrialcoxisilano, por exemplo, viniltrimetoxissilano ou viniltrietoxisilano.

[0058] Em uma modalidade, o composto polar tem um peso molecular de 50 a 500 g/mole, ainda de 80 a 400 g/mole, ainda de 100-300 g/mol.

[0059] Um composto polar pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades aqui descritas.

Extrusão

[0060] Exemplos de um dispositivo de extrusão incluem, mas não estão limitados a, extrusoras de parafuso duplo co-rotativas interpenetrantes, extrusoras de contra-rotação de parafuso duplo, extrusoras de parafuso duplo tangenciais, extrusoras Buss Kokneader, extrusoras planetárias e extrusores de parafuso único. Os exemplos específicos incluem as extrusoras de parafuso duplo co-rotativa interpenetrante. Além disso, características de interesse são especificações do projeto - comprimento/diâmetro (proporção L/D), seções de mistura (projeto de parafuso). Normalmente, com uma única extrusora, a proporção máxima possível de L/D é cerca de 60. Para proporções L/D, duas extrusoras são acopladas. Projetos de parafuso incluem, mas não estão limitados a, aqueles que compreendem elementos de mistura, como blocos em disco de amassamento, elementos de rosca anti-horário, elementos de mistura em turbina, elementos de mistura em engrenagem, etc., e combinações dos mesmos.

[0061] Em uma modalidade, a proporção L/D da extrusora é 36 a 80 L/D.

[0062] Em uma modalidade, a temperatura do polímero fundido é de 130°C a 220°C. Em uma modalidade, a temperatura do polímero fundido é de 130°C a 190°C, ainda de 130°C a 180°C.

[0063] Em uma modalidade, um dispositivo de resfriamento, tal como um resfriador de fusão, está ligado à extrusora para fazer baixar a temperatura do polímero fundido.

[0064] Em uma modalidade, um aparelho de desvolatilização é ligado à extrusora para remover os reagentes residuais.

[0065] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado compreende 0,01 a 3,00% em peso, ainda de 0,02 a 2,50% em peso, ainda de 0,03 a 2,00% em peso de composto polar enxertado, baseado no peso do polímero à base de etileno funcionalizado. Em uma outra modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado é um polímero à base de etileno enxertado com anidrido maleico.

[0066] Extrusoras modernas, ambas de tambor modular e único, têm capacidade de controle de temperatura em várias seções. Por conseguinte, é possível ajustar e controlar diferentes temperaturas do tambor ao longo do comprimento do tambor. A temperatura máxima do tambor é a mais alta temperatura definida. Diferentes temperaturas do tambor são desejáveis para controlar pellet de polímero e a temperatura de fusão ao longo do comprimento da extrusora.

[0067] Barris de extrusão abrigam os parafusos ou rotores da extrusora. Eles servem para conter o polímero na extrusora, e são projetados para proporcionar aquecimento ou resfriamento para o polímero sendo processado por meio de canais aquecedores e de resfriamento. Eles foram concebidos para resistir a altas temperaturas e pressões encontradas durante a operação de extrusão.

Polímero à base de etileno funcionalizado

[0068] O termo "polímero à base de etileno funcionalizado", tal como aqui utilizado, refere-se a um polímero à base de etileno que compreende pelo menos um grupo químico (substituinte químico), ligado por uma ligação covalente, e cujo grupo compreende, pelo menos, um heteroátomo. Um heteroátomo é definido como um átomo que não é carbono ou hidrogênio. Heteroátomos comuns incluem, mas não estão limitados a, oxigênio, nitrogênio, enxofre, fósforo.

[0069] Alguns exemplos de compostos que podem ser enxertados sobre o polímero à base de etileno incluem ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados e derivados ácidos, tais como ésteres, anidridos e sais ácidos. Os exemplos incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido citracônico, anidrido maleico, anidrido tetrahidroftálico, anidrido de ácido norborn-5-eno-2,3-dicarboxílico, anidrido nádico, anidrido hímico, e suas misturas. O anidrido maleico é um composto preferido.

[0070] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado compreende pelo menos um grupo funcional selecionado a partir do seguinte:

[0071] CR-COOR, anidrido, e combinações dos mesmos; e em que R é hidrogênio ou alquil, R' é hidrogênio ou alquil. Em uma outra modalidade, cada alquil é, independentemente, metil, etil, propil ou butil. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado é selecionado a partir de um homopolímero de etileno ou um interpolímero etileno/alfa-olefina funcionalizado. Em uma outra modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado é um homopolímero de etileno funcionalizado. Em uma outra modalidade, o polímero à base de etileno é um etileno interpolímero/alfa-olefina funcionalizado e ainda um copolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado. Alfa-olefinas preferidos incluem C3-C8 alfa-olefinas e, ainda propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.

[0072] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado compreende anidrido; e ainda anidrido maleico. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado é selecionado a partir de um homopolímero de etileno ou um interpolímero etileno/alfa-olefina funcionalizado. Em uma outra modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado é um homopolímero de etileno funcionalizado. Em uma outra modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado é um interpolímero etileno/alfa-olefina e ainda um copolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado. Alfa-olefinas preferidos incluem C3-C8 alfa-olefinas e, ainda propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.

[0073] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado é um polímero enxertado com anidrido maleico. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado é selecionado a partir de um homopolímero de etileno ou um interpolímero etileno/alfa-olefina funcionalizado. Em uma outra modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado é um homopolímero de etileno funcionalizado. Em uma outra modalidade, o polímero à base de etileno é um interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado e ainda um copolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado. Alfa-olefinas preferidas incluem C3-C8 alfa-olefinas e, ainda propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.

[0074] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado tem uma viscosidade de fusão menor do que, ou igual a 40.000 cP, ainda menor do que, ou igual a 30.000 cP, ainda menor do que, ou igual a 20.000 cP e ainda menor do que, ou igual a 15.000 cP, a 350°F (177°C) . Em uma outra modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado é um polímero à base de etileno anidrido e/ou ácido carboxílico funcionalizado. Em uma outra modalidade, o polímero à base de etileno anidrido e/ou de ácido carboxílico funcionalizado é um interpolímero etileno/α-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico e ainda um copolímero. Alfa-olefinas preferidas incluem C3-C8 alfa-olefinas e, ainda propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.

[0075] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado tem uma viscosidade de fusão maior do que, ou igual a 2.000 cP, ainda maior do que, ou igual a 3.000 cP, ainda maior do que, ou igual a 4.000 cP e ainda maior do que, ou igual a 5.000 cP, a 350°F (177°C) . Em uma outra modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado é um polímero à base de etileno funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico. Em uma outra modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico é um interpolímero etileno/α-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico e ainda um copolímero. Alfa-olefinas preferidas incluem C3-C8 alfa-olefinas e, ainda propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.

[0076] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado tem uma viscosidade de fusão de 2.000 cP a 50.000 cP, ainda de 3.000 cP a 40.000 cP, ainda de 4.000 cP a 30.000 cP, a 350°F (177°C) e ainda de 5.000 cP a 20.000 cP, a 350°F (177°C). Em uma outra modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado é um polímero à base de etileno funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico. Em uma outra modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico é um interpolímero etileno/α-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico e ainda um copolímero. Alfa-olefinas preferidas incluem C3-C8 alfa-olefinas e, ainda propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.

[0077] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) menor do que, ou igual a 5,0, ainda menor do que, ou igual a 4,0, ainda menor do que, ou igual a 3,5 e ainda menor do que, ou igual a 3,2. Em uma outra modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado é um polímero à base de etileno funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico. Em uma outra modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico é um interpolímero etileno/α-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico e ainda um copolímero. Alfa-olefinas preferidas incluem C3-C8 alfa-olefinas e, ainda propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.

[0078] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) menor do que, ou igual a 3,0, ainda menor do que, ou igual a 2,9, ainda menor do que, ou igual a 2,8. Em uma outra modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado é um polímero à base de etileno funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico. Em uma outra modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico é um interpolímero de etileno/α-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico e ainda um copolímero. Alfa-olefinas preferidas incluem C3-C8 alfa-olefinas e, ainda propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.

[0079] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) maior do que, ou igual a 1, 1, ainda maior do que, ou igual a 1,3 e ainda maior do que, ou igual a 1,5. Em uma outra modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado é um polímero à base de etileno funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico. Em uma outra modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico é um interpolímero etileno/α-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico e ainda um copolímero. Alfa-olefinas preferidas incluem C3-C8 alfa-olefinas e, ainda propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.

[0080] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) maior do que, ou igual a 2,0, ainda maior do que, ou igual a 2,2 e ainda maior do que, ou igual a 2,5. Em uma outra modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado é um polímero à base de etileno funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico. Em uma outra modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico é um interpolímero etileno/α-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico e ainda um copolímero. Alfa-olefinas preferidas incluem C3-C8 alfa-olefinas e, ainda propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.

[0081] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado tem um peso molecular médio em peso (Mw) maior do que, ou igual a 2000 g/mol, ainda maior do que, ou igual a 3000 g/mol, ainda maior do que, ou igual a 4000 g/mol. Em uma outra modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico é um interpolímero etileno/α-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico e ainda um copolímero. Alfa-olefinas preferidas incluem C3-C8 alfa-olefinas e, ainda propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.

[0082] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado tem um peso molecular médio em peso (Mw) menor do que, ou igual a 60000 g/mole, ainda menor do que, ou igual a 50000 g/mole, ainda menor do que, ou igual a 40000 g/mole. Em uma outra modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico é um interpolímero etileno/α-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico e ainda um copolímero. Alfa-olefinas preferidas incluem C3-C8 alfa-olefinas e, ainda propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.

[0083] Em uma modalidade, o copolímero à base de etileno funcionalizado tem um índice de fusão (I2), ou índice de fusão calculado (I2), maior do que, ou igual a 300 g/10 min, ainda maior do que, ou igual a 400 g/10 min, e mais ainda maior do que, ou igual a 500 g/10 min. Em uma outra modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico é um interpolímero de etileno/α-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico e ainda um copolímero. Alfa-olefinas preferidas incluem C3-C8 alfa-olefinas e, ainda propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.

[0084] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado tem um índice de fusão (I2), ou índice de fusão calculado (I2), menor do que, ou igual a 1500 g/10 min, ainda menor do que, ou igual a 1200 g/10 min, e mais ainda menor do que, ou igual a 1000 g/10 min. Em uma outra modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico é um interpolímero de etileno/α-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico e ainda um copolímero. Alfa-olefinas preferidas incluem C3-C8 alfa-olefinas e, ainda propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.

[0085] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado tem um percentual de cristalinidade menor do que, ou igual a 40 por cento, ainda menor do que, ou igual a 35 por cento, ainda menor do que, ou igual a 30 por cento, ainda menor do que, ou igual a 25 por cento e ainda menor do que, ou igual a 20 por cento, como determinado por DSC. Em uma outra modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico é um interpolímero etileno/α-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico e ainda um copolímero. Alfa-olefinas preferidas incluem C3-C8 alfa-olefinas e, ainda propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.

[0086] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado tem um percentual de cristalinidade maior do que, ou igual a 2 por cento, ainda maior do que, ou igual a 5 por cento e ainda maior do que, ou igual a 10 por cento, como determinada por DSC. Em uma outra modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico é um interpolímero etileno/α-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico e ainda um copolímero. Alfa-olefinas preferidas incluem C3-C8 alfa-olefinas e, ainda propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.

[0087] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado tem uma densidade maior do que, ou igual a 0,850 g/cc, ainda maior do que, ou igual a 0,855 g/cc, e ainda maior do que, ou igual a 0, 860 g/cc. Em uma outra modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado de anidrido e/ou de ácido carboxílico é um interpolímero etileno/α-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico e ainda um copolímero. Alfa-olefinas preferidas incluem C3-C8 alfa-olefinas e, ainda propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.

[0088] Em uma modalidade, o polímero de etileno funcionalizado com base na tem uma densidade de menor do que, ou igual a 0,900 g/cc, ainda menor do que, ou igual a 0,895 g/cc, e mais em menor do que, ou igual a 0, 890 g/cc. Em uma outra modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico é um interpolímero etileno/α-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico e ainda um copolímero. Alfa-olefinas preferidas incluem C3-C8 alfa-olefinas e, ainda propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.

[0089] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado tem uma densidade de 0,855 g/cm3 para 0,900 g/cm3, ainda de 0,860 g/cm3 para 0,895 g/cm3 e ainda de 0,865 g/cm3 para 0,890 g/cm3. Em uma outra modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico é um interpolímero etileno/α-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico e ainda um copolímero. Alfa-olefinas preferidas incluem C3-C8 alfa-olefinas e, ainda propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.

[0090] Um polímero à base de etileno funcionalizado pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, tal como aqui descrito.

[0091] Um interpolímero de etileno /α-olefina funcionalizado pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, tal como aqui descrito.

[0092] Um copolímero de etileno/α-olefina funcionalizado pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, tal como aqui descrito.

[0093] Polímeros à base de etileno - polímero à base para funcionalização

[0094] Polímeros à base de etileno adequados incluem, por exemplo, polietileno de alta densidade (HDPE), polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), polietileno de ultra baixa densidade (ULDPE), polímeros de etileno lineares homogeneamente ramificados, e polímeros de etileno substancialmente lineares e homogeneamente ramificados (isto é polímeros à base de etileno ramificados de cadeia longa homogeneamente ramificados).

[0095] Em uma modalidade preferida, o polímero à base de etileno é um interpolímero de etileno/α-olefina e ainda um copolímero de etileno/α-olefina.

[0096] α-olefinas adequadas incluem, mas não estão limitadas a, C3-C20 α-olefinas e ainda C3-C10 α-olefinas. Mais α-olefinas preferidas incluem propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno e 1-octeno e ainda incluem propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno e ainda 1- buteno e 1-octeno.

[0097] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma viscosidade de fusão menor do que, ou igual a 50.000 cP, ainda menor do que, ou igual a 40.000 cP e ainda menor do que, ou igual a 30.000 cP, a 350°F (177°C) . Em uma outra modalidade, o polímero à base de etileno é um interpolímero de etileno/α-olefina e ainda um copolímero de etileno/olefina. α-olefinas adequadas são descritas acima.

[0098] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma viscosidade de fusão maior do que, ou igual a 2.000 cP, ainda maior do que, ou igual a 4.000 cP, ainda maior do que, ou igual a 5.000 cP, a 350°F (177 °C) . Em uma outra modalidade, o polímero à base de etileno é um interpolímero de etileno/α-olefina e ainda um copolímero de etileno/α-olefina. α-olefinas adequadas são descritas acima.

[0099] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma viscosidade de fusão de 2.000 cP a 20.000 cP, ainda de 4.000 cP a 16.000 cP e ainda de 5.000 cP a 10.000 cP, a 350°F (177°C). Em uma outra modalidade, o polímero à base de etileno é um interpolímero de etileno/α-olefina e ainda um copolímero de etileno/α-olefina. α-olefinas adequadas são descritas acima.

[00100] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) menor do que, ou igual a 3,5 e ainda menor do que, ou igual a 3,0, e mais ainda de menor do que, ou igual a 2,7 . Em uma outra modalidade, o polímero à base de etileno é um interpolímero de etileno/α-olefina e ainda um copolímero de etileno/a- olefina. α-olefinas adequadas são descritas acima.

[00101] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma distribuição de peso molecular de 1,1 a 3,5 e ainda de 1,1 a 3,0, e mais ainda de 1,1 a 2,7. Em uma outra modalidade, o polímero à base de etileno é um interpolímero de etileno/α-olefina e ainda um copolímero de etileno/a- olefina. α-olefinas adequadas são descritas acima.

[00102] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem um índice de fusão (I2 ou MI), ou índice de fusão calculado (I2), maior do que, ou igual a 500 g/10 min, ainda maior do que, ou igual a 800 g/10 min e ainda maior do que, ou igual a 1000 g/10 min. Em uma outra modalidade, o polímero à base de etileno é um interpolímero de etileno/α-olefina e ainda um copolímero de etileno/α-olefina. α-olefinas adequadas são descritas acima.

[00103] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem um índice de fusão (I2 ou MI), ou índice de fusão calculado (I2), menor do que, ou igual a 2000 g/10 min, ainda menor do que, ou igual a 1800 g/10 min, e mais ainda menor do que, ou igual a 1600 g/10 min. Em uma outra modalidade, o polímero à base de etileno é um interpolímero de etileno/α-olefina e ainda um copolímero de etileno/α-olefina. α-olefinas adequadas são descritas acima.

[00104] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem um percentual de cristalinidade menor do que, ou igual a 40 por cento, ainda menor do que, ou igual a 30 por cento, e mais ainda menor do que, ou igual a 20 por cento, como determinada por DSC. Em uma outra modalidade, o polímero à base de etileno é um interpolímero de etileno/α-olefina e ainda um copolímero de etileno/α-olefina. α-olefinas adequadas são descritas acima.

[00105] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem um percentual de cristalinidade maior do que, ou igual a 2 por cento, ainda maior do que, ou igual a 5 por cento e ainda maior do que, ou igual a 10 por cento, como determinada por DSC. Em uma outra modalidade, o polímero à base de etileno é um interpolímero de etileno/α-olefina e ainda um copolímero de etileno/α-olefina. α-olefinas adequadas são descritas acima.

[00106] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem um percentual de cristalinidade de 2 a 30 por cento, ainda de 5 a 25 por cento, e mais ainda de 10 a 20 por cento, como determinado por DSC. Em uma outra modalidade, o polímero à base de etileno é um interpolímero de etileno/α-olefina e ainda um copolímero de etileno/α-olefina. α-olefinas adequadas são descritas acima.

[00107] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem um percentual de cristalinidade de 10 a 27 por cento, ainda de 15 a 25 por cento, e mais ainda de 18 a 23 por cento, como determinado por DSC. Em uma outra modalidade, o polímero à base de etileno é um interpolímero de etileno/α-olefina e ainda um copolímero de etileno/α-olefina. α-olefinas adequadas são descritas acima.

[00108] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma densidade maior do que, ou igual a 0,855 g/cc, ainda maior do que, ou igual a 0, 860 g/cc, ainda maior do que, ou igual a 0, 865 g/cc (1 cc = 1 cm3) . Em uma outra modalidade, o polímero à base de etileno é um interpolímero de etileno/α-olefina e ainda um copolímero de etileno/α-olefina. Α-olefinas adequadas são descritas acima.

[00109] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma densidade menor do que, ou igual a 0, 900 g/cc, ainda menor do que, ou igual a 0,895 g/cc, mais ainda menor do que, ou igual a 0,890 g/cc. Em uma outra modalidade, o polímero à base de etileno é um interpolímero de etileno/α-olefina e ainda um copolímero de etileno/α-olefina. α-olefinas adequadas são descritas acima.

[00110] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma densidade de 0, 855 g/cc a 0, 900 g/cc e ainda de 0,860 g/cc a 0, 895 g/cc, e mais ainda de 0, 865 g/cc a 0,890 g/cc. Em uma outra modalidade, o polímero à base de etileno é um interpolímero de etileno/α-olefina e ainda um copolímero de etileno/α-olefina. α-olefinas adequadas são descritas acima.

[00111] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma densidade de 0, 870 g/cc a 0, 885 g/cc e ainda de 0,872 g/cc a 0, 882 g/cc, e mais ainda de 0, 875 g/cc a 0,880 g/cc. Em uma outra modalidade, o polímero à base de etileno é um interpolímero de etileno/α-olefina e ainda um copolímero de etileno/α-olefina. α-olefinas adequadas são descritas acima.

[00112] Alguns exemplos de copolímeros de etileno/α-olefina incluem Plastômeros de poliolefina AFFINITY GA adequados, disponíveis a partir da The Dow Chemical Company, e polímeros LICOCENE Performance de Clariant. Outros exemplos de polímeros de etileno/α-olefina adequados para a presente invenção incluem os polímeros de etileno de peso molecular ultra baixo descritos nas Patentes US 6.335.410, 6.054.544 e 6.723.810, cada uma das quais inteiramente incorporadas por referência.

[00113] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é um interpolímero etileno/α-olefina linear homogeneamente ramificado e ainda um copolímero, ou um interpolímero de etileno/α-olefina substancialmente linear homogeneamente ramificado e ainda um copolímero. α-olefinas adequadas são descritas acima.

[00114] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é um interpolímero etileno/α-olefina linear homogeneamente ramificado e ainda um copolímero. α-olefinas adequadas são descritas acima.

[00115] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é um interpolímero etileno/α-olefina substancialmente linear homogeneamente ramificado e ainda um copolímero. α-olefinas adequadas são descritas acima.

[00116] Os termos "homogêneo" e "homogeneamente ramificado" são utilizados em referência a um interpolímero de etileno/α-olefina, em que o comonômero α-olefina é distribuído aleatoriamente no interior de uma determinada molécula de polímero, e todas as moléculas de polímero têm a mesma ou substancialmente a mesma proporção de comonômero para etileno.

[00117] Os interpolímeros de etileno lineares homogeneamente ramificados são polímeros de etileno, desprovidos de ramificação de cadeia longa, mas têm ramificações de cadeia curta, derivadas do comonômero polimerizado no interpolímero, e que são distribuídas homogeneamente, ambas dentro da mesma cadeia de polímeros, e entre as diferentes cadeias de polímeros. Estes interpolímeros etileno/α-olefinas têm uma estrutura principal de polímero linear, sem ramificações de cadeia longa mensurável, e uma distribuição estreita de peso molecular. Esta classe de polímeros é descrita, por exemplo, por Elston na Patente US 3.645.992, e os subsequentes processos para produzir tais polímeros, utilizando catalisadores bis-metaloceno, têm sido desenvolvidos, tal como mostrado, por exemplo, no documento EP 0 12 9 368; EP 0 260 999; Patente US 4.701.432; Patente US 4.937.301; Patente US 4.935.397; Patente US 5.055.438; e WO 90/07526; cada uma das quais aqui incorporadas por referência. Tal como discutido, os Interpolímeros de etileno lineares homogeneamente ramificados não têm ramificação de cadeia longa, tal como é o caso para os polímeros de polietileno de baixa densidade lineares ou de polímeros de polietileno de alta densidade lineares. Exemplos comerciais de copolímeros etileno/α- olefinas lineares homogeneamente ramificados incluem polímeros TAFMER da Mitsui Chemical Company, e polímeros EXACT e EXCEED da ExxonMobil Chemical Company.

[00118] Os interpolímeros de etileno/α-olefina substancialmente lineares homogeneamente ramificados são descritos nas Patentes US 5.272.236.; 5.278.272; 6.054.544; 6.335.410 e 6.723.810; cada uma das quais aqui incorporadas por referência. Os interpolímeros de etileno/α-olefina substancialmente lineares e copolímeros têm ramificação de cadeia longa. As ramificações de cadeia longa têm a mesma distribuição de comonômeros como a cadeia principal do polímero, e podem ter cerca do mesmo comprimento que o comprimento da estrutura principal do polímero. "Substancialmente linear", tipicamente, é, em referência a um polímero que é substituído, em média, com "0,01 ramificações de cadeia longa por 1000 carbono" a "3 ramificações de cadeia longa por 1000 carbonos". O comprimento de uma ramificação de cadeia longa é maior do que o comprimento de carbono de uma ramificação de cadeia curta, formada a partir da incorporação de um comonômero para a estrutura principal do polímero.

[00119] Alguns polímeros podem ser substituídos com 0,01 ramificações de cadeia longa por 1000 carbonos totais para 3 ramificações de cadeia longa por 1000 carbonos totais, ainda de 0,01 ramificações de cadeia longa por 1000 carbonos totais até 2 ramificações de cadeia longa por 1000 carbonos totais e ainda de 0,01 ramificações de cadeia longa por 1000 carbonos totais até 1 ramificação de cadeia longa por 1000 carbonos totais.

[00120] Interpolímeros de etileno/α-olefina substancialmente lineares e copolímeros formam uma classe única de polímeros de etileno homogeneamente ramificados. Eles diferem substancialmente da classe bem conhecida de interpolímeros de etileno/α-olefina lineares homogeneamente ramificados convencionais, tal como discutido acima, e, além disso, eles não se encontram na mesma classe como polímeros de etileno lineares "polimerizado com catalisador Ziegler-Natta" heterogêneos convencionais (por exemplo, polietileno de ultra baixa densidade (ULDPE), polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), ou polietileno de alta densidade (HDPE), preparados, por exemplo, usando a técnica divulgada por Anderson et al, na Patente U.S. 4.076.698); nem estão na mesma classe que polietilenos altamente ramificados iniciados por radicais livres iniciado em alta pressão, tal como, por exemplo, polietileno de baixa densidade (LDPE), copolímeros de etileno-ácido acrílico (EAA), e copolímeros de etileno vinil acetato (EVA).

[00121] Os interpolímeros e copolímeros etileno/α-olefina substancialmente lineares homogeneamente ramificados úteis na presente invenção têm uma excelente processabilidade, apesar de terem uma distribuição de peso molecular relativamente estreita. Surpreendentemente, a proporção de fluxo de fusão (I10/I2), de acordo com ASTM D 1238, dos interpolímeros de etileno substancialmente lineares pode ser variada amplamente, e essencialmente independente da distribuição do peso molecular (Mw/Mn ou MWD) . Este comportamento surpreendente é contrário aos Interpolímeros de etileno lineares homogeneamente ramificados convencionais, tais como os descritos, por exemplo, por Elston em U.S. 3.645.992, e interpolímeros de polietileno lineares "polimerizados com Ziegler-Natta" convencionais, heterogeneamente ramificados, tais como aqueles descritos, por exemplo, por Anderson et al., em U.S. 4.076.698. Ao contrário, interpolímeros de etileno substancialmente lineares, interpolímeros de etileno lineares (homogêneos ou heterogeneamente ramificados) têm propriedades reológicas, de tal forma que, conforme a distribuição de peso molecular aumenta, o valor I10/I2 também aumenta.

[00122] Ramificação de cadeia longa pode ser determinada através da utilização de espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear 13C (RMN), e pode ser quantificada utilizando-se o método de Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 1989, p. 285-297), a divulgação da qual é aqui incorporada por referência. Dois outros métodos são cromatografia de permeação em gel, acoplado com um detector de espalhamento de luz laser de ângulo baixo (GPCLALLS) e cromatografia de permeação em gel, juntamente com um detector de viscosímetro diferencial (GPC-DV). O uso destas técnicas para a detecção de ramificação de cadeia longa e as teorias subjacentes têm sido bem documentados na literatura. Veja, por exemplo, Zimm, B.H. e Stockmayer, W.H., J. Chem. Phys., 17, 1301 (1949) e Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, Nova Iorque (1991) pp. 103-112.

[00123] Em contraste com a "interpolímero ou copolímero de etileno substancialmente linear", "interpolímero ou copolímero de etileno linear" significa que o polímero é desprovido de ramificações de cadeia longa mensuráveis ou demonstráveis, isto é, o polímero é substituído com uma média de menos do que 0,01 ramificação de cadeia longa por 1000 carbonos.

[00124] Um polímero à base de etileno pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, tal como aqui descrito.

[00125] Um interpolímero etileno/α-olefina pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, tal como aqui descrito.

[00126] Um copolímero de etileno/α-olefina pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, tal como aqui descrito.

Aditivos

[00127] Uma composição da invenção pode compreender um ou mais aditivos. Os aditivos incluem, mas não estão limitados a, estabilizadores, pigmentos, agentes de nucleação, agentes de enchimento, agentes de deslizamento, retardadores de fogo e plastificantes.

[00128] Tipicamente, os polímeros e composições de polímeros utilizados na presente invenção são tratados com um ou mais estabilizadores, por exemplo, antioxidantes, tais como IRGANOX 1010 e IRGAFOS 168, ambos agora fornecidos por BASF. Os polímeros são geralmente tratados com um ou mais estabilizadores antes de uma extrusão ou outros processos de fusão.

[00129] Em uma modalidade, a composição compreende ainda um polímero à base de olefina. Em uma outra modalidade, o polímero à base de olefina é selecionado a partir de homopolímero de polietileno, um interpolímero à base de etileno, um homopolímero de polipropileno, um interpolímero à base de propileno, ou homopolímeros ou copolímeros hidrogenados de butadieno ou outros materiais com os dois grupos vinil por monômero.

[00130] Em uma outra modalidade, a composição compreende ainda um polímero polar. Em uma outra modalidade, o polímero polar é selecionado a partir de poliésteres, poliamidas, poliéteres, polieterimidas, álcoois polivinílicos, ácidos polilácticos, poliuretanos, policarbonatatos, ésteres de poliamida, ou polivinilcloretos. Em uma outra modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado é disperso no polímero polar para formar partículas do mesmo.

[00131] As composições da invenção podem compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, tal como aqui descrito.

[00132] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno funcionalizado é ainda reagido com uma diamina primária-secundária e/ou uma alcanolamina. As diaminas primárias-secundárias incluem, mas não estão limitados a, N-etiletilenodiamina, N-feniletilenodiamina, N-fenil-1,2-fenileno-diamina, N-fenil-1,4-fenilenodiamina, N-(2- hidroxietil)-etilenodiamina. Alcanolaminas incluem, mas não estão limitadas a, 2-aminoetanol, 2-amino-1-propanol, 3-amino-1-propanol, 2-amino-1-butanol, 2-(2-aminoetoxi)-etanol e 2-aminobenzil álcool.

Aplicações

[00133] A invenção também proporciona um artigo que compreende pelo menos um componente formado a partir de uma composição da invenção.

[00134] Em uma modalidade, o artigo é selecionado a partir de um filme, uma fibra, uma espuma, uma peça moldada, um revestimento, um adesivo, ou uma dispersão.

[00135] Em uma modalidade, o artigo é selecionado a partir de uma peça de automóvel, um adesivo, uma peça do computador, um material de telhado, um material de construção, um componente de tapete, ou um componente de calçado.

[00136] Em uma modalidade, o artigo é um tapete, um adesivo, uma bainha de fio, um cabo, um revestimento, uma fibra, ou uma espuma. Em uma outra modalidade, o artigo é uma camada de ligação entre as folhas extrusadas, filmes ou perfis; uma camada de ligação entre folhas moldadas, filmes ou perfis; uma pele de automóvel; um toldo; uma lona; um artigo de construção de coberturas; um volante; um revestimento em pó; uma moldagem com lama em pó; um produto de consumo durável; um componente de computador; uma esteira; ou um componente de calçado.

[00137] As composições de polímeros à base de etileno funcionalizado podem ser utilizadas em várias aplicações, incluindo, mas não limitado a, adesivos para substratos poliméricos e espumas, por exemplo, adesivos para películas de poliuretano e espumas, e adesivos para poliésteres; corantes, adesivos de pintura e facilitadores de adesão de pintura; aplicações de soldabilidade; interiores e exteriores automotivos; lubrificantes e componentes do óleo do motor; fibras; tecidos; papel ou embalagens de papel ondulado, compatibilizantes para composições de polímeros; agentes de endurecimento para composições de polímero; esteiras transportadoras; filmes; adesivos; componentes para calçados; couro artificial; objetos moldados por injeção, como brinquedos moldados por injeção; materiais de coberturas e de construção; dispersões; componentes do tapete, como suportes do tapete; e turfa artificial. Outras aplicações incluem adesivos, camadas de ligação para filmes multicamada, e misturas com outros polímeros polares para modificação de impacto.

DEFINIÇÕES

[00138] Salvo indicação em contrário, todos os métodos de ensaio estão atualizados até a data de depósito desta divulgação.

[00139] O termo "tratar termicamente", como aqui utilizado, refere-se à aplicação de calor a um material ou composição. O calor pode ser aplicado usando, por exemplo, a condução de calor através de diferentes formas de dispositivos de aquecimento elétrico, por meio de barris com jaqueta de óleo ou de água, ou através de dissipação viscosa, num misturador mecânico.

[00140] O termo "composição", como aqui utilizado, inclui uma mistura de materiais que compreendem a composição, bem como os produtos de reação e os produtos de decomposição formados a partir dos materiais da composição.

[00141] O termo "polímero", tal como aqui utilizado, refere-se a um composto polimérico preparado por polimerização de monômeros, do mesmo tipo ou um tipo diferente. O termo genérico polímero abrange assim o termo homopolímero (empregado para se referir aos polímeros preparados a partir de apenas um tipo de monômero, com o entendimento de que quantidades vestigiais de impurezas podem ser incorporadas na estrutura do polímero), e o termo interpolímero como a seguir definido. Quantidades vestigiais de impurezas, por exemplo, resíduos de catalisador, podem ser incorporados e/ou no interior do polímero.

[00142] O termo "interpolímero", tal como aqui utilizado, refere-se aos polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero inclui assim copolímeros (utilizados para se referir aos polímeros preparados a partir de dois tipos diferentes de monômeros), e polímeros preparados a partir de mais do que dois tipos diferentes de monômeros.

[00143] O termo "polímero à base de olefina", como aqui utilizado, refere-se a um polímero que compreende, na forma polimerizada, uma quantidade maior de monômero de olefina, por exemplo etileno ou propileno (com base no peso do polímero), e opcionalmente podem compreender um ou mais comonômeros.

[00144] O termo "polímero à base de etileno", tal como aqui utilizado, refere-se a um polímero que compreende, na forma polimerizada, uma quantidade maior de monômero de etileno (com base no peso do polímero), e, opcionalmente, pode compreender um ou mais comonômeros.

[00145] O termo "interpolímero de etileno/α-olefina", tal como aqui utilizado, refere-se a um interpolímero que compreende, na forma polimerizada, uma quantidade maior de monômero de etileno (com base no peso do interpolímero), e pelo menos uma α-olefina.

[00146] O termo "copolímero de etileno/α-olefina", como aqui utilizado, refere-se a um copolímero que compreende, na forma polimerizada, uma quantidade maior de monômero de etileno (com base no peso do copolímero) , e uma α-olefina, tal como os dois únicos tipos de monômero.

[00147] O termo "energia de dissociação de ligação" (BDE), tal como aqui utilizado, refere-se à resistência de uma ligação química. É definida como a variação de entalpia padrão quando uma ligação é clivada pela ruptura homolítica, com reagentes e produtos da reação de ruptura homolítica a 298 K. Veja Blanksby S.J. e Ellison G.B., Acc. Chem. Res. 2003, 36, 255-263. O BDE de hidrogênio, reflete a estabilidade e a reatividade do radical co-produzido com o átomo de hidrogênio.

[00148] O termo "radical primário", tal como aqui utilizado, refere-se a um radical formado a partir da decomposição inicial de um peróxido, e antes de quaisquer reações secundárias, tais como a cisão beta, descarboxilação, etc, ocorrerem.

[00149] Os termos "compreendendo", "incluindo", "tendo", e seus derivados, não se destinam a excluir a presença de qualquer componente, passo ou processo adicional, se ou não o mesmo é especificamente divulgado. Para evitar qualquer dúvida, todas as composições reivindicadas pelo uso do termo "compreendendo" podem incluir qualquer aditivo adicional, adjuvante, ou composto, se o polimérico ou de outra forma, salvo indicação em contrário. Em contraste, o termo, "consistindo essencialmente em" exclui do seu escopo qualquer recitação sucedendo qualquer outro componente, etapa ou procedimento, com exceção dos que não são essenciais para a operacionalidade. O termo "consistindo em" exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não especificamente delineado ou listado.

MÉTODOS DE TESTE Meia-vida

[00150] Valores de meia-vida são obtidos através da medição da decomposição de soluções de peróxido diluídas em solventes. A meia-vida pode ser calculada a partir da equação de Arrhenius como se segue: kd = A • e-Ea/RT onde A é o fator de frequência de Arrhenius, Ea é a energia de ativação, T é a temperatura do teste, e R é a constante dos gases perfeitos. Por exemplo, ver a Tabela A abaixo. A meia-vida (t1/2) é calculada a partir da seguinte equação: t1/2 = ln2/kd. O valor para "A" e o valor para "Ea" cada um pode ser determinado a partir da literatura (por exemplo, a literatura da Arkema).

[00151] Os dados para este trabalho foram obtidos a partir da literatura Arkema "Arkema Peroxide Half-Life Calculator", 2005 Arkema, Inc., disponível através de "www.arkema-inc.com/pdf/HalfLife.xls", que usou 0,2M peróxido em dodecano (solvente).

SADT (Temperatura de decomposição auto acelerada)

[00152] O valor SADT para um peróxido pode ser determinado como se segue. A embalagem que contém o peróxido é colocada no forno equilibrada na temperatura de teste. O tempo é anotado, quando o peróxido empacotado atinge 2°C abaixo da temperatura de teste pretendida. O forno é mantido na temperatura de teste constante por até uma semana, ou até que um evento de disrupção ocorra.

[00153] O peróxido "passa", se o peróxido empacotado, não excede a temperatura de teste (forno) em 6°C no prazo de uma semana. O peróxido "falha", se o peróxido empacotado excede a temperatura de teste de 6°C no prazo de uma semana.

[00154] O teste é repetido em incrementos de 5°C de aumento da temperatura de teste, até uma falha ser atingida. A temperatura de falha é relatada como o SADT para o peróxido. O SADT é dependente de três fatores principais: 1) a estrutura do peróxido; 2) diluição do peróxido com os espíritos minerais, óleo mineral ou outros diluentes; 3) tamanho do empacotamento. De preferência, peróxido puro (> 90% em peso de peróxido) é testado. Geralmente SADT é determinado para o maior tamanho empacotado. O empacotamento maior é determinado pela classificação de transporte da ONU e regulamentos. Ver, por exemplo, Sanchez et al., "Peroxides and Compounds (Organic)", Encyclopedia of Chemical Technology, volume 18, 1996. O TRIGONOX 117 e TRIGINOX 101 são cada um deles classificados como UN 3105, e o SADT é medido em um empacotamento de 110 libras. TRIGONOX 29 é classificado como UN 3101, e SADT é medido em um empacotamento de 55 libras. Veja também, o folheto do produto da AkzoNobel, "Initiators and Reactor Additives form Thermoplastics", 2010.

Viscosidade de fusão

[00155] Viscosidade de fusão é medida em conformidade com ASTM D 3236 (177°C, 350°F), usando um viscosímetro digital Brookfield (modelo DV-III, versão 3), e câmaras de amostras de alumínio descartáveis. O fuso utilizado, em geral, é um fuso de fusão a quente SC-31, adequado para a medição das viscosidades na faixa de 10 a 100,000 centipoise. A amostra é vertida para dentro da câmara, que é, por sua vez, inserida num Brookfield Thermosel, e bloqueada no lugar. A câmara da amostra tem um entalhe na parte inferior que se encaixa na parte inferior da Brookfield Thermosel, para assegurar que a câmara não gire, quando o fuso é inserido e rodado. A amostra (aproximadamente 8-10 gramas de resina) é aquecida até à temperatura necessária, até que a amostra fundida seja de cerca de uma polegada abaixo da parte superior da câmara de amostras. O aparelho viscosímetro é abaixado, e o fuso submerso para a câmara de amostra. O abaixamento é continuado, até que os suportes no viscosímetro se alinhem na Thermosel. O viscosímetro é ligado, e ajustado para operar a uma velocidade de cisalhamento que leva a uma leitura de torque na faixa de 40 a 60 por cento da capacidade de torque total, com base na saída rpm do viscosímetro. As leituras são tomadas a cada minuto durante cerca de 15 minutos, ou até que os valores estabilizem, em cujo ponto, uma leitura final seja registrada.

Índice de fusão

[00156] O índice de fusão (I2, ou MI) de um polímero à base de etileno é medido em conformidade com ASTM D-1238, condição 190°C/2,16 kg. Para polímeros com I2 altos (I2 maior do que, ou igual a 200 g/mol, índice de fusão é de preferência calculado a partir da viscosidade de Brookfield, como descrito nas Patentes U.S. Nos 6.335.410; 6.054.544; 6.723.810. I2 (190°C/2,16 kg) = 3,6126 [10(log(η)-6, 6928)/-1,1363] -9,3185, onde η= viscosidade de fusão, em cP, a 350°F.

Cromatografia de Permeação em Gel

[00157] Os pesos moleculares médios e as distribuições de peso molecular para os polímeros à base de etileno são determinados com um sistema cromatográfico, consistindo em um Polymer Laboratories Modelo PL-210 ou um Polymer Laboratories Modelo PL-220. A coluna e compartimentos de carrosséis são operados a 140°C para os polímeros à base de etileno. As colunas são três colunas de 10 mícrons de Mistura B da Polymer Laboratories. O solvente é 1,2,4-tri-clorobenzeno. As amostras são preparadas a uma concentração de "0, 1 grama de polímero" em "50 mililitros" de solvente. O solvente usado para preparar as amostras contém "200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT)". As amostras são preparadas agitando levemente durante duas horas a 160°C. O volume de injeção é "100 microlitros", e a taxa de fluxo é de 1,0 mililitros/minuto. A calibração do conjunto de colunas GPC é realizada com padrões de poliestireno com estreita distribuição de peso molecular, adquiridos a partir de Polymer Laboratories (UK) . Os pesos moleculares do pico padrão de poliestireno são convertidos em pesos moleculares de polietileno a partir da seguinte equação (tal como descrito em Williams e Ward, J. Polym. Sci. Polym. Let., 6, 621 (1968)):
Mpolietileno = A x (Mpoliestireno)B ,
em que M é o peso molecular, A tem um valor de 0,4315 e B é igual a 1,0.

[00158] Cálculos de peso molecular equivalentes a polietileno são realizados usando software Viscotek TriSEC Versão 3.0. Os pesos moleculares para polímeros à base de polipropileno podem ser determinados utilizando proporções de Mark-Houwink de acordo com a norma ASTM D6474.9714-1, onde, para poliestireno a = 0, 702 e log K = -3,9, e para o polipropileno, a = 0,725 e log K = -3,721. Para as amostras à base de polipropileno, a coluna e compartimentos de carrosséis são operados a 160°C.

Calorimetria de varredura diferencial

[00159] Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) é utilizada para medir a cristalinidade em amostras à base de polietileno (PE) e amostras à base de polipropileno (PP). Cerca de cinco a oito miligramas de amostra são pesados e colocados em um cadinho de DSC. A tampa é cravada sobre o cadinho para garantir uma atmosfera fechada. O cadinho de amostra é colocado em uma célula de DSC, e, em seguida, aquecido, a uma taxa de aproximadamente de 10°C/min, a uma temperatura de 180°C para PE (230°C para PP) . A amostra é mantida a esta temperatura durante três minutos. Em seguida, a amostra é resfriada a uma velocidade de 10°C/min até -60°C para PE (-40°C para PP), e mantida isotermicamente a essa temperatura durante três minutos. A amostra é em seguida aquecida a uma velocidade de 10°C/min, até fusão completa (segundo aquecimento). O percentual de cristalinidade é calculado dividindo-se o calor de fusão (Hf) , determinado a partir da segunda curva de aquecimento, por um calor teórico de fusão de 292 J/g para PE (165 J/g, para PP), e multiplicando esta quantidade por 100 (por exemplo, para o PE, % crist. = (Hf/292 J/g) x 100; e para o PP, % crist. = (Hf/165 J/g) x 100).

[00160] A menos que indicado de outra forma, pontos de fusão (Tm) de cada polímero são determinados a partir da segunda curva de aquecimento obtidos a partir de DSC, tal como descrito acima. A temperatura de cristalização (Tc) é medida a partir da primeira curva de resfriamento.

Densidade

[00161] As amostras para medição da densidade são preparadas de acordo com ASTM D 1928. As amostras de polímero são prensadas a 190°C e 30.000 psi (207 MPa) durante três minutos, e, em seguida, a 21°C e 30.000 psi (207 MPa) durante um minuto. As medições são feitas no prazo de uma hora pressionando a amostra usando ASTM D792, Método B.

Análise de Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) - teor de anidrido maleico.

[00162] A concentração de anidrido maleico é determinada pela relação de alturas de pico do anidrido maleico em número de onda de 1791 cm-1 para o pico de referência de polímero, que, no caso de polietileno, é em número de onda 2019 cm-1. Teor de anidrido maleico é calculado multiplicando este índice com a constante de calibração apropriada. A equação utilizada para poliolefinas enxertadas com maleico (com pico de referência para o polietileno) tem a seguinte forma, como mostrado na equação 1.

[00163] MAH (% em peso) = A * { [FTIR Área de pico @ 1791 cm-1]/[ FTIR Área de pico @ 2019 cm-1] + B* [FTIR Área de pico@ 1712 cm-1]/[ FTIR_Área de pico@ 2019 cm-1]} (Eq. 1)

[00164] A constante de calibração A pode ser determinada usando padrões de C13 RMN. A constante de calibração real pode diferenciar um pouco, dependendo do instrumento e polímero. O segundo componente no número de onda 1712 cm-1 conta para a presença de ácido maleico, que é insignificante para o material recém enxertado. Com o tempo, no entanto, anidrido maleico é prontamente convertido em ácido maleico na presença de umidade. Dependendo da área de superfície, hidrólise significativa pode ocorrer em apenas alguns dias, sob condições ambientais. O ácido tem um pico distinto no número de onda 1712 cm-1. A constante B na Equação 1 é uma correção para a diferença em coeficientes de extinção entre os grupos anidrido e ácido.

[00165] O procedimento de preparação da amostra começa por fazer uma prensagem, tipicamente de 0,05 a 0,15 milímetros de espessura, em uma prensa aquecida, entre dois filmes de proteção, em 150-180°C durante uma hora. MYLAR e TEFLON são filmes de proteção adequados para proteger a amostra a partir das placas. A folha de alumínio nunca deve ser usada (anidrido maleico reage com alumínio). Os cilindros devem estar sob pressão (~10 ton) durante cerca de cinco minutos. A amostra é deixada resfriar até temperatura ambiente, colocada num suporte de amostra apropriado, e, em seguida, varrida no FTIR. Uma varredura de background deve ser executada antes de cada varredura do teste, ou quando necessário. A precisão do teste é boa, com uma variabilidade inerente de menos do que + 5%. As amostras devem ser armazenadas com dessecante para prevenir a hidrólise excessiva. O teor de umidade no produto foi medido tão elevada como 0,1 por cento em peso. A conversão do anidrido ao ácido é reversível, no entanto, com a temperatura, mas pode demorar até uma semana para a conversão completa. A reversão é mais bem realizada num forno de vácuo a 150°C; um bom vácuo (perto de 30 polegadas de Hg) é necessário. Se o vácuo é menor do que adequado, a amostra tende a oxidar resultando num pico de infravermelho a cerca de 1740 cm-1, o que fará com que os valores para o nível de enxerto sejam muito baixos. O anidrido maleico e ácido são representados por picos a cerca de 1791 e 1712 cm-1, respectivamente.

[00166] Os polímeros, as composições e processos desta invenção, e a sua utilização, são descritos mais detalhadamente pelos seguintes exemplos. Os exemplos seguintes são fornecidos com o propósito de ilustrar a invenção, e não devem ser interpretados como limitando o escopo da invenção.

EXPERIMENTAL

[00167] Os materiais usados neste estudo e as suas propriedades são apresentadas nas Tabelas 1A e 1B.

*Densidade 0,868 a 0,873 g/cc, e viscosidade de fusão 5700 a 7700 cP (177°C (350°F)).

*Blanksby S.J. e Ellison GB, Acc. Chem. Res. 2003, 36, 255- 263.

[00168] Tabela 1C abaixo mostra as meias-vidas dos três peróxidos em temperaturas diferentes. Como regra geral, cerca de 5-6 meias-vidas são necessárias para mais do que 99% de decomposição do peróxido em radicais, para iniciar a enxertia. Num processo típico de extrusão reativa, é desejável ter um tempo de permanência da ordem de menos de um minuto, a fim de evitar taxas anormalmente baixas de produtividade. Portanto, é desejável ter uma meia-vida de cerca de 10 segundos, na temperatura de fusão em que o enxerto é realizado. Neste caso, as temperaturas de fusão são de 17 0°C -190°C.

a) Ea = 155,6 kJ/mol, e A = 8,73E + 15 s-1.
b) Ea = 148,5 kJ/mol, e A = 1,90E + 16 s-1.
c) Ea = 131,8 kJ/mol, e A = 5,64E + 13 s-1.

[00169] Como pode ser visto na Tabela 1B, peróxidos com "meias-vidas inferiores" também têm tipicamente valores SADT inferiores (temperaturas de decomposição auto aceleradas). Se o SADT diminui para valores próximos à temperatura ambiente, requisitos de armazenamento e de transporte especiais são necessários, para evitar riscos de segurança associados com baixos valores de SADT. Assim, a escolha do peróxido é não somente determinada pela meia-vida, mas também por requisitos de segurança de manuseamento.

Reação de enxerto

[00170] Os experimentos de enxerto foram concluídos em uma linha de extrusão reativa de parafuso duplo Coperion 25 mm, com um 48 L/D. Havia 12 tambores e 9 zonas de temperatura. O anidrido maleico foi dissolvido em solvente metil etil cetona (MEK), em anidrido maleico a 50% em peso, com base no peso da solução. O anidrido maleico foi adicionado à MEK num balão, e agitado durante a noite com uma barra de agitação magnética. Uma mistura do solvente MEK, anidrido maleico, e peróxido, foi injetada no tambor # 4 (zona #3) da extrusora. O sistema de bomba de líquido foi uma bomba de deslocamento positivo ISCO D1000. O peróxido não reagido e compostos voláteis foram removidos através de um "pote de knock-out" na porta devo no tambor # 10 (zona # 8). Uma bomba de vácuo de anel de líquido Sterling (modelo LEMC 60) forneceu uma pressão negativa de "20 em Hg" para ajudar na remoção dos voláteis.

[00171] Os pellets de polímeros foram medidos para a garganta da extrusora utilizando um alimentador por perda de peso de parafuso duplo modelo K-Tron KCLKT20. A taxa de alimentação foi variada desde 12,5 a 37,5 libras/h, a uma velocidade fixa do parafuso de 500 rpm. Tabelas 2A-2D mostram as condições típicas que foram utilizadas durante este período de teste.

Medição do Tempo de permanência mínimo

[00172] O tempo de permanência em uma extrusora foi medido usando um método de pulso para introduzir um marcador de cor, no tempo zero, e por observação da resposta (mudança de cor) na parte de descarga da extrusora, como uma função do tempo. O tempo de permanência mínimo na extrusora foi medido como o tempo entre a introdução de uma partícula traçadora, e o momento em que a cor foi observada pela primeira vez na saída do molde.

[00173] Um aditivo concentrado de cor, com a mesma resina base que a do sistema (composição) de interesse, foi escolhido. No presente estudo, foi escolhido, um concentrado de cor vermelho escuro de polietileno a partir de AMPACET. A resina de base assegura que os pigmentos do concentrado de cor serão compatíveis com o sistema de resina na extrusora.

[00174] O sistema de extrusão foi iniciado com as condições de funcionamento padrão desejadas para a medição. O processo foi executado durante vários minutos, até o sistema atingir a operação de estado estacionário. Para uma extrusora de parafuso duplo, 3-5 pellets de concentrado de cor foram adicionados à porta de alimentação da extrusora. Um cronômetro foi iniciado, logo que os pellets de concentrado de cor foram introduzidos no sistema. Esta foi a hora de início da medição. O filamento do material que sai da matriz foi observado. O cronômetro foi parado, logo que o primeiro nível perceptível de cor estava presente na saída da matriz. Este tempo representou o tempo de permanência mínimo através do sistema de extrusão. Foram realizadas três medidas, e a média registrada.

Cálculo de tempo de permanência médio

[00175] O tempo de permanência médio foi calculado usando um software comercial "AKRO-CO-TWIN SCREW, versão 3". O cálculo do tempo médio de permanência usando o software AKRO-CO é discutido em um artigo de S. Bawiskar & J.L. White, "A Composite Model for Solid Conveying, Melting, Pressure and Fill Factor Profiles in Modular Co-rotating Twin Screw Extruders," International Polymer Processing, Vol XII (4), 1997, pp. 331-340.

[00176] O tempo de permanência médio de processo = volume total preenchido da taxa de extrusão/fluxo volumétrico total. O cálculo do volume da extrusora pode ser determinado utilizando o processo descrito no artigo de Booy M.L., "Geometry of Fully Wiped Twin Screw Equipment," Polymer Engineering and Science, Volume 18, Issue 12, pages 973-984, September 1978. O volume preenchido é calculado com base nas características de fluxo dos elementos de rosca individuais do desenho do parafuso. A taxa de fluxo volumétrica baseia-se na taxa de alimentação e a densidade de fusão. Resultados do processo estão apresentados abaixo nas Tabelas 2A-2D.

*Quantidade em partes por peso.
**Percentual em peso com base no peso do polímero à base de etileno funcionalizado.
***Micrograma de peróxido residual por grama de polímero à base de etileno funcionalizado.

*Valores em partes em peso.
**Percentual em peso com base no peso do polímero à base de etileno funcionalizado.
***Micrograma de peróxido residual por grama de polímero à base de etileno funcionalizado.

[00177] Os resultados do primeiro conjunto de experimentos de enxerto de anidrido maleico são mostrados na Tabela 2A, Tabela 2B, e na Figura 1. TRIGONOX 101 foi usado nos exemplos da Tabela 2A. Na Tabela 2B, os exemplos (1-4 a 1-9) foram cada um destes preparado com peróxido alternativo, TRIGONOX 29 ou TRIGONOX 117.

[00178] Como pode ser visto na Tabela 2A, na mesma "temperatura máxima do tambor", o conteúdo do enxerto de MAH diminuído para os exemplos comparativos 1-2 e 1-3, e o nivel de peróxido residual aumentou. Como pode ser visto na Tabela 2B, o anidrido maleico fez enxerto em todos os exemplos 1-4 a 1-9, no entanto, níveis ainda mais elevados de enxerto de anidrido maleico foram obtidos nos exemplos (1-7 a 1-9) que usam o peróxido de "temperatura inferior", TRIGONOX 117.

[00179] Os experimentos demonstram que em taxa de fluxo de massa equivalente, nem todos os peróxidos com meias-vidas mais curtas são eficazes para enxertar o monômero de anidrido maleico para a estrutura principal do polímero. Em taxa de fluxo de massa equivalente, o peróxido alternativo TRIGONOX 117 tinha uma maior eficiência de reação para enxertar o anidrido maleico para o polímero de base, em comparação com as composições que contêm os outros peróxidos.

[00180] Um dos "peróxidos de meia-vida," TRIGONOX 29, apresentou níveis inferiores de enxerto ao longo da faixa de taxa de fluxo do estudo, em comparação com TRIGONOX 117. Isto sugere que um aumento nos niveis de enxerto requer uma meia-vida mais curta, e um radical de energia suficiente para abstrair um átomo de hidrogênio a partir da cadeia de polímero, para criar um radical no polímero, que vai enxertar o grupo vinil do monômero de anidrido maleico.

[00181] Tabela 2-C e Tabela 2-D mostram experimentos usando temperaturas mais baixas de tambor com TRIGONOX 101 e TRIGONOX 117, respectivamente. O efeito do tipo de peróxido na conversão é mostrado graficamente na Figura 2 e Figura 3, em taxas de fluxo diferentes. Em igual concentração, as amostras que contêm o peróxido TRIGONOX 117 têm um conteúdo de enxerto de anidrido maleico maior do que as amostras correspondentes preparadas com TRIGONOX 101.

[00182] As amostras de TRIGONOX 117 também foram executadas a uma percentagem em peso mais elevado (0,23 por cento em peso), para ter em conta o número de radicais formados por mol de peróxido. A partir de uma base de atividade, as amostras de "0,23 por cento em peso" de TRIGONOX 117 tiveram o mesmo número de radicais gerados como as amostras de TRIGONOX 101 em "0,15 por cento em peso". Em uma taxa de 10 lb/r, as amostras TRIGONOX 117 tiveram aproximadamente um "nivel três vezes mais alto" de anidrido maleico enxertado. Estes dados demonstram que o peróxido alternativo, TRIGONOX 117, forneceu uma maior eficiência de enxerto.

[00183] Uma variável de resposta alternativa para demonstrar a reatividade mais elevada do peróxido é para medir a quantidade de peróxido não reagido presente na amostra solidificada final. A Figura 3 mostra os resultados dos dois tipos de peróxidos como uma função da taxa de fluxo. Em taxas de fluxo mais elevadas, os tempos de permanência inferiores, o teor de peróxido residual de cada uma das amostras de TRIGONOX 101 foram sempre significativamente maiores do que a amostra correspondente de TRIGONOX 117. Este resultado mostra que uma maior proporção do peróxido de TRIGONOX a 117 se decompôs durante o tempo de permanência do processo de extrusão reativa, e foi, por conseguinte, disponível iniciar o enxerto de polímero.

[00184] Em resumo, o peróxido alternativo (TRIGONOX 117) consistentemente forneceu um nível mais elevado de eficiência de reação em tempos de permanência mais curtos (taxas de fluxo de massa mais elevadas). Isto proporciona um meio de aumentar a taxa de enxerto em temperaturas mais baixas ou taxas de fluxo de massa mais altas.

Claims

Processo para formar um "polímero à base de etileno funcionalizado", a partir de um polímero à base de etileno e pelo menos um composto polar, o referido processo sendo caracterizado pelo fato de compreender tratar termicamente uma composição compreendendo o polímero à base de etileno, o pelo menos um composto polar, e pelo menos um peróxido, em pelo menos uma extrusora que compreende pelo menos um tambor, para formar um polímero fundido; e
em que o pelo menos um peróxido tem uma meia-vida, na temperatura máxima do tambor da pelo menos uma extrusora, de menos de 4 do tempo de permanência mínimo do polímero fundido na pelo menos uma extrusora; e
sendo que o processo ocorre pelo uso com um tempo mínimo de permanência que é menor que 1 minuto; e sendo que o peróxido tem uma meia-vida menor que 20 segundos (medido a 0,2 M de peróxido em dodecano) , em uma temperatura de 160°C a 200°C/ e sendo que a temperatura de fusão do polímero é de 17 0°C a 195°C; e
sendo que o peróxido decompõe em pelo menos um radical primário selecionado a partir dos seguintes radicais: ROC(O)O; onde R é um alquila.
Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o peróxido tem uma meia-vida, na temperatura máxima do tambor da pelo menos uma extrusora, de menos do que 1/5 do tempo de permanência mínimo do polímero fundido na pelo menos uma extrusora.
Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o peróxido se decompor em um ou mais radicais primários (Ζ·), e em que a energia de cada radical é maior do que, ou igual a 100 kcal/mol.
Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o polímero à base de etileno ter uma viscosidade no estado fundido, a 350°F (177°C), menor do que 50.000 cP.
Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o peróxido ter uma SADT de 55°C a 80°C, com base no peróxido puro.
Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o peróxido ter uma meia-vida de 0,10 a 2,00 minutos, a uma temperatura desde 160°C a 190°C.
Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a temperatura do polímero fundido ser de 160°C a 190°C.
Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o polímero à base de etileno ser um interpolímero de etileno/α-olefina, e em que a olefina é uma C3-C20 α-olefina.
Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o pelo menos um composto polar ser um composto contendo anidrido e/ou contendo ácido carboxílico.