BR112018012629B1

BR112018012629B1 - Processo para formar uma poliolefina ramificada de cadeia longa

Info

Publication number: BR112018012629B1
Application number: BR112018012629-2A
Authority: BR
Inventors: Tea Datashvili; Cassandra L. Gallaschun; Sangyoung SHIN; Songsheng ZHANG
Original assignee: Braskem America, Inc
Priority date: 2015-12-21
Filing date: 2016-12-20
Publication date: 2022-04-19
Also published as: US10787533B2; US20190002615A1; WO2017112644A1; EP3394163A4; BR112018012629A2; EP3394163A1; EP3394163B1

Abstract

PROCESSO PARA FORMAR UMA POLIOLEFINA RAMIFICADA DECADEIA LONGA, POLIOLEFINA RAMIFICADA DE CADEIA LONGA, E, COMPOSIÇÃO DE MESCLA. Esta invenção se refere a um novo processo de uma etapa para modificação de poliolefina para formar polímeros de cadeia longa ramificada contendo grupos funcionais polares, e o polímero de cadeia longa ramificada resultante do processo. O processo compreende reagir os seguintes componentes (a) até (d) em um processo de uma etapa para formar uma poliolefina ramificada de cadeia longa. O componente (a) é uma poliolefina; o componente (b) inclui um ou mais compostos de silano tendo a fórmula RSiRnR(3-n); o componente (c) é um ácido policarboxílico etilenicamente insaturado; e o componente (d) é um iniciador de radical livre. Na fórmula RSiRnR(3-n) para o componente (b), R é um radical etilênica ou acetilenicamente insaturado; R é um grupo hidrolisável selecionado a partir do grupo que consiste em um alcóxi, acilóxi, alquilamino, e arilamino; R é um grupo hidrocarbila tendo de 1 a 6 átomos de carbono; e n é 1, 2, ou 3.

Description

[001] Este pedido reivindica o benefício da prioridade ao Pedido de Patente Provisório U.S. N° de série 62/270.374, depositado em 21 de dezembro de 2015, que é por meio deste incorporado a título de referência em sua totalidade.

CAMPO DA INVENÇÃO

[002] Esta invenção refere-se a um novo processo de uma etapa para modificar poliolefinas com compostos de silano e um ácido policarboxílico etilenicamente insaturado para formar polímeros ramificados de cadeia longa e os polímeros ramificados de cadeia longa resultantes do processo.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[003] Os materiais com base em olefina têm ganhado ampla aceitação comercial e uso em numerosas aplicações por causa do custo relativamente baixo dos polímeros e das propriedades desejáveis que estes apresentam, tais como resistência química, resistência à água e resistência ao calor.

[004] Entretanto, as poliolefinas são não polares e não contêm grupos funcionais reativos na superfície, tornando difícil o processamento adicional, por exemplo, para realizar a pintura ou a adesão nos corpos ou películas moldados de poliolefina. Além disso, muitas poliolefinas têm uma estrutura altamente linear, uma resistência de fundido relativamente baixa e desempenho extensional relativamente baixo e, desta maneira, têm aplicações limitadas em processos, tais como termoformação, espumação, moldagem por insuflação, moldagem de película e revestimento por extrusão. Os polímeros contendo ramificações de cadeia longa e/ou grupos funcionais polares, por outro lado, têm grande valor nas técnicas de processamento que demandam alta polaridade e/ou resistência de fundido alta. Desta maneira, esforço de pesquisa foi gasto em modificações das propriedades da poliolefina para introduzir grupos polares ou melhorar a resistência do fundido.

[005] Modificações de enxerto de olefina foram realizadas para melhorar as propriedades dos materiais com base em olefina e expandem seus usos. Um modo de modificação é enxertar materiais contendo silício (por exemplo, silicones, silanos reativos, siloxanos e silicatos) com poliolefinas para formar copolímeros de poliolefina modificados com silano. Os silicones (polissiloxanos) são polímeros contendo um híbrido de compostos inorgânicos e orgânicos e contendo átomos de silício e oxigênio nas cadeias de polímero principais e substituintes orgânicos ligados aos átomos de silício. Os silicones são úteis em aplicações, tais como óleos de silicone, borrachas por causa de sua termoestabilidade, estabilidade química, energia de superfície baixa e propriedades de lubrificante. O enxerto de poliolefinas com silicones provê uma combinação de características favoráveis tanto de polissiloxanos quanto de poliolefinas. Os silanos também foram usados para serem enxertados ao polipropileno. O grupo reativo em um silano pode ser enxertado nas cadeias de polipropileno durante o processo de extrusão e a alcoólise e a desidratação subsequentes do silano enxertado podem ser induzidas por água para formar ligações de Si-O-Si entre as cadeias de polipropileno. Entretanto, os processos e a tecnologia envolvidos nas modificações de poliolefina com silanos são complicados e caros porque os processos usam pelo menos duas etapas: enxerto e reticulação subsequente (e cura).

[006] Desta maneira, permanece uma necessidade na técnica para desenvolver um novo processo para modificar mais eficientemente as poliolefinas com silanos para prover polaridade alta e resistência de fundido alta de uma maneira eficaz quanto ao custo. Esta invenção corresponde a esta necessidade.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[007] Um aspecto da invenção refere-se a um processo para formar uma poliolefina de cadeia longa ramificada. O processo compreende reagir os seguintes componentes (a) até (d) em um processo de uma etapa para formar uma poliolefina ramificada de cadeia longa. O componente (a) é uma poliolefina; o componente (b) inclui um ou mais compostos de silano tendo a fórmula R”SiRnR’(3-n) (I), o componente (c) é um ácido policarboxílico etilenicamente insaturado e o componente (d) é um iniciador de radical livre. Na fórmula (I), R” é um radical etilênica ou acetilenicamente insaturado; R é um grupo hidrolisável selecionado do grupo consistindo de um alcóxi, acilóxi, alquilamino, e arilamino; R’ é um grupo hidrocarbila tendo 1 a 6 átomos de carbono e n é 1, 2, ou 3.

[008] Um outro aspecto da invenção refere-se a uma composição de blenda compreendendo pelo menos dois componentes. O primeiro componente compreende: (a) uma poliolefina, (b) um ou mais compostos de silano tendo a fórmula R”SiRnR’(3-n) (I) e (c) um ácido policarboxílico etilenicamente insaturado. Na fórmula (I), R” é um radical etilênica ou acetilenicamente insaturado; R é um grupo hidrolisável selecionado do grupo consistindo de um alcóxi, acilóxi, alquilamino, e arilamino; R’ é um grupo hidrocarbila tendo 1 a 6 átomos de carbono e n é 1, 2, ou 3. O segundo componente compreende: (d) um iniciador de radical livre. O primeiro e segundo componentes podem ser compactados separadamente e são prontamente misturáveis.

[009] Um outro aspecto da invenção refere-se a uma poliolefina ramificada de cadeia longa compreendendo (a) um ou mais compostos de silano covalentemente ligados em um ou mais sítios de ligação ao longo da cadeia de poliolefina e (b) um ou mais ácidos policarboxílicos etilenicamente insaturados covalentemente ligados em um ou mais sítios de ligação ao longo da cadeia de poliolefina.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0010] A Figura 1 é um esquema que mostra a configuração da rosca da extrusora de rosca dupla corrotativa de 21 mm.

[0011] A Figura 2 mostra a viscosidade intrínseca (IV) como uma função da massa molecular de frações de elução caracterizada pela cromatografia de permeação de gel (GPC) para o polipropileno modificado com o composto de silano e ácido itacônico, comparado com o polipropileno controlado sem modificação. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0012] Esta invenção refere-se a um novo processo de uma etapa para modificar poliolefinas para introduzir ramificações e grupos funcionais polares em poliolefinas. O processo envolve reagir a poliolefina, um ou mais compostos de silano, um ácido policarboxílico etilenicamente insaturado tal como ácido itacônico e um iniciador de radical livre em um reator de uma etapa, eliminando desse modo o custo e tempo gasto em separações e purificações longas dos compostos intermediários, enquanto aumenta o rendimento do produto. Os polímeros ramificados de cadeia longa resultantes não apenas proporcionam um grau aumentado de ramificação para atingir resistência alta de fundido, mas, ao mesmo tempo, fornecem uma polaridade melhorada. Consequentemente, os polímeros ramificados de cadeia longa preparados por este processo são úteis em uma faixa ampla de aplicações que necessita de polímeros tendo resistência de fundido alta e/ou polaridade alta.

[0013] Um aspecto da invenção refere-se a um processo para formar uma poliolefina de cadeia longa ramificada. O processo compreende reagir os seguintes componentes (a) até (d) em um processo de uma etapa para formar uma poliolefina ramificada de cadeia longa. O componente (a) é uma poliolefina; o componente (b) inclui um ou mais compostos de silano tendo a fórmula R”SiRnR’(3-n) (I), o componente (c) é um ácido policarboxílico etilenicamente insaturado; e o componente (d) é um iniciador de radical livre. Na fórmula (I), R” é um radical etilênica ou acetilenicamente insaturado; R é um grupo hidrolisável selecionado do grupo consistindo de um alcóxi, acilóxi, alquilamino, e arilamino; R’ é um grupo hidrocarbila tendo 1 a 6 átomos de carbono e n é 1, 2, ou 3.

[0014] O processo pode compreender ainda a etapa de misturar um ou mais dos componentes (a), (b), (c), e (d) com dióxido de silício, antes da etapa de reação.

Componente (a)

[0015] O processo pode ser usado para modificar qualquer poliolefina. As poliolefinas adequadas incluem aquelas preparadas a partir de olefinas lineares ou ramificadas tendo de 2 a 20 átomos de carbono, de 2 a 16 átomos de carbono ou de 2 a 12 átomos de carbono. Tipicamente, a olefina usada para preparar a poliolefina é α-olefina. As α-olefinas lineares ou ramificadas exemplares incluem, mas não são limitadas a, etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 1-penteno, 3-metil-1-buteno, 4-metil-1-penteno, 3-metil1- penteno, 1-hexeno, 3,5,5-trimetil-1-hexeno, 4,6-dimetil-1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1- octadeceno e 1-eicocene. Estas olefinas podem conter um ou mais heteroátomos, tais como oxigênio, nitrogênio ou silício.

[0016] O termo “poliolefina” geralmente abrange um homopolímero preparado a partir de um tipo simples de monômero de olefina bem como um copolímero preparado de dois ou mais monômeros de olefina. Uma poliolefina específica aqui aludida deve significar polímeros compreendendo mais do que 50% em peso de unidades derivadas daquele monômero de olefina específico, incluindo homopolímeros dos quais a olefina específica ou copolímeros contendo unidades derivadas daquele monômero de olefina específico e um ou mais outros tipos de monômeros de olefina. Por exemplo, o polipropileno deve significar polímeros compreendendo mais do que 50% em peso de unidades derivadas de monômero de propileno, incluindo homopolímeros ou copolímeros de polipropileno contendo unidades derivadas de monômero de propileno e um ou mais outros tipos de comonômeros de olefina. A poliolefina usada pode ser um copolímero em que os comonômero(s) é/são aleatoriamente distribuído(s) ao longo da cadeia de polímero, um copolímero periódico, um copolímero alternante ou um copolímero de bloco compreendendo dois ou mais blocos de homopolímero ligados por ligações covalentes.

[0017] As poliolefinas típicas incluem polietileno, polipropileno, um copolímero de polietileno e polipropileno e blendas de polímero contendo polietileno, polipropileno e/ou um copolímero de polietileno e polipropileno. Em certas modalidades, a poliolefina é polipropileno ou polietileno.

[0018] A poliolefina também pode ser um copolímero de impacto, isto é, um copolímero de poliolefina heterofásico onde uma poliolefina é a fase contínua e uma fase elastomérica é uniformemente dispersa nesta. Isto deve incluir, por exemplo, um copolímero de polipropileno heterofásico onde polipropileno é a fase contínua e uma fase elastomérica é uniformemente dispersa nesta. O copolímero de impacto resulta de um processo em reator em vez de misturação física. Um copolímero de polipropileno de impacto pode conter comonômero de etileno na quantidade de pelo menos 5% em peso ou pelo menos 10% em peso e até 40% em peso, até 35% em peso, até 25% em peso, até 20% em peso, ou até 15% em peso. Os exemplos de alguns copolímeros de polipropileno de impacto adequados podem ser encontrados na Patente U.S. N° 6,593,005, que é aqui incorporada por referência em sua totalidade.

[0019] A poliolefina também pode ser uma blenda de polímero contendo borracha de etileno propileno (EPR). O termo “blenda” ou “blenda de polímero” refere-se geralmente a uma mistura de dois ou mais polímeros. Uma tal blenda pode ser miscível ou não e pode ser separada na fase ou não. Uma blenda de polímero pode conter ou não uma ou mais configurações de domínio, como determinado a partir da espectroscopia eletrônica de transmissão, dispersão de luz, dispersão de raios x ou outros métodos conhecidos na técnica.

Componente (b)

[0020] Um ou mais compostos de silano são usados para modificar a poliolefina. O composto de silano pode ser insaturado, tendo uma fórmula de R”SiRnR’(3-n) (I).

[0021] Na fórmula (I), R” é um radical etilênica ou acetilenicamente insaturado que permite que o composto de silano ligue-se com a poliolefina. “Radical etilenicamente insaturado” refere-se a um radical insaturado contendo uma ou mais ligações de etileno (C=C). “Radical acetilenicamente insaturado” refere-se a um radical insaturado contendo uma ou mais ligações de acetileno (CC). Para o propósito deste pedido, os radicais etilênica ou acetilenicamente insaturados podem ser radicais insaturados cíclicos contendo uma ou mais ligações de etileno (C=C) e ligações de acetileno (CC), por exemplo, ciclo-hexano e ciclo-hexina.

[0022] Por exemplo, R” pode ter a estrutura de

Para cada estrutura, cada um de R1 e R2 é independentemente H, alquila C1-C6 ou arila C5-C6 ou, alternativamente, R1 e R2 formam juntos uma hidrocarbila cíclica. X é ausente ou uma ligação de retirada de elétron, tal como -C(=O)-O- ou -C(=O)-NH-. Y é ausente ou uma porção bivalente, tal como um alquileno, um arileno ou uma cadeia de poliéter. Y pode ser um alquileno C1-C6. Alternativamente, Y pode ser um arileno C5-C16, tal como fenalano ou naftaleno. Y pode também ser uma cadeia de poliéter, por exemplo, polietileno glicol ou polipropileno glicol.

[0023] Em uma modalidade exemplar, R” pode ter a estrutura de

são independentemente H ou alquila C1-C6 ou, alternativamente, R1 e R2 formam juntos uma hidrocarbila cíclica; X é ausente, -C(=O)-O- ou -C(=O)- NH- e m é de 0 a 6.

[0024] Os grupos R” exemplares são vinila, alila, isopropenila, butenila, ciclo-hexanila, acriloximetila, acriloxipropila, (met)acrilóxi metila, (met)acrilóxi propila e estirila.

[0025] Cada R na fórmula (I) é um grupo hidrolisável selecionado do grupo que consiste de um alcóxi, acilóxi, alquilamino e arilamino. Cada um dos grupos alcóxi têm geralmente uma cadeia de alquila C1-C6 linear ou ramificada. Os grupos R exemplares são metóxi, etóxi, formilóxi, acetóxi e propionilóxi. Tipicamente, R é um metóxi ou etóxi.

[0026] R’ na fórmula (I) é um grupo hidrocarbila tendo 1 a 10 átomos de carbono. R’ pode estar ausente quando n é 3. Os grupos R’ exemplares são metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, octila, decila e fenila. Tipicamente, R’ é um metila ou etila.

[0027] n é de 1 a 3. Contanto que o composto de silano contenha grupos hidrolisáveis conectados ao átomo de Si, o composto de silano pode sofrer hidrólise, condensação e reações de reticulação. Quando n é 3, o composto de silano contém os números máximos de locais hidrolisáveis e/ou reticulação.

[0028] Os compostos de silano exemplares incluem viniltrimetoxissilano, vinil trietoxissilano, metacrilato de 3- (trimetoxissilil)propila, metacrilato de 3-(trietoxissilil)propila, acrilato de trimetoxissilil propila, acrilato de trimetoxissilil metila, acrilato de 3- [dimetóxi(metil)silil]propila, acrilato de 3-[metóxi(dimetil)silil]propila, acrilato de metóxi(dimetil)silil]metila, vinil triacetoxissilano, p- estiriltrimetoxissilano e combinações dos mesmos. Por exemplo, o composto de silano pode ser metacrilato de 3-(trimetoxissilil)propila

viniltrimetoxissilano

ou uma mistura dos mesmos

[0029] O composto de silano pode ser adicionado à reação ao mesmo tempo como a poliolefina. O composto de silano pode ser adicionado em uma quantidade que varia de 0,05 a 10% em peso em relação à quantidade da poliolefina, por exemplo, de 0,05 a 3,0% em peso, de 0,05 a 2,0% em peso ou de 1,0 a 2,0% em peso em relação à quantidade da poliolefina. Componente (c)

[0030] Um ácido policarboxílico etilenicamente insaturado é adicionado no processo para introduzir ramificações ao longo da cadeia de poliolefina. O termo “ácido policarboxílico” refere-se a um composto contendo dois ou mais grupos funcionais carboxila (-COOH). Qualquer ácido policarboxílico insaturado capaz de uma reação de desidratação para liberar água pode ser adequado para este processo. Como discutido abaixo no mecanismo de reação, o ácido policarboxílico insaturado, após ser enxertado na poliolefina, pode liberar água por intermédio de um processo de desidratação. A água liberada, por sua vez, pode ser então usada para a hidrólise do composto de silano. Como um exemplo, o ácido itacônico pode ser enxertado na poliolefina e sofre um processo de desidratação para liberar água, como mostrado abaixo:

[0031] Os ácido policarboxílicos exemplares são ácido itacônico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido glutacônico, ácido mucônico, ácido glutínico, ácido citracônico e ácido mesacônico. Um ácido policarboxílico etilenicamente insaturado típico usado na reação é ácido itacônico.

[0032] O ácido policarboxílico etilenicamente insaturado pode ser adicionado à reação ao mesmo tempo como o composto de poliolefina e silano. O ácido policarboxílico etilenicamente insaturado pode ser adicionado em uma quantidade variando de 0,05 a 5% em peso em relação à quantidade da poliolefina, por exemplo, de 0,05 a 2,0% em peso, de 0,1 a 2,0% em peso, ou de 0,05 a 1,0% em peso em relação à quantidade da poliolefina.

Componente (d)

[0033] Um iniciador de radical livre é usado para iniciar a reação de polimerização. Um iniciador de radical livre típico é um peróxido. Outros iniciadores de radical livre adequados podem ser encontrados na Patente U.S. N° 3.646.155, que é incorporada neste por referência em sua totalidade. Os peróxidos adequados, para o uso como o iniciador de radical livre, incluem, mas não se limitam a, um peróxido de diacila, tal como peróxido de benzoíla e peróxido de dimiristoila; um peroxiéster, tal como um terc-butilperóxi benzoato, terc-butilperóxi acetato e O,O-terc-butil-O-(2- etil- hexil)monoperóxi carbonato; um peroxicetal, tal como n-butil-4,4-di-(terc- butil peróxi) valerato; um dialquil peróxido, tal como 1,1-bis(terc- butilperóxi)ciclo-hexano, 1,1-bis(terc-butilperóxi)-3,3,5-trimetilciclo-hexano, 2,2-bis(terc-butilperóxi)butano, dicumilperóxido, terc-butilcumilperóxido, di- (2-terc-butilperóxi-isopropil-(2))benzeno, di-terc-butilperóxido (DTBP), 2,5- dimetil-2,5-di(terc-butilperóxi)hexano, 2,5-dimetil-2,5-di(terc- butilperóxi)hexina, e 3,3,5,7,7-pentametil 1,2,4-trioxepano; um peroxicarbonato orgânico ou peroxidicarbonato orgânico, tais dimiristil peroxidicarbonato, dicetil peroxidicarbonato, terc-butilperóxi 2-etil-hexil carbonato, di(2-etil-hexil) peroxidicarbonato, e terc-butilperóxi isopropil carbonato e combinações dos mesmos. Um peróxido típico usado na reação é um peróxido de dialquila, por exemplo, 2,5-dimetil-2,5-di (terc- butilperóxi)hexano.

[0034] O iniciador de radical livre pode ser adicionado ao mesmo tempo como a poliolefina, ácido policarboxílico etilenicamente insaturado e composto de silano. O iniciador de radical livre pode ser adicionado em uma quantidade de 0,01 a 2,0% em peso da poliolefina, por exemplo, de 0,01 a 1,0% em peso, de 0,01 a 0,5% em peso, de 0,05 a 2,0% em peso, de 0,05 a 1,0% em peso, de 0,05 a 0,5% em peso, ou de 0,1 a 0,5% em peso da poliolefina.

Componente (e)

[0035] Opcionalmente, o dióxido de silício (isto é, sílica) é adicionado à etapa de reação. A sílica é usada como um auxiliar de processo e pode ser misturada com um ou mais de componentes (a), (b), (c) e (d), antes da etapa de reação. A mistura dos reagentes com sílica podem ajudar com problemas de “aderência” algumas vezes vistos em pós ou grânulos de polímero. A adição de sílica pode ajudar o polímero a tornar-se de fluxo livre. Isto é especialmente útil quando o reagente em pó ou grânulos é armazenado por longos períodos de tempo em pressão e temperatura elevadas. Para o polímero líquido ou outros reagentes, a mistura com sílica pode ajudar o polímero líquido ou reagentes distribuírem de maneira homogênea em misturas sólidas ou fundidos. Consequentemente, a adição de sílica na etapa de reação, ou antes da etapa de reação ajuda a tornar os reagentes de fluxo livre ou mais homogêneos que sejam fáceis de manusear quando estiverem sendo transportados e alimentados nos procedimentos de processamento, tais como composição, extrusão, moldagem por injeção e processos de sinterização.

[0036] Uma sílica adequada inclui tanto sílica amorfa quanto cristalina tendo um tamanho de partícula de menos do que 500 μm. Tipicamente, a sílica fumigada é usada com um tamanho de partícula variando de 1 a 500 μm. A sílica é usada no processo como um excipiente (lubrificante) para melhorar as características de processo, principalmente para dispersar vários componentes durante a misturação em fusão.

[0037] Em um processo exemplar, os reagentes incluem um como o componente de poliolefina, uma

como o componente do composto de silano

como o componente do composto de silano

como o componente de iniciador de radical livre.

[0038] Estes reagentes são alimentados no processo de extrusão simultaneamente para permitir a reação. A sílica fumigada é usada como o auxiliar de processamento, que é misturada com um ou mais componentes antes ou durante a alimentação aos procedimentos de processamento.

Componente de Material Inorgânico

[0039] O processo da invenção pode compreender adicionalmente a etapa de adicionar um material inorgânico durante a reação do componente (a) até o componente (d). Qualquer material inorgânico pode ser usado. Os materiais inorgânicos adequados incluem, mas não se limitam a, fibras de vidro, fibras inorgânicas, nanopartículas de sílica funcionalizadas, silsesquioxano oligoméricos poli-hédricos (POSS), nanotubos de carbono funcionalizados, argila e combinações dos mesmos

O processo de uma etapa:

[0040] Em uma modalidade, o processo é um processo de uma etapa. Os compostos de silano e ácidos policarboxílicos etilenicamente insaturados são enxertados nas cadeias de poliolefina por intermédio de reações de radical livre, usando-se os grupos insaturados (reativos) dos compostos de silano e ácidos policarboxílicos etilenicamente insaturados, com tudo acontecendo em um recipiente de reação simples.

[0041] Algumas reações podem ocorrer neste processo de uma etapa. Os ácidos policarboxílicos etilenicamente insaturados são enxertados na poliolefina, isto é, um ou mais ácidos policarboxílicos etilenicamente insaturados são covalentemente ligados em um ou mais sítios de ligação ao longo da cadeia de poliolefina; os grupos de ácido carboxílico dos ácidos policarboxílicos etilenicamente insaturados passam por uma reação de desidratação, formando uma estrutura de anidrido de ácido cíclico e que produz água; um ou mais compostos de silano são hidrolisados na presença da água produzida pela desidratação dos grupos de ácido carboxílico dos ácidos policarboxílicos etilenicamente insaturados; o um ou mais compostos de silano hidrolisados são condensados e um ou mais compostos de silano condensados são covalentemente ligados em um ou mais sítios de ligação ao longo da cadeia de poliolefina. Reações adicionais também podem acontecer entre o composto de silano e/ou poliolefina modificada por ácido policarboxílico etilenicamente insaturado, bem como entre os compostos de silano condensados remanescentes, ácido itacônico, e poliolefinas.

[0042] Um mecanismo de processo de uma etapa exemplar é mostrado no Esquema 1 e no Esquema 2, em que o polipropileno é enxertado com um vinilalquilenotrimetoxissilano e ácido itacônico, usando-se um peróxido como o iniciador de radical livre.

[0043] Como ilustrado no Esquema 1, a reação de polimerização de radical livre começa com o início. O início é realizado pela adição de um iniciador de radical livre capaz de se decompor para formar radicais livres. O fragmento de radical livre decomposto do iniciador ataca o polipropileno produzindo macrorradicais de poliolefina, que podem então reagir com ácido itacônico, enxertando deste modo o ácido itacônico na cadeia de polipropileno como as ramificações. O ácido itacônico libera água por intermédio de um processo de desidratação que é usado para hidrolisar o composto de silano. Também, a natureza ácida do ácido itacônico atua como um catalisador e promove o processo de hidrólise. O composto de silano é hidrolisado e subsequentemente sofre uma reação de condensação.

Esquema 1. Mecanismo de reação ilustrado para a formação de macrorradical, o enxerto de ácido itacônico na poliolefina e a hidrólise e condensação do composto de silano.

[0044] Como mostrado no ilustrado no Esquema 2, o enxerto entre o produto de condensação dos compostos de macrorradicais de silano e poliolefina pode ocorrer durante uma extrusão reativa. As reações de radical livre e reações de reticulação adicionais podem acontecer entre o composto de silano e/ou poliolefina modificada por ácido itacônico, bem como entre os compostos de silano condensados remanescentes, ácido itacônico e outros macro-radicais de poliolefina.

Esquema 2. Mecanismo de reação ilustrado para o enxerto do composto de silano em poliolefina e reação da poliolefina entre o composto de silano e poliolefina.

[0045] Estas reações podem acontecer todas de maneira simultânea uma vez que os radicais livres se formam a partir do iniciador de radical livre, particularmente quando os reagentes são adicionados em um vaso.

[0046] Por este processo de uma etapa, a poliolefina é enxertada com grupos de silano hidrolisáveis, e ao mesmo tempo, também é enxertada com o ácido policarboxílico etilenicamente insaturado, incorporando desse modo tanto estruturas de ramificação quanto grupos polares nas poliolefinas. Este processo é capaz de proceder sem passar por etapas e condições de processamento complicadas múltiplas e sem separação e purificação longas intermediárias, ambas as quais são típicas para um processo de etapas múltiplas.

[0047] A temperatura de reação do processo de uma etapa pode variar amplamente. As temperaturas de reação adequadas devem ser pelo menos maiores do que a temperatura de decomposição do iniciador de radical livre. A temperatura de reação tipicamente varia de 60 a 300 °C, por exemplo, de 100 a 280 °C, de 190 a 230 °C.

[0048] Uma pessoa versada na técnica entende que uma poliolefina ou suas misturas tipicamente fundem em uma faixa de temperatura ao invés de exatamente em uma temperatura. Desta maneira, pode ser suficiente que a poliolefina possa estar em um estado parcialmente fundido. As faixas de temperatura de fusão ou amolecimento podem ser aproximadas da curva de varredura diferencial (DSC) da poliolefina ou misturas dos mesmos.

[0049] A cinética particular do processo de uma etapa depende da estrutura molecular da poliolefina, dos compostos de silano e ácido policarboxílico etilenicamente insaturado; das condições de processamento (a temperatura do sistema de reação, o tipo de recipientes de reação e tempos de residência, etc.) e de outras variáveis avaliadas pela pessoa versada na técnica.

[0050] Os componentes (a)-(e) do processo podem ser misturados ou de outra maneira combinados, sob condições que permitam mistura suficiente antes ou durante a reação. A misturação dos reagentes pode ser realizada por quaisquer meios conhecidos por aqueles versados na técnica. Durante a misturação/combinação, é desejável ter uma distribuição tão homogênea quanto possível, para atingir a solubilidade dos reagentes em pó ou grânulos nos reagentes líquidos ou fundido de poliolefina e para evitar quantidades não uniformes de reações localizadas. Como discutido nas modalidades acima, sílica pode ser usada como aditivo para auxiliar a misturação dos reagentes. A mistura resultante pode ser submetida a uma ou mais etapas de aquecimento para iniciar a reação.

[0051] Por exemplo, o processo de uma etapa pode ocorrer submetendo-se todos os componentes de reação (incluindo o componente (a)- (d) e opcionalmente o componente (e)) a um processo em fusão para combinar os componentes de reação e atingir as reações. O termo “processamento em fusão” é usado para significar qualquer processo em que os polímeros, tais como a poliolefina, são fundidos. O processamento em fusão inclui extrusão, peletização, insuflação de película ou fundição, termoformação, composição na forma fundida de polímero, fiação de fibra ou outros processos em fusão.

[0052] Qualquer equipamento adequado para um processamento em fusão pode ser usado contanto que proporcione mistura e controle de temperatura suficientes. Por exemplo, um sistema de processamento de polímero contínuo, tal como uma extrusora, um dispositivo de mistura de polímero estático tal como um misturador Brabender ou um sistema de processamento de polímero semicontínuo, tal como um misturador BANBURY, podem ser usados. O termo “extrusora” assume seu significado mais amplo e inclui qualquer máquina para a extrusão de poliolefina. Por exemplo, o termo inclui máquinas que possam extrusar a poliolefina na forma de pó ou pelotas, lâminas, fibras ou outras formas e/ou perfis desejados. Geralmente, uma extrusora opera pela alimentação de material através da garganta de alimentação (uma abertura próxima à parte traseira do canhão) que entra em contato com uma ou mais roscas. A(s) rosca(s) rotativa(s) força(m) a poliolefina para a frente em um ou mais canhões aquecidos (por exemplo, pode haver uma rosca por canhão). Em muitos processos, um perfil de aquecimento pode ser ajustado para o canhão em que três ou mais zonas aquecedoras controladas por controlador proporcional-integral-derivativo (PID) independente podem aumentar gradualmente a temperatura do canhão da parte de trás (onde o plástico entra) para a frente.

[0053] Como discutido acima, o processo de uma etapa pode acontecer em um recipiente simples, isto é, a mistura dos componentes de reação acontece no mesmo recipiente que aquece a mistura até a temperatura de decomposição do iniciador de radical livre. O recipiente pode ser, por exemplo, uma extrusora de rosca única ou de rosca dupla ou um misturador em batelada. As descrições sobre as extrusoras e os processo para a extrusão podem ser observados nas Patente U.S. N° 4.814.135; 4.857.600; 5.076.988 e 5.153.382; todas as quais são aqui incorporadas por referência.

[0054] Quando uma extrusão de fundido é usada, a reação pode acontecer durante a etapa de extrusão de fundido. O calor produzido durante a etapa de extrusão provê a energia necessária para as reações entre os componentes de reação diferentes. Uma temperatura na ou acima da temperatura de decomposição do iniciador de radical livre pode ser mantida por um tempo suficiente para resultar na decomposição do iniciador de radical livre. Por exemplo, o tempo de residência pode ser de pelo menos 5 segundos, pelo menos 10 segundos ou pelo menos 15 segundos. Tipicamente, o tempo de reação é de 15 a 90 segundos.

[0055] A incorporação melhorada dos compostos de silano e ácido carboxílico etilenicamente insaturado em poliolefina pode ser atingida pela mistura de uma solução ou forma de fluido dos compostos de silano, iniciador de radical livre e/ou ácido policarboxílico etilenicamente insaturado na fase de poliolefina, de uma maneira que permita à poliolefina absorver pelo menos alguns destes componentes de reação.

[0056] Os componentes de reação podem ser combinados com um ou mais solventes. Os solventes adequados são aqueles miscíveis com os vários componentes de reação nesta reação. Os solventes usados podem ser solventes polares, tais como acetona, THF (tetraidrofurano) ou hidrocarbonetos clorados, tais como cloreto de metileno ou compostos não polares, tais como óleos minerais, tolueno, hexano, heptano, ciclo-hexano, benzeno e outros hidrocarbonetos para dispersar estes componentes de reação em uma poliolefina. Se houver solvente nos componentes de reagente, o solvente pode ser evaporado e a mistura resultante extrudada.

[0057] Alternativamente, o processo de uma etapa pode acontecer sob condições de reação sem solvente. Neste caso, todas as reações podem ser realizadas em uma fase volumosa, evitando etapas posteriores de remoção do solvente ou outro meio.

[0058] Alternativamente, o iniciador de radical livre e/ou outros componentes de reação podem ser adicionados à área pós-reator de uma planta de processamento de polímero. Vantajosamente, isto evita a etapa extra de reextrusão e o custo associado com a mesma e garante que o iniciador de radical livre e/ou outros componentes de reação sejam bem combinados na poliolefina. Por exemplo, após um processo de pasta de produção de polietileno, o iniciador de radical livre e/ou outros componentes de reação podem ser adicionados na forma de pó ou líquido ao polietileno em pó após o solvente ser removido por decantação e antes da secagem e processo de extrusão por densificação. Em uma modalidade alternativa, quando uma poliolefina é preparada em um processo de fase de gás, o iniciador de radical livre e/ou outros componentes de reação podem ser adicionados na forma de pó ou líquido à poliolefina em pó antes da extrusão por densificação. Em uma outra modalidade alternativa, quando uma poliolefina é feita em um processo de solução, os outros componentes de reação podem ser adicionados a uma solução de poliolefina antes do processo de extrusão por densificação.

Composição de Blenda

[0059] Um outro aspecto da invenção refere-se a uma composição de blenda compreendendo pelo menos dois componentes. O primeiro componente compreende: (a) uma poliolefina, (b) um ou mais compostos de silano tendo a fórmula R”SiRnR’(3-n) (I); e (c) um ácido policarboxílico etilenicamente insaturado. Na fórmula (I), R” é um radical etilênica ou acetilenicamente insaturado; R é um grupo hidrolisável selecionado do grupo consistindo de um alcóxi, acilóxi, alquilamino, e arilamino; R’ é um grupo hidrocarbila tendo 1 a 6 átomos de carbono; e n é 1, 2, ou 3. O segundo componente compreende (d) um iniciador de radical livre. Opcionalmente, o primeiro ou segundo componentes ou ambos os componentes ainda podem conter um dióxido de silício e/ou um material inorgânico. O primeiro e segundo componentes podem ser compactados separadamente e são prontamente misturáveis. Os componentes adequados (a)-(e) são os mesmos como aquelas descrições em relação ao processo como discutido nas modalidades acima. Polímero ramificado de cadeia longa

[0060] Um outro aspecto da invenção refere-se a uma poliolefina ramificada de cadeia longa preparada de acordo com os processos como discutidos nas modalidades acima. A poliolefina ramificada de cadeia longa é formada pela reação dos componentes (a) até (d) em um processo de uma etapa para formar uma poliolefina ramificada de cadeia longa. O componente (a) é uma poliolefina; o componente inclui um ou mais compostos de silano tendo a fórmula R”SiRnR’(3-n) (I), o componente é um ácido policarboxílico etilenicamente insaturado e o componente (d) é um iniciador de radical livre. Na fórmula (I), R” é um radical etilênica ou acetilenicamente insaturado; R é um grupo hidrolisável selecionado do grupo consistindo de um alcóxi, acilóxi, alquilamino e arilamino; R’ é um grupo hidrocarbila tendo 1 a 6 átomos de carbono; e n é 1, 2 ou 3. Opcionalmente, um material inorgânico pode ser adicionado aos componentes de reação e, opcionalmente, um ou mais dos componentes (a), (b), (c), (d) e o componente inorgânico são misturados com dióxido de silício antes da reação para facilitar o processo.

[0061] Os componentes (a)-(e) e material inorgânico adequados bem como as condições de reação adequadas para preparar estes polímeros ramificados de cadeia longa são os mesmos como aquelas descrições que referem-se ao processo como discutido nas modalidades acima. O polímero de cadeia longa ramificada depende dos materiais de partida e condições de reação usadas.

[0062] A poliolefina pode conter um ou mais sítios de ligação ao longo da cadeia de poliolefina. Consequentemente, no polímero de cadeia longa ramificada, os ácidos policarboxílicos etilenicamente insaturados podem ser covalentemente ligados em um ou mais sítios de ligação ao longo da cadeia de poliolefina, conferindo grupos polares, bem como ramificações na poliolefina. As ramificações podem conter ácidos policarboxílicos etilenicamente insaturados enxertados, em que os grupos de ácido carboxílico foram desidratados, formando uma estrutura de anidrido de ácido cíclico.

[0063] O polímero de cadeia longa ramificada também inclui um ou mais compostos de silano covalentemente ligados em um ou mais sítios de ligação ao longo da cadeia de poliolefina, conferindo grupos polares bem como ramificações de cadeia longa na poliolefina. As ramificações contêm um ou mais compostos de silano, em que os compostos de silano foram hidrolisados e condensados.

[0064] Em uma modalidade, o composto de silano, antes de se ligar à ligação à poliolefina, tem a fórmula R”SiRnR’(3-n) (I), em que R” é um radical etilênica ou acetilenicamente insaturado; R é um grupo hidrolisável selecionado do grupo consistindo de um alcóxi, acilóxi, alquilamino, e arilamino; R’ é um grupo hidrocarbila tendo 1 a 6 átomos de carbono; e n é 13. Na poliolefina ramificada de cadeia longa resultante, os compostos de silano foram hidrolisados e condensados.

[0065] Em uma outra modalidade, no polímero de cadeia longa ramificada, os ácidos policarboxílicos etilenicamente insaturados que são covalentemente ligados em um ou mais sítios de ligação ao longo da cadeia de poliolefina podem ter um ou mais dos grupos de ácido carboxílico desidratados durante a reação, formando uma estrutura de anidrido de ácido cíclico.

[0066] A resistência de fundido do polímero de cadeia longa ramificada pode ser vantajosamente aumentada pela modificação, como discutido nas modalidades acima. A resistência de fundido da poliolefina está relacionada com a distribuição de peso molecular e estrutura macromolecular, incluindo o grau de ramificações de cadeia longa (LCBs) do polímero. O grau de ramificação de cadeia longa pode ser determinado a partir de (Rg2)1/ 2 (Rg, raio de giro) e a viscosidade intrínseca [^] medida por cromatografia de exclusão de tamanho (SEC) equipado com detector de dispersão de luz ou viscosidade, respectivamente. Como um resultado da formação de ramificações de cadeia longa, o polímero torna-se mais compacto na solução e os valores Rg e ^ diminuídos pelo aumento do número de ramificações. Desta maneira, os valores diminuídos de Rg e ^ em relação a uma resina de poliolefina deve indicar a formação de ramificações de cadeia longa no polímero. Neste caso, o número de pontos de ramificação por molécula para o polímero de cadeia longa ramificada deve ser maior do que zero.

[0067] O aumento do grau de LCB é conhecido intensificar a resistência de fundido. Normalmente, quanto maior o grau de LCB, maior a resistência de fundido e menor a taxa de fluxo de fundido. Rheotens é um método reológico amplamente usado para caracterizar quantitativamente a resistência de fundido e a extensibilidade dos polímeros. Um instrumento, que é denominado um viscosímetro extensional Gottfert rheotens, mede tanto a resistência de fundido quanto a extensibilidade simultânea pela combinação do reômetro capilar com um dispositivo que puxa o fundido além da matriz capilar em taxas de força e razões de retirada crescentes. A força de retirada em (em cN) é medida por um equilíbrio de força conforme o filamento de fundido extrudado da matriz é acelerado em rodas de remoção. A resistência de fundido é definida como a força de retirada máxima na ruptura. A velocidade (em mm/s) na ruptura é a extensibilidade.

[0068] Tipicamente, os valores de resistência de fundido maiores do que 0,1 N podem ser indicados para a formação de polipropileno de cadeia longa ramificada, visto que a força (F) é relativa à resistência de fundido do polímero. A resistência de fundido do polímero de cadeia longa ramificada pode atingir pelo menos 0,1 N, pelo menos 0,15 N, pelo menos 0,2 N, pelo menos 0,25 N, pelo menos 0,3 N, pelo menos 0,35 N, ou pelo menos 0,39 N.

[0069] Adicionalmente, a extensibilidade do polímero de cadeia longa ramificada pode ser vantajosamente aumentada através da modificação. Por exemplo, A extensibilidade do polímero de cadeia longa ramificada, medida pela velocidade de retirada, pode atingir pelo menos 150 mm/ss, pelo menos 155 mm/ss, pelo menos 160 mm/ss, pelo menos 170 mm/ss, pelo menos 175 mm/ss, pelo menos 180 mm/ss ou pelo menos 185 mm/ss.

[0070] O índice de fluidez (MFI) no polímero de cadeia longa ramificada pode ser vantajosamente reduzido através das modificações. Uma diminuição no índice de fluidez é boa evidência (embora indireta) de que a modificação induz mais a ramificação de cadeia longa do que cria divisão de cadeia. Por exemplo, o MFI do polímero pode atingir menos do que 100 dg/minuto, por exemplo, menos do que 50 dg/minuto, menos do que 10 dg/minuto, menos do que 5 dg/minuto.

[0071] A polaridade do polímero de cadeia longa ramificada também pode ser vantajosamente aumentada através da modificação. Por exemplo, a polaridade ou a propriedade de adesão do polímero de cadeia longa ramificada, medida pelo teste de descascamento usando uma superfície metálica, pode atingir pelo menos 2,5 lb (1134 g), pelo menos 5 lb (2268 g), pelo menos 3,40 kg (7,5 lb), pelo menos 3,49 kg (7,7 lb) ou pelo menos 3,53 kg (7,8 lb).

[0072] Quando uma outra etapa de adicionar um material inorgânico é realizada durante a reação do componente (a) até o componente (d), um compósito contendo o polímero de cadeia longa ramificada e um material inorgânico é, desse modo, formado. Qualquer material inorgânico pode ser usado. Os materiais inorgânicos adequados são os mesmos como aqueles nas descrições relativas ao processo como discutido nas modalidades acima. O material inorgânico pode conter grupos polares múltiplos e, em consequência, têm múltiplos sítios de ligação. Consequentemente, uma ou mais cadeias de poliolefina modificadas podem ser covalentemente ligadas em um ou mais sítios de ligação do material inorgânico.

Blenda heterofásica

[0073] O polímero de cadeia longa ramificada dos processos descritos acima pode ser combinado ainda com uma segunda poliolefina que está em uma fase diferente do que o polímero de cadeia longa ramificada. Isto pode resultar em um copolímero de impacto modificado. Em uma aplicação automotiva (tais como peças automotivas como parachoques, painéis de carroceria, painéis ou revestimentos de porta), é desejável ter uma blenda heterofásica de polímeros, isto é, um polímero em uma fase contínua e um polímero em uma fase dispersa elastomérica são combinados. Por exemplo, uma blenda de um polímero com base em polipropileno (por exemplo, homopolímero de polipropileno) e um copolímero de etileno-propileno (EPR) é uma blenda heterofásica, em que o polímero com base em polipropileno é a fase contínua e o EPR é a fase dispersa. A matriz com base em polipropileno libera a dureza do material visto que as inclusões de borracha atuam como modificadores de impacto, permitindo que a combinação forneça um comportamento de dureza-impacto equilibrado. Em uma modalidade, o polímero de cadeia longa ramificada é preparado a partir de polipropileno e pode ser usado como uma fase contínua de uma blenda de polímero heterofásico. Este polímero de cadeia longa ramificada com base em polipropileno ainda é combinado com uma segunda poliolefina que está em uma fase diferente (isto é, fase elastomérica dispersa) tal como um EPR, para preparar um copolímero de impacto modificado. Usos do polímero de cadeia longa ramificada

[0074] O polímero de cadeia longa ramificada preparado de acordo com os processos da invenção pode ser formado em artigos úteis por métodos de formação padrão conhecidos na técnica, por exemplo, por extrusão de película por insuflação, extrusão de película por fusão, moldagem por injeção ou insuflação, peletização, espumação, termoformação, composição na forma de fundido de polímero ou fiação de fibra. Por exemplo, qualquer técnica debatida acima nas modalidades que descrevem os processos de fundido pode ser usada para preparar o polímero de cadeia longa ramificada, desse modo, formando vários artigos úteis, dependendo do tipo de técnica de processamento de fundido usada.

[0075] Por exemplo, o polímero de cadeia longa ramificada pode ser útil na fabricação de películas, tais como películas por insuflação. A técnica de extrusão de película por insuflação é conhecida por uma pessoa versada na área de produção de películas plásticas finas.

[0076] O polímero de cadeia longa ramificada também pode ser usado nas películas coextrudadas. A formação de película por insuflação coextrudadas é conhecida por uma pessoa versada na técnica. O termo “coextrusão” refere-se ao processo de extrusar dois ou mais materiais através de uma matriz simples com dois ou mais orifícios, tal que os extrudados fundam-se juntos em uma estrutura laminar, por exemplo, antes do esfriamento ou extinção.

[0077] As películas insufladas coextrudadas contendo o polímero de cadeia longa ramificada podem ser formadas em materiais de embalagem, tais como bolsas, sacos e recipientes usando-se maquinário de embalagem, conhecido por uma pessoa versada na técnica. Bolsas, sacos e outros recipientes feitos desta combinação de materiais proporcionam dureza e força de impacto excelentes e, além disso, proporcionam uma barreira excelente contra graxa e óleo e hidrocarbonetos leves, tais como aguarrás.

[0078] O polímero de cadeia longa ramificada também pode ser útil na fabricação de artigos moldados e artigos de fibra; na fabricação de espumas, cabo metálico e extrusão de perfil; na fabricação de materiais isolantes térmicos e em aplicações automotivas, tais como peças automotivas como parachoques, painéis de carroceria, painéis ou revestimentos de porta.

[0079] Adicionalmente, o polímero de cadeia longa ramificada preparado de acordo com o processo nesta invenção foi modificado com grupos polares a partir dos compostos de silano e, desta maneira, tem compatibilidade melhorada com materiais inorgânicos. Consequentemente, o polímero de cadeia longa ramificada também pode ser útil na fabricação de compósito de material inorgânico de poliolefina, tal como o compósito contendo o polímero de cadeia longa ramificada e fibras de vidro, fibras inorgânicas, nanopartículas de sílica funcionalizadas, silsesquioxano oligomérico poli-hédrico (POSS), nanotubos de carbono funcionalizados, argila e combinações dos mesmos. O compósito resultante pode ser usado em aplicações, tais como nas indústrias automotiva, de embalagem, eletrônica.

[0080] Adicionalmente, porque o polímero de cadeia longa ramificada preparado de acordo com o processo nesta invenção foi modificado com grupos polares dos compostos de silano. O polímero também tem propriedades de adesão melhoradas. Consequentemente, o polímero de cadeia longa ramificada também tem capacidade de pintura melhorada.

[0081] Os aspectos, vantagens e características adicionais da invenção são apresentados neste relatório descritivo e, em parte, tornar-se-ão evidentes para aqueles versados na técnica no exame do seguinte ou podem ser aprendidos pela prática da invenção. As invenções divulgadas neste pedido não são limitadas a qualquer série particular de ou combinação de aspectos, vantagens e características. É considerado que várias combinações dos aspectos, vantagens e características estabelecidas formem as invenções divulgadas neste pedido.

EXEMPLOS

[0082] Os seguintes exemplos são apenas para propósito ilustrativo e não são pretendidos limitar, de nenhuma maneira, o escopo da presente invenção.

Exemplo 1 - Materiais e Procedimentos Materiais

[0083] Os materiais usados no processo incluem: resinas: homopolímero de polipropileno, com uma taxa de fluxo de fundido nominal de 2 dg/minuto e 18 dg/minuto; iniciador de radical livre — peróxido: 2,5-dimetil-2,5-di(tbutilperóxi

Luperox 101) em uma forma líquida; auxiliar de processo: sílica fumigada; modificadores reativos — misturas de composto de silano: metacrilato de (3-(trimetoxissilil)propila

“Silano (A)”) e viniltrimetoxissilano

, silano (V)”) em uma forma líquida e modificadores reativos: ácido itacônico

em uma forma sólida. Composição – Processo de extrusão

[0084] A modificação foi realizada usando-se uma extrusora de rosca dupla co-rotativa de Theyson de 21 mm. O polipropileno em pó e os modificadores reativos foram alimentados no funil de enchimento principal da extrusora de rosca dupla e o peróxido foi adicionado a partir do alimentador lateral. A taxa de extrusão de 12 lbs (5,44 kg)/hora e uma RPM de rosca de 255 foram usadas para todas as misturas. A temperatura do processo foi ajustada a 220°C, com uma leitura real de 228°C.

Caracterização da Amostra

[0085] As técnicas usadas para caracterizar as amostras incluem a calorimetria de varredura diferencial (DSC), reologia dinâmica, rheotens, espectroscopia infravermelha com a transformada de fourier (FTIR), ressonância magnética nuclear (RMN), cromatografia de permeação de gel (GPC), cromatografia a gás (GC), fluxo de fusão e teste de descascamento da superfície metálica e ângulo de contato.

[0086] A estrutura funcionalizada da amostra de polímero após a modificação foi caracterizada por FTIR e RMN. A presença da estrutura de cadeia longa ramificada foi identificada por GPC. As mudanças nas temperaturas de cristalização, grau de cristalinidade, distribuição de peso molecular, fluxo de fundido, resistência de fundido, viscosidade do complexo e módulo de armazenamento e perda foram monitorados para polipropileno modificado e comparados com o polipropileno não modificado e quebrado.

[0087] A caracterização da resistência de fundido da amostra de polímero é útil para aplicações de força de fundido alta e caracterização da polaridade da amostra de polímero é útil para aplicações de composição/compósitos. A polaridade foi medida por um teste de descascamento usando-se uma superfície metálica e ângulo de contato, bem como estudando os efeitos do polipropileno modificado nas propriedades mecânicas de compósitos de polipropileno enchidos com fibra de vidro.

Métodos de Caracterização

[0088] A viscosidade do complexo foi medida em 0,1 rad/s, 190°C usando-se o reômetro ARES-G2 e o reômetro MCR da Anton Paar GmbH. Tan δ foi medida em 0,1 rad/s usando-se o reômetro ARES-G2 e o reômetro MCR da Anton Paar GmbH. A resistência de fundido e a velocidade de retirada foi medida por equipamento Rheo Tester 2000 da Gottfert. O teste de descascamento do metal foi realizado de acordo com o padrão ASTM D6252/D6252M. O módulo de flexão foi medido de acordo com o padrão ASTM D790. O impacto izod foi medido a 23°C de acordo com o padrão ASTM D256. A taxa de fluxo de fundido (MFR) foi medida de acordo com o padrão ASTM D1238. Outros parâmetros e propriedades, se não especificados, foram medidos por tecnologia padrão e de acordo com o padrão ASTM conhecido por aqueles versados na técnica.

Resultados Experimentais

[0089] Os resultados da caracterização de várias propriedades de polipropileno modificado com ácido itacônico e os compostos de silano são listados e comparados àqueles do polipropileno de controle que não é modificado ou modificado apenas com ácido itacônico ou apenas com o composto de silano. Os resultados são mostrados na Tabela 1 e Tabela 2. Na Tabela 3, as propriedades de polipropileno modificado com ácido itacônico e compostos de silano e enchido com fibras de vidro são listadas e comparadas com aquelas do polipropileno de controle que não é modificado ou modificado apenas com ácido itacônico ou apenas com o composto de silano e enchido com fibras de vidro. Tabela 1. Comparação das propriedades entre o controle e polipropilenos modificados (PP)

Tabela 2. Comparação das propriedades entre o controle e os polipropilenos modificados (PP)

Tabela 3. Efeitos de polipropilenos modificados (PP) sobre as propriedades mecânicas de compósitos de polipropileno enchidos com fibra de vidro (GF)

[0090] Os dados experimentais nas Tabelas 1 a 3 acima mostram que este novo método tem a capacidade de produzir novos graus de polipropileno com ampliação do peso molecular e formação de ramificações de cadeia longa caracterizadas pelo fluxo de fundido, GPC, viscosidade intrínseca diminuída e resistência de fundido e polaridade melhorados.

[0091] Como mostrado na Tabela 1, a resistência de fundido dos polipropilenos modificados preparados pelo processo de uma etapa (isto é, PP modificado com 0,2% em peso de ácido itacônico/2% em peso de silano (A) e com 0,4% em peso de ácido itacônico/2% em peso de silano (A) é muito maior do que a resistência de fundido dos polipropilenos de controle e dos polipropilenos modificados apenas com ácido itacônico e apenas com silano (A). Similarmente, na Tabela 2, a resistência de fundido dos polipropilenos modificados preparados pelo processo de uma etapa (isto é, PP modificado com 1,5% em peso de ácido itacônico/0,5% em peso de silano (A) e com 1,5% em peso de ácido itacônico/1% em peso de silano (V)/1% em peso de silano (A)) é muito maior do que a resistência de fundido dos polipropilenos de controle.

[0092] Também, como mostrado na Tabela 3, as propriedades mecânicas, Flex e Izod, como caracterizadas pelo teste tênsil de compósitos enchidos com fibra de vidro (GF) preparados com polipropilenos modificados (preparados pelo processo de uma etapa, isto é, PP modificado com 0,2% em peso de ácido itacônico/2% em peso de silano (A) e com 0,4% em peso de ácido itacônico/2% em peso de silano (A)) e propriedades mecânicas dos compósitos enchidos com fibra de vidro (GF) preparados com polipropilenos modificados apenas com silano (A). As melhoras nas propriedades mecânicas mostram que produto de PP modificado com ácido itacônico/silano melhora a interação das fibras de vidro com a matriz de polímero devido à polaridade melhorada e atua como um compatibilizador entre a matriz de polímero não polar e as superfícies de fibra de vidro polares.

[0093] A Figura 2 mostra a viscosidade intrínseca (IV) como uma função da massa molecular de frações de elução de GPC para PP linear e modificado. A técnica de viscosidade em combinação com GPC foi usada para determinar o grau de ramificação de cadeia longa em PP modificado. As cadeias de polímero ramificadas de cadeia longa na solução são tipicamente mais densas e têm viscosidade intrínseca menor do que as cadeias lineares do mesmo peso molecular. Isto é expresso através do fator de contração g’, como mostrado na seguinte equação (1):

[0094] A viscosidade intrínseca menor para PP modificado é um reflexo do grau de ramificação de cadeia longa que foi calculado usando-se a equação (1), isto é pela razão das viscosidades intrínsecas (IV) de polímero ramificado (modificado) e linear (controle). Como visto na Figura 2, g’, um fator de contração de PP modificado, desvia do PP de controle linear (isto é, 1) na faixa de 1 a 0,8. Esta observação indica fortemente que os polipropilenos modificados preparados pelo processo de uma etapa tem a estrutura ramificada de cadeia longa na região de peso molecular alto. Além disso, como um resultado do processo de modificação reivindicado, os polipropilenos modificados preparados pelo processo de uma etapa também mostram ampliação distinta da distribuição de peso molecular e teor crescente de frações de peso molecular alto que estiveram ausentes da amostra linear original (controle).

Claims

1. Processo para formar uma poliolefina ramificada de cadeia longa, caracterizado pelo fato de que compreende reagir: (a) uma poliolefina; (b) um ou mais compostos de silano tendo a fórmula R”SiRnR’(3-n), em que: R” é um radical etilicamente ou acetilenicamente insaturado, R é um grupo hidrolisável selecionado a partir do grupo que consiste em um alcóxi, acilóxi, alquilamino, e arilamino, R’ é um grupo hidrocarbila tendo de 1 a 6 átomos de carbono, e n é de 1 a 3; (c) um ácido policarboxílico etilenicamente insaturado; e (d) um iniciador de radical livre, em um processo de uma etapa para formar uma poliolefina ramificada de cadeia longa, em que a etapa de reação inclui submeter os componentes (a)- (d) a um processamento em fusão a uma temperatura para fundir pelo menos parcialmente a poliolefina; e em que reagir os componentes (a)-(d) em um processo de uma etapa desidrata os grupos de ácido carboxílico dos ácidos policarboxílicos etilenicamente insaturados para produzir água, que é usada para hidrolisar um ou mais dos ditos compostos de silano.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente misturar um ou mais componentes (a), (b), (c), e (d) com dióxido de silício, antes da etapa de reação, preferencialmente em que o dióxido de silício é amorfo, ou cristalino com um tamanho de partícula menor do que 500 μm.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a poliolefina é um polímero ou copolímero de uma ou mais olefinas tendo de 2 a 12 carbonos, em que a uma ou mais olefinas são selecionadas do grupo que consiste em etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 1-penteno, 3-metil-1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 3-metil-1-penteno, 4,6-dimetil-1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1- tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, e 1-eicoceno, e combinações dos mesmos.

4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a poliolefina é polietileno, polipropileno, um copolímero dos mesmos, ou blendas de polímero contendo polietileno e/ou polipropileno, em que a poliolefina é preferencialmente uma blenda de polímero contendo borracha de etileno propileno (EPR).

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o iniciador de radical livre é um peróxido, em que o peróxido é preferencialmente selecionado a partir do grupo que consiste em um peróxido de diacila, um peroxiéster, um peroxicetal, um peróxido de dialquila, um peroxicarbonato orgânico ou peroxidicarbonato orgânico, e combinações dos mesmos, preferencialmente em que o peróxido é selecionado a partir do grupo que consiste em peróxido de benzoíla, peróxido de dimiristoíla, terc- butilperóxi benzoato, terc-butilperóxi acetato, O,O-terc-butil-O-(2-etil- hexil)monoperóxi carbonato, n-butil-4,4-di-(terc-butilperoxi)valerato, 1,1- bis(terc-butilperoxi)ciclo-hexano, 1,1-bis(terc-butilperóxi)-3,3,5-trimetilciclo- hexano, 2,2-bis(terc-butilperoxi)-butano, peróxido de dicumila, peróxido de terc-butilcumila, di-(2-terc-butilperoxi-isopropil-(2))benzeno, peróxido de di- terc-butila (DTBP), 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)-hexano, 2,5-dimetil- 2,5-di(terc-butilperoxi)hexino, 3,3,5,7,7-pentametil 1,2,4-trioxepano, peroxi dicarbonato de dimiristila, peroxidicarbonato de dicetila, carbonato de terc- butilperóxi 2-etil-hexila, peroxidicarbonato de di(2-etil-hexila), carbonato de terc-butilperóxi isopropila e combinações dos mesmos.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ácido policarboxílico etilenicamente insaturado é selecionado a partir do grupo que consiste em ácido itacônico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido citracônico, e ácido mesacônico, e em que o ácido policarboxílico etilenicamente insaturado é preferencialmente ácido itacônico.

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que: R” é um radical etilenicamente insaturado tendo a fórmula

em que R1 e R2 são, cada um, independentemente H ou alquila C1-C6, ou alternativamente R1 e R2 juntos formam uma hidrocarbila cíclica; X é ausente, -C(=O)-O-, ou -C(=O)-NH-; e m é de 0 a 6, preferencialmente em que R” é selecionado a partir do grupo que consiste em vinila, alila, isopropenila, butenila, ciclo-hexanila, acriloximetila, acriloxipropila, (met)acrilóxi metila, (met)acrilóxi propila, e estirila.

8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R é metóxi, etóxi, formilóxi, acetóxi, ou propionilóxi; e R’, se presente, é metila, etila, propila, decila, ou fenila, preferencialmente em que R é um metóxi ou etóxi.

9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que n é 3.

10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de silano é viniltrimetoxissilano, vinil trietoxissilano, metacrilato de 3-(trimetoxissilil)propila, metacrilato de 3- (trietoxissilil)propila, acrilato de trimetoxissilil propila, acrilato de trimetoxissilil metila, acrilato de 3-[dimetoxi(metil)silil]propila, acrilato de 3- [metoxi(dimetil)silil]propila, acrilato de metoxi(dimetil)silil]metila, vinil triacetoxissilano, p-estiriltrimetoxissilano ou combinações dos mesmos, preferencialmente em que o composto de silano é metacrilato de 3- (trimetoxissilil)propila, viniltrimetoxissilano, ou combinação dos mesmos.

11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que: a poliolefina (a) é homopolímero de polipropileno, o composto de silano (b) é uma mistura de

o ácido policarboxílico etilenicamente insaturado (c) é

o iniciador de radical livre (d) é

12. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o processamento em fusão é um processo de extrusão, em que a reação é preferencialmente realizada em uma temperatura variando de 100 a 280 °C.

13. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa de reação envolve adicionalmente: ligar covalentemente um ou mais ácidos policarboxílicos etilenicamente insaturados em um ou mais sítios de ligação ao longo da cadeia de poliolefina, condensar o um ou mais compostos de silano hidrolisados, e ligar covalentemente um ou mais compostos de silano condensados em um ou mais sítios de ligação ao longo da cadeia de poliolefina.