JP6807878B2 - 長鎖分岐ポリマーおよび製造方法 - Google Patents

Description

本出願は、全体として参照によって本明細書に組み込まれる、２０１５年６月１５日出願の米国仮特許出願第６２／１７５，６７０号に基づく優先権を主張する。

発明の分野
本発明は、長鎖分岐ポリマーの新規成形方法およびその方法から得られる長鎖分岐ポリマーに関する。

発明の背景
ポリプロピレン組成物は、比較的低コストのポリマーであり、かつそれらが所望の特性を示すため、広範囲で商業的に容認されており、かつ多くの用途において使用されてきた。商業的に入手可能なアイソタクチックポリプロピレンは、高度に線形の構造を有するポリマーであり、比較的低い溶融強度を有し、かつ溶融状態で不十分な歪み硬化挙動を示す。これらのアイソタクチックポリプロピレンは、製造が比較的容易であるが、それらは、それらの不十分な伸長性能、不十分なフィルム強靭特性および低い溶融強度のため、熱成形、発泡成形、吹込み成形、フィルム成形、押出コーティングなどのプロセスにおける応用が非常に限定されている。

他方、長鎖分岐を有するポリマーは、高い溶融強度が要求される加工技術において非常に評価されている。

しかしながら、長鎖分岐ポリオレフィン、特にポリプロピレンを作成することにおいて、実質的な難点が存在する。チグラー−ナッタ（Ziegler-Natta）およびメタロセン（Metallocene）触媒などの、商業規模でポリプロピレンを製造するための既知のルートでは、通常、高度に線形であり、かつ高度に立体特異性のポリマーが製造される。分岐または長鎖分岐構造を有するポリマーは、メタロセン触媒を使用して報告されているが、重合プロセスおよび触媒性能において有意な制限があり、これは、商業規模での製造を困難にさせる。

別の例において、非常に小量の長鎖分岐が、クロム触媒を使用する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の重合の間に製造され、かつ制御されることが知られている。分岐または長鎖分岐の量は、分子量（ＭＷ）および分子量分布（ＭＷＤ）とともに、商業的加工特徴を主に定義するポリエチレン（ＰＥ）の溶融弾性を決定する因子である。

後重合によってポリオレフィンに長鎖分岐を導入するプロセスもある。例えば、長鎖分岐ポリプロピレンは、ポリプロピレンとスルホニルアジドとのカップリング反応によって調製可能である。しかしながら、スルホニルアジド化学を使用する不都合がある。例えば、いくつかのスルホニルアジドは非常に反応性である可能性があり、比較的低い温度（１４０℃未満）でナイトレンラジカルが形成するため、反応制御が困難となり、ポリプロピレン試料中で不均等な結合分布が導かれる可能性がある。さらに、高度に反応性のスルホニルアジド化合物は、爆発のリスク、および毒性副産物の形成を増加させ得る。

したがって、高い溶融強度をもたらすことができる長鎖分岐を有するポリオレフィンを調製するための改善された方法を開発することが、当該技術において必要とされ続けている。

発明の概要
本発明の一態様は、（ａ）ポリオレフィンベースポリマーを、（ｂ）変性ポリオレフィン鎖の１つ以上の末端において反応性カップリング基を有する変性ポリオレフィンであるポリマーカップリング剤を含み、分子カップリング剤とブレンドされていてもよいカップリング剤と、反応させ、ポリオレフィンベースポリマー（ａ）を、ポリマーカップリング剤（ｂ）とカップリングさせることによって調製される長鎖分岐ポリマーに関する。

本発明の別の態様は、（ａ）ポリオレフィンベースポリマーを、（ｂ）変性ポリオレフィン鎖の１つ以上の末端において反応性カップリング基を有する変性ポリオレフィンであるポリマーカップリング剤を含み、分子カップリング剤とブレンドされていてもよいカップリング剤と、反応させ、ポリオレフィンベースポリマー（ａ）を、カップリング剤（ｂ）とカップリングさせ、長鎖分岐ポリマーを形成することを含む、長鎖分岐ポリマーの形成方法に関する。

本発明の別の態様は、ポリオレフィンベースポリマー鎖に沿った１つ以上の結合部位において１つ以上のポリマーカップリング剤を共有結合することによって形成された１つ以上の長鎖分岐を含有するポリオレフィンベースポリマーを含む、長鎖分岐ポリマーに関する。

本発明の別の態様は、（ａ）ポリオレフィンベースポリマーを、（ｂ）変性ポリオレフィン鎖の１つ以上の末端において反応性カップリング基および変性ポリオレフィン鎖の１つ以上の末端において非反応性官能基を有する変性ポリオレフィンであるポリマーカップリング剤を含み、分子カップリング剤とブレンドされていてもよいカップリング剤と、反応させ、ポリオレフィンベースポリマー（ａ）を、カップリング剤（ｂ）とカップリングさせ、ポリオレフィンベースポリマーと比べて高い表面エネルギーを有し、かつ無機材料と適合性であるポリマーを形成することを含む、ポリマーの形成方法に関する。

本発明の追加の態様、利点および特徴は、本明細書で明らかにされて、かつ一部は、次の試験において当業者に明白になるか、または本発明の実施によって習得され得る。本出願において開示された発明は、態様、利点および特徴のいずれかの特定の集合またはその組合せに限定されない。明記された態様、利点および特徴の種々の組合せが、本出願に開示された発明を構成すると予想される。

ＶＰＮおよびＶＰＩの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。 ＶＰＮおよびＶＰＩのフーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）スペクトルを示す。 ＶＰＩおよびＶＰＮの熱重量分析（ＴＧＡ）サーモグラムを示すグラフである。 ＶＰＮの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）サーモグラムを示すグラフである。 ＶＰＩ、ＶＰＮおよび自己カップリング化ＶＰＮのサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）測定の結果を示す。 ＶＰＮおよび自己カップリング化ＶＰＮの^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す。 分子カップリング剤、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルアジド）（抗酸化剤、ペンタエリトリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）を含む）の結果および実施例２で調製されたポリマーカップリング剤ブレンド、ブレンドＢ１の結果を比較する^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。 ＶＰＩ（参照）、ポリマーカップリング剤（ＶＰＮ）およびポリマーカップリング剤ブレンド（Ｂ２およびＢ３）のＴ_{ｏｎｓｅｔ}を比較するＴＧＡサーモグラムを示す。 ホモポリプロピレン（ＨＰＰ）をＶＰＩおよびＶＰＮと混合して調製された種々の最終ポリプロピレン樹脂の熱的挙動を、ＨＰＰの参照試料と比較するＤＳＣサーモグラムを示す。 ホモポリプロピレン（ＨＰＰ）をＶＰＮと混合して調製された最終ポリプロピレン樹脂の複素粘度値を、ＨＰＰの参照試料と比較するレオロジーデータを示す。 ホモポリプロピレン（ＨＰＰ）をＶＰＮと混合して調製された最終ポリプロピレン樹脂のｔａｎ δ値を、ＨＰＰの参照試料と比較するレオロジーデータを示す。 ３０秒および１８０秒の間の反応時間でホモポリプロピレン（ＨＰＰ）をＶＰＮと混合して調製された最終ポリプロピレン樹脂のｔａｎ δ値を、ＨＰＰの参照試料と、同様の条件下で比較するレオロジーデータを示す。 実施例７および８に記載のＰ１およびＰ２の反応条件に基づき、ＨＰＰとポリマーカップリング剤ＶＰＮとの間のカップリング反応から調製され、それぞれ、約４５秒（Ｐ１ａおよびＰ２ａ）、１００秒（Ｐ１ｂおよびＰ２ｂ）、１８０秒（Ｐ１ｃおよびＰ２ｃ）、２４０秒（Ｐ１ｄおよびＰ２ｄ）、３６０秒（Ｐ１ｅおよびＰ２ｅ）ならびに４２０秒（Ｐ１ｆおよびＰ２ｆ）で回収された最終ポリプロピレン樹脂のＦＴＩＲスペクトルを示す。 実施例９に記載のＰ３の反応条件に基づき、ＨＰＰとポリマーカップリング剤ブレンドＢ３およびＢ４との間のカップリング反応から調製され、約４５秒（Ｐ３ａ−Ｂ３およびＰ３ａ−Ｂ４）で回収された最終ポリプロピレン樹脂のＦＴＩＰスペクトルを示す。

発明の詳細な説明
本発明は、長鎖分岐を有するポリオレフィンを調製するための改善された方法に関する。長鎖分岐ポリマーは、単に、ポリマー中に増加した長鎖分岐度および異なる種類の分岐を含有するのみならず、同時に、取扱いプロセスにおける改善された性能および最終ポリマー生成物における改善された性状を提供する。

本発明の一態様は、長鎖分岐ポリマーの形成方法に関する。この方法は、（ａ）ポリオレフィンベースポリマーを、（ｂ）変性ポリオレフィン鎖の１つ以上の末端において反応性カップリング基を有する変性ポリオレフィンであるポリマーカップリング剤を含むカップリング剤と反応させ、ポリオレフィンベースポリマー（ａ）を、カップリング剤（ｂ）とカップリングさせ、長鎖分岐ポリマーを形成させることを含む。

カップリング剤は、ポリマーカップリング剤とブレンドされた分子カップリング剤をさらに含むことができる。

したがって、本発明の別の態様は、長鎖分岐ポリマーの形成方法に関する。この方法は、（ａ）ポリオレフィンベースポリマーを、（ｂ）変性ポリオレフィン鎖の１つ以上の末端において反応性カップリング基を有する変性ポリオレフィンであるポリマーカップリング剤を含み、分子カップリング剤とブレンドされたカップリング剤と反応させ、ポリオレフィンベースポリマー（ａ）を、カップリング剤ブレンドとカップリングさせ、長鎖分岐ポリマーを形成することを含む。

本発明の別の態様は、ポリマーの形成方法に関する。この方法は、（ａ）ポリオレフィンベースポリマーを、（ｂ）変性ポリオレフィン鎖の１つ以上の末端において反応性カップリング基および変性ポリオレフィン鎖の１つ以上の末端において非反応性官能基を有する変性ポリオレフィンであるポリマーカップリング剤を含み、分子カップリング剤とブレンドされていてもよいカップリング剤と反応させ、ポリオレフィンベースポリマー（ａ）を、カップリング剤（ｂ）とカップリングさせ、ポリオレフィンベースポリマーと比べて高い表面エネルギーを有し、かつ無機材料と適合性であるポリマーを形成することを含む。

ポリオレフィンベースポリマー（ａ）
カップリング反応を使用して、長鎖分岐をいずれかのベースポリマー、ポリオレフィン（ａ）に導入することができる。適切なポリオレフィンベースポリマーとしては、５，０００ｇ／モルより高い、１０，０００ｇ／モルより高い、２０，０００ｇ／モルより高い、３０，０００ｇ／モルより高い、４０，０００ｇ／モルより高い、または５０，０００ｇ／モルより高い数平均分子量を有するポリマーが含まれる。模範的なポリオレフィンベースポリマーとしては、限定されないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンおよびそれらの組合せを含む、２〜２０個の炭素原子、２〜１６個の炭素原子または２〜１２個の炭素原子を有する線形または分岐α−オレフィンから調製されたものが含まれる。これらのオレフィンは、それぞれ、酸素、窒素またはケイ素原子などのヘテロ原子を含有していてもよい。

「ポリオレフィン」という用語は、一般に、一種のオレフィンモノマーから調製されたホモポリマー、ならびに２種以上のオレフィンモノマーから調製されたコポリマーを包含する。本明細書に参照された特定のポリオレフィンは、その特定のオレフィンモノマーのホモポリマー、またはその特定のオレフィンモノマーおよび１種もしくはそれ以上の他の種類のオレフィンコモノマーから誘導された単位を含有するコポリマーを含む、その特定のオレフィンモノマーから誘導された単位を５０重量％より多く含むポリマーを意味するであろう。例えば、ポリプロピレンは、ポリプロピレンホモポリマー、またはプロピレンモノマーおよび１種もしくはそれ以上の他の種類のオレフィンコモノマーから誘導された単位を含有するコポリマーを含む、プロピレンモノマーから誘導された単位を５０重量％より多く含むポリマーを意味するであろう。本明細書に使用されたポリオレフィンは、コモノマーがポリマー鎖に沿ってランダムに分布されたコポリマー、周期的コポリマー、交互コポリマー、共有結合によって結合した２つ以上のホモポリマーブロックを含むブロックコポリマーであることが可能である。

典型的なポリオレフィンベースポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとポリプロピレンとのコポリマー、ならびにポリエチレン、ポリプロピレンおよび／またはポリエチレンとポリプロピレンとのコポリマーを含有するポリマーブレンドが含まれる。例えば、ポリオレフィンベースポリマー（ａ）は、ポリプロピレンであることが可能である。ポリオレフィンベースポリマー（ａ）は、ポリエチレンであることも可能である。

ポリオレフィンベースポリマー（ａ）はまた、インパクトコポリマーであることも可能であり、すなわち、１種のポリオレフィンが連続相であり、かつその中にエラストマー相が均等に分散される異相ポリオレフィンコポリマーであることが可能である。これには、例えば、ポリプロピレンが連続相であり、かつその中にエラストマー相が均等に分散される異相ポリプロピレンコポリマーが含まれるであろう。インパクトコポリマーは、物理的ブレンドではなく、反応器内プロセスから得られる。ポリプロピレンインパクトコポリマーは、少なくとも５重量％、または少なくとも１０重量％；そして最高４０重量％、最高３５重量％、最高２５重量％、最高２０重量％、または最高１５重量％の量でエチレンコモノマーを含有し得る。いくつかの適切なインパクトポリプロピレンコポリマーの例は、全体として参照によって本明細書に組み込まれる、米国特許第６，５９３，００５号に見出され得る。

ポリオレフィンベースポリマー（ａ）は、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）を含有するポリマーブレンドであることも可能である。「ブレンド」または「ポリマーブレンド」という用語は、一般に、２種以上のポリマーの混合物を意味する。そのようなブレンドは、混和性であっても、または混和性でなくてもよく、かつ相分離していても、または相分離していなくてもよい。ポリマーブレンドは、透過電子分光、光散乱、Ｘ線散乱または当該技術において既知の他の方法から決定されるように、１つ以上のドメイン構成を含有していても、または含有していなくてもよい。

カップリング剤（ｂ）
ポリマーカップリング剤
カップリング反応は、適切なカップリング剤とのポリマーの反応を意味する。本明細書に使用されるカップリング剤は、線形または分岐鎖の１つ以上の末端において反応性カップリング基を含有する変性ポリオレフィンを含み、それによって、「ポリマーカップリング剤」と記載される。カップリング反応で使用されるポリマーカップリング剤の量は、得られる長鎖分岐ポリマー中で望ましい長鎖分岐度および溶融強度、または最終ポリマー生成物の表面エネルギーを乱すために必要とされる量に依存する。例えば、ポリマーカップリング剤の量は、０．０１重量％未満、０．０５重量％未満、０．１重量％未満、０．５重量％未満、１重量％未満、２重量％未満、３重量％未満または６重量％未満であることが可能である。

いずれのポリオレフィンも、ポリマーカップリング剤の変性ポリオレフィンを調製するために使用され得る。適切な変性ポリオレフィンとしては、２０，０００ｇ／モル未満、１５，０００ｇ／モル未満または１０，０００ｇ／モル未満の数平均分子量を有するポリマー、例えば、２〜２０個の炭素原子、２〜１６個の炭素原子、または２〜１２個の炭素原子を有する線形または分岐オレフィンから調製されたポリオレフィンが含まれ、限定されないが、エチレン；プロピレン；１−ブテン；２−ブテン；１，３−ブタジエン；１−ペンテン；１，３−ペンタジエン；１，４−ペンタジエン；３−メチル−１−ブテン；３−メチル−１，４−ペンタジエン；３，３−ジメチル−１，４−ペンタジエン；１−ヘキセン；１，３−ヘキサジエン；１，４−ヘキサジエン；１，５−ヘキサジエン；４−メチル−１−ペンテン；３−メチル−１−ペンテン；３−メチル−１，５−ヘキサジエン；３，４−ジメチル−１，５−ヘキサジエン；４，６−ジメチル−１−ヘプテン；１，３−ヘプタジエン；１，４−ヘプタジエン；１，５−ヘプタジエン；１，６−ヘプタジエン；１−オクテン；１，３−オクタジエン；１，４−オクタジエン；１，５−オクタジエン；１，６−オクタジエン；１，７−オクタジエン；１−デセン；１−ウンデセン；１−ドデセン；１−テトラデセン；１−ヘキサデセン；１−オクタデセン；１−エイコセン；およびそれらの組合せが含まれる。ポリマーカップリング剤を調製するためのポリオレフィンは、単一オレフィンから合成されたホモポリマー、または２種以上のオレフィンから合成されたコポリマーであり得る。例えば、ポリマーカップリング剤を調製するためのポリオレフィンは、ポリエチレン；ポリプロピレン；エチレンとプロピレンとのコポリマー；またはエチレンと、プロピレンと、ブテン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリブタジエンおよびポリメチルペンテンのいずれか１種とのターポリマーであり得る。

ポリマーカップリング剤は、２つ以上の反応性カップリング基を有することができる。反応性カップリング基は、変性ポリオレフィン鎖のそれぞれの末端において同一であることが可能であるか、または異なることが可能である。

ポリマーカップリング剤は、当業者に既知のいずれかの方法によって調製され得る。例えば、実施例１〜９で使用されるポリマーカップリング剤のビニル−ポリエチレン−Ｎ_３（ＶＰＮ）は、ビニル−ポリエチレン−Ｉ（ＶＰＩ）をアジ化ナトリウムと反応させることによって調製することができる。テレケリックまたは二末端官能性ポリエチレンの調製方法に関するさらなる説明は、全て、全体として参照によって本明細書に組み込まれる、国際公開第２０１３／１３５３１４号；欧州特許第１６６６５０７Ｂ１号；Franssen et al., “Synthesis of functional‘polyolefins’: state of the art and remaining challenges,” Chem. Soc. Rev. 42, 5809-32 (2013); Yanjarappa et al., “Recent developments in the synthesis of functional poly(olefin)s,” Prog. Polym. Sci. 27: 1347-98 (2002);およびJayaraman et al., “Epoxy and Hydroxy Functional Polyolefin Macromonomers,” J Polym. Sci: Part A: Polym. Chem.34: 1543-52 (1996)に見出され得る。

反応性カップリング基は、ポリマーのＣ−Ｈ結合中への挿入反応が可能である。Ｃ−Ｈ挿入反応およびそのような反応が可能である反応性カップリング基は、当業者に既知である。例えば、反応性カップリング基は、挿入反応が可能であるカルベンを生成するジアゾ化合物であることが可能である。別の例として、反応性カップリング基は、アジド結合を含有することができる。アジド結合の開裂によってナイトレン（すなわち、電子の六重項を含有する窒素）を生成し、これは挿入反応が可能である。ナイトレン形成のさらなる説明は、全体として参照によって本明細書に組み込まれる、Abramovitch et al., “Thermal decomposition of o- and p-benzenedisulfonyl azides in benzene, cyclohexane, cyclohexene, and tetracyclone,”J. Org. Chem. 40(7): 883-889 (1975)に見出され得る。

反応性カップリング基は、ラジカル機構を経由して、フリーラジカル反応を受けるフリーラジカルを生成し、カップリング剤（ｂ）をベースポリマー、ポリオレフィン（ａ）とカップリング化させることも可能であり得る。代わりに、ポリマーカップリング剤は、自己カップリング化して、自己カップリング化したカップリング剤を形成し、次いで、ベースポリマーとカップリング化する。当業者は、全反応は、これらの反応の組合せであることが可能であることを理解するであろう。

変性ポリオレフィン鎖の１つ以上の末端に存在する反応性カップリング基は、同一の基または異なる基であることが可能である。一例において、変性ポリオレフィン鎖の１つ以上の末端に存在する反応性カップリング基は、アジド基であることが可能である。例えば、変性ポリオレフィン鎖が、１つの末端に１つの反応性カップリング基を含有する場合、反応性カップリング基は、アジド基（例えば、アジド、アルキルアジド、アリールスルホニルアジド、ホスホリルアジドなど）であることが可能である。変性ポリオレフィン鎖は、２つ以上の末端に、または全ての末端においても反応性カップリング基を有することが可能であり、かつこれらの末端における反応性カップリング基が、それぞれアジド基であることが可能である。代わりに、変性ポリオレフィン鎖の１つの末端における反応性カップリング基はアジド基であり、かつ他の末端は、１つ以上の異なる反応性カップリング基（例えば、１つの末端における反応性カップリング基はアジドであり、かつ他の末端は、アリールスルホニルアジド、アルキルアジドおよび／またはホスホリルアジドなどのアジド以外の反応性カップリング基を含有する）あるいは非反応性官能基を含有することができる。非反応性官能基は、本発明の目的に関して、ベースポリマー、ポリオレフィン（ａ）と、またはポリマーカップリング剤それ自体に対して非反応性であるが、他の基または無機材料などの材料に反応性であることが可能である。

したがって、ポリマーカップリング剤のための変性ポリオレフィン鎖の適切な末端基としては、反応性カップリング基および／または非反応性官能基が含まれる。模範的な反応性カップリング基または非反応性官能基としては、限定されないが、ペルオキシド、アルキルボラン、ハロゲン、チオール、アミン、アミド、アルデヒド、アルコール、カルボン酸、エステル、ジアゾ、イソシアネート、シラン、リン含有基、ジチオエステル、ジチオカルバメート、ジチオカルボネート、トリチオカルボネート、アルコキシアミン、（アリールスルホニルハライドまたはアリールスルホニルアジドなどの）アリールスルホニル基、ホスホリルアジド、（ビニル、アルキルビニル、ビニリデンまたはアリールビニルなどの）ビニル、ジエン、染料、ポルフィリン、アルキルアジドまたはそれらの誘導体が含まれる。例えば、ポリマーカップリング剤の末端基は、アルキルビニル基であることが可能である。

特定の実施形態において、ポリマーカップリング剤は、次式Ｉ：

の構造を有する。

Ｒは、ペルオキシド、アルキルボラン、ハロゲン、チオール、アミン、アミド、アルデヒド、アルコール、カルボン酸、エステル、イソシアネート、シラン、リン含有基、ジチオエステル、ジチオカルバメート、ジチオカルボネート、トリチオカルボネート、アルコキシアミン、アリールスルホニルハライド、アリールスルホニルアジド、ホスホリルアジド、ビニル（例えば、ビニル、アルキルビニル、ビニリデンまたはアリールビニル）、ジエン、ポルフィリン、染料、アルキルアジドまたはそれらの誘導体である。

（Ｘ）_ｎは、ポリオレフィンラジカルである。Ｘは、線形または分岐、飽和または不飽和であり、かつ２〜１０個の炭素原子を含有するモノマーオレフィン単位である。分岐している場合、分岐は、環式飽和、環式不飽和、芳香族、飽和線形または不飽和線形ヒドロカルビル基を含有していてもよく；分岐は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、酸素、イオウ、セレン、窒素、リン、ケイ素およびホウ素などのヘテロ原子を含有していても、していなくてもよい。整数ｎは、少なくとも２、少なくとも５または少なくとも１０である。例えば、ｎは、２〜１０００、２〜５００、５〜５００、１０〜５００、１０〜２００、１０〜１００または１０〜５０である。

Ｒ’は、メチレン、アリール、アリールスルホネート、オキシアリールスルホネート、アクリレート、アリールアシル、アルキルアシル、エポキシ、エステル、アミン、アミド、ジアゾまたはそれらの組合せである。

分子カップリング剤
１つ以上の分子カップリング剤を、ポリマーカップリング剤とブレンドすることができる。ポリマーカップリング剤が、比較的高い熱安定性を有する場合、ポリオレフィンベースポリマー（ａ）とポリマーカップリング剤との間のカップリング反応を促進するために、分子カップリング剤を使用してもよい。例えば、これらの分子カップリング剤は、より低い温度でラジカルを生成させ、それによってカップリング反応を促進することによって、カップリング反応を促進するために添加することができる。

模範的な分子カップリング剤としては、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネート、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジセチルペルオキシジカルボネート、ジミリスチルペルオキシジカルボネート、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルボネート、ｔｅｒｔ−ブチルモノペルオキシマレエート、ジデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカルボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアセテート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカルボネート、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボネート、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシドまたはこれらの非限定的な例の組合せなどのペルオキシド；トリエチルボラン、トリメチルボラン、トリ−ｎ−ブチルボラン、トリイソブチルボラン、ジエチルボランメトキシドまたはジエチルボランイソプロポキシドまたはこれらの非限定的な例の組合せ；アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）または１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）、１，１’−アゾジ（ヘキサヒドロベンゾニトリル、２，２’−アゾジ（ヘキサヒドロベンゾニトリル、２，２’−アゾジ（２−メチルブチロニトリル、またはこれらの非限定的な例の組合せなどのアゾ化合物；４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルアジド、４−ドデシルベンゼンスルホニルアジド、ベンゼンスルホニルアジド、４−（２−トリメトキシシリルエチル）ベンゼンスルホニルアジド、４−メチルベンゼンスルホニルアジド、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルアジド、１，３−ベンゼンジスルホニルアジド、１，４−ベンゼンジスルホニルアジドなどのアジド化合物；あるいはこれらの非限定的な例の組合せが含まれる。

模範的なポリマーカップリング剤は、ＶＰＮを含有する。

模範的なカップリング剤は、ＶＰＮを含有するポリマーカップリング剤および４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルアジド）を含有する分子カップリング剤のブレンドである。

別の模範的なカップリング剤は、ＶＰＮを含有するポリマーカップリング剤およびジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネートを含有する分子カップリング剤のブレンドである。

上記ポリマーカップリング剤およびポリマー／分子カップリング剤ブレンドは、不活性添加剤（例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０）とのブレンドで使用される４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルアジド）などの分子アリールアジドまたはスルホニルアジドをベースとするカップリング剤とは異なる。変性ポリオレフィンの１つ以上の末端においてアジド基を有するポリマーカップリング剤を使用することによって、分子カップリング剤を使用する種々の態様は、プロセスから最終生成物まで改善可能である。

例えば、カップリング剤として４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルアジド）を使用することによって長鎖分岐ポリプロピレンを調製する場合、この方法は、典型的に、迅速な分解を避けるために分子アジド化合物を希釈することを目的として、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルアジド）と不活性添加剤（例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０）とのブレンドの調製を伴う。不活性添加剤とブレンドされた４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルアジド）を活性化するために、押出成形反応条件は、典型的に、２３０℃まで加熱すること、および少なくとも１６２５ｐｐｍ（１．６ｇ／ｋｇポリプロピレン）の濃度の分子カップリング剤（すなわち、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルアジド））を有することを伴う。しかしながら、本発明で記載される変性ポリオレフィンの１つ以上の末端においてアジド基を含有するポリマーカップリング剤は、抗酸化剤のペンタエリトリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）などの不活性媒体に分散させる必要がない。したがって、ポリオレフィンベースポリマー（ａ）およびポリマーカップリング剤の間のカップリング反応は、不活性成分の存在がなくても実行可能である。

分子カップリング剤として４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルアジド）を使用することによって、より短い結合が促進されるのに対して、ポリマーカップリング剤鎖の１つ以上の末端においてアジド基を有するポリマーカップリング剤は、２つのベースポリオレフィン鎖の間でのより長い結合の形成を促進する。全ての末端においてアジド基を含有するポリマーカップリング剤を使用することによって、得られる長鎖分岐ポリマーにおける架橋または多分岐構造の形成も促進され得る。

分子カップリング剤（例えば、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルアジド））と比較して、相対的により高いポリマーカップリング剤の熱安定性は、改善された性能および取扱いプロセスにおける安全性をもたらす。したがって、ポリマーカップリング剤は、不活性マトリックス中で分散されることなく、通常のポリオレフィン粉末として取り扱うことができる。例えば、実施例１で議論されるように、ＶＰＮ試料は、１９０℃未満の温度において安定であり、これは、工業規模における取扱いおよび貯蔵のために安全である。

さらに、１つ以上の末端においてアジド基を有するポリマーカップリング剤などのアルキルアジドは、カップリング反応の間にＨＮ_３を形成しない傾向がある。これは、特に、アルキルアジドよりも、カップリング反応の間に湿分の存在下でＨＮ_３を放出する可能性がより高い、親電子スルホニル基を含有する４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルアジド）と比較して、注目に値する改善である。

さらに、１つ以上の末端においてアジド基を有するポリマーカップリング剤を使用することは、ベースポリマーとより良好な適合性を示し、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルアジド）および不活性材料（例えば、ペンタエリトリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート））のブレンドを使用する場合に生じ得るポリマー表面への添加剤の移動であるブルーミング問題が避けられる。

反応条件
ポリオレフィンベースポリマー（ａ）および（ポリマーカップリング剤またはポリマー／分子カップリング剤ブレンドを含有する）カップリング剤（ｂ）の間のカップリング反応の反応温度は、１４０℃より高い、または２２０℃より高いことが可能である。典型的に、カップリング反応は、ポリマーカップリング剤またはポリマー／分子カップリング剤ブレンドの第１の分解温度以上であるが、３５０℃未満の温度で生じる。例えば、ＶＰＮなどのポリマーカップリング剤の第１の分解温度は、１９０℃以上である。他方、ポリマー／分子カップリング剤ブレンドは、１４０℃以上の分解温度を有することが可能である。分解温度は、熱重量分析（ＴＧＡ）または当業者に既知の他の手段によって決定され得る。模範的なポリマーカップリング剤およびポリマー／分子カップリング剤ブレンドのＴＧＡ測定およびサーモグラムは実施例１〜６において提供される。分解曲線が分析され、そして図３および８ならびに表１に示された。

アジド含有変性ポリオレフィンは、いくつかの様式で分解することが可能である。（本発明の方法は、異なる反応機構に拘束されるように意図されない。）一例として、ポリオレフィンベースポリマー（ａ）中へのアジド含有ポリマーカップリング剤の挿入が、一般に、アジド基の熱分解によって生じる。アジド含有ポリマーカップリング剤の第１の分解温度以上、またはポリマー／分子カップリング剤ブレンドの第１の分解温度以上で、ポリマーカップリング剤は、ポリオレフィンベースポリマー（ａ）と反応する効率的なカップリング剤として作用するナイトレン種（アザ誘導体）を生じる。例えば、スキーム１の反応スキームを参照のこと。

有利に、アジド含有ポリマーカップリング剤の第１の分解温度以上またはポリマー／分子カップリング剤ブレンドの第１の分解温度以上において、アジド含有ポリマーカップリング剤は、（ポリマーカップリング剤またはポリマー／分子カップリング剤ブレンドにおいて）自己カップリング化反応が可能であり、形成したアゾラジカル基は、他のポリマーカップリング剤鎖と反応する。したがって、特定の実施形態において、ポリマーカップリング剤は自己カップリング化して、ポリオレフィンベースポリマー（ａ）との反応が可能である自己カップリング化カップリング剤を形成する。

ポリオレフィンベースポリマー（ａ）およびカップリング剤（ｂ）は、カップリング反応の前または間に十分な混合を可能にする条件下で、混合可能であるか、あるいは他の様式で組み合わせることが可能である。ポリオレフィンベースポリマー（ａ）、カップリング剤（ｂ）の混合は、当業者に既知のいずれかの手段によって達成することができる。混合／組合せの間に、可能な限り分散を均質にすること、ポリオレフィン溶融物中でのカップリング剤の溶解度を達成すること、および不均等な量の局在的反応を避けることが望ましい。反応を開始させるために、得られた混合物に、加熱ステップを受けさせることができる。

例えば、カップリング反応は、ポリオレフィンベースポリマー（ａ）、カップリング剤（ｂ）に溶融プロセスを受けさせて、ポリオレフィンおよびカップリング剤を混合し、反応を達成することによって引き起こすことができる。「溶融プロセス」という用語は、ポリオレフィンベースポリマー（ａ）またはカップリング剤（ｂ）などのポリマーが溶融するいずれのプロセスも意味するように使用される。溶融プロセスとしては、押出成形、ペレット化、フィルム吹込みまたはキャスティング、熱成形、ポリマー溶融物形態でのコンパウンディング、繊維紡糸または他の溶融プロセスが含まれる。

十分な混合および温度制御が提供される限り、溶融プロセスに適切ないずれの装置も使用可能である。例えば、押出機などの連続ポリマー加工システム、Brabenderブレンダーなどの静的ポリマー混合デバイスのような継続するポリマー加工システム、またはＢＡＮＢＵＲＹミキサーなどの半連続ポリマー加工システムを使用することができる。「押出機」という用語は、ポリオレフィン押出成形のためのいずれの機器も含むように、その最も広範囲の意味のために使用される。例えば、機器は、粉末、あるいはペレット、シート、繊維または他の所望の形状および／またはプロフィールの形態でポリオレフィンを押出成形することができる。一般に、押出機は、１つ以上のスクリューと接触する供給口（バレルの後部付近の開口）を通して材料を供給することによって稼働する。（最高１２０ｒｐｍで通常回転する）回転スクリューは、１つ以上の加熱されたバレル（例えば、１バレルあたり１つのスクリューが存在し得る）中にポリオレフィンを強制する。多くのプロセスにおいて、加熱プロフィールをバレルに対して設定することができ、３つ以上の独立した比例積分微分制御装置（ＰＩＤ）によって制御される加熱装置域が、（プラスチックが入る）後部から前部まで徐々にバレルの温度を増加させることができる。

本発明のプロセスは、単一容器中で実行可能であり、すなわち、ポリオレフィンベースポリマー（ａ）、カップリング剤（ｂ）の混合は、混合物をカップリング剤の分解温度まで加熱するものと同一容器において実行される。それは、例えば、一軸スクリューまたは二軸スクリュー押出機、あるいはバッチ混合機であることが可能である。押出機および押出成形に関するさらなる説明は、全て、参照によって本明細書に組み込まれる、米国特許第４，８１４，１３５号、同第４，８５７，６００号、同第５，０７６，９８８号および同第５，１５３，３８２号に見出され得る。

反応容器は、その中に反応混合物が通過する、２つ以上の異なる温度の領域を有することができる。第１の領域は、ポリオレフィンベースポリマー（ａ）の少なくとも結晶溶融温度または軟化温度の温度であることができ、かつ第２の領域は、カップリング剤（ｂ）の分解に十分な温度であることができる。第１の領域が、カップリング剤の分解温度より低い温度であるが、ポリオレフィンを軟化し、そして十分に均一な混合物への分配混合を通して、カップリング剤（ｂ）と組み合わせることを可能にするために十分高いことは望ましい。

溶融押出成形が使用される場合、溶融押出成形ステップの間に反応が生じることができる。押出成形ステップの間に生じた熱は、カップリング剤（ｂ）、ポリオレフィンベースポリマー（ａ）の間の反応をもたらすために必要なエネルギーを提供する。カップリング剤（ｂ）の分解温度以上の温度は、カップリング剤の少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％または少なくとも９５重量％が反応するように、カップリング剤の分解をもたらすために十分な時間維持されてよい。例えば、滞留時間は、未反応カップリング剤と、その後の望ましくない反応を避けるため、または可能性のある破壊的に高い温度に対する要求を避けるために、少なくとも１秒、少なくとも３秒、少なくとも５秒、少なくとも１０秒または少なくとも１５秒であってよい。典型的に、反応時間は、１５〜９０秒である。

当業者は、ポリオレフィンまたはその混合物が、典型的に、１つの温度において急激にではなく、温度範囲において溶解することを理解する。したがって、ポリオレフィンが部分的に溶融状態であることは十分であり得る。溶融または軟化温度の範囲は、ポリオレフィンまたはその混合物の示差走査熱量計（ＤＳＣ）曲線から概算することができる。

カップリング剤（ｂ）溶液または流体の形態をポリオレフィン相にブレンドして、ポリオレフィンをカップリング剤（ｂ）にブレンドすることによって、カップリング剤（ｂ）の改善された組み込みを達成することができる。混合物中に溶媒がある場合、溶媒はエバポレーションされ、そして得られる混合物は押出成形される。使用される溶媒は、極性溶媒、例えば、アセトン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、または非極性化合物、例えば、鉱油、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびカップリング剤が十分に混和性であり、カップリング剤がポリオレフィン中に分散される他の炭化水素であることが可能である。

代わりに、ポリオレフィンベースポリマー（ａ）およびカップリング剤（ｂ）の間のカップリング反応は、無溶媒反応条件下で実行可能である。カップリング反応は、溶媒または他の媒体の除去のためのその後のステップを避けるために、バルク相で実行可能である。

代わりに、カップリング剤（ｂ）を、ポリマー加工プラントの後反応器領域に添加して、再押出成形の延長ステップおよびそれと関連するコストを避けること、そしてポリオレフィンベースポリマー中にカップリング剤（ｂ）が十分にブレンドされることを保証することができる。例えば、ポリオレフィンがスラリープロセスで製造された後、溶媒をデカンテーションによって除去した後、ならびに乾燥および高密度化押出成形プロセスの前に、カップリング剤（ｂ）を粉末または液体形態で粉末状ポリオレフィンに添加することができる。別の実施形態において、ポリオレフィンが気相プロセスで調製される場合、高密度化押出成形の前に、カップリング剤（ｂ）を粉末または液体形態で粉末状ポリオレフィンに添加することができる。別の実施形態において、ポリオレフィンが溶液プロセスで製造される場合、高密度化押出成形の前に、カップリング剤（ｂ）をポリオレフィン溶液に添加することができる。

カップリング反応の反応速度は、カップリング剤の分子構造（例えば、１つの末端または全ての末端が反応性カップリング基またはアジド基の化学組成を含有するかどうか）、分子カップリング剤（例えば、ペルオキシドおよび／またはアジド）がポリマーカップリング剤に添加／ブレンドされるかどうか、加工条件（反応系の温度、反応容器の種類および滞在時間など）および当業者によって認識される他の可変条件次第である。

長鎖分岐ポリマー
本発明の別の態様は、上記実施形態で議論される方法によって調製された長鎖分岐ポリマーに関する。長鎖分岐ポリマーは、（ａ）ポリオレフィンベースポリマーを、（ｂ）変性ポリオレフィン鎖の１つ以上の末端において反応性カップリング基を有する変性ポリオレフィンであるポリマーカップリング剤を含み、分子カップリング剤とブレンドされていてもよいカップリング剤と反応させ、ポリオレフィンベースポリマー（ａ）を、カップリング剤（ｂ）とカップリングさせることによって形成される。適切なポリオレフィンベースポリマー（ａ）、ポリマーカップリング剤およびポリマー／分子カップリング剤ブレンド、反応性カップリング基および非反応性官能基（すなわち、ベースポリオレフィンに対して、およびポリマーカップリング剤自体に対して非反応性であるが、他の基または無機材料などの材料に対しては反応性であることが可能である）、ならびにこれらの長鎖分岐ポリマーを調製するための適切なカップリング反応条件は、上記実施形態で議論される方法に関連する記載と同一である。得られる長鎖分岐ポリマーは、使用される出発材料および反応条件次第である。

一実施形態において、変性ポリオレフィン鎖の１つ以上の末端は、ペルオキシド、アルキルボラン、ハロゲン、チオール、アミン、アミド、アルデヒド、アルコール、カルボン酸、エステル、イソシアネート、シラン、リン含有基、ジチオエステル、ジチオカルバメート、ジチオカルボネート、トリチオカルボネート、アルコキシアミン、アリールスルホニルハライド、アリールスルホニルアジド、ビニル、ジエン、ポルフィリン、染料、アルキルアジドまたはそれらの誘導体からなる群から選択される、反応性カップリング基または非反応性官能基（例えば、式（Ｉ）中のＲ）を含有する。

ポリオレフィンベースポリマー（ａ）は、ポリオレフィン鎖に沿って１つ以上の結合部位を含有することができる。したがって、得られる長鎖分岐ポリマーにおいて、ポリマーカップリング剤またはポリマー／分子カップリング剤ブレンドの１つ以上の変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンベースポリマー（ａ）の鎖に沿った１つ以上の結合部位において共有結合され得る。

上記で議論されるように、ポリマーカップリング剤またはポリマー／分子カップリング剤ブレンドの変性ポリオレフィンは、自己カップリング化可能であり、自己カップリング化カップリング剤を形成することができる（すなわち、それぞれのポリマーカップリング剤は互いにカップリング化して、１つ以上の変性ポリオレフィン鎖を含有するより長いカップリング剤を形成することができる）。このような自己カップリング化カップリング剤は、ポリオレフィンベースポリマー鎖に共有結合した場合、ポリオレフィンベースポリマー中に延長長鎖分岐を導入することができる。したがって、得られる長鎖分岐ポリマーにおいて、ベースポリマー、ポリオレフィン（ａ）の鎖に沿った１つ以上の結合部位は、１つ以上の変性ポリオレフィン鎖と共有結合する長鎖分岐を含有することができる。

したがって、特定の実施形態において、得られる長鎖分岐ポリマーは、ポリオレフィンベースポリマー（ａ）とカップリング剤との反応およびポリオレフィンベースポリマー（ａ）と自己カップリング化ポリマーカップリング剤との反応の両方から得られる分岐鎖を含有する。得られる長鎖分岐ポリマーは、ポリマーカップリング剤（またはポリマー／分子カップリング剤ブレンド）における反応基の分布およびポリマーカップリング剤（またはポリマー／分子カップリング剤ブレンド）の自己カップリング化反応に基づき、架橋または多分岐ポリオレフィンであり得る。

本発明の別の態様は、ポリオレフィンベースポリマー鎖に沿った１つ以上の結合部位において１つ以上のポリマーカップリング剤と共有結合することによって形成される１つ以上の長鎖分岐を含有するポリオレフィンベースポリマーを含む長鎖分岐ポリマーに関する。

ポリマーカップリング剤は、ポリオレフィンベースポリマーへの共有結合の前に、変性ポリオレフィン鎖の１つ以上の末端において反応性カップリング基を有する変性ポリオレフィンであることが可能である。

適切なポリオレフィンベースポリマー（ａ）、ポリマーカップリング剤（またはポリマー／分子カップリング剤ブレンド）は、上記実施形態で議論されたものと同一である。

特定の実施形態において、長鎖分岐ポリマー中、ベースポリオレフィン鎖に沿った少なくとも１つの長鎖分岐は、２つ以上のポリマーカップリング剤の自己カップリング化によって形成される。したがって、ポリオレフィンベースポリマー鎖に沿った１つ以上の結合部位へと導入された１つ以上の長鎖分岐は、２つ以上のポリマーカップリング剤の自己カップリング化によって一緒に共有結合された２つ以上のポリオレフィンを含有することができる。得られる長鎖分岐ポリマーは、架橋度次第で変動し得る架橋構造を含有し得る。

ポリオレフィン中に高度の長鎖分岐を導入することの結果として、得られる長鎖分岐ポリマーの溶融強度は、上記実施形態で議論されるカップリング反応によって有利に増加させることができる。溶融強度は、それぞれ、光散乱または粘度検出器を備えたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定される

（Ｒ_ｇ、環動半径）および固有粘度［η］から決定することができる。長鎖分岐の形成の結果として、分岐数が増加することによって、ポリマーは、溶液中でよりコンパクトになり、そしてＲ_ｇ値は減少し、そしてη値は増加する。したがって、ベースポリオレフィン樹脂に対するＲ_ｇの減少値およびηの増加値は、ポリマー中の長鎖分岐の形成を示すであろう。この場合、得られる長鎖分岐ポリマーの分子あたりの分岐点数は、ゼロより高くあるべきである。Rheotens実験などの溶融引張り技術も、ポリマーの溶融強度の結果を示すために使用することができる。典型的に、力（Ｆ）はポリマーの溶融強度に対するものであるため、０．１Ｎより高い値は、長鎖分岐ポリプロピレンの形成を理由とすることができる。

異相ブレンド
上記方法から得られる長鎖分岐ポリマーは、長鎖分岐ポリマーとは異なる相に存在する第２のポリオレフィンとさらにブレンドされることができる。これによって、変性インパクトコポリマーを得ることができる。（バンパー、ボディーパネル、ダッシュボードまたはドアクラッディングなどの自動車部品などの）自動車用途において、ポリマーの異相ブレンド、すなわち、連続相中のポリマーおよびエラストマー分散相中のポリマーがブレンドされていることが望ましい。例えば、ポリプロピレンベースポリマー（例えば、ホモポリマーポリプロピレン）およびエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰＲ）のブレンドは、ポリプロピレンベースのポリマーが連続相であり、かつＥＰＲが分散相である異相ブレンドである。ゴム包含物は、バランスがとれた剛性−インパクト挙動を有するグレードを提供するインパクト変性剤としての役割を果たすのに対して、ポリプロピレンベースマトリックスは材料の剛性を与える。一実施形態において、長鎖分岐ポリマーは、ベースポリオレフィン（ａ）としてポリプロピレンから調製されて、そして異相ポリマーブレンドの連続相として使用されることができる。このような長鎖分岐ポリプロピレンベースのポリマーは、変性インパクトコポリマーを調製するために、ＥＰＲなどの異なる相（すなわち、エラストマー分散相）に存在する第２のポリオレフィンとさらにブレンドされる。

長鎖分岐ポリマーの使用
本発明の方法に従って調製された長鎖分岐ポリマーは、当該技術において既知の標準的な形成方法によって、例えば、吹込フィルム押出成形、キャストフィルム押出成形、射出またはブロー成形、ペレット化、発泡、熱形成、ポリマー溶融物形態でのコンパウンディングまたは繊維紡糸によって、有用な物品に成形され得る。例えば、溶融プロセスを記載する実施形態において上記で議論されたいずれの技術も、長鎖分岐ポリマーを調製し、それによって、使用される溶融プロセス技術の種類に応じて、様々な有用な物品を形成するために使用することができる。

例えば、長鎖分岐ポリマーは、吹込フィルムなどのフィルム製造において有用であり得る。吹込フィルム押出成形の技術は、プラスチック薄フィルムの製造の分野において当業者に既知である。

長鎖分岐ポリマーは、押出成形フィルムでも使用され得る。共押出成形吹込みフィルムの形成は、当業者に既知である。「共押出成形」という用語は、例えば、冷却またはクエンチの前に、押出物が層構造へと一緒に合流するように配列された２つ以上のオリフィスを有する単一ダイを通して２種以上の材料を押出形成するプロセスを意味する。

長鎖分岐ポリマーを含有する共押出成形吹込みフィルムは、当業者に既知のパッケージング装置を使用して、ポーチ、バッグ、容器に形成することができる。材料のこのような組合せから製造されたポーチ、バッグおよび他の容器は、優れた強靭性およびインパクト強度を提供し、そしてさらに、グリースおよび油ならびにテルペンチンなどの軽質炭化水素への優れたバリアを提供する。

長鎖分岐ポリマーは、成形物品および繊維物品の製造において；発泡体、ワイヤケーブルおよびプロフィール押出成形品の製造において；ならびにバンパー、ボディーパネル、ダッシュボードまたはドアクラッディングなどの自動車部品などの自動車用途においても有用となる可能性がある。

ポリオレフィンの官能化および無機材料との適合性
カップリング反応は、構造ブロックとして変性ポリオレフィンを使用してポリオレフィンを官能化するために、かつ／または無機材料とのポリオレフィンの適合性を改善するためにも使用することができる。ポリマーカップリング剤は、変性ポリオレフィン鎖の１つ以上の末端の反応性カップリング基と、ポリオレフィンベースポリマー（ａ）およびポリマーカップリング剤自体に対して非反応性である１つ以上の異なる非反応性官能基を有し得る。適切なポリマーカップリング剤、ならびにそれらの反応性および非反応性末端基は、上記実施形態において議論された方法に関連するそれらの記載と同一である。ベースポリオレフィンポリマーまたはポリマーカップリング剤と反応しない非反応性官能基を導入する１つの目的は、複合体形成のためにベースポリオレフィンポリマーおよび無機材料の間の適合性を改善すること、ならびに塗料性のためにベースポリオレフィンポリマーおよびインク／顔料の間の相互作用を改善することである。

ポリオレフィンの官能化は、ポリマーカップリング剤鎖の１つ以上の末端上の反応性カップリング基との反応による、嵩高い極性基の組込みによって実行することができる。ポリマー鎖の少なくとも１つの末端における非反応性官能基（すなわち、ベースポリオレフィンおよびポリマーカップリング剤自体と非反応性であるが、他の基または無機材料などの材料には反応性であることが可能である）の存在は、カップリング反応後の最終生成物の表面エネルギーを乱し得、それによって、塗料性、表面接着性、無機材料との適合性が改善されて、そして最終的に、官能化ポリオレフィンが得られる。

上記のとおり、非反応性官能基は、ベースポリオレフィンおよびポリマーカップリング剤自体と非反応性であるが、他の基または無機材料などの材料と反応性であることが可能である。例えば、反応性押出成形実験の間、出発材料は、ベースポリオレフィン、ならびにアジドなどの反応性基および無水マレイン酸などの非反応性官能基をそれぞれ各末端に含むポリマーカップリング剤であることが可能である。アジド基は、ベースポリオレフィンポリマーと反応するが、無水マレイン酸基は、ベースポリオレフィンポリマーと反応しないであろう。別の実験において、出発材料は、ベースポリオレフィンポリマー、同一ポリマーカップリング剤およびシリカ粒子であることが可能である。この実験において、アジド基は、ベースポリオレフィンポリマーと反応し、そして無水マレイン酸基は、シリカ粒子の表面上のヒドロキシル基と反応する。第１の例において、１つの末端がベースポリマーに共有結合し、塗料性を増加させながら、この極性基が、ポリマーの表面に移動し得るため、無水マレイン酸基は、ポリマーの表面エネルギーの変性因子としての役割を果たす。第２の例において、無水マレイン酸基は、ベースポリマーと無機粒子との適合性を改善するが、これらの２つの材料の固有の不適合性のため、表面エネルギーを乱し得る。

したがって、本発明の方法は、ポリオレフィンベースポリマー（ａ）と、変性ポリオレフィンを含むカップリング剤（ｂ）との間のカップリング反応の間に極性基を含有する無機材料を添加するステップをさらに含むことができる。

極性基を有し、かつカップリング剤との反応が可能であるいずれの無機材料も使用することができる。適切な無機材料としては、限定されないが、ガラス繊維、無機繊維、官能化シリカナノ粒子、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）、染料、官能化カーボンナノチューブ、クレーおよびそれらの組合せが含まれる。

代わりに、本発明の別の態様は、ポリオレフィンおよび無機材料を含有する複合体の調製方法に関する。この方法は、（ｉ）ポリマーカップリング剤を、（ｉｉ）極性基を含有し、かつポリマーカップリング剤と反応することが可能である無機材料と反応させ、ポリマーカップリング剤および無機材料を含有する複合体を形成することを含む。

適切なポリマーカップリング剤および無機材料、ならびに適切なカップリング反応条件および反応装置は、上記実施形態で議論される方法に関連するそれらの記載と同一である。

本発明の別の態様は、ポリオレフィンおよび無機材料を含有する複合体に関する。複合体は、（ｉ）ポリマーカップリング剤を、（ｉｉ）極性基を含有し、かつポリマーカップリング剤と反応することが可能である無機材料と反応させるステップを含む方法に従って調製される。

適切なポリマーカップリング剤および無機材料、ならびに適切なカップリング反応条件および反応装置は、上記実施形態で議論される方法に関連するそれらの記載と同一である。得られる複合体は、使用される出発材料および反応条件次第である。

無機材料は、複数の極性基、したがって、複数の反応性部位を含有することができる。したがって、１つ以上の変性ポリオレフィン鎖が、無機材料の１つ以上の結合部位において共有結合することが可能である。

上記で議論されるように、変性ポリオレフィンは自己カップリング化して、１つ以上のポリマーカップリング剤鎖を含有する自己カップリング化カップリング剤を形成することができる。したがって、得られる複合体において、無機材料中の１つ以上の反応性部位は、１つ以上の変性ポリオレフィン鎖と共有結合する長鎖分岐を含有することができる。

したがって、特定の実施形態において、得られる複合体は、ポリマーカップリング剤（ｉ）と無機材料（ｉｉ）との反応および変性ポリオレフィンとそれ自体との反応の両方から得られる分岐鎖を含有する。

実施例
以下の実施例は、説明目的のみのためであり、かついずれかの様式で、本発明の範囲を限定するように意図されない。

実施例１−ポリマーカップリング剤としてのＶＰＮおよび自己カップリング反応
ＶＰＮは、出発材料としての、およびポリマー非カップリング剤としての参照材料としてのＶＰＩから調製された。アジド基へのヨウ素基の置換反応のため、２つのポリマーは、類似の分子量、類似の分子量分布、同一主鎖を有する。２つのポリマーは、図１の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルに示されるように、ポリマー鎖の１つの末端の官能基のみ異なる。図２に示されるように、ＦＴＩＲによってアジド基の存在も確認された。

ポリマー非カップリング剤（ＶＰＩ）およびポリマーカップリング剤（ＶＰＮ）の分子量をサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって推測し、そして図５に示す結果によると、ＶＰＩおよびＶＰＮの間で類似の分子量（ＭＷ）および分子量分布（ＭＷＤ）が示された。

図３に示されるように、熱重量分析（ＴＧＡ）は、スキーム１に示されるように、ナイトレンラジカルの形成のためのＮ_２損失を理由とする約４重量％の重量損失の約１９０℃で開始するポリマーカップリング剤ＶＰＮの第１の分解曲線を示した。このような挙動は、ＶＰＩなどのポリマー非カップリング剤では観察されなかった。

図４において、ＤＳＣサーモグラムは、ＶＰＮ試料における２つの別の吸熱ピークの存在を示し、これは、異なる結晶径および格子構造の存在を示唆する。ＤＳＣ分析の間の第２の走査後、自己カップリング化材料の形成によって、約５℃の主要結晶化温度ピークの増加（それぞれ、約９５℃および１００℃において；拡大ウィンドウＡの２つのピークのより明確な図を参照のこと）、および吸熱ピークの鋭角化がもたらされた。さらに、第１のＤＳＣ走査の間、発熱曲線が約１７０℃において観察され、このことは、ナイトレン種の形成および得られる自己カップリング化反応を示唆する。

ＤＳＣ分析に加えて、図５に示されるように、自己カップリング化ＶＰＮ試料はＳＥＣによって特徴決定され、そしてＶＰＩおよびＶＰＮ試料と比較された。カップリング基（アジド基）とポリマーカップリング剤ＶＰＮ中のポリマー主鎖との間の自己カップリング化反応の結果としての自己カップリング化ＶＰＮ試料において、高分子量ショルダーの形成が観察された。この結果は、熱分析による、すなわち、ＶＰＮ試料に関して得られた結果と合致し、ＴＧＡ結果は、表１に示すように、ポリマーカップリング剤ＶＰＮの自己カップリング化反応後の分子量増加のため、第１の分解分析が約４重量％の重量損失、それに続く、約４３℃のＴ_２０％の増加（Ｔ_２０％は、２０％の重量損失の温度に相当する）を示したことを示した。

図６に示される^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルから得られた他の関連情報は、ポリマーカップリング剤ＶＰＮ試料がＤＳＣ分析から回収された後、ビニル基が反応しなかったことを明らかにする。さらに、Ｃ（１）に関して下方向の場シフトが観察され、これは、ポリマー主鎖中へのアジド基の有効なカップリング挿入を示唆する。したがって、この結果は、ＶＰＮ試料が、１８０〜１９０℃より高い温度でナイトレン種を生成し得ることを示す。さらに、一重項ナイトレンが、ポリマーカップリング剤ＶＰＮのポリエチレン部分のＣ−Ｈ結合とのカップリング反応を受け、グラフト化され得るか、または多分岐され得る高分子量自己カップリング化ポリマーを生じるであろうことが示される。

実施例２−ポリマー／分子カップリング剤ブレンド、ブレンドＢ１としてのＶＰＮおよび４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルアジド）の調製
製造されたＶＰＮ（ポリマーカップリング剤）を回収した後、４１．３ｇのＶＰＮ試料を４０℃において０．６Ｌのトルエン中に分散し、そして全ポリマー試料が膨潤するまで、混合物を攪拌した。次いで、０．３Ｌのトルエン中の３４．４５ｇの分子カップリング剤、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルアジド）：ペンタエリトリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（２５：７５重量％）の溶液を系に添加し、それによって良好な分散を達成することができた。得られた混合物を４０℃でさらに３０分間撹拌し、次いで、室温まで冷却し、そして溶媒を減圧下で回収し、白色固体を得た。白色固体を減圧下で約６時間乾燥させ、そして粉砕し、２：１のポリマーカップリング剤：分子カップリング剤のモル比のブレンドＢ１の微細白色粉末を得た。

図７は、分子カップリング剤、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルアジド）（抗酸化剤のペンタエリトリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）の存在を含む）および最終ブレンドＢ１のスペクトルを比較する^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。それは、カップリング剤が完全に回収され、そしてブレンドの調製の間に副反応が観察されないことを示す。走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）結果（提供されない）は、製造されたブレンドの一様分布を示す。

実施例３−ポリマー／分子カップリング剤ブレンド、ブレンドＢ２としてのＶＰＮおよび４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルアジド）の調製
ポリマーカップリング剤：分子カップリング剤のモル比が１：１であったことを除き、実施例２においてブレンドＢ１に関して記載されたものと同一の手順を使用した。

実施例４−ポリマー／分子カップリング剤ブレンド、ブレンドＢ３としてのＶＰＮおよびビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネートの調製
ポリマーカップリング剤：分子カップリング剤のモル比が１０：１であったことを除き、実施例２においてブレンドＢ１に関して記載されたものと同一の手順を使用した。

実施例５−ポリマー／分子カップリング剤ブレンド、ブレンドＢ４としてのＶＰＮおよびビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネートの調製
使用された分子カップリング剤がビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネートであったこと、およびポリマーカップリング剤：分子カップリング剤のモル比が１：１であったことを除き、実施例２においてブレンドＢ１に関して記載されたものと同一の手順を使用した。

実施例６−ポリマー／分子カップリング剤ブレンドおよび自己カップリング化反応
図８に示されるように、ＴＧＡによって分解分析を実行し、Ｔ_{ｏｎｓｅｔ}を比較した。これは、ポリマー非カップリング剤ＶＰＩ（参照）、ポリマーカップリング剤（ＶＰＮ）およびポリマーカップリング剤ブレンド（Ｂ２およびＢ３）のアジド基の第１の分解と、それに続く、窒素ガスの損失に帰属される。結果は、Ｔ_{ｏｎｓｅｔ}の約５０℃の減少を示し、このことは、分子カップリング剤の存在が、アジド基の分解を促進することを示唆した。ポリマーカップリング剤および分子カップリング剤の自己カップリング化反応後の分子量の増加の結果として、参照と比較した場合のＴ_２０％の増加も観察された。

実施例７−ポリマーカップリング剤およびホモポリプロピレン：カップリング反応（Ｐ１）
ＶＰＮおよび２．０ｄｇ／分のメルトフローインデックスのホモポリプロピレン（ＨＰＰ）の間のカップリング反応をBrabender混合機で実行した。ブレンドプロセス後の最終ポリマーの完全性に及ぼす剪断および温度効果を評価するために、ＨＰＰの参考試料も同一条件下で、Brabender混合機で処理された。例えば、ベース樹脂としての２０ｇのＨＰＰを最初にBrabender混合機に添加し、そして温度を４５秒間、またはＨＰＰが完全に溶解するまで、窒素流下で２４０℃に維持した。反応に続いて、同一条件下で０．４ｇのポリマーカップリング剤ＶＰＮ（２．０重量％）を添加し、そして得られた混合物をさらに１２０秒間反応させた。

ＶＰＮおよびＨＰＰの間効率的なカップリング反応の結果として、図９で示されるように、約１０５℃におけるＶＰＮに相当する吸熱ピークが検出されなかった。他方、ＶＰＩなどの非カップリング剤が同一条件下でＨＰＰとブレンドされた場合、１０２℃における吸熱ピークが確認された。この結果は、ポリマーカップリング剤ＶＰＮおよびＨＰＰの間の効果的な反応の第１の指標であった。

さらに、図１０および１１で示されたレオロジーデータも、上記条件下でのＶＰＮによるＨＰＰ試料の変性を支持する。図１０は、ＨＰＰ試料における複素粘度の増加およびより急勾配な曲線を示し、これはＶＰＮおよびＨＰＰの間の反応後の鎖のより高度なからみ合いを示唆し、ＨＰＰ＋ＶＰＮ試料の粘弾性挙動を示唆する。これは、ＨＰＰ＋ＶＰＮ試料のｔａｎ δ値がＨＰＰ試料より低く、特により低い角振動数において試料のより長い緩和を示すため、図１１でも確認された。

実施例８−ポリマーカップリング剤およびホモポリプロピレン：カップリング反応（Ｐ２）
ＶＰＮおよび２．０ｄｇ／分のメルトフローのホモポリプロピレン（ＨＰＰ）の間のカップリング反応をBrabender混合機で実行した。本実験において、２０ｇのＨＰＰおよび１．０ｇのポリマーカップリング剤ＶＰＮ（５．０重量％）を２４０℃において一緒にBrabender混合機に添加した。反応を窒素下で保持し、そしていくつかの試料を３０秒および１８０秒の間で回収した。ブレンドプロセス後の最終ポリマーの完全性に及ぼす剪断および温度効果を評価するために、ＨＰＰの参考試料も同一条件下で、Brabender混合機で処理され、そしてＨＰＰの試料も３０秒および１８０秒の間で回収した。

動的剪断測定からの結果を図１２に示す。ＨＰＰ＋ＶＰＮ試料は、より低い角振動数において平坦域を形成し始め、これは、より長い反応時間においてより強調された。これは、ＶＰＮ試料の組込み後に得られたポリマー鎖のより強いからみ合いの明確な証拠である。他方、ＨＰＰ試料において剪断回復は観察されず、試料における増強された分解が１８０秒後さえも回収されることを示す。

実施例９−ポリマー／分子カップリング剤ブレンドおよびホモポリプロピレン：残基アジド（Ｐ３）
２．０ｄｇ／分のメルトフローのホモポリプロピレン（ＨＰＰ）とポリマーカップリング剤との間のカップリング反応を実施例７および８に記載の条件で実行した。ポリマー生成物は、図１３に示されるように、ＦＴＩＲによって検出された、アジド残基の存在を示した。試料は、それぞれ、約４５秒（Ｐ１ａおよびＰ２ａ）、１００秒（Ｐ１ｂおよびＰ２ｂ）、１８０秒（Ｐ１ｃおよびＰ２ｃ）、２４０秒（Ｐ１ｄおよびＰ２ｄ）、３６０秒（Ｐ１ｅおよびＰ２ｅ）ならびに４２０秒（Ｐ１ｆおよびＰ２ｆ）において回収された。これらの結果は、４２０秒の反応後さえも、Ｎ≡Ｎに帰属される２０９２および２０９８ｃｍ^−１の間の対称伸長振動バンドを観察することが可能であったことを実証し、最終生産物における未反応アジド基の存在を示唆した。

種々のアプローチにおいて、ポリマーカップリング剤とのブレンド中の分子カップリング剤の存在が、より短い反応時間においてナイトレン種の形成を引き起こすように思われた。したがって、実施例８に記載の条件下、２．０ｄｇ／分のメルトフローのＨＰＰと、ポリマーカップリング剤ブレンドＢ３およびＢ４との間でカップリング反応を実行した。試料Ｐ３ａ−Ｂ３およびＰ３ａ−Ｂ４に関しての反応生成物を４５秒後に回収し、そして図１４に示すように、ＦＴＩＲによってＮ≡Ｎ対称伸長振動バンドは検出されなかった。

Claims (31)

1. （ａ）ポリオレフィンベースポリマーを、（ｂ）変性ポリオレフィン鎖の１つ以上の末端において反応性カップリング基を有する変性ポリオレフィンであるポリマーカップリング剤を含み、分子カップリング剤とブレンドされていてもよいカップリング剤と、反応させ、前記ポリオレフィンベースポリマー（ａ）を、前記カップリング剤（ｂ）とカップリングさせ、前記ポリオレフィンベースポリマーと比べて長鎖分岐および／またはより高い表面エネルギーを有する長鎖分岐ポリマーを形成することを含む、長鎖分岐ポリマーの形成方法であって、
   前記ポリオレフィンベースポリマーが、２〜２０個の炭素原子を有する線形または分岐の１種以上のα−オレフィンから調製されたホモポリマーまたはコポリマーであり、
   前記変性ポリオレフィン鎖の１つ以上の末端に存在する前記反応性カップリング基が、アジド基である、前記方法。
2. 前記カップリング剤が、ペルオキシド、アルキルボラン、アゾ化合物、アジド化合物またはそれらの組合せからなる群から選択される１つ以上の分子カップリング剤とブレンドされた前記ポリマーカップリング剤を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記ポリマーカップリング剤が、２つ以上の反応性カップリング基を有し、かつ前記反応性カップリング基が、前記変性ポリオレフィン鎖のそれぞれの末端において異なる、請求項１に記載の方法。
4. 前記ポリマーカップリング剤が、２つ以上の反応性カップリング基を有し、かつ前記反応性カップリング基が、前記変性ポリオレフィン鎖のそれぞれの末端において同一である、請求項１に記載の方法。
5. 前記変性ポリオレフィン鎖の１つの末端の前記反応性カップリング基が、アジド基であり、かつ前記変性ポリオレフィン鎖の他の末端が、１つ以上の異なる反応性カップリング基または非反応性官能基を含有する、請求項１に記載の方法。
6. 前記非アジド反応性カップリング基または非反応性官能基が、ペルオキシド、アルキルボラン、ハロゲン、チオール、アミン、アルデヒド、アルコール、カルボン酸、エステル、イソシアネート、シラン、リン含有基、ジチオエステル、ジチオカルバメート、ジチオカルボネート、トリチオカルボネート、アルコキシアミン、アリールスルホニルハライド、ビニル、ジエン、ポルフィリン、染料またはそれらの誘導体からなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
7. 前記反応で使用される前記ポリマーカップリング剤の量が６重量％未満である、請求項１に記載の方法。
8. 前記ポリマーカップリング剤が、２０，０００ｇ／モル未満の数平均分子量を有する、請求項１に記載の方法。
9. 前記ポリオレフィンベースポリマー（ａ）が、２〜１２個の炭素および５０，０００ｇ／モルより高い数平均分子量を有する１種以上のオレフィンのポリマーまたはコポリマーである、請求項１に記載の方法。
10. 前記１種以上のオレフィンが、エチレン；プロピレン；１−ブテン；２−ブテン；１，３−ブタジエン；１−ペンテン；１，３−ペンタジエン；１，４−ペンタジエン；３−メチル−１−ブテン；３−メチル−１，４−ペンタジエン；３，３−ジメチル−１，４−ペンタジエン；１−ヘキセン；１，３−ヘキサジエン；１，４−ヘキサジエン；１，５−ヘキサジエン；４−メチル−１−ペンテン；３−メチル−１−ペンテン；３−メチル−１，５−ヘキサジエン；３，４−ジメチル−１，５−ヘキサジエン；４，６−ジメチル−１−ヘプテン；１，３−ヘプタジエン；１，４−ヘプタジエン；１，５−ヘプタジエン；１，６−ヘプタジエン；１−オクテン；１，３−オクタジエン；１，４−オクタジエン；１，５−オクタジエン；１，６−オクタジエン；１，７−オクタジエン；１−デセン；１−ウンデセン；１−ドデセン；１−テトラデセン；１−ヘキサデセン；１−オクタデセン；１−エイコセン；およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
11. 前記ポリオレフィンベースポリマー（ａ）が、ポリエチレン、ポリプロピレン、それらのコポリマー、またはポリエチレンおよび／もしくはポリプロピレンおよび／もしくはそれらのコポリマーを含有するポリマーブレンドである、請求項９に記載の方法。
12. 前記ポリオレフィンベースポリマー（ａ）が、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）を含有するポリマーブレンドである、請求項１１に記載の方法。
13. 前記反応ステップが、
    前記ポリオレフィンベースポリマー（ａ）およびカップリング剤（ｂ）を溶融プロセスに付して、前記ポリオレフィンベースポリマーおよび前記カップリング剤をブレンドすること、
    を含む、請求項１に記載の方法。
14. 前記反応ステップが、無溶媒反応条件下で実行される、請求項１に記載の方法。
15. 前記溶融プロセスが、押出成形プロセスである、請求項１３に記載の方法。
16. 前記反応ステップが、前記ポリオレフィンベースポリマー（ａ）および前記カップリング剤（ｂ）を、前記カップリング剤（ｂ）の分解温度まで加熱して、ポリオレフィンベースポリマー鎖と反応する、前記ポリマーカップリング剤の前記アジド基に由来するナイトレンを形成することを伴う、請求項１に記載の方法。
17. 前記分解温度が、１４０℃以上である、請求項１６に記載の方法。
18. 前記カップリング剤が、自己カップリング化して、前記ポリオレフィンベースポリマー（ａ）との反応が可能である、自己カップリング化カップリング剤を形成する、請求項１に記載の方法。
19. 前記長鎖分岐ポリマーを、前記長鎖分岐ポリマーとは異なる相に存在する第２のポリオレフィンとブレンドすることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
20. 前記反応ステップにおいて、極性基を含有する無機材料を添加することをさらに含み、前記無機材料が、ガラス繊維、無機繊維、官能化シリカナノ粒子、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）、官能化カーボンナノチューブ、クレーおよびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
21. 請求項１に記載の方法によって調製される長鎖分岐ポリマー。
22. １つ以上のカップリング剤が、前記ポリオレフィンベースポリマー鎖に沿った１つ以上の結合部位で共有結合している、請求項２１に記載の長鎖分岐ポリマー。
23. 請求項１８に記載の方法によって調製される長鎖分岐ポリマー。
24. 前記ポリマーが、前記ポリオレフィンベースポリマー（ａ）と前記カップリング剤（ｂ）との反応、および前記ポリオレフィンベースポリマー（ａ）と前記自己カップリング化カップリング剤との反応の両方から得られる分岐鎖を含有する、請求項２３に記載の長鎖分岐ポリマー。
25. 前記ポリオレフィンベースポリマー鎖に沿った１つ以上の結合部位で１つ以上のポリマーカップリング剤が共有結合することによって形成される、１つ以上の長鎖分岐を含有するポリオレフィンベースポリマーを含み、
    前記ポリオレフィンベースポリマーに共有結合する前に、前記ポリマーカップリング剤が、変性ポリオレフィン鎖の１つ以上の末端において反応性カップリング基を有する変性ポリオレフィンである、長鎖分岐ポリマー。
26. 前記カップリング剤の前記変性ポリオレフィンが、２０，０００ｇ／モル未満の数平均分子量を有する、請求項２５に記載の長鎖分岐ポリマー。
27. 前記ポリオレフィンベースポリマーが、２〜１２個の炭素および５０，０００ｇ／モルより高い数平均分子量を有する１種以上のオレフィンのポリマーまたはコポリマーである、請求項２５に記載の長鎖分岐ポリマー。
28. 前記ポリオレフィンベースポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、それらのコポリマー、またはポリエチレンおよび／もしくはポリプロピレンを含有するポリマーブレンドである、請求項２５に記載の長鎖分岐ポリマー。
29. 少なくとも１つの長鎖分岐が、２つ以上のポリマーカップリング剤を自己カップリング化することによって形成される、請求項２５の記載の長鎖分岐ポリマー。
30. 前記長鎖分岐ポリマーが、架橋または多分岐ポリマーである、請求項２５の記載の長鎖分岐ポリマー。
31. 前記変性ポリオレフィン鎖の１つ以上の末端が、ペルオキシド、アルキルボラン、ハロゲン、チオール、アミン、アミド、アルデヒド、アルコール、カルボン酸、エステル、イソシアネート、シラン、リン含有基、ジチオエステル、ジチオカルバメート、ジチオカルボネート、トリチオカルボネート、アルコキシアミン、アリールスルホニルハライド、アリールスルホニルアジド、ホスホリルアジド、ビニル、ジエン、ポルフィリン、染料、アルキルアジドまたはそれらの誘導体からなる群から選択される反応性カップリング基または非反応性官能基を更に含有する、請求項２１に記載の長鎖分岐ポリマー。