JP5643843B2 - 高溶融強度を有するポリエチレンを調製するための方法 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１０年１月１１日出願の米国特許出願第１２／６８５，１４８号の優先権を主張するものであり、その開示内容は、米国実務上、参照により本明細書に組み込まれる。

ポリエチレンは望ましい特性を有するものであり、それらの特性は最大製造量のポリマーとなるのに役立ってきた。ポリエチレンは、様々な特性を付与するために様々なプロセスで作製することができる。公知のポリエチレンファミリーとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、および高圧反応器を使用して作製された低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が挙げられる。広範なこれらのクラス内で、様々なタイプのポリオレフィンプロセス技術（例えば、溶液、スラリー、または気相）によってまたは様々な触媒（例えば、チーグラーナッタまたは幾何拘束型触媒）の使用によって生ずる変形が多数存在する。所望の用途には、レオロジー特性のバランスを注意深く取る必要があり、当業者に、別のタイプのポリエチレンよりもあるタイプのポリエチレンを選択させることになる。ブロー成形やブローンフィルム用途などの多くの用途において、ポリマーの伸長粘度としてしばしば測定される、ポリエチレンの溶融強度は重要なパラメータである。

溶融強度は、伸長変形を受けたときの材料の性能を予測することができる実用的な測定値である。溶融加工において、良好な伸長粘度は、被覆、ブローフィルム生成、紡糸および部品の発泡などの加工中に安定性を維持するのに重要である。溶融強度は、溶融ポリマーのいくつかの分子間絡み合いおよび各分子構造の緩和時間に関連付けられ、基本的には臨界分子量より全分子量および分岐数に依存するものである。

溶融強度は、ブローンフィルム生成時の気泡安定性、したがって厚みの変動；ブロー成形プロセス時のパリソン形成；異形押出時の垂れ下り；発泡プロセス時の気泡形成；シート／フィルム熱成形時のより安定な厚みの分布など、複数の加工パラメータに直接影響する。

この特性は、分子量のより大きい樹脂を使用することによって向上させることができるが、このような樹脂は押出加工時により高い押出圧を発生する傾向があるので、より頑強な設備およびより大きなエネルギーの使用を一般に必要とすることになる。したがって、特性は、物理的諸特性と加工性の組合せが許容できるものとなるようにバランスを取らなければならない。

厚いフィルム用途において、ＬＤＰＥとＬＬＤＰＥのブレンドは、加工性（押出機アンペアおよび圧力）とフィルム機械的特性のバランスを得るために使用される。このブレンドにおいて、ＬＤＰＥ成分は加工性成分であり、一方ＬＬＤＰＥは、機械的目的成分である。したがって、ブレンドのＬＤＰＥ部分を低減する能力は、ブレンドの機械的諸特性を増大させるはずである。本発明により、ＬＬＤＰＥ成分の溶融強度を増大させる能力は、より高い百分率のＬＬＤＰＥブレンドの使用を可能にし、したがって加工性を犠牲にすることなく、または許容できないレベルの不溶性材料を生成することなく、機械的諸特性が増大する。

本発明は、溶融ポリエチレンをアルコキシアミン誘導体と、通常の押出加工によって反応させるステップを含む、ポリエチレンの溶融強度を増大させるための新規プロセスである。したがって、本発明の一態様は、ポリエチレン樹脂の溶融強度を増大させるための方法であって、まず、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って決定される、０．８６５ｇ／ｃｍ^３から０．９６２ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度、およびＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ、１９０℃）に従って決定される、０．０１ｇ／１０ｍｉｎから１００ｇ／１０ｍｉｎの範囲のメルトインデックスを有するポリエチレン樹脂を選択するステップと、次いでアルコキシアミン誘導体をポリエチレン樹脂と、ポリエチレン樹脂の溶融強度を増大させるのに十分な量および条件下で反応させるステップとを含む方法である。

本発明は、溶融ポリエチレンをアルコキシアミン誘導体と、通常の押出加工によって反応させるステップを含む、ポリエチレンの伸長粘度を増大させるための新規プロセスである。したがって、本発明の一態様は、ポリエチレン樹脂の溶融強度を増大させるための方法であって、まず、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って決定される、０．８６５ｇ／ｃｍ^３から０．９６２ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度、およびＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ、１９０℃）に従って決定される、０．０１ｇ／１０ｍｉｎから１００ｇ／１０ｍｉｎの範囲のメルトインデックスを有するポリエチレン樹脂を選択するステップと、次いでアルコキシアミン誘導体をポリエチレン樹脂と、ポリエチレン樹脂の伸長粘度を増大させるのに十分な量および条件下で反応させるステップとを含む方法である。

本発明は、低いせん断速度（０．１ｓ^−１）では伸長粘度を増大させ、典型的な押出条件で材料の加工しやすさが維持されるようなより高いせん断速度（＞１００ｓ^−１）では粘度を維持する新規プロセスである。本発明の一態様は、同じ操作条件で本発明の樹脂を加工すると、押出機圧力が、比較樹脂の１０％を超えて増大しないことである。

添加剤濃度増加と共に、溶融強度対延伸速度のプロットである。 添加剤濃度増加と共に、粘度対せん断速度のプロットである。 プラトー領域における溶融強度対メルトインデックス（Ｉ_２、ｇ／１０ｍｉｎ）のプロットである。 ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ「Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）」で１回の周波数掃引で１９０℃の一定温度で測定された位相角（°）対複素弾性率（Ｇ^＊）のプロットである。 ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ「Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）」で１回の周波数掃引で１９０℃の一定温度で測定された位相角（°）対複素弾性率（Ｇ^＊）のプロットである。

各図中、「Comparative Resin」は「比較樹脂」、「Resin」は「樹脂」、「Dowlex Resins w/3% LDPE」は「３％ＬＤＰＥを含むＤｏｗｌｅｘ樹脂」、「Inventive resins w/additive in 3% LDPE」は「３％ＬＤＰＥ中の添加剤を含む本発明の樹脂」を意味する。

本発明は、ポリエチレン樹脂の溶融強度を増大させるための方法である。ポリエチレン樹脂としては、少なくとも５０重量％がエチレンモノマー単位に由来する、すべてのポリマーまたはポリマーブレンドが挙げられる。これには、当技術分野において高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、および高圧反応器を使用して作製された低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）として公知である材料が含まれる。

選択された標的ポリエチレン樹脂は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って決定される、０．８６５ｇ／ｃｍ^３から０．９７０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．９０５ｇ／ｃｍ^３から０．９５７ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度、およびＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ、１９０℃）に従って決定される、０．０１ｇ／１０ｍｉｎから１００ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．１ｇ／１０ｍｉｎから１５ｇ／１０ｍｉｎの範囲のメルトインデックスを有するべきである。好適な標的ポリエチレン樹脂は、従来のチーグラーナッタまたはクロム触媒を用いて生成することができるが、メタロセンまたはシングルサイト触媒を用いても生成することができる。このような樹脂は、単峰性または多峰性の分子量分布を有するものであり得る。

標的ポリエチレン樹脂が選択されれば、アルコキシアミン誘導体と反応させる。本発明の目的では、「アルコキシアミン誘導体」はニトロキシド誘導体を包含する。アルコキシアミン誘導体は、ポリエチレン樹脂の溶融強度を増大させるのに十分な量および条件下で添加される。アルコキシアミン誘導体は、次式：
（Ｒ_１）（Ｒ_２）Ｎ−Ｏ−Ｒ_３
に対応するものであり、式中、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ_４〜Ｃ_４２アルキルもしくはＣ_４〜Ｃ_４２アリール、またはＯおよび／もしくはＮを含む置換炭化水素基であり、Ｒ_１とＲ_２は一緒になって環構造を形成してもよく、Ｒ_３は、水素、炭化水素、またはＯおよび／もしくはＮを含む置換炭化水素基である。Ｒ_３の好ましい基としては、−Ｃ_１〜Ｃ_１９アルキル；−Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール；−Ｃ_２〜Ｃ_１９アケニル；−Ｏ−Ｃ_１〜Ｃ_１９アルキル；−Ｏ−Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール；−ＮＨ−Ｃ_１〜Ｃ_１９アルキル；−ＮＨ−Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール；−Ｎ−（Ｃ_１〜Ｃ_１９アルキル）_２が挙げられる。Ｒ_３は、アシル基を含むことが最も好ましい。

好ましい化合物は、分解または熱分解後にニトロキシルラジカル（Ｒ１）（Ｒ２）Ｎ−Ｏ^＊またはアミニルラジカル（Ｒ１）（Ｒ２）Ｎ^＊を形成することができる。

アルコキシアミン誘導体の特に好ましい種は、９−（アセチルオキシ）−３，８，１０−トリエチル−７，８，１０−トリメチル−１，５−ジオキサ−９−アザスピロ［５．５］ウンデカ−３−イル］メチルオクタデカノアートであり、以下の化学構造を有するものである。

本発明において使用するのに好ましいいくつかの種の例としては、以下のものが挙げられる。

一般に、ヒドロキシルアミンエステルがより好ましく、特に好ましい１つのヒドロキシルアミンエステルは、９−（アセチルオキシ）−３，８，１０−トリエチル−７，８，１０−トリメチル−１，５−ジオキサ−９−アザスピロ［５．５］ウンデカ−３−イル］メチルオクタデカノアートである。

アルコキシアミン誘導体は、溶融強度および／または伸長粘度を所望のレベルに増大させるのに十分な量で添加する。好ましくは、溶融強度は、アルコキシアミン誘導体と反応してはいない同様の樹脂に比べて少なくとも１０％、２０％、２５％、３５％、またはさらには５０％増大している。一般に、アルコキシアミン誘導体は、ポリエチレンポリマーの全重量の１から９００重量ｐｐｍ（すなわち、標的樹脂にキャリヤー樹脂がある場合それを加算して１００万部当たりアルコキシアミン誘導体１から９００重量部）、好ましくは１５から６００重量ｐｐｍ、より好ましくは２５から４００重量ｐｐｍ、さらにより好ましくは３０から２００重量ｐｐｍの量で添加される。

ポリエチレンポリマーへの添加は、慣例のあらゆる混合機で実施することができる。その中で、ポリマーは溶融し、添加剤と混合される。好適な混合機は当業者に公知である。それらは、主にミキサー、ニーダー、および押出機である。

このプロセスは、押出機中で、加工時に添加剤を導入することによって実施されることが好ましい。特に好ましい加工機は、単軸押出機、異方向回転および同方向回転二軸押出機、遊星ギア押出機、リング押出機、またはコニーダーである。真空をかけることができる少なくとも１つのガス除去コンパートメントが設けられている加工機を使用することも可能である。好適な押出機およびニーダーについては、例えばHandbuch der Kunststoftextrusion, Vol 1Grundlagen, Editors F. Hensen, W. Knappe, H. Potente, 1989, pp. 3-7, ISBN.3-446-14339-4(Vol 2 Extrusionsanlagen 1986, ISBN 3-446-14329-7)に記載されている。例えば、スクリューの長さは、スクリューの直径の１〜６０倍、好ましくはスクリューの直径の３５〜４８倍とすることができる。スクリューの回転速度は、好ましくは１分当たり１０〜６００回転（ｒｐｍ）、より好ましくは２５〜３００ｒｐｍである。まず、好ましくはポリエチレンキャリヤー樹脂中の添加剤１，０００から１０，０００ｐｐｍの濃縮された混合物を調製し、次いでこの濃縮体または「マスターバッチ」を、押出機経由で溶融ポリエチレンに導入し、スタティックミキサーを使用して、この２つの材料を、好ましくは溶融樹脂中の濃縮体１から２０重量％としてブレンドすることも可能である。濃縮体は、押出機中において、好ましくは１８０から２２０℃の温度で加工することができる。スタティックミキサー中の温度は２００から２５０℃の範囲とすることができ、ミキサーにおける滞留時間は１から１０分間の範囲とすることができる。

最大処理量は、スクリューの直径、回転速度、および駆動力に依存している。本発明のプロセスは、上記のパラメータを変更すること、または注入量を送達する計量機を使用することによって最大処理量より低いレベルで実施することもできる。

複数の成分を添加する場合は、予混合してもよく、または個々に添加してもよい。

ポリマーには、所望の変化が生ずるように十分な時間高温をかける必要がある。この温度は、通常ポリマーの軟化点を超える。本発明のプロセスの好ましい実施形態において、２８０℃未満、特に約１６０℃から２８０℃の温度範囲が使用される。特に好ましいプロセス変形において、約２００℃から２７０℃の温度範囲が使用される。

反応に必要な時間は、温度、反応させる材料の量、および例えば使用される押出機のタイプに応じて変わり得る。通常、約１０秒から３０分間、特に２０秒から２０分間である。

マスターバッチを使用することによって、アルコキシアミン誘導体を混合デバイスに添加できることは有利である。当業者によって理解されるように、マスターバッチ用のキャリヤー樹脂は、改変対象の樹脂と相溶性があるように選択されるべきである。予想外なことに、ＬＤＰＥ高圧法低密度ポリエチレンポリマー（業界で「ＬＤＰＥ」と呼ばれる）は、マスターバッチ生成時に押出圧の変動がほとんどないことによって明らかなように、反応性がより低いため、好ましいキャリヤーであることがわかった。ＨＤＰＥには第三級炭素がなく、炭素１，０００，０００個当たり三置換不飽和単位が非常に少ないため、ＨＤＰＥははるかに反応しないようになるので、よりよいキャリヤーであり得る。本発明の別の利点は、ポリプロピレンが、典型的な加工温度で分解する傾向があるのでこの添加剤の良好なキャリヤーではないという発見である。別の発見は、酸化防止添加剤には添加剤の活性を抑制する傾向があるので、キャリヤー樹脂にいずれの酸化防止添加剤も実質的に含めるべきでないということであり、好ましくは酸化防止添加剤を１，０００ｐｐｍ未満しか含めるべきでない。

好ましいキャリヤー樹脂は、目下の用途と適合性があるべきであり、ブレンドされることになっている標的ポリエチレン樹脂と同様の粘度を有するべきである。好ましくは、三置換不飽和単位を最小限度、好ましくは炭素１，０００，０００個当たり７０未満含むＬＤＰＥまたはＨＤＰＥ樹脂とするべきである。好ましいキャリヤー樹脂は、押出機による圧力低下によって示されるように、加工が容易になるように５０，０００未満の分子量（Ｍｎ）を有するべきである。キャリヤー樹脂には、加工助剤用の他の添加剤を組み込むことができるが、好ましくは酸化防止化合物を実質的に含めるべきでなく、いずれの酸化防止化合物も好ましくは１，０００重量ｐｐｍ未満、好ましくは５００重量ｐｐｍ未満、より好ましくは１００重量ｐｐｍ未満しか含めるべきでない。

標的ポリエチレン樹脂は、エチレンと、３から１２個の炭素を含む任意のアルケンモノマーとのコポリマーとすることができる。好ましくは、標的ポリエチレン樹脂は、三置換不飽和単位レベルが炭素１，０００，０００個当たり２００から４５０の範囲とするべきである。標的ポリエチレン樹脂は、メルトインデックス（ｇ／１０ｍｉｎ）で示した、キャリヤー樹脂より若干低い分子を有するべきである。好ましくは、標的ポリエチレン樹脂のメルトインデックスは、所望の最終樹脂より０．２〜０．５単位（ｇ／１０ｍｉｎ）高くあるべきである。好ましくは、ポリエチレン樹脂には、酸化防止添加剤を最小限しかまたは全く含めるべきでなく、いずれの添加剤も、キャリヤー樹脂とブレンドする前に樹脂によく分散させておくべきである。

キャリヤー樹脂中のアルコキシアミン誘導体材料の量は、０．１から３０重量％の範囲、好ましくは０．１から５重量％、より好ましくは０．２から１重量％の範囲とするべきである。マスターバッチの量は、アルコキシアミン誘導体が、標的生成物に１から９００ｐｐｍ、好ましくは１５から６００ｐｐｍ、より好ましくは２５から４００ｐｐｍ、さらにより好ましくは３０から２００ｐｐｍの範囲で添加されるように添加される。最終生成物中のアルコキシアミン誘導体の量は、この化合物が標的およびキャリヤーポリエチレンと反応するので、添加量から低減されることは、当業者によって容易に理解されるであろう。

好ましくは、アルコキシアミン誘導体成分の量は、約１０００ｐｐｍ未満に維持して、最終生成物がさらなる加工で安定なままであるように、キャリヤー樹脂中での反応を最小限に抑え、最終生成物においてゲルを生じる可能性を低減し、最終生成物において実質的になくなるまで反応させるべきである。アルコキシアミン誘導体を標的樹脂と反応させた後、１つまたは複数の酸化防止添加剤を添加して、改変された標的樹脂の特性を保護することが望ましいことがあると理解されたい。これを行う１つの方式は、アルコキシアミン誘導体と反応した後の樹脂を、酸化防止剤に富んでいる別の樹脂とブレンドする方式である。

試験方法
溶融強度
溶融強度測定を、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ ２０００キャピラリーレオメーターに取り付けられたＧｏｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｎｓ ７１．９７（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｉｎｃ．；Ｒｏｃｋ Ｈｉｌｌ，ＳＣ）で実施した。長さ３０ｍｍ、直径２．０ｍｍ、およびアスペクト比（長さ／直径）１５のフラット流入角（１８０度）を装備したＧｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ ２０００キャピラリーレオメーターを用いて、溶融した試料（約２５から３０グラム）をフィードした。試料を１９０℃で１０分間平衡化した後、ピストンを一定のピストン速度０．２６５ｍｍ／秒で動かした。標準試験温度は１９０℃であった。試料を、ダイの１００ｍｍ下に配置されている１組の加速ニップに、加速度２．４ｍｍ／ｓ^２で一軸延伸した。張力を、ニップロールの巻取速度の関数として記録した。溶融強度を、ストランドが破断する前のプラトー力（ｃＮ）として報告した。溶融強度測定では、以下の条件を使用した：プランジャー速度＝０．２６５ｍｍ／秒；ホイール加速度＝２．４ｍｍ／ｓ^２；キャピラリー直径＝２．０ｍｍ；キャピラリー長さ＝３０ｍｍ；およびバレルの直径＝１２ｍｍ。

メルトインデックス
メルトインデックスは、分子量の指標として使用される。ＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８を用いて、寸法が直径０．０８２５インチおよび長さ０．３１５インチのオリフィスキャピラリー；３つの罫書き印（４．１７インチ、４．３３インチ、および５．２５インチ）がピストンの末端部の上にあるステンレス鋼製ピストン；重りとピストンの質量を合わせると２．１６ｋｇおよび１０．００ｋｇとなるようなサイズの重り；ならびにオリフィスキャピラリーを測定するためのプラグゲージを備えたＴｉｎｉｕｓ−Ｏｌｓｅｎ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ＰｌａｓｔｏｍｅｔｅｒモデルＭＰ９８７を使用して、１９０℃でメルトインデックスを決定した。Ｉ２と同定されるメルトインデックスは、２．１６ｋｇの重りを用いた測定を指し、Ｉ１０と同定されるメルトインデックスは、１０ｋｇの重りを使用した測定を指す。

密度
密度測定用の試料を、ＡＳＴＭ Ｄ４７０３−１０に従って調製した。

動的機械的分光法
樹脂を、３５０°Ｆで５分間、空気中１５００ｐｓｉの圧力下で「厚さ３ｍｍ×１インチ」の円形プラークに圧縮成形した。次いで、試料をプレス機から取り出し、カウンター上に置いて冷却した。

２５ｍｍ（直径）の平行板を装備したＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの「Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）」を使用して、温度一定の周波数掃引を窒素パージ下で行った。試料を平行板上に置き、１９０℃で５分間溶融させた。次いで、平行板を２ｍｍの間隔に閉じ、試料をトリミング（「直径２５ｍｍ」の平行板の周縁を超えて広がる余分な試料を除去）し、次いで試験を開始した。この方法には、さらに５分遅延が組み込まれており、温度平衡が可能になった。実験を、０．１から１００ｒａｄ／ｓの周波数範囲にわたって１９０℃で行った。歪み振幅は１０％で一定であった。振幅および位相の点で応力応答を分析し、それから、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、複素弾性率（Ｇ^＊）、複素粘度η^＊、ｔａｎ（δ）またはタンデルタ、０．１ｒａｄ／ｓにおける粘度（Ｖ０．１）、１００ｒａｄ／ｓにおける粘度（Ｖ１００）、および粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００）を算出した。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
トリプル検出器ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（３Ｄ−ＧＰＣまたはＴＤ−ＧＰＣ）システムは、Ｗａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｆｏｒｄ，Ｍａｓｓ）１５０℃高温クロマトグラフからなる（他の好適な高温ＧＰＣ装置としては、内蔵示差屈折計（ＲＩ）を装備したＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）モデル２１０およびモデル２２０が挙げられる。追加の検出器として、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）製のＩＲ４赤外検出器、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ，Ｍａｓｓ．）、２角度レーザー光散乱（ＬＳ）検出器モデル２０４０、およびＶｉｓｃｏｔｅｋ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘ．）１５０Ｒ ４本キャピラリー式溶液粘度計を挙げることができる。これら後者の独立した検出器２台および前者の検出器のうちの少なくとも１台を備えたＧＰＣは、「３Ｄ−ＧＰＣ」または「ＴＤＧＰＣ」と呼ばれることもあり、「ＧＰＣ」という用語は単独では、一般に従来のＧＰＣを指す。試料にもよるが、算出目的には光散乱検出器の散乱角１５°または９０°が使用される。Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウェア、バージョン３、および４チャンネルＶｉｓｃｏｔｅｋ Ｄａｔａ Ｍａｎａｇｅｒ ＤＭ４００を使用して、データ収集を行う。このシステムには、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ）製のオンライン溶媒脱気デバイスも装備されている。

Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ８０３ １３ミクロンカラム（長さ３０ｃｍ）４本または２０ミクロン混合孔径充填物のＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓカラム（３０ｃｍ）４本（ＭｉｘＡ ＬＳ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ）など、好適な高温ＧＰＣカラムを使用することができる。試料カルーセルコンパートメントは１４０℃で操作し、カラムコンパートメントは１５０℃で操作する。試料は、溶媒５０ミリリットル中ポリマー０．１グラムの濃度で調製する。クロマトグラフィー用溶媒および試料調製用溶媒は、トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する。両方の溶媒を窒素でスパージする。このポリエチレン試料を１６０℃で４時間穏やかに撹拌する。注入量は２００マイクロリットルである。ＧＰＣに通す流量を１ｍｌ／ｍｉｎに設定する。

ＧＰＣカラムセットは、狭い分子量分布のポリスチレン標準物質２１個を流すことによって較正する。標準物質の分子量（ＭＷ）は５８０から８，４００，０００の範囲であり、標準物質は６つの「カクテル」混合物に含められる。各標準物質混合物については、個々の分子量間に少なくとも１桁の隔たりがある。標準物質混合物は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入される。ポリスチレン標準物質は、１，０００，０００以上の分子量の場合、溶媒５０ｍＬ中０．０２５ｇで調製され、１，０００，０００未満の分子量の場合、溶媒５０ｍＬ中０．０５ｇで調製される。ポリスチレン標準物質を、穏やかに撹拌しながら８０℃で３０分間溶解した。分布の狭い標準物質混合物を最初に流し、最大分子量成分が減少する量の順に流して、分解を最小限に抑制する。

次式（WilliamsおよびWard,J.Polym.Sci.,Polym.Let.,6,621（1968）に記載されている）：
Ｍポリエチレン＝Ａ（Ｍポリスチレン）Ｂ （１）
を用いて、ポリスチレン標準物質ピーク分子量をポリエチレン分子量に変換した。

ここで、Ｂは１．０の値を有し、実験により決定された値Ａは０．３８である。

一次多項式を使用して、式（１）から得られたそれぞれのポリエチレン−等価較正点をそれらの観測された溶離容量にフィットさせた。各ポリスチレン標準物質について、ポリエチレン等価分子量の対数が観測された溶離容量（および関連する検出力）に関連付けられるように、実際の多項式フィットを得た。

数、重量、およびｚ−平均分子量を、次式に従って算出した。

式中、Ｗｆｉはｉ番目の成分の重量分率であり、Ｍｉはｉ番目の成分の分子量である。

ＭＷＤは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比として表した。

Ａ値は、式（３）および対応する保持容量多項式を用いて算出された重量平均分子量Ｍｗが、既知の重量平均分子量１１５，０００ｇ／ｍｏｌを有する線状ホモポリマー参照物質に従って得られるＭｗの独立して決定された値と一致するまで、式（１）のＡ値を調整することによって決定された。

三置換不飽和基決定方法（ＦＴＩＲ）
ペレットを、まずプレスして、０．２５ｍｍの厚いフィルムを作製し、次いで再びプレスして、０．１２５ｍｍの薄いフィルムを作製する。次いで、フィルムをスキャンカードに固定し、次いで両側をサンドペーパーで磨いた後、Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００ ＦＴＩＲ装置に載せる。分解能２ｃｍ^−１で６４回スキャンを行って、９０９ｃｍ^−１におけるピーク下面積を積分して、炭素１，０００，０００個当たりの三置換不飽和単位数の値を得る。この技法は、既知の吸光度および濃度を使用して較正され、試料の濃度を決定するためにフィルムの厚さを補正する。

上記の測定を用いて、せん断速度０．１から１００（ｓ^−１）における伸長粘度の比は、ポリマーにおける分岐の指標および添加剤の効果の指標をもたらす。本発明において、添加剤を含む樹脂は、粘度比が、添加剤を含まない同じ樹脂と比べて１０から６０％の増大、好ましくは２０から４０％の増大を示した。

添加剤で改変された樹脂は、Ｉ_２が５％から２５％の低下を示し、Ｉ_１０が４から２０％の低下を示す。したがって、樹脂のＩ_１０とＩ_２の比は、添加剤の量が増加すると共に増大し、これは、ポリマーにおける変化の程度を示すものである。

本発明の方法に従って改変された樹脂は、溶融強度が、アルコキシアミン誘導体と反応してはいない同じ樹脂に比べて少なくとも１０％の増大、好ましくは２０から５０％の範囲の増大を示すようになる。伸長粘度に関しても同様の性能改善がみられるようになる。本発明の樹脂では、溶融強度および粘度性能の改善が、メルトインデックス測定において観測された変化で予測される改善よりよい。

溶融強度および／または伸長粘度の増大と共に、本発明に従って作製された樹脂は、フィルム、シート、パイプ、またはブロー成形品などの成形加工品に特に好都合である。

本発明における添加剤および加工条件を使用して作製されたフィルムは、アルコキシアミン誘導体を添加していない原樹脂であったポリエチレン樹脂の機械的諸特性を保持するものである。

以下に記載する４つの実施例（それぞれ異なる２つの量の添加剤を含む２つの樹脂）は、同様の分子量を有するが、アルコキシアミン誘導体添加剤の濃度が異なる。使用される特定の添加剤は、９−（アセチルオキシ）−３，８，１０−トリエチル−７，８，１０−トリメチル−１，５−ジオキサ−９−アザスピロ［５．５］ウンデカ−３−イル］メチルオクタデカノアートであり、これは、１％未満の添加剤を有するＬＤＰＥマスターバッチとして添加される（下記で報告されるｐｐｍレベルは、アルコキシアミン誘導体の添加量を示すものであって、マスターバッチ全体の添加量ではないことに留意されたい）。

マスターバッチは、以下の通り調製される：アルコキシアミン誘導体添加剤を、高圧管型反応器で作製されたメルトインデックス０．７ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃で、２．１６ｋｇ、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８）および密度０．９２５ｇ／ｃｍ^３（ＡＳＴＭ Ｄ７９２）を有するホモポリマーエチレン樹脂（すなわち、ＬＤＰＥ樹脂）と混合する。このＬＤＰＥ樹脂は、以下に記載する樹脂Ｄと同じであり、ＬＤＰＥ樹脂における添加剤の濃度は、５，６００重量ｐｐｍでマスターバッチを作り出すものである。

ＬＤＰＥおよび誘導体を３０ｍｍの同方向回転噛合Ｃｏｐｅｒｉｏｎ Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ＺＳＫ−３０（ＺＳＫ−３０）二軸押出機で混合して、マスターバッチを形成する。ＺＳＫ−３０のバレル区分は１０個で、全長９６０ｍｍであり、長さと直径の比（Ｌ／Ｄ）は３２である。ブレーカープレートもスクリーンパックもない２穴ストランドダイを使用する。押出機は、Ｖベルトによってギアボックスに連結されているＤＣモーターからなる。１５ＨＰモーターは、制御キャビネットに配置されているＧＥ可変速駆動を動力源とする。スクリュー軸速度の制御範囲は１：１０である。最大スクリュー軸速度は５００ＲＰＭである。圧力変換器をダイの前に配置して、ダイ圧力を測定する。

押出機は、３０ｍｍのスペーサーに沿って８個の加熱／冷却バレル区分を設け、５つの温度制御部を構成する。押出機は、冷却された唯一の供給区分および加熱された唯一のダイ区分を有し、引棒によって一緒に保持され、機械フレームに支持されている。各区分は、角張ったハーフシェル構造の加熱装置を使用して電気で加熱し、特殊な冷却水路系で冷却することができる。

スクリューは、スクリューネジ山構成要素と特殊な混練エレメントがいずれかの所要の順序で設置されている連続した軸からなる。エレメントは、放射状にはキーとキー溝によって、また軸方向にはねじ込み式ネジチップによって一緒に保持されている。スクリュー軸は、軸継ぎ手によってギア軸に連結されており、スクリューバレルから容易に引き出して、分解することができる。

Ｃｏｎａｉｒペレタイザーを使用して、ブレンドをペレット化する。これは、２２０ボルトの変速型ソリッドカッターユニットである。変速モーターが一体機械加工のカッティングホイールを駆動し、これが、固定された金属ローラーを駆動する。可動ゴムローラーが、固定されたローラーをプレスし、ストランドを摩擦によってカッティングホイールに引き込む助けとなる。可動ローラー上の張力は、必要に応じて調整することができる。

供給部、押出機の４つのゾーン、およびダイの温度を以下のように設定する：
供給部 ：８０℃
ゾーン１：１６０℃
ゾーン２：１８０℃
ゾーン３：１８５℃
ゾーン４：１９０℃
ダイ ：２１０℃
スクリュー軸速度を１分当たり２７６回転（ＲＰＭ）と設定すると、押出量が約５２ポンド／ｈとなる。

アルコキシアミン誘導体の濃度を、標的ポリエチレンに比べて３重量％の量で添加したとき、添加剤が表に示す量で添加されることになるような所望のレベルにするために、以上に定義されるマスターバッチを追加の量のＬＤＰＥ樹脂Ｄとドライブレンドする。以下の手順を使用して、マスターバッチまたはドライブレンドされたその材料をＬＬＤＰＥ樹脂ＢまたはＣとブレンドする：マスターバッチまたはドライブレンドされた材料をホッパーに通して、３２００ｐｓｉｇの破裂板を備えたサイドアーム式のコンベヤとして使用されるＳｔｅｒｌｉｎｇの２ １／２インチの単軸押出機にフィードする。単軸押出機の４つの加熱部を、２２０℃に設定する。

ＬＬＤＰＥ樹脂ＢまたはＣを別のホッパーに通して、Ｃｅｎｔｕｒｙ−ＺＳＫ−４０押出機にフィードする（長さと直径の比が３７．１３の押出機、駆動１５０Ｈｐを有する４０ｍｍの同方向回転噛合二軸押出機、電機子２４４アンペア（最大）、およびスクリュー１２００ｒｐｍ（最大））。押出機の９つの加熱部を以下の通り設定する：第１の加熱部２５℃、第２の加熱部１００℃および残りの加熱部２００℃。

ポリマーメルトポンプは、１００ｃｃ／回転のＭａａｇポンプであり、溶融ポリマーを押出機からおよび下流の機器を通して運搬するのに役立つ。２０．５５／１減速ギアを備えた１５ｈｐモーターを動力源とする。ポンプには、圧力伝送器、ならびに入口および出口尾筒に５２００ｐｓｉの破裂板が装備されている。メルトポンプならびに入口および出口尾筒には加熱装置部があり、２２０℃に設定されている。

メルトポンプは押出機に取り付けられており、単軸押出機の流れが、サイドアーム式単軸押出機からインジェクターを通ってポリマー流に入る。インジェクターは、内径３．１インチのパイプの中心線に突出している１インチの３／４のチューブである。

押出機からのポリマーは、内径３．１インチの１８のＫｅｎｉｃｓ混合要素ミキサーが入っているスタティックミキサーを通って流れるので、単軸押出機の樹脂とブレンドされる。混合要素は、長さと直径の比が１．３である。スタティックミキサーには、加熱部が７つあり、すべて２２０℃に設定されている。

次いで、合わさった流れは、Ｇａｌａペレタイザーシステムを流れる。Ｇａｌａには、１２穴（直径２．３６ｍｍの穴）のＧａｌａダイが装備され、その穴のうち４つは塞がっている。カッターは４つ羽のハブを有し、約８００ｐｐｍで作動する。ペレタイザー中の水温を３０℃に保持する。

マスターバッチまたはドライブレンドされたマスターバッチと樹脂Ｄの量は、樹脂全量の約３重量％である。マスターバッチのサイドアーム式押出機における滞留時間は約２０分間であり、ポリマーのスタティックミキサーにおける滞留時間は約３分間である。

これら実施例のそれぞれについて、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ ２０００を使用して１９０℃で溶融強度を測定する。粘度は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ「Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）」で１回の周波数掃引で１９０℃の一定温度で測定される。メルトインデックスは、Ｔｉｎｉｕｓ−Ｏｌｓｅｎ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ＰｌａｓｔｏｍｅｔｅｒモデルＭＰ９８７を使用して１９０℃でＡＳＴＭ方法Ｄ−１２３８を用いて測定される。分子量は、以上の試験方法に記載の方法を用いて決定される。

図１は、添加剤濃度増加と共に、溶融強度曲線対延伸速度を示す。添加剤の組込みによって、樹脂ＢおよびＣの挙動が変化し、溶融ポリマーを延伸するのに必要とされる力が増大する。樹脂Ｅが樹脂Ｂよりはるかに低いメルトインデックスを有するとしても、６０ｐｐｍの添加剤を含む樹脂Ｂの溶融強度は、同じ量の樹脂Ｄを含むが添加剤を含まない樹脂Ｅとほぼ同じである。この図において、樹脂はすべて、３重量％の樹脂Ｄを含有するものである。

図２は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ「Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）」で１回の周波数掃引で１９０℃の一定温度で測定された伸長粘度対せん断速度周波数を示す。添加剤の組込みによって、樹脂ＡおよびＥに比べて低せん断速度における樹脂ＢおよびＣの挙動が変化する。この図において、樹脂はすべて、３重量％の樹脂Ｄを含有するものである。

図３は、チーグラーナッタ触媒を用いて作製された、添加剤を含まない４つのポリエチレン樹脂（樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＥ）、ならびに異なる量の添加剤を含む本発明の樹脂ＢとＣ、および６０ｐｐｍの添加剤を含む樹脂Ｅについて、プラトーにおける溶融強度対メルトインデックス（ＡＳＴＭ法 Ｄ−１２３８、１９０℃で２．１６ｋｇ、単位：ｇ／１０分間）を示す。同様のメルトインデックスを有するが添加剤を含まない樹脂に比べると、本発明の樹脂Ｂ、Ｃ、およびＥはプラトーにおける溶融強度が高い。樹脂はすべて、３重量％の樹脂Ｄを含有するものである。

図４は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ「Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）」で１回の周波数掃引で１９０℃の一定温度で測定された位相角（°）対複素弾性率（Ｇ^＊）を示す。異なる量の添加剤を含む本発明の樹脂Ｂを、長鎖分岐を含まない樹脂である比較樹脂Ａと比較する。樹脂はすべて、３重量％の樹脂Ｄを含有するものである。

図５は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ「Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）」で１回の周波数掃引で１９０℃の一定温度で測定された位相角（°）対複素弾性率（Ｇ^＊）を示す。異なる量の添加剤を含む本発明の樹脂Ｃを、長鎖分岐を含まない樹脂である比較樹脂Ｅと比較する。樹脂はすべて、３重量％の樹脂Ｄを含有するものである。

樹脂の説明：
樹脂Ａ（Ｄｏｗｌｅｘ ６１５２８．２０）は、チーグラーナッタ触媒を用いて、溶液プロセスで作製された、メルトインデックス０．５ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃で２．１６ｋｇ、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８）および密度０．９２１ｇ／ｃｍ^３（ＡＳＴＭ Ｄ７９２）のポリエチレン樹脂である。

樹脂Ｂ（Ｄｏｗｌｅｘ ＴＧ ２０８５Ｂ）は、チーグラーナッタ触媒を用いて、溶液プロセスで作製された、メルトインデックス０．９５ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃で２．１６ｋｇ、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８＿および密度０．９１９ｇ／ｃｍ^３（ＡＳＴＭ Ｄ７９２）のポリエチレン樹脂である。

樹脂Ｃ（Ｄｏｗｌｅｘ ＮＧ ５０８５Ｂ）は、チーグラーナッタ触媒を用いて、スラリープロセスで作製された、メルトインデックス１．３ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃で２．１６ｋｇ、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８）および密度０．９１８ｇ／ｃｍ^３（ＡＳＴＭ Ｄ７９２）のポリエチレンである。

樹脂Ｄ（ＬＤＰＥ ２０８Ｃ／２０６Ｍ）は、高圧管型反応器で作製された、メルトインデックス０．７ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃で２．１６ｋｇ、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８）および密度０．９２５ｇ／ｃｍ^３（ＡＳＴＭ Ｄ７９２）のホモポリマーエチレン樹脂である。

樹脂Ｅ（Ｄｏｗｌｅｘ ２０４５）は、チーグラーナッタ触媒を用いて、溶液プロセスで作製された、メルトインデックス１．０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃で２．１６ｋｇ、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８）および密度０．９２０ｇ／ｃｍ^３（ＡＳＴＭ Ｄ７９２）のポリエチレン樹脂である。

下記の表において、樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＥはすべて、３重量％の樹脂Ｄをさらに含むものである。

上記の実施例から、添加剤の添加によって、分子量分布に変化が生じ、分子量を大幅に増加させることなく、比較樹脂ＡおよびＥに比べたレベルで、溶融強度が大幅に増大することが実証される。例えば、Ｉ_１０Ｉ_２が、比較樹脂より最低限１０％増大されることによって示されるように、分子量分布は広がっている。溶融強度は、比較樹脂より１６から６５％増大される。添加剤の添加によって、同じ重合技術を用いて作製された、より高い分子量の樹脂（樹脂ＡおよびＥ）より高い溶融強度を有する樹脂になることもわかり得る。上記の実施例から、添加剤の添加によって、せん断速度０．１から１００ｓ^−１における伸長粘度の比がより高い樹脂になることが実証されている。これは、これらの樹脂がさらに加工されるとき押出機におけるより低い圧力低下要件に現れる。樹脂のセットおよび添加剤の使用量にもよるが、伸長粘度の比の比較樹脂に対する変化は１９から６０％の範囲である。

以下の実施形態は、各実施形態を個別に特許請求することはできないが、本発明の一部分であると明らかに考えられる。
１）標的ポリエチレン樹脂の溶融強度を増大させるための方法であって、
ａ）ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って決定される、０．８６５ｇ／ｃｍ^３から０．９６２ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度、およびＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ、１９０℃）に従って決定される、０．０１ｇ／１０ｍｉｎから１００ｇ／１０ｍｉｎの範囲のメルトインデックスを有する標的ポリエチレン樹脂を選択するステップと、
ｂ）全ポリエチレン樹脂１００万部当たり誘導体９００部未満の量のアルコキシアミン誘導体をポリエチレン樹脂と、ポリエチレン樹脂の溶融強度を増大させるのに十分な条件下で反応させるステップと
を含む方法。
２）アルコキシアミン誘導体が、次式：
（Ｒ_１）（Ｒ_２）Ｎ−Ｏ−Ｒ_３
に対応するものであり、式中、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ_４〜Ｃ_４２アルキルもしくはＣ_４〜Ｃ_４２アリール、またはＯおよび／もしくはＮを含む置換炭化水素基であり、またＲ_１とＲ_２は一緒になって環構造を形成してもよく、Ｒ_３は、水素、炭化水素、またはＯおよび／もしくはＮを含む置換炭化水素基である、実施形態１に記載の方法。
３）アルコキシアミン誘導体がヒドロキシルアミンエステルである、実施形態１に記載の方法。
４）ヒドロキシルアミンエステルが、９−（アセチルオキシ）−３，８，１０−トリエチル−７，８，１０−トリメチル−１，５−ジオキサ−９−アザスピロ［５．５］ウンデカ−３−イル］メチルオクタデカノアートである、ヒドロキシルアミンエステルである、実施形態３に記載の方法。
５）アルコキシアミン誘導体が、アルコキシアミン誘導体をキャリヤー樹脂と共に含むマスターバッチとして、標的ポリエチレン樹脂に添加される、実施形態１に記載の方法。
６）キャリヤー樹脂が、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、およびＬＤＰＥからなる群から選択される、実施形態５に記載の方法。
７）キャリヤー樹脂がＬＤＰＥであり、ＬＤＰＥ樹脂のビニル濃度が、炭素１，０００個当たりビニル０から０．５個の範囲である、実施形態６に記載の方法。
８）キャリヤー樹脂のビニル濃度が、炭素１，０００個当たりビニル０．１個未満である、実施形態７に記載の方法。
９）キャリヤー樹脂がＨＤＰＥであり、ＨＤＰＥ樹脂のビニル濃度が、炭素１，０００個当たりビニル０から０．５個の範囲である、実施形態６に記載の方法。
１０）キャリヤー樹脂のビニル濃度が、炭素１，０００個当たりビニル０．０５個未満である、実施形態９に記載の方法。
１１）キャリヤー樹脂が、酸化防止剤化合物を０から１，０００ｐｐｍの範囲で実質的に含まない、実施形態６に記載の方法。
１２）キャリヤー樹脂が、一次酸化防止剤化合物を含まない、実施形態１１に記載の方法。
１３）アルコキシアミン誘導体を、反応押出プロセスにおいてポリエチレン樹脂と反応させる、実施形態１に記載の方法。
１４）標的樹脂が、エチレンモノマーおよび３から１２個の炭素を有するα−オレフィンコモノマーに由来するＬＬＤＰＥ樹脂を含む、実施形態１に記載の方法。
１５）標的ポリエチレン樹脂が、炭素１，０００個当たりビニル０から０．５個の範囲のビニル含有量を有するＬＬＤＰＥ樹脂を含む、実施形態１に記載の方法。
１６）標的樹脂が、ＬＤＰＥ樹脂とＬＬＤＰＥ樹脂のブレンドを含む、実施形態１に記載の方法。
１７）標的樹脂が、ＨＤＰＥ樹脂とＬＬＤＰＥ樹脂のブレンドを含む、実施形態１に記載の方法。
１８）標的樹脂が、ＨＤＰＥ樹脂とＬＤＰＥ樹脂のブレンドを含む、実施形態１に記載の方法。
１９）標的ポリエチレン樹脂が、一次酸化防止剤を実質的に含まないか、好ましくは０から１，０００ｐｐｍの範囲でしか含まない、実施形態１に記載の方法。
２０）アルコキシアミン誘導体が、ポリエチレンポリマーの全重量の０．００３重量％から０．０９重量％未満の量で添加される、実施形態１に記載の方法。
２１）キャリヤー樹脂と誘導体の混合物を押出機温度２５０℃未満で溶融押出することによって、マスターバッチが生成される、実施形態５に記載の方法。
２２）アルコキシアミン誘導体と反応してはいない実質的に同様のポリエチレン樹脂に比べて、溶融強度が少なくとも２５％増大される、実施形態１に記載の方法。
２３）標的樹脂を誘導体と反応させた後、１つまたは複数の酸化防止剤を標的樹脂に添加するステップをさらに含む、実施形態１に記載の方法。
２４）１ｒａｄ／ｓ未満のせん断速度における標的ポリエチレン樹脂の伸長粘度を増大させるための方法であって、
ａ）ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って決定される、０．８６５ｇ／ｃｍ^３から０．９６２ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度、およびＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ、１９０℃）に従って決定される、０．０１ｇ／１０ｍｉｎから１００ｇ／１０ｍｉｎの範囲のメルトインデックスを有する標的ポリエチレン樹脂を選択するステップと、
ｂ）アルコキシアミン誘導体を標的ポリエチレン樹脂と、標的ポリエチレン樹脂の伸長粘度を増大させるのに十分な量および条件下で反応させるステップと
を含む方法。
２５）アルコキシアミン誘導体と反応してはいない実質的に同様のポリエチレン樹脂に比べて、標的ポリエチレン樹脂の伸長粘度が少なくとも２５％増大される、実施形態２３に記載の方法。アルコキシアミン誘導体と反応してはいない実質的に同様のポリエチレン樹脂に比べて、０．１から１００ｒａｄ／ｓにおける標的ポリエチレン樹脂の伸長粘度の比が少なくとも２５％増大される、実施形態２３に記載の方法。標的ポリエチレン樹脂の溶融強度および／または伸長粘度を改善するためのアルコキシアミン誘導体の使用であって、アルコキシアミン誘導体が、反応押出プロセスにおいて標的ポリエチレン樹脂に添加される使用。
２８）実施形態１の方法に従って作製された標的ポリエチレン樹脂から作製される成形加工品。
２９）フィルム、シート、パイプ、またはブロー成形品からなる群から選択される、実施形態２７に記載の成形加工品。
３０）元の樹脂としての機械的諸特性を保持し、アルコキシアミン誘導体と反応してはいない樹脂で作製されたフィルムに比べて、増大された溶融強度および良好な加工性を備えたフィルムである、実施形態２８に記載の成形加工品。最終加工ステップにおいて十分な酸化防止剤を添加して、樹脂を完全に安定化する、実施形態２７に記載の成形加工品。
３２）ａ）ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って決定される、０．８６５ｇ／ｃｍ^３から０．９６２ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度、およびＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ、１９０℃）に従って決定される、０．０１ｇ／１０ｍｉｎから１００ｇ／１０ｍｉｎの範囲のメルトインデックスを有する樹脂を特徴とする標的ポリエチレン樹脂を、
ｂ）ｂ）アルコキシアミン誘導体
と、組成物中の全ポリエチレン樹脂１００万部当たりアルコキシアミン誘導体９００部未満の量で、標的ポリエチレン樹脂の溶融強度を増大させるのに十分な条件下で反応させることによって形成されるエチレン系ポリマー組成物。
３３）標的ポリエチレン樹脂が、三置換不飽和単位１０個超／Ｃ１，０００，０００個であることをさらに特徴とする、実施形態３２に記載のエチレン系ポリマー組成物。
３４）アルコキシアミン誘導体が、次式：
（Ｒ_１）（Ｒ_２）Ｎ−Ｏ−Ｒ_３
に対応するものであり、式中、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ_４〜Ｃ_４２アルキルもしくはＣ_４〜Ｃ_４２アリール、またはＯおよび／もしくはＮを含む置換炭化水素基であり、またＲ_１とＲ_２は一緒になって環構造を形成してもよく、Ｒ_３は、水素、炭化水素、またはＯおよび／もしくはＮを含む置換炭化水素基である、実施形態３２に記載のエチレン系ポリマー組成物。
３５）アルコキシアミン誘導体がヒドロキシルアミンエステルである、実施形態３２に記載のエチレン系ポリマー組成物。
３６）ヒドロキシルアミンエステルが、９−（アセチルオキシ）−３，８，１０−トリエチル−７，８，１０−トリメチル−１，５−ジオキサ−９−アザスピロ［５．５］ウンデカ−３−イル］メチルオクタデカノアートである、ヒドロキシルアミンエステルである、実施形態３５に記載のエチレン系ポリマー組成物。
３７）アルコキシアミン誘導体が、アルコキシアミン誘導体をキャリヤー樹脂と共に含むマスターバッチとして、ポリエチレン樹脂に添加される、実施形態３２に記載のエチレン系ポリマー組成物。
３８）キャリヤー樹脂が、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、およびＬＤＰＥからなる群から選択される、実施形態３７に記載のエチレン系ポリマー組成物。
３９）キャリヤー樹脂がＬＤＰＥであり、キャリヤーＬＤＰＥ樹脂の三置換不飽和単位／Ｃ１，０００，０００個が、０から５００の範囲である、実施形態３８に記載のエチレン系ポリマー組成物。
４０）三置換不飽和単位／Ｃ１，０００，０００個の濃度が１００未満である、実施形態３９に記載のエチレン系ポリマー組成物。
４１）キャリヤー樹脂がＨＤＰＥであり、キャリヤーＨＤＰＥ樹脂の三置換不飽和単位／Ｃ１，０００，０００個が、０から５００の範囲である、実施形態３８に記載のエチレン系ポリマー組成物。
４２）三置換不飽和単位／Ｃ１，０００，０００個の濃度が５０未満である、実施形態４１に記載のエチレン系ポリマー組成物。
４３）キャリヤー樹脂が、酸化防止剤化合物を実質的に含まないか、キャリヤー樹脂１００万部当たり酸化防止剤０から１，０００部の範囲でしか含まないことを特徴とする、実施形態３８に記載のエチレン系ポリマー組成物。
４４）キャリヤー樹脂が、一次酸化防止剤化合物を含まない、実施形態４３に記載のエチレン系ポリマー組成物。
４５）アルコキシアミン誘導体を、反応押出プロセスにおいてポリエチレン樹脂と反応させる、実施形態３２に記載のエチレン系ポリマー組成物。
４６）標的ポリエチレン樹脂が、０から５００ｐｐｍの範囲の三置換不飽和単位／Ｃ１，０００，０００個を有するＬＬＤＰＥ樹脂を含む、実施形態３２に記載のエチレン系ポリマー組成物。
４７）標的ポリエチレン樹脂が、一次酸化防止剤を実質的に含まないか、好ましくは０から１，０００ｐｐｍの範囲でしか含まない、実施形態３２に記載のエチレン系ポリマー組成物。
４８）アルコキシアミン誘導体が、ポリエチレンポリマーの全重量の０．００３重量％から０．０９重量％未満の量で添加される、実施形態３２に記載のエチレン系ポリマー組成物。
４９）アルコキシアミン誘導体と反応してはいない実質的に同様のポリエチレン樹脂に比べて、標的ポリエチレン樹脂の溶融強度が少なくとも１５％増大される、実施形態３２に記載のエチレン系ポリマー組成物。
５０）１ｒａｄ／ｓ未満のせん断速度において増大された伸長粘度を有するエチレン系ポリマーであって、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って決定される、０．８６５ｇ／ｃｍ^３から０．９６２ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度、およびＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ、１９０℃）に従って決定される、０．０１ｇ／１０ｍｉｎから１００ｇ／１０ｍｉｎの範囲のメルトインデックスを有するポリエチレン樹脂と、１ｒａｄ／ｓ未満のせん断速度におけるポリエチレン樹脂の伸長粘度を増大させるのに十分な量および条件下のポリエチレン樹脂を含むアルコキシアミン誘導体とを含むポリマー。アルコキシアミン誘導体と反応してはいない実質的に同様のポリエチレン樹脂に比べて、伸長粘度が少なくとも２０％増大される、実施形態５０に記載のポリマー。
５２）アルコキシアミン誘導体と反応してはいない実質的に同様のポリエチレン樹脂に比べて、０．１から１００ｒａｄ／ｓにおける伸長粘度の比が、少なくとも２０％増大される、実施形態５０に記載のポリマー。
５３）ポリエチレン樹脂の溶融強度および／または伸長粘度を改善するためのアルコキシアミン誘導体の使用であって、アルコキシアミン誘導体が、反応押出プロセスにおいてポリエチレン樹脂に添加される使用。
５４）実施形態３２に従って作製されたポリエチレン樹脂から作製される成形加工品。
５５）フィルム、シート、パイプ、またはブロー成形品からなる群から選択される、実施形態５４に記載の成形加工品。
５６）元の樹脂としての機械的諸特性を保持し、アルコキシアミン誘導体と反応してはいない樹脂で作製されたフィルムに比べて、増大された溶融強度および良好な加工性を備えたフィルムである、実施形態５５に記載の成形加工品。
５７）ＬＤＰＥ樹脂とＬＬＤＰＥ樹脂のブレンドである、５６に記載のフィルム。
５８）単層フィルムまたは多層フィルムで使用される、５７に記載のフィルム。
５９）厚いフィルム用途で使用される、５８に記載のフィルム。
６０）最終加工ステップにおいて十分な酸化防止剤を添加して、樹脂を完全に安定化する、実施形態５４に記載の成形加工品。

本発明を前述の説明および実施例でかなり詳細に説明してきたが、この詳細は例示するためのものであって、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきでなく、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲に記載されている。以上で特定された米国特許、特許出願公開、および許可された特許出願はすべて、参照により本明細書に組み込まれる。

Claims (18)

1. 標的ポリエチレン樹脂の溶融強度を増大させるための方法であって、
   ａ）ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って決定される、０．８６５ｇ／ｃｍ^３から０．９７０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度、およびＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ、１９０℃）に従って決定される、０．０１ｇ／１０分から１００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有する標的ポリエチレン樹脂を選択するステップであって、前記標的ポリエチレン樹脂が０から１，０００ｐｐｍの酸化防止剤を含むものであるステップと、
   ｂ）全ポリエチレン樹脂１００万部当たり誘導体９００部未満の量のアルコキシアミン誘導体をポリエチレン樹脂と、ポリエチレン樹脂の溶融強度を増大させるのに十分な条件下で反応させるステップとを含み、
   前記アルコキシアミン誘導体が、次式：
   （Ｒ _１ ）（Ｒ _２ ）Ｎ−Ｏ−Ｒ _３
   に対応するものであり、
   式中、Ｒ _１ およびＲ _２ はそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ _４ 〜Ｃ _４２ アルキルもしくはＣ _４ 〜Ｃ _４２ アリール、またはＯおよび／もしくはＮを含む置換炭化水素基であり、Ｒ _１ とＲ _２ は一緒になって環構造を形成してもよく、Ｒ _３ は、水素、炭化水素、またはＯおよび／もしくはＮを含む置換炭化水素基である、方法。
2. 前記アルコキシアミン誘導体がヒドロキシルアミンエステルである、請求項１に記載の方法。
3. 前記ヒドロキシルアミンエステルが、９−（アセチルオキシ）−３，８，１０−トリエチル−７，８，１０−トリメチル−１，５−ジオキサ−９−アザスピロ［５．５］ウンデカ−３−イル］メチルオクタデカノアートである、請求項２に記載の方法。
4. 前記アルコキシアミン誘導体が、アルコキシアミン誘導体をキャリヤー樹脂と共に含むマスターバッチとして、前記標的ポリエチレン樹脂に添加される、請求項１に記載の方法。
5. 前記キャリヤー樹脂が、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、およびＬＤＰＥからなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
6. 前記キャリヤー樹脂がＬＤＰＥであり、該ＬＤＰＥ樹脂の、炭素原子１，０００，０００個当たりの三置換不飽和単位が０から５００の範囲である、請求項５に記載の方法。
7. 前記キャリヤー樹脂の、炭素原子１，０００，０００個当たりの三置換不飽和単位が１００未満である、請求項６に記載の方法。
8. 前記キャリヤー樹脂がＨＤＰＥであり、該ＨＤＰＥ樹脂の、炭素原子１，０００，０００個当たりの三置換不飽和単位が０から５００の範囲である、請求項５に記載の方法。
9. 前記キャリヤー樹脂の、炭素原子１，０００，０００個当たりの三置換不飽和単位が５０未満である、請求項８に記載の方法。
10. 前記キャリヤー樹脂が、酸化防止剤化合物を０から１，０００ｐｐｍの範囲で実質的に含まない、請求項５に記載の方法。
11. 前記キャリヤー樹脂が、一次酸化防止剤化合物を含まない、請求項１０に記載の方法。
12. 前記アルコキシアミン誘導体を、反応押出プロセスにおいて前記ポリエチレン樹脂と反応させる、請求項１に記載の方法。
13. 前記標的樹脂が、エチレンモノマーおよび３から１２個の炭素を有するα−オレフィンコモノマーに由来するＬＬＤＰＥ樹脂を含む、請求項１に記載の方法。
14. 前記標的ポリエチレン樹脂が、炭素原子１，０００，０００個当たりの三置換不飽和単位が０から５００の範囲であるＬＬＤＰＥ樹脂を含む、請求項１に記載の方法。
15. 前記標的樹脂が、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、およびＨＤＰＥ樹脂からなる群から選択される２つ以上の樹脂を含む、請求項１に記載の方法。
16. 前記アルコキシアミン誘導体が、ポリエチレンポリマーの全重量の０．００３重量％から０．０９重量％未満の量で添加される、請求項１に記載の方法。
17. 前記マスターバッチは、前記キャリヤー樹脂と前記誘導体との混合物を押出機温度２５０℃未満で溶融押出することによって調製される、請求項４に記載の方法。
18. 前記標的樹脂を前記誘導体と反応させた後、１つまたは複数の酸化防止剤を前記標的樹脂に添加するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。

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