MX2012008101A - Peliculas sopladas gruesas. - Google Patents

Abstract

La presente invención es una película que tiene un grosor mayor a 100 micras que comprende de 10 a 100% en peso de un polímero de polietileno elaborado a través del proceso de a) seleccionar una resina de polietileno objetivo que tiene una densidad, tal como se determina de acuerdo con ASTM D792, dentro del rango de 0.90 glcm3 a 0.955 g/cm3, y un índice de derretimiento, tal como se determina de acuerdo con ASTM D1238 (2.16 kg, 190C), dentro del rango de 0.01 g/10 minutos a 10 g/10 minutos; b) hacer reaccionar el polietileno objetivo con un derivado de alcoxiamina en una cantidad menor a 900 partes de derivado por millón de partes en peso de la resina de polietileno total bajo condiciones suficientes para incrementar la resistencia al derretimiento de la resina de polietileno objetivo; y c) formar una película gruesa a partir de la resina objetivo modificada. Las películas de la presente invención incluyen las que pueden lograr una capacidad de procesamiento similar, a las que contienen un polietileno lineal no modificado a pesar de tener al menos el 10% menos de resinas LDPE en la formulación.

Description

PELÍCULAS SOPLADAS GRUESAS Referencia Cruzada con Solicitudes Relacionadas La presente solicitud reclama la prioridad de la Solicitud de Patente Norteamericana Serie No. 12/685,148, presentada el 11 de enero de 2010, cuya descripción está incorporada a la presente invención como referencia, para los propósitos de la práctica de los Estados Unidos.

Antecedentes de la Invención El polietileno tiene propiedades deseables que lo han ayudado a ser el polímero fabricado con el volumen más alto. El polietileno puede ser elaborado de diferentes procesos, con el objeto de proporcionar diferentes propiedades. Las familias conocidas de polietileno incluyen polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de baja densidad lineal (LLDPE), y polietileno de baja densidad elaborados utilizando reactores de alta presión (LDPE). Dentro de estas amplias clases, existen muchas variaciones que resultan de diferentes tipos de tecnologías de proceso de poliolefina (por ejemplo, solución, pasta o fase de gas) o del uso de diferentes catalizadores (por ejemplo, Ziegler-Natta o catalizadores de geometría restringida). La solicitud deseada requiere un cuidadoso equilibrio de las propiedades Teológicas las cuales llevarán a un experto en la técnica, seleccionar un tipo de polietileno con respecto a otro. En muchas aplicaciones, tal como en aplicaciones de moldeo por soplado o película soplada, la resistencia al derretimiento del polietileno es un parámetro clave, medido frecuentemente como viscosidad de elongación del polímero.

La resistencia al derretimiento es una medida práctica que puede anticipar el desempeño del material cuando se somete a deformaciones de elongación. En los procesamientos de derretimiento, es importante una buena viscosidad de elongación para mantener la estabilidad durante procesos tales como recubrimiento, producción de película soplada, hilado de fibras y partes espumosas.

La resistencia al derretimiento, lleva a cabo directamente diversos parámetros de procesamiento tales como estabilidad de burbujas, y por consiguiente, variación de grosor durante la producción de película soplada; la formación de parison durante el proceso de moldeo por soplado; el sesgado durante la extrusión de perfil; la formación de células durante el proceso de generación de espuma; una distribución más estable del grosor durante el termoformado de láminas/película.

Esta propiedad puede ser mejorada utilizando resinas con mayor peso molecular, aunque dichas resinas generalmente requerirán un equipo más robusto y más uso de energía debido a que tienden a generar una mayor presión de extrusión durante el proceso de extrusión. Por consiguiente, se deben equilibrar las propiedades para proporcionar una combinación aceptable de propiedades físicas y capacidad de procesamiento.

En aplicaciones de película gruesa, se utilizan combinaciones de LDPE y LLDPE con el objeto de obtener un equilibrio en la capacidad de procesamiento (amps y presión del extrusor) y propiedades mecánicas de película. En esta combinación, el componente LDPE es el componente de capacidad de procesamiento, en tanto que el LLDPE es el componente de extremo mecánico. Por consiguiente, la capacidad para disminuir la porción LDPE de la combinación, debe incrementar las propiedades mecánicas de la combinación. A través de la presente invención, la capacidad de incrementar la resistencia al derretimiento del componente LLDPE, permite el uso de un mayor porcentaje de la combinación LLDPE, para incrementar de esta forma las propiedades mecánicas sin sacrificar la capacidad de procesamiento.

Breve Descripción de la Invención Por consiguiente, un aspecto de la presente invención es una película particularmente adecuada para aplicaciones de película gruesa. Para los propósitos de la presente invención, una "película gruesa", es una que tiene un grosor promedio de al menos 100 mieras, y para muchas aplicaciones una que tiene un grosor promedio mayor a 200 mieras. Las películas de la presente invención comprenden un polietileno que se ha hecho reaccionar con un derivado de alcoxiamina a través de un proceso de extrusión regular.

Por consiguiente, un aspecto de la presente invención es una película que tiene un grosor mayor a 200 mieras, que comprende un polímero de polietileno elaborado a través de un proceso de seleccionar primero una resina de polietileno objetivo que tiene una densidad, tal como se determina de acuerdo con ASTM D792, dentro del rango de 0.90 g/cm3 a 0.955 g/cm3, y un índice de fusión, tal como se determina de acuerdo con ASTM D1238 (2.16 kg, 190°C), dentro del rango de 0.01 g/10 min a 10 g/10 min. Posteriormente, el polietileno objetivo se hace reaccionar con un derivado de alcoxiamina en una cantidad menor a 900 partes de derivado, por millón de partes en peso de la resina de polietileno total bajo condiciones suficientes para incrementar la resistencia al derretimiento de la resina de polietileno objetivo. Esta resina objetivo modificada posteriormente se combina con una cantidad de polietileno de baja densidad preparado en un proceso de alta presión, y posteriormente la resina combinada se utiliza para elaborar una película.

Las resinas objetivo modificadas para utilizarse en la presente invención, incrementan la viscosidad de elongación en rangos de corte de bajo nivel (0.1 s"1), manteniendo al mismo tiempo la viscosidad en rangos de corte mayores (> 100 s"1) de modo que se mantiene la facilidad de procesamiento del material en condiciones de extrusión típicas. Un aspecto de la presente invención, es que la presión del extrusor no incrementa más del 10% de la resina comparativa al momento del procesamiento de la resina de la presente invención en las mismas condiciones de operación.

Breve Descripción de las Figuras La figura 1, muestra la curva de resistencia al derretimiento versus velocidad de estiramiento con una concentración de aditivo en incremento.

La figura 2, muestra la viscosidad versus la frecuencia de rango de corte medida utilizando una temperatura constante de 190° en un barrido de frecuencia en un TA Instruments "Sistema de Expansión Reométrica AvanzadA (ARES)" (Advanced Rheometric Expansión System (ARES)).

La figura 3, muestra la resistencia al derretimiento de las combinaciones de la presente invención y la resina comparativa versus la cantidad de resina LDPE F.

Descripción Detallada de la Invención En su sentido más amplio, la presente invención es una película que tiene un grosor mayor a 200 mieras, que comprende: a) de 10 a 100 por ciento en peso del polímero de polietileno elaborado mediante el proceso de: i) seleccionar una resina de polietileno objetivo que tiene una densidad, tal como se determina de acuerdo con ASTM D792, dentro del rango de 0.90 g/cm3 a 0.955 g/cm3, y un índice de derretimiento, tal como se determina de acuerdo con ASTM D1238 (2.16 kg, 190°C), dentro del rango de 0.01 g/10 min a 10 g/10 min; ii) hacer reaccionar el polietileno objetivo con un derivado de alcoxiamina en una cantidad menor a 900 partes de derivado por un millón de partes en peso de la resina de polietileno total bajo condiciones suficientes para incrementar la resistencia al derretimiento de la resina de polietileno objetivo; y b) de 0 a 90 % en peso de una composición de polietileno de baja densidad.

La resina de polietileno incluye todos los polímeros y combinaciones de polímero que son derivados al menos del 50% en peso de las unidades de monómero de etileno. Esto incluye materiales conocidos en la técnica como polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) (incluyendo polietileno de baja densidad lineal Ziegler-Natta (LLDPE), polietileno de metaloceno y polietileno de reactor múltiple (combinaciones "en reactor" de PE Ziegler-Natta PE y PE de metaloceno, tal como el producto descrito en las Patentes Norteamericanas Nos. 6,545,088 (Kolthammer, y asociados); 6,538,070 (Cardwell, y asociados); 6,566,446 (Parikh, y asociados); 5,844,045 (Kolthammer, y asociados); 5,869,575 (Kolthammer, y asociados); y 6,448,341 (Kolthammer, y asociados)), y polietileno de baja densidad utilizando reactores de alta presión (LDPE).

La resina de polietileno objetivo seleccionada debe tener una densidad, tal como se determina de acuerdo con ASTM D792, dentro del rango de 0.865 g/cm3 a 0.962 g/cm3, más preferentemente de 0.905 g/cm3 a 0.957 g/cm3 en un índice de derretimiento, tal como se determina de acuerdo con ASTM D1238 (2.16 kg, 190°C), dentro del rango de 0.01 g/10 min a 100 g/10 min, más preferentemente 0.1 g/10 min a 15 g/10 min. Las resinas de polietileno objetivo adecuadas pueden ser producidas con catalizadores Ziegler Natta o de Cromo convencionales, pero también con catalizadores de metaloceno o de un solo sitio. Dichas resinas pueden tener distribuciones de peso molecular monomodal o multimodal.

Una vez que se selecciona la resina de polietileno objetivo, se hace reaccionar con un derivado de alcoxiamina. Para los propósitos de la presente invención, los "derivados de alcoxiaminas" incluyen derivados de nitróxido. El derivado de alcoxiamina se agrega en una cantidad y bajo condiciones suficientes para incrementar la resistencia al derretimiento de la resina de polietileno. Los derivados de alcoxiamina corresponden a la fórmula: (R (R2)N-O-R3 en donde R^ y R2 cada uno son independientemente uno del otro, hidrógeno, C4-C42 alquilo o C4-C42 arilo o grupos de hidrocarburo sustituidos que comprenden O y/o N, y en donde R1 y R2 pueden formar una estructura de anillo junta; y en donde R3 es hidrógeno, un hidrocarburo o un grupo de hidrocarburo sustituido que comprende O y/o N. los grupos preferidos para R3 incluyen -C-i-Ci9alquilo; -C6-Ci0arilo; -C2-C19alquenilo; -O-Ci-Cigalquilo; -O-C6-Ci0arilo; -NH-Ci-C19alquilo; -NH-C6-Ci0arilo; -N-(Ci-Ci9alquil)2, 3 contiene más preferentemente un grupo acilo.

El compuesto preferido puede formar un radical nitroxilo (R1)(R2)N-0* o radical aminilo (R1)(R2)N* después de la descomposición o termólisis.

Una especie particularmente preferida del derivado de alcoxiamina es octadecanoato de 9-(acetiloxi)-3,8, 10-trietil-7,8,10-trimetil-1,5-dioxa-9-azaspiro[5.5]undec-3-il]metilo el cual tiene la siguiente estructura química: Los ejemplos de algunas especies preferidas para utilizarse en la presente invención, incluyen las siguientes: En general, los ésteres de hidroxilamina son más preferidos con un éster de hidroxilamina particularmente preferidos siendo octadecanoato de 9-(acetiloxi)-3,8, 10-trietil-7,8,10-trimetil-1,5-dioxa-9-azaspiro[5.5]undec-3-il]metilo.

Se agregan derivados de alcoxiamina en una cantidad suficiente para incrementar la resistencia al derretimiento y/o incrementar la viscosidad de elongación al nivel deseado. Preferentemente, la resistencia al derretimiento se incrementa en al menos el 10%, 20%, 25%, 35% o incluso 50% en comparación con una resina similar, la cual no se ha hecho reaccionar con un derivado de alcoxiamina. En general, se agregan los derivados de alcoxiamina en una cantidad de 1 a 900 ppm de la cantidad total del polímero de polietileno en peso (esto es 1 a 900 partes de derivado de alcoxiamina por un millón de partes de la resina objetivo más la resina transportadora, si es que existe). Preferentemente, de 15 a 600 ppm, más preferentemente de 25 a 400 ppm y aún más preferentemente de 30 a 200 ppm.

La adición del polímero polietileno se puede llevar a cabo en todas las máquinas de mezclado acostumbradas, en las cuales el polímero es derretido y mezclado con los aditivos. Los expertos en la técnica conocen máquinas adecuadas. Son predominantemente mezclas, amasadores y extrusores.

El proceso se lleva a cabo preferentemente en un extrusor, introduciendo el aditivo durante el procesamiento. Las máquinas de procesamiento particularmente preferidas son extrusores de un solo tornillo, extrusores de tornillo doble de contra rotación y rotación conjunta, extrusores de engrane planetario, extrusores de anillo y co-amasadores. Los extrusores y amasadores adecuados se describen por ejemplo en las Publicaciones de Handbuch der Kunststoftextrusion, Vol. 1 Grundlagen, Editors F. Hensen, W. Knappe, H. Potente, 1989, pp. 3-7, ISBN.3-446- 14339-4 (VoL 2 Extrusionsanlagen 1986, ISBN 3-446-14329-7). Por ejemplo, la longitud del tornillo puede ser de 1 a 60 veces el diámetro del tornillo, preferentemente 35 a 48 veces los diámetros del tornillo. La velocidad de rotación del tornillo es preferentemente 10 a 600 rotaciones por minuto (rpm), más preferentemente 25 a 300 rpm. También es posible preparar primero una mezcla concentrada del aditivo en una resina de polietileno transportada, preferentemente de 1000 a 10000 ppm, y posteriormente introducir este concentrado, o "lote maestro" a través de un extrusor en un polietileno derretido utilizando un mezclador estático para combinar los dos materiales, preferentemente en 1 a 20% en peso del concentrado en la resina derretida. El concentrado puede ser procesado en un extrusor, preferentemente en temperaturas de 180 a 240°C. Las temperaturas en el mezclador estático pueden fluctuar de 200 a 250°C, con un tiempo de residencia en el mezclador que fluctúa de 1 a 10 minutos.

El rendimiento máximo depende de diámetro del tornillo, la velocidad de rotación y la fuerza de transmisión. El proceso de la presente invención también puede llevarse a cabo en un nivel menor al rendimiento máximo, variando los parámetros mencionados o empleando máquinas de pesado que proporcionan cantidades de dosificación.

Si se agrega una pluralidad de componentes, éstos pueden ser premezclados o agregados en forma individual.

Los polímeros necesitan ser sometidos a una temperatura elevada durante un período de tiempo suficiente, de modo que ocurran los cambios deseados. La temperatura generalmente es superior al punto de ablandamiento de los polímeros. En una modalidad referida del proceso de la presente invención, un rango de temperatura inferior a 280°C, particularmente de aproximadamente 160°C a 280°C es empleado. En una variante del proceso particularmente preferida, se emplea el rango de temperatura de aproximadamente 200°C a 260°C.

El período de tiempo necesario para la reacción puede variar como una función para una temperatura, la cantidad de material que se hará reaccionar y el tipo, por ejemplo, de extrusor utilizado. Normalmente es de aproximadamente 10 segundos a 30 minutos, en particular de 20 segundos a 20 minutos.

El derivado de alcoxiamina puede ser agregado convenientemente al dispositivo de mezclado mediante el uso de un lote maestro. Tal como lo apreciarán los expertos en la técnica, la resina transportadora del lote maestro puede ser elegida como compatible con la resina que será modificada. Se descubrió que los polímeros de polietileno de baja densidad de alta presión LDPE (referido en la industria como "LDPE"), serán el transportador preferido debido a la menor reactividad, tal como se puede evidenciar a través de la poca variación de la presión de extrusión durante la producción del lote maestro. HDPE puede ser un mejor transportador, ya que reaccionará incluso en menor cantidad, debido a que no tiene carbonos terciarios y unidades de insaturación trisustituidas muy bajas por 1,000,000 de carbonos.

Otra ventaja de la presente invención, es el descubrimiento de que el polipropileno no es un buen transportador para este aditivo, ya que tiende a degradase en temperaturas de procesamiento típicas. Otro descubrimiento es que la resina transportadora debe estar sustancialmente libre de cualesquiera aditivos antioxidantes, teniendo preferentemente menos de 1,000 ppm de los aditivos antioxidantes, ya que tienden a suprimir la actividad del aditivo.

La resina transportadora preferida debe ser compatible con la aplicación que se tiene a la mano; debe tener una viscosidad similar a la de la resina de polietileno objetivo, con la cual será combinada. Deberá ser preferida una resina LDPE o HDPE con mínimas unidades de insaturación trisustituidas, preferentemente menores a 70 por 1,000,000 carbonos. La resina transportadora preferida, debe tener un peso molecular (Mn) que es menor a 50,000, de modo que sea fácil de procesar, tal como se demuestra a través de la caída de presión a través del extrusor. La resina transportadora debe incorporar otros aditivos para auxiliares de procesamiento, aunque preferentemente debe estar sustancialmente libre de compuestos de antioxidantes, conteniendo preferentemente menos de 1,000 ppm de cualquier compuesto antioxidante, preferentemente menos de 500 ppm, más preferentemente menos de 100 ppm en peso.

La resina del polietileno objetivo puede ser un copolímero de etileno con cualquier monómero de alqueno que contiene 3 a 12 carbonos. Preferentemente, la resina de polietileno objetivo debe tener un nivel de unidad de insaturación trisustituidas por 1,000,000 carbonos que fluctúan 200 a 450. Debe tener un peso molecular ligeramente menor al de la resina transportadora, tal como se indica a través del índice de derretimiento (g/10 min). Preferentemente, el índice de derretimiento de la resina de polietileno objetivo debe ser mayor a de 0.2 a 0.5 unidades (g/10 min) que la resina deseada final. Preferentemente, la resina de polietileno, debe contener aditivos de antioxidante mínimos o ninguno, y cualesquiera aditivos pueden estar bien dispersos en la resina antes de ser combinados con la resina transportadora.

La cantidad de material de derivado de alcoxiamina en la resina transportadora debe estar dentro del rango de 0.1 a 30% en peso, preferentemente de 0.1 a 5%, y más preferentemente dentro del rango de 0.2 a 1%. La cantidad del lote maestro se agrega de modo que el derivado de alcoxiamina sea agregado al producto objetivo dentro de un rango de 10 a 900 ppm, preferentemente 15 a 600 ppm, más preferentemente de 25 a 400 ppm y aún más preferentemente de 30 a 200 ppm. Será fácilmente entendido para un experto en la técnica en la técnica, que la cantidad de derivado de alcoxiamina en el producto final será reducida de las cantidades agregadas, ya que el compuesto reacciona con el polietileno transportador y objetivo.

Preferentemente, la cantidad del ingrediente de derivado de alcoxiamina debe mantenerse debajo de 1000 ppm para minimizar la reacción en la resina transportadora, reducir el potencial para geles en el producto final, y reaccionar sustancialmente en el producto final, de modo que el producto final permanezca estable con el procesamiento adicional. Deberá quedar entendido que después de que se ha dejado reaccionar el derivado de alcoxiamina con la resina objetivo, puede ser recomendable agregar uno o más aditivos oxidantes, para proteger las propiedades de la resina objetivo modificada. Una forma de lograr esto, es combinar la resina después de la reacción con el derivado de alcoxiamina con otra resina que tenga alto contenido de antioxidantes.

El polietileno objetivo modificado debe comprender de 10 hasta aproximadamente 100% en peso de la película. Un segundo componente opcional de la película es una resina LDPE, la cual puede comprender de 0 a 90% de la película. Una de las ventajas de la presente invención, es la capacidad de reducir la cantidad de LDPE, manteniendo al mismo tiempo las propiedades mecánicas deseadas de la película, de modo que en modalidades preferidas, la película comprenda menos del 25%, preferentemente menos del 10% e incluso más preferentemente menos del 5% en peso de LDPE.

Dicha composición de polietileno de baja densidad puede tener una densidad dentro del rango de 0.910 g/cm3 a 0.940 g/cm3; por ejemplo de 0.915 g/cm3 a 0.935 g/cm3, y un índice de derretimiento (I2) dentro del rango de 0.1 a 5 g/10 minutos; por ejemplo, de 0.2 a 2 g/10 minutos. La resina objetivo (que por sí misma puede ser una combinación que incluye LDPE) puede hacerse reaccionar primero de manera conveniente con el derivado de alcoxiamina y posteriormente combinarse con el LDPE.

Usos Se puede emplear el polímero etilénico en una variedad de procesos de fabricación termoplástica convencionales, para producir artículos útiles, incluyendo objetos que comprenden al menos una capa de película, tal como una película de monocapa, o al menos una capa en una película de capa múltiple preparada mediante fundición, soplado, sinterizado o procesos de recubrimiento por extrusión.

Se pueden agregar aditivos y adyuvantes al polímero etilénico, después de la formación. Los aditivos adecuados incluyen rellenadores tales como partículas orgánicas o inorgánicas, incluyendo arcillas, talco, dióxido de titanio, zeolitas, metales pulverizados, fibras orgánicas o inorgánicas incluyen fibras de cabono, fibras de nitruro de sílicón, cable o malla de acero y acordonado de nylon o poliéster, partículas con tamaño nano, arcillas, etc.; adhesivos, extensores de aceite, incluyendo aceites parafínicos o naftalénicos; y otros polímeros naturales y sintéticos, incluyendo otros polímeros que son o pueden ser elaborados de acuerdo con los métodos de las modalidades.

La película también puede comprender componentes adicionales, de modo que la película comprenda combinaciones o mezclas de los polímeros etilénicos con otras poliolefinas. Los polímeros adecuados para combinarse con los polímeros etilénicos descritos anteriormente, incluyen polímeros termoplásticos y no termoplásticos incluyendo polímeros naturales y sintéticos. Los polímeros de ejemplo para combinación incluyen diversos tipos de polietileno, incluyendo polietileno de baja densidad de radical libre, de alta presión (LDPE), polietileno de baja densidad lineal Ziegler-Natta (LLDPE), PE de metaloceno, incluyendo PE de reactor múltiple (combinaciones "en reactor" de PE Ziegler-Natta y PE de metaloceno, tal como los productos descritos en las Patentes Norteamericanas Nos. 6,545,088 (Kolthammer, y asociados); 6,538,070 (Cardwell, y asociados); 6,566,446 (Parikh, y asociados); 5,844,045 (Kolthammer, y asociados); 5,869,575 (Kolthammer, y asociados); y 6,448,341 (Kolthammer, y asociados)).

El polímero etilénico puede ser empleado como una resina para películas gruesas. En forma sorprendente, el aditivo ha mostrado mejorar la resistencia al derretimiento de las resinas de la presente invención, teniendo al mismo tiempo una mejor capacidad de procesamiento que las resinas con una resistencia al derretimiento similar, tal como se indica a través de la energía requerida en un extrusor en el procesamiento del material en películas. Cuando se combina este polímero etilénico con resinas LDPE, exhibe una resistencia al derretimiento mayor a la combinación equivalente que no contiene el aditivo.

MÉTODOS DE PRUEBA Densidad Las muestras que se miden para densidad, se preparan de acuerdo con ASTM D 1928. Las medidas se elaboran en una hora de prensado de la muestra, utilizando ASTM D792, Método B. índice de Derretimiento El índice de derretimiento, MI o l2, se mide de acuerdo con ASTM D 1238, Condiciones 190°C/2.16 kg, y se reporta en gramos eluidos por 10 minutos, o se mide de acuerdo con ASTM D 1238, Condiciones 190°C/10 kg, y se reporta en gramos eluidos por 10 minutos.

Resistencia al Derretimiento La resistencia al derretimiento se mide a una temperatura de 190°C, utilizando un Góettfert Rheotens 71.97 (Góettfert Inc.; Rock Hill, SC), alimento derretido con un reómetro capilar Góettfert Rheotester 2000 equipado con un ángulo de entrada plana (180 grados) con una longitud de 30 mm y un diámetro de 2 mm. Los pelets se alimentan en el barril (L = 300 mm, Diámetro=12 mm), se comprimen y se dejan derretir durante 10 minutos antes de ser extruidos en una velocidad de pistón constante de 0.265 mm/s, que corresponde al rango de corte de pared de 38.2s'1 en el diámetro de troquel determinado. Los pasos del extrudado a través de las ruedas del Rheotens localizado 100 mm debajo del troquel, salen y son extraídos por las ruedas que están por debajo en un rango de aceleración de 2.4 mm/s2. La fuerza (en cN) ejercida en las ruedas se registra como una función de la velocidad de las ruedas (en mm/s). La resistencia al derretimiento se reporta como la fuerza de platina (cN) antes de que se quiebre la hebra.

Espectroscopia Mecánica Dinámica Se mide la viscosidad de elongación utilizando el método de Espectroscopia Mecánica Dinámica (DMS). Se llevan a cabo medidas de corte oscilatorio dinámicas con el sistema ARES de TA Instruments (New Castle, DE) a una temperatura de 190°C, utilizando placas paralelas de 25 mm con una brecha de 2.0 mm y en una deformación constante del 10% bajo una atmósfera de nitrógeno inerte. El intervalo de frecuencia es de 0.1 a 100 radians/segundo en 5 puntos por década separados en forma logarítmica. La respuesta a la tensión se analiza en términos de amplitud y fase, de los cuales se calculan el módulo de almacenamiento (C), módulo de pérdida (G"), módulo complejo (G*), tangente d, ángulo de fase d y viscosidad del complejo (?*). La amplitud de la deformación es constante en 10%. La respuesta a la tensión se analiza en términos de amplitud y fase, de los cuales se calculan el módulo de almacenamiento (G'), módulo de pérdida (G"), módulo de complejo (G*), viscosidad dinámica (?*), y tangente (d) o tangente delta. Para la preparación de la muestra, las resinas son moldeadas por compresión en una placa circular de 3 mm de grosor x 25 mm de diámetro a una temperatura de 177°C durante 5 minutos bajo una presión 10 MPa en aire, y posteriormente se enfría.

Cromatografía de Permeación de Gel El Sistema de Cromatografía de Permeación de Gel de Detector Triple (3D-GPC o TD-GPC) consiste en un cromatógrafo Waters (Milford, Mass) de alta temperatura de 150°C (otros instrumentos GPC de alta temperatura adecuados incluyen Polymer Laboratories (Shropshire, UK) Modelo 210 y Modelo 220 equipado con un refractómetro diferencial a bordo ( l). Los detectores adicionales pueden incluir un detector infrarrojo IR4 de Polymer ChAR (Valencia, España), Detectores de Precisión (Amherst, Mass.) detector de dispersor de luz láser de 2 ángulos (LS) Modelo 2040, y un viscómetro de solución de 4 capilares Viscotek (Houston, Tex.) 150R. Un GPC con estos últimos dos detectores independientes, y al menos uno de los detectores formadores algunas veces es referido como "3D-GPC o TD-GPC", mientras que el término "GPC" solo, generalmente se refiere a GPC convencional. Dependiendo de la muestra, se utiliza, con propósitos de cálculo, un ángulo de 15° o un ángulo de 90° para el detector de dispersión de luz. La recolección de datos se lleva a cabo utilizando el software Viscotek TriSEC Versión 3, y un Viscotek Data Manager de 4 canales DM400. El sistema también está equipado con un dispositivo de extracción de gases de solvente en línea de Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido).

Se pueden utilizar columnas de alta temperatura GPC adecuadas, tal como columnas de 13 mieras Shodex HT803 de 30 centímetros de largo o 4 columnas Polymer de 30 cm con un empaque de tamaño de poro mezclado de 20 mieras Labs (MixA LS, Polymer Labs). El compartimento del carrusel de muestra es operado a una temperatura de 140°C y el compartimento de columna es operado a una temperatura de 150°C. Las muestras se preparan a una concentración de 0.1 gramos de polímero en 50 mililitros de solvente. El solvente cromatográfico y el solvente de preparación de la muestra contienen 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT) en tricloro benceno (TCB). Ambos solventes son rociados con nitrógeno. Las muestras de polietileno son agitadas suavemente a una temperatura 160°C durante 4 horas. El volumen de inyección es de 200 microlitros. El rango de flujo a través del GPC se ajusta en 1 ml/minuto.

El conjunto de la columna GPC se calibra, corriendo 21 estándares de poliestireno de distribución de peso molecular reducido. El peso molecular (MW) de los estándares fluctúa de 580 a 8,400,000, y los estándares están contenidos en 6 mezclas de "coctel". Cada mezcla estándar tiene al menos una década de separación entre los pesos moleculares individuales. Las mezclas estándar se compran en Polymer Laboratories. Los estándares de poliestireno se preparan en 0.025 g en 50 mL de solvente para pesos moleculares iguales o mayores a 1,000,000 y 0.05 g en 50 mL de solvente para pesos moleculares menores a 1,000,000. Los estándares de poliestireno se disuelven a una temperatura de 80°C con agitación suave durante 30 minutos. Las mezclas estándar angostas se corren primero, y con el objeto de disminuir la cantidad del componente de peso molecular más alto para minimizar la degradación.

Los pesos moleculares pico estándares de estireno, se convierten a pesos moleculares de polietileno utilizando la siguiente ecuación (tal como se describe en la Publicación de Williams y Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)): polietileno = A(Mpolistireno)B (1) Aquí, B tiene un valor de 1.0, y el valor determinado experimentalmente de A es 0.38.

Se utilizó un polinomio de primer orden para ajustar los puntos de calibración equivalentes a polietileno respectivos obtenidos de la ecuación (1) a sus volúmenes de elución observados. El ajuste de polinomio real fue obtenido de modo que se relacione el logaritmo de los pesos moleculares equivalentes de polietileno, con los volúmenes de elución observados (y potencias asociadas) para cada estándar de poliestireno.

Se calcularon el número, peso, y pesos moleculares de promedio-z de acuerdo con las siguientes ecuaciones: En donde, Wfi es la fracción del componente en peso i-th y Mi es peso molecular del componente i-th.

El WD se expresó como la proporción del peso molecular promedio en peso (Mw) al peso molecular promedio en número (Mn).

Se determinó un valor A ajustando el valor A en la ecuación (1) hasta Mw, se calculó el peso molecular promedio en peso utilizando la ecuación (3) y el polinomio de volumen de retención correspondiente, de acuerdo con el valor de Mw determinado de manera independiente obtenido de acuerdo con la referencia de homopolímero lineal con el peso molecular promedio en peso conocido de 115,000 g/mol.

Método de Determinación de Grupo de Insaturación Trisustituido (FTIR) Se presionaron los pelets primero para elaborar una película gruesa de 0.25 mm y posteriormente se presionaron nuevamente para elaborar una película delgada de 0.125 mm. Posteriormente la película se aseguro en una tarjeta de exploración, y posteriormente se hizo arena en ambos lados antes de cargarse en un instrumento Nicolet 6700 FTIR. El área bajo pico en 909 cm"1 se integró para obtener el valor del número de unidades de insaturación trisustituidas por 1,000,000 carbonos utilizando 64 exploraciones con una resolución de 2 cm"1. Esta técnica ha sido calibrada utilizando una absorbancia y concentración conocidas, y se corrige para el grosor de película con el objeto de determinar la concentración de la muestra.

Condiciones de Pruebas de la Película Se miden las siguientes propiedades físicas en las películas producidas: 2% Secant Modulus-MD (dirección de máquina) y CD (dirección transversal): ASTM D882-10 (promedio de cinco muestras de película en cada dirección; cada muestra "1 pulgada (2.54 cm) x 6 pulgadas (15.24 cm)".

Resistencia a Desgarre Elmendorf MD y CD: ASTM D 1922-09 (promedio de 15 muestras de película en cada dirección; cada muestra de "3 pulgadas (7.62 cm) x 2.5 pulgadas (6.35 cm)" en forma de media luna). Las películas de la presente invención tienen preferentemente un desgarre MD mayor a 100 g, más preferentemente mayor a 200 g, y un desgarre CD mayor a 700 g.

Resistencia a la Tensión MD y CD: ASTM D882-10 (promedio de cinco muestras de película en cada dirección; cada muestra "1 pulgada (2.54 cm) x 6 pulgadas (15.24 cm)".

Resistencia al Impacto de Dardo: ASTM D1709-09 (mínimo de 20 gotas para lograr una falla al 50%, normalmente diez tiras de "10 pulgadas (25.4 cm) x 36 pulgadas (91.44 cm)".

Resistencia a la Punción: La punción se mide en un INSTRON Modelo 4201 con el SOFTWARE SINTECH TESTWORKS Versión 3.10. El tamaño de la muestra es de "6 pulgadas (15.24 cm) x 6 pulgadas (15.24 cm)" y se realizaron seis medidas para determinar un valor de punción promedio. La película se acondiciona durante 4 horas después de la producción de película, y al menos 24 horas en un laboratorio controlado ASTM (temperatura de 23°C y 50% fr humedad relativa). Se utiliza una célula de carga de "100 Ib" (45.35 kg) con un sujetador de 4 pulgadas (10.16 cm) de diámetro. La sonda de punción es una bola de acero inoxidable pulido con un "diámetro de ½ pulgada (1.27 cm)" en una varilla de 2.5" (6.35 cm) con una "longitud de recorrido máxima con 7.5 pulgadas (19.05 cm)." No existe longitud de calibre, y la sonda está lo más cercana posible pero sin tocar la muestra (la sonda se ajusta elevando la sonda hasta que toca la muestra). Posteriormente la sonda se baja gradualmente, hasta que ya no toca la muestra. Posteriormente la cabeza transversal se ajusta a cero. Considerando la distancia de máxima, la distancia puede ser de aproximadamente 0.10 pulgada (0.254 cm). La velocidad de cabeza transversal es de 10 pulgadas/minuto (25.4 cm/min). El grosor se mide en la parte media de la muestra. El grosor de la película, la distancia recorrida de la cabeza transversal, y la carga pico se utilizan para determinar la punción mediante el software. La sonda de punción se limpia utilizando un "KIM-WIPE" después de cada prueba.

Ejemplos Los dos ejemplos que se describen a continuación, son para dos grupos de resinas, que tienen cada una un peso molecular similar, con diferentes concentraciones de un aditivo de derivado de alcoxiamina. El aditivo específico utilizado es octadecanoato 9-(acetiloxi)-3, 8, 10-trietil-7,8, 10-trimet¡l-1 ,5-dioxa-9-azaspiro[5.5]undec-3-il]metilo, el cual se agrega como un lote maestro LDPE (resina D) que tiene menos del 1% en peso del aditivo, en este ejemplo tiene el 0.56% en peso del aditivo. Se debe observar que los niveles ppm que se reportan más adelante, se refieren a la cantidad de derivado de alcoxiamina agregada y no a la cantidad de todo el lote maestro agregado.

La resina LDPE D y el aditivo de derivado de alcoxiamina están compuestos en un extrusor de tornillo doble de 30 mm de rotación conjunta, de intermalla Coperion Werner-Pfleiderer ZSK-30 (ZSK-30) para formar un lote maestro. El ZSK-30 tiene una sección de diez barriles con una longitud general de 960 mm y una proporción de longitud a diámetro 32 (L/D). Se utiliza un troquel de hebra de dos agujeros sin una placa de interrupción o empaque de colador. El extrusor consiste en un motor DC, conectado a una caja de engranes mediante bandas-V. Se energiza el motor de 15 Hp a través de una transmisión de velocidad ajustable GE localizada en un gabinete de control. El rango de control de la velocidad de la flecha de tornillo es de 1:10. La velocidad de la flecha de tornillo máxima es de 500 revoluciones por minuto. Se coloca un transductor de presión en la parte frontal del troquel para medir la presión del troquel.

El extrusor tiene ocho secciones de barril calentadas/enfriadas junto con un espaciador de 30 mm, que elabora cinco zonas de temperatura controlada. Tiene únicamente una sección de alimentación enfriada y únicamente una sección de troquel calentada, las cuales se mantienen juntas a través de varillas de atadura y están soportadas en la estructura de la máquina. Cada sección puede ser calentada en forma eléctrica con calentadores de media coraza angulares y enfriarse a través de un sistema especial para enfriar canales.

Los tornillos consisten en flechas continuas sobre las cuales se instalan, en cualquier orden requerido, los componentes con tornillo de aleta y los elementos de amasado especiales. Los elementos se mantienen radialmente juntos a través de llaves y ranuras, y axialmente a través de una punta de tornillo atornillada. Las flechas del tornillo se conectan a la flechas del engrane mediante acoplamiento, y pueden ser extraídas fácilmente del barril de tornillo para desmantelamiento.

Se utiliza un peletizador Conair para peletizar las combinaciones. Es una unidad de corte sólido, de velocidad variable de 220. El motor de velocidad variable opera una rueda de corte maquinada sólida, la cual a su vez opera un rodillo de metal fijo. Un rodillo de hule movible presiona contra el rodillo fijo y ayuda a extraer las hebras mediante fricción en la rueda de corte. La tensión en el rodillo movible puede ajustarse según sea necesario.

Las temperaturas se ajustan en la zona de alimentación, cuatro zonas en el extrusor y el troquel como: Alimentación: 80°C Zona 1: 160°C Zona 2: 180°C Zona 3: 185°C Zona 4: 190°C Troquel: 210°C La velocidad de la flecha de tornillo se ajusta a 276 revoluciones por minuto (RPM), dando como resultado una rango de salida de aproximadamente 52 Ib/hr (23.58 kg/hr).

El lote maestro definido anteriormente, se combina en seco con cantidades adicionales de la resina LDPE D con el objeto de llevar la concentración del derivado de alcoxiamina a un nivel deseado, de modo que cuando se agregue en una cantidad de 3% en peso, en comparación con el polietileno objetivo, en objetivo será agregado en las cantidades mostradas en la tabla. El lote maestro o el material combinado en seco del mismo, se combinan con resinas LLDPE B o C, utilizando la siguiente configuración: el lote maestro o el material combinado en seco se alimenta a través de una tolva en un extrusor de un solo tornillo de 2 ½ pulgadas (6.35 cm) Sterling, el cual se utiliza en el transportador del brazo lateral con un disco de ruptura de 3200 psig (224.98 kg/cm2). Las cuatro zonas de calentamiento en el extrusor de tornillo simple, se ajustan a una temperatura de 220°C.

La resina LLDPE B (Ejemplo 1) o C (Ejemplo 2), se alimentan a través de otra tolva en un extrusor Century-ZSK-40 (extrusor con una proporción de longitud de diámetro de 37.13, un extrusor de tornillo doble de 40 mm, de ínter malla, de rotación conjunta con una transmisión de 150 Hp drive, Armadura de 244 amperes (máximo), y tornillo de 1200 rpm (máximo)). Las nueve zonas de calentamiento en el extrusor se ajustan como se indica a continuación: la primera a una temperatura de 25°C, la segunda a una temperatura de 100°C, y el resto a una temperatura de 200°C.

La bomba de derretimiento de polímero es una bomba de 100 cc/revoluciones Maag que ayuda a transportar el polímero derretido desde el extrusor, y a través del equipo de corriente descendente. Se energiza a través de un motor de 15 hp con un engrane de reducción de 20.55/1. La bomba está equipada con un transmisor de presión y un disco de ruptura de 5200 psi (365.59 kg./cm2)en la pieza de transición de entrada y salida. Existen zonas de calentamiento en la bomba de derretimiento, y las piezas de transición de entrada y salida las cuales se ajustan a una temperatura de 220°C.

La bomba de derretimiento se adhiere al extrusor, y el flujo del extrusor de un solo tornillo entra a la corriente de polímero a través de un inyector que procede del extrusor del brazo lateral de un solo tornillo. El inyector es una tubería con 3Á de pulgada (1.89 cm) que sobresale en la línea central de la tubería con un diámetro interno de 3.1 pulgadas (7.87 cm).

El polímero que viene del extrusor, se combina con la resina de extrusor de tornillo simple, conforme fluye a través de un mezclador estático con un mezclador de elemento de mezclado 18 Kenics con un diámetro interno de 3.1 pulgadas (7.87 cm). Los elementos de mezclado tienen una proporción de longitud de diámetro de 1.3. Existen siete zonas de calentamiento en el mezclador estático y todas se ajustan a una temperatura de 220°C.

Posteriormente el flujo combinado fluye a través de un sistema de peletizador Gala. El Gala está equipado con un troquel Gala de 12 agujeros (diámetro de agujero de 2.36 mm) con 4 de los agujeros tapados. El cortador tiene un concentrador de 4 cuchillas y opera aproximadamente a 800 ppm. La temperatura del agua dentro del peletizador se mantiene en 30°C.

La cantidad del lote maestro o el lote maestro combinado en seco y la resina D es de aproximadamente 3% en peso de la cantidad de resina total. El tiempo de residencia del lote maestro en el extrusor de brazo lateral es de aproximadamente 20 minutos, y el tiempo de residencia del polímero en el mezclador estático es de aproximadamente 3 minutos.

La resistencia al derretimiento de cada uno de estos ejemplos se mide utilizando un Gottfert Rheotester 2000 a una temperatura de 190°C. La viscosidad se mide utilizando una temperatura constante de 190°C en un barrido de frecuencia en un TA Instruments "Sistema de Expansión Reométrico Avanzado" (Advanced Rheometric Expansión System) (ARES)".

Los índices de derretimiento se miden utilizando el método ASTM D-1238 a una temperatura de 190°C utilizando un plastómero de extrusión Tinius-Olsen Modelo MP987. Los pesos moleculares se determinan utilizando el método descrito bajo la sección de Métodos de Prueba anterior.

Descripción de la Resina: La resina A (Dowlex 61528.20) es una resina de polietileno catalizada por Ziegler-Natta elaborada en un proceso de solución que tiene un índice de derretimiento de 0.5 g/10 minutos (en 190°C, 2.16 kg ASTM D-1238) y una densidad de 0.921 g/cm3 (ASTM D792).

La resina B (Dowlex TG 2085B) es una resina de polietileno catalizada por Ziegler-Natta elaborada en un proceso de solución que tiene un índice de derretimiento de 0.95 g/10 minutos (en 190°C, 2.16 kg ASTM D-1238) y una densidad de 0.919 g/cm3 (ASTM D792).

La resina C (Dowlex NG 5085B) es un polietileno catalizado por Ziegler-Natta elaborado en un proceso de pasta que tiene un índice de derretimiento de 1.3 g/10 minutos (en 190°C, 2.16 kg ASTM D-1238) y una densidad de 0.918 g/cm3 (ASTM D792).

La resina D (LDPE 208C/206M) es una resina de etileno de homopolímero elaborada en un reactor tubular de alta presión que tiene un índice de derretimiento de 0.7 g/10 minutos (en 190°C, 2.16kg ASTM D-1238) y una densidad de 0.925 g/cm3 (ASTM D792).

La resina E (Dowlex 2045) es una resina de polietileno catalizada por Ziegler-Natta elaborada en un proceso de solución que tiene un índice de derretimiento de 1.0 g/10 minutos (en 190°C, 2.16 kg ASTM D-1238) y una densidad 0.920 g/cm3 (ASTM D792).

La resina F (LDPE 132 i ) es una resina de etileno de homopolímero elaborada en un reactor tubular de alta presión que tiene un índice de derretimiento de 0.25 g/10 min (en 190°C, 2.16 kg ASTM D-1238) y una densidad de 0.922 g/cm3 (ASTM D792).

La resina G (LDPE 204M) es una resina de etileno de homopolímero elaborada en un reactor tubular de alta presión que tiene un índice de derretimiento de 0.3 g/10 minutos (en 190°C, 2.16 kg ASTM D-1238) y una densidad de 0.920 g/cm3 (ASTM D792).

El lote maestro color blanco es una resina de etileno de homopolímero elaborada en un reactor tubular de alta presión que tiene un índice de derretimiento de 13 g/10 min (en 190°C, 2.16 kg ASTM D-1238) con un 60% en peso de Ti02 en la forma de un pigmento blanco El lote maestro color negro es una resina de etileno de homopolímero elaborada en un reactor tubular de alta presión que tiene un índice de derretimiento de 13 g/10 minutosd (en 190°C, 2.16 kg ASTM D-1238) con 60% en peso de negro de carbono como el agente de coloración de color negro.

Producción de Películas Ejemplo 3 Las películas se elaboran utilizando resinas producidas en los Ejemplos 1 y 2 anteriores en un extrusor Sterling con 3.5 pulgadas (8.89 cm) de diámetro con una proporción de longitud a diámetro en 30:1 y un troquel de 6 pulgadas (15.24 cm) con un tornillo tipo baja densidad lineal (LLDPE) con enfriamiento interno así como externo. Las películas se elaboran del 100% de las muestras en este ejemplo.

Los parámetros generales del extrusor de película soplada utilizados para producir las películas sopladas para películas con alto contenido de LLDPE se muestran en la tabla 1. Todas las resinas mostradas contienen 3% en peso de resina D. Las temperaturas en la tabla 1 muestran las temperaturas más cercanas a la tolva de pelet (Barril 1) y en orden en incremento conforme el polímero está siendo extruido a través del troquel (troquel superior). Las propiedades de película para algunas resinas (resina de control y de la presente invención respectiva) se muestran en la Tabla 2.

Ejemplo 4 Se produce una resina objetivo incorporando un aditivo de derivado de alcoxiamina en un proceso de dos pasos. El aditivo especifico utilizado es octadecanoato de 9-(acetiloxi)-3,8, 10-trietil-7,8,10-trimetil-1,5-dioxa-9-azaspiro[5.5]undec-3-il]metilo, el cual se agrega en la forma de un lote maestro LDPE (resina D) que tiene menos del 1% en peso del aditivo, en este ejemplo tiene el 0.1520% en peso del aditivo.

Primero se elabora un concentrado con resina LDPE y D el aditivo de derivado de alcoxiamina en un extrusor de tornillo doble de 30 mm de rotación conjunta, de intermalla Coperion Werner-Pfleiderer ZSK-30 (ZSK-30) para formar el lote maestro. El ZSK-30 tiene diez secciones de barril con una longitud general de 960 mm, y una proporción de longitud a diámetro de 32 (L/D). Se utiliza un troquel de hebra de dos agujeros sin placa de interrupción o empaque de colador. El extrusor consiste en un motor DC, conectado a una caja de cambios mediante bandas-V. El motor 15 Hp se energiza mediante una transmisión de velocidad ajustable GE localizada en un gabinete de control. El rango de control de la velocidad de la flecha de tornillo es de 1:10. La velocidad de la flecha de tornillo máxima es de 500 revoluciones por minuto. Se coloca un transductor de presión en la parte frontal del troquel para medir la presión.

El extrusor tiene ocho secciones de barril calentadas/enfriadas junto con un espaciador de 30 mm, que elabora cinco zonas con temperatura controlada. Tiene únicamente una sección de alimentación enfriada y únicamente una sección de troquel calentada, las cuales se mantienen juntas a través de varilla de atadura y se soportan en la estructura de la máquina. Cada sección puede ser calentada eléctricamente con calentadores de media coraza angulares y puede ser enfriada a través de un sistema especial de canales de enfriamiento.

Los tornillos consisten en flechas continuas en las cuales se instalan en cualquier orden, los componentes de tornillo con aletas y los elementos de amasado especial. Los elementos se mantienen juntos en forma radial a través de llaves y ranuras, y en forma axial a través de una punta de tornillo atornillada. Las flechas del tornillo se conectan a las flechas de engrane mediante acoplamientos, y pueden extraerse fácilmente del barril del tornillo para desmantelamiento.

Se utiliza un peletizador Conair para peletizar las combinaciones. Es una unidad de corte sólida, de velocidad variable de 220. El motor de velocidad variable opera una rueda de corte maquinada sólida, la cual a su vez, opera un rodillo de metal fijo. Un rodillo de hule movible presiona contra el rodillo fijo y ayuda a extraer las hebras mediante fricción en la rueda de corte. La tensión en el rodillo movible puede ajustarse según sea necesario.

Las temperaturas se ajustan en la zona de alimentación, 4 zonas en el extrusor, y el troquel en la forma de: Alimentación: 80°C Zonal: 160°C Zona 2: 160°C Zona 3: 160°C Zona 4: 160°C Troquel: 160°C La velocidad de la fecha de tornillo se ajusta en 275 revoluciones por minuto (RPM), dando como resultado un rango de salida de 50 Ib/hr (22.67 kg/hr).

El concentrado antes mencionado se incorpora en forma adicional en la resina E, utilizando un 4% en peso del concentrado para producir la resina E objetivo con 60 partes por millón en peso del aditivo. Para este paso de generación de compuesto, se utiliza un extrusor de tornillo doble de rotación conjunta Leistritz, con una proporción de longitud a diámetro de 40 y diámetro de tornillo de 75 mm. La salida máxima es de 600 kg por hora. Existen ocho zonas de calentamiento en el extrusor, y dos zonas de calentamiento en el troquel como se indica a continuación: Alimentación: 80°C Zona 1 : 180°C Zona 2: 190°C Zona 3: 200°C Zona 4: 200°C Zona 5: 210°C Zona 6: 220°C Zona 7: 220°C Zona 8: 220°C Zona de troquel 1 : 220°C Zona de Troquel 2: 220°C Para peletizar la resina, se utiliza un peletizador sumergido Gala con 2500 rpm y una temperatura del agua 30°C.

La resina objetivo elaborada en compuesto tal como se describe anteriormente, es referida como la resina E con 60 ppm de aditivo.

Se elaboran películas utilizando una máquina de extrusión de Silobag típica y una línea de película soplada de tres capas con una distribución de capa de 55%/27%/18%, con diámetros de tornillos correspondientes de 150/120/90 mm; el tornillo central tiene un tornillo LDPE típico y un diámetro de troquel de 43 pulgadas (109.22 cm). BUR es de 2.5:1, con un enfriamiento de burbuja interno y salida de máquina de 950 a 1050 kg/hr. El grosor de la película es de 235 mieras. La formulación de inicio tiene una proporción general de 52.02% de resina G (LDPE 204M) y 33.20% de resina E, estando compuesto el resto de la formulación (14.78%) de lotes maestros color blanco o negro y desecho del proceso. En ninguno de los lotes maestros o tipos de desecho de materiales o proporciones de los mismos, se cambian durante las pruebas.

Los materiales se distribuyen en las tres capas como se indica a continuación: Capa A (55%): 54% Resina G + 35% Resina E + 11% de Lote Maestro color blanco Capa B (27%): 57% Resina G + 15% Resina E + 28% de Desecho Capa C (18%): 38.5% Resina G + 55% Resina E + 6.5% de Lote Maestro color Negro.

Los experimentos se llevan a cabo reemplazando la resina E LLDPE estándar por LLDPE con una alta resistencia al derretimiento (Resina E + 60 ppm de aditivo). Se utiliza el Caso 1 como control. Los Casos 2 y 3 están diseñados para probar la estabilidad de las burbujas con cantidades alimentadas de resina LLDPE.

Caso #1: toda la resina E en la piel externa (Capa A) se reemplaza por la resina E objetivo elaborada en compuesto a una temperatura de 235°C con 60 ppm del aditivo. El amperaje incrementa la temporalidad en este extrusor, pero se reduce suavemente en el nivel original y se obtiene una buena estabilidad de burbuja. Este es el caso de control, y se utiliza para verificar que no existen variaciones cuando se compara con el caso LLDPE estándar.

Caso #2: la formulación se cambia en la Capa A reemplazando la resina E con la resina E elaborada en compuesto con 60 ppm de aditivo, incrementando esta resina en un 15%, y reduciendo de manera correspondiente la resina G. El amperaje incrementa de 81 a 100, sobrepasando el limite de seguridad de este extrusor. Se incrementa el perfil de temperatura en de 10 a 15°C para reducir el amperaje. Esto se utiliza como un paso intermedio para determinar el límite de este extrusor cuando se reemplaza una parte de la resina E en una de las tres capas.

Caso #3: la misma formulación que en el Caso #2, pero además, se reemplaza 10% de la resina E en la Capa C por la resina E elaborada en compuesto con 60 ppm de aditivo. La presión incrementa hasta que se alcanza el límite de la máquina, y es la formulación final. Se logra una buena estabilidad de burbuja con la nueva formulación. La formulación final mejorada es: Capa A (55%): 39% Resina G + 50% Resina E + 60 ppm de aditivo + 11% del lote maestro color blanco.

Capa B (27%): 57% Resina G + 15% Resina E + 28% de Desecho.

Capa C (18%): 38.5% Resina G + 45% Resina E + 10% (Resina E + 60 ppm aditivo) + 6.5% de lote maestro color negro.

El efecto del incremento en la porción LLDPE puede observarse a través de las medidas de propiedades mecánicas. Los resultados se describen en la tabla 3. El Desgarramiento Elmendorf MD, es una propiedad importante para la aplicación, e incrementa en un 13% conforme se incrementa la proporción de LLDPE a LDPE en la combinación. Los resultados de las pruebas al final, demuestran que la LLDPE elaborado de un compuesto con el aditivo, puede proporcionar mejores propiedades mecánicas sin perder la estabilidad de burbuja, y por consiguiente, mantener la misma producción de la máquina.

La figura 1, muestra la curva de resistencia al derretimiento versus velocidad de estiramiento con una concentración de aditivo en incremento. La incorporación del aditivo cambia el comportamiento de la resina B, incrementando la fuerza necesaria para estirar el polímero derretido. Todas las muestras se elaboran en compuesto con las resinas indicadas con el 3% en peso de la resina D.

La figura 2, muestra la viscosidad versus la frecuencia de rango de corte medido utilizando una temperatura constante de 190°C en un barrido de frecuencia en un TA Instruments "Sistema de Expansión Reométrico Avanzado" (Advanced Rheometric Expansión System) (ARES)". La incorporación del aditivo cambia el comportamiento de la resina C en rangos de corte de bajo nivel en comparación con la resina E. Todas las resinas contienen 3% en peso de la resina D.

La figura 3, muestra la resistencia a derretimiento de las combinaciones de la resina de la presente invención y la resina comparativa, versus la cantidad de resina F LDPE. Para cantidades LDPE en la combinación menor es a 50% en peso, la resina de la presente invención sin aditivo exhibe una mayor resistencia al derretimiento que la resina comparativa sin aditivo. Ambas muestras de resina contienen 3% en peso de la resina D LDPE.

Tabla 1. Parámetros del proceso de la película soplada utilizados para producir todas las películas. Todas las resinas también contienen el 3% de la resina D.

Tabla 2. Propiedades de películas de algunas películas producidas de acuerdo con las condiciones mostradas en la Tabla 1.

Tabla 3 - Propiedades mecánicas de películas del Ejemplo 4 -Silobag Las modalidades que se encuentran a continuación son consideradas de manera expresa como parte de la presente invención, aunque cada modalidad puede no ser reivindicada por separado.

Aunque la presente invención ha sido descrita con detalle considerable a través de la descripción y de los ejemplos anteriores, este detalle es con el propósito de ilustración y no será construido como una limitación del alcance de la presente invención, el cual es tal como se describe en las reivindicaciones adjuntas. Todas las patentes Norteamericanas, solicitudes de patente publicada y solicitudes de patente permitidas identificadas anteriormente, están incorporadas a la presente invención como referencia.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Una película que tiene un grosor mayor a 100 mieras, caracterizada porque comprende: a) de 10 a 100% en peso de un polímero de polietileno elaborado a través del proceso de i) seleccionar una resina de polietileno objetivo que tiene una densidad, tal como se determina de acuerdo con ASTM D792, dentro del rango de 0.90 g/cm3 a 0.955 g/cm3, y un índice de derretimiento, tal como se determina de acuerdo con ASTM D1238 (2.16 kg, 190°C), dentro del rango de 0.01 g/10 minutos a 10 g/10 minutos; ii) hacer reaccionar el polietileno objetivo con un derivado de alcoxiamina en una cantidad menor a 900 partes de derivado por un millón de partes en peso de la resina de polietileno total, bajo condiciones suficientes para incrementar la resistencia al derretimiento de la resina de polietileno objetivo; y b) de 0 a 90% en peso de la composición de polietileno de baja densidad.

2. La película tal como se describe en la reivindicación 1, caracterizada porque el derivado de alcoxiamina corresponde a la fórmula: (Ri)(Ra.)N-0-R3 en donde i y R2 cada uno son independientemente una de la otra, hidrógeno, C4-C42 alquilo o C4-C42 arilo o grupos de hidrocarburo sustituidos que comprenden O y/o N, y en donde Ri y R2 pueden formar una estructura de anillo junta; y R3 es hidrógeno, un hidrocarburo o un grupo de hidrocarburo sustituido que comprende O y/o N.

3. La película tal como se describe en la reivindicación 1, caracterizada porque el polietileno objetivo tiene una densidad dentro del rango de 0.908 a 0.935 g/cm3.

4. La película tal como se describe en la reivindicación 1, caracterizada porque el polietileno objetivo tiene un índice de derretimiento dentro del rango de 0.01 a 3 g/10 minutos.

5. La película tal como se describe en la reivindicación 1, caracterizada porque el polietileno objetivo tiene una distribución de peso molecular, Mw/Mn menor a aproximadamente 5.

6. La película tal como se describe en la reivindicación 1, caracterizada porque la película tiene un desgarre MD mayor a 100 g y un desgarre CD mayor a 700 g.

7. La película tal como se describe en la reivindicación 1, caracterizada porque la proporción de flujo de derretimiento de I10/I2 del polietileno objetivo es mayor a 8.9.

8. La película tal como se describe en la reivindicación 1, caracterizada porque [la viscosidad en 0.1 rad/s]/[Viscosidad en 100 rad/s] del polietileno objetivo medida a una temperatura de 190°C es mayor a 6.5.

9. La película tal como se describe en la reivindicación 1, caracterizada porque la tangente delta en 0.1 rad/s del polietileno objetivo medido a una temperatura de 190°C es menor a 5.5.

10. La película tal como se describe en la reivindicación 1, caracterizada porque la resistencia al derretimiento del polietileno objetivo medida a una temperatura de 190°C es mayor a 4.5cN.

11. La película tal como se describe en la reivindicación 1, caracterizada porque la película se produce mediante el proceso de extrusión de película soplada.

12. La película tal como se describe en la reivindicación 1, caracterizada porque el polietileno objetivo presenta una mayor resistencia al derretimiento después de la reacción con un derivado de alcoxiamina, que una resina comparada en la cual no se ha reaccionado con un derivado de alcoxiamina.

13. La película tal como se describe en la reivindicación 1, caracterizada porque el polietileno objetivo comprende una combinación de dos o más LDPE, HDPE y LLDPE en diferentes proporciones.

14. La película tal como se describe en la reivindicación 1, caracterizada porque la película comprende una combinación de dos o más de LDPE, HDPE y LLDPE, en donde al menos uno de los componentes de la combinación no ha sido reaccionado con un derivado de alcoxiamina.

15. La película tal como se describe en la reivindicación 13, caracterizada porque la concentración de LDPE es de al menos el 10% en peso menor que las combinaciones que tienen una resistencia al derretimiento similar, las cuales no contienen algún polietileno lineal, el cual ha sido reaccionado con un derivado de alcoxiamina.