JPH11310612A - エチレン重合体およびその製造法ならびにその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 所定の不飽和結合を分子内に有するエチレン
重合体及びその製造法ならびその用途の提供。 【解決手段】 エチレンもしくはエチレンとＣ_３〜２０
のα−オレフィンとの重合体であって、下記条件（ａ）
〜（ｄ）を満たすエチレン重合体。 （ａ）：１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ
が０．０１〜１０００ｇ／１０分 （ｂ）：密度が０．８５〜０．９７ｇ／ｃｍ³ （ｃ）：式１又２で定義される、不飽和結合含有の構成
単位を有する重合体 （ｄ）：エチレン含量７０〜１００重量％、Ｃ_３〜２０
α−オレフィン含量３０〜０重量％ 【化１】 〔Ｒは、脂肪族炭化水素〕成分（Ａ）、（Ｂ）及び必要
により（Ｃ）からなるオレフィン重合用触媒により得ら
れた、上記条件（ａ）〜（ｃ）を満たすエチレン重合
体。 （Ａ）：共役五員環配位子を少なくとも１個有する周期
律表４〜６族遷移金属化合物 （Ｂ）：イオン交換性層状珪酸塩 （Ｃ）：有機アルミニウム化合物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン重合体に
関するものである。更に詳しくは、本発明は、フィルム
成形分野において特に有用なエチレン重合体に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来のエチレン重合体としては、以下の
３種の二重結合、即ち、ビニル基、ビニリデン基および
トランスビニレン、を有するものが知られている。これ
らのエチレン重合体は、種々の方法で製造され、袋用途
を中心に様々な用途に大量に使用されている。これらの
構造を有するエチレン重合体は、それをインフレーショ
ンフィルムなどに成形を行った場合、引っ張り強度およ
び衝撃強度等の機械的特性に優れるという特徴が知られ
ている。

【０００３】一方、近年メタロセン触媒を用いて製造さ
れたエチレン重合体が提案されている。これらのエチレ
ン重合体は従来のエチレン重合体よりも透明性はいくら
か改良されるものの、そのレベルはいまだ十分ではな
く、また、この触媒によって製造されるエチレン重合体
は、分子量分布が狭いので十分な成形性を示さないとい
う問題もある。そこで、分子量分布の制御や、分岐構造
の導入が試みられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】〔発明の概要〕 ＜要旨＞上記の知られている二重結合以外の二重結合を
有することを特徴とするエチレン重合体は、その特異な
構造に起因する機械的特性、加工特性等に興味が持たれ
るが、これまでに一般に製造されておらず、その開発が
待たれていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、^１Ｈ‐ＮＭＲ
で検出される、式１或いは式２で示される不飽和結合
（以下、三置換不飽和結合と呼ぶ）を有する新規なエチ
レン重合体を提供するものである。

【０００６】すなわち、本発明によるエチレン重合体
は、エチレンもしくはエチレンと炭素数３〜２０のα‐
オレフィンとの重合体であって、下記の条件（ａ）〜
（ｄ）を満たすこと、を特徴とするものである。 条件（ａ）：１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのＭ
ＦＲが０．０１〜１０００ｇ／１０分であること、 条件（ｂ）：密度が０．８５〜０．９７ｇ／ｃｍ³ であ
ること、 条件（ｃ）：式１または式２で定義される、不飽和結合
含有の構成単位を有する重合体であること、

【０００７】

【化３】 〔式１および式２において、Ｒはそれぞれ独立して、炭
素数が少なくとも１の脂肪族炭化水素を示す。〕 条件（ｄ）：エチレン含量が７０〜１００重量％であ
り、炭素数３〜２０のα−オレフィンの含量が３０〜０
重量％であること。

【０００８】そして、本発明によるもう一つのエチレン
重合体は、エチレンもしくはエチレンと炭素数３〜２０
のα‐オレフィンとの重合体であって、下記の成分
（Ａ）、成分（Ｂ）および必要により成分（Ｃ）からな
るオレフィン重合用触媒によって得られたものであり、
下記の条件（ａ）〜（ｃ）を満たすこと、を特徴とする
ものである。 成分（Ａ）：共役五員環配位子を少なくとも１個有する
周期律表４〜６族遷移金属化合物、 成分（Ｂ）：イオン交換性層状珪酸塩、 成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物。 条件（ａ）：１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのＭ
ＦＲが０．０１〜１０００ｇ／１０分であること、 条件（ｂ）：密度が０．８５〜０．９７ｇ／ｃｍ³ であ
ること、 条件（ｃ）：式１または式２で定義される、不飽和結合
含有の構成単位を有する重合体であること。

【０００９】

【化４】 〔式１および式２において、Ｒはそれぞれ独立して、炭
素数が少なくとも１の脂肪族炭化水素を示す。〕 また、本発明によるエチレン重合体の製造法は、下記の
成分（Ａ）、成分（Ｂ）および必要により成分（Ｃ）か
らなるオレフィン重合用触媒に、エチレンまたはエチレ
ンとα‐オレフィンとを接触させて上記のエチレン重合
体を製造すること、を特徴とするものである。 成分（Ａ）：共役五員環配位子を少なくとも１個有する
周期律表４〜６族遷移金属化合物、 成分（Ｂ）：イオン交換性層状珪酸塩、 成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物。

【００１０】そして、本発明によるフィルムは、上記の
エチレン重合体を少なくとも一軸延伸したものであるこ
と、を特徴とするものである。 ＜効果＞本発明によれば、所定の不飽和結合を分子内に
有するエチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３〜
２０のα‐オレフィンとの共重合体を得ることができ
る。このエチレン重合体は、その特異的構造に起因し
て、例えば機械的特性、加工性等の面で、従来のエチレ
ン重合体と異なった諸特性を有するものとして、数々の
用途において適用できるものである。例えば、このよう
な本発明によるエチレン重合体は、フィルム成形時のバ
ブル安定性および透明性に優れているところから、フィ
ルム成形用樹脂材料として利用することができる。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下は、本発明を詳細に説明する
ためのものである。なお、本明細書において、原子の周
期律は１９８９年にＩＵＰＡＣにより推奨された１８族
方式に基づくものである。 ＜エチレン重合体＞本発明によるエチレン重合体は、エ
チレンもしくはエチレンと炭素数３〜２０のα‐オレフ
ィンとの重合体であって、所定の条件（ａ）〜（ｄ）を
満たすことを特徴とするもの、である。

【００１２】そして、本発明によるもう一つのエチレン
重合体は、エチレンもしくはエチレンと炭素数３〜２０
のα‐オレフィンとの重合体であって、所定のオレフィ
ン重合用触媒によって得られたものであり、所定の条件
（ａ）〜（ｃ）を満たすことを特徴とするもの、であ
る。

【００１３】先ず、本発明によるエチレン重合体は、メ
ルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１０００ｇ／
１０分であること（条件（ａ））を満たすものである。
ＭＦＲが小さすぎると溶融時の流動性が不十分で成形品
の表面肌荒れを引き起こす傾向があり、ＭＦＲが高すぎ
ると成形品の強度が低下する傾向があって好ましくな
い。本発明では、０．１〜５０ｇ／１０分であるものが
好ましい。

【００１４】なお、ＭＦＲは、ＡＳＴＭＤ１２３８に準
拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したものをい
い、密度はメルトインデックス測定時に得られるストラ
ンドを１００℃で１時間熱処理し、更に室温で１時間放
冷した後、密度勾配管法で測定したものをいう。

【００１５】更に、本発明によるエチレン重合体は、密
度が０．８５〜０．９７ｇ／ｃｍ³であること（条件
（ｂ））を満たすものである。密度が小さすぎるとフィ
ルム成形品の腰が充分でなく、製袋機等における加工適
性が劣るので好ましくない。また大きすぎるとフィルム
の透明性が確保できない。本発明では、０．８７〜０．
９５ｇ／ｃｍ³ であるものが好ましく、０．９０〜０．
９３５ｇ／ｃｍ³ であるものが特に好ましい。

【００１６】本発明において特に重要な点は、^１Ｈ‐Ｎ
ＭＲで検出される三置換型二重結合が重合体中に存在す
ることである。この様な構造を有するエチレン重合体
は、従来にない、新規な重合体である。分子鎖中の三置
換不飽和結合が多いことは、触媒反応あるいは熱反応に
より分岐構造を生成する確率が高まり、分子鎖形態の自
由度が小さくなる効果と併せて、溶融物性向上につなが
り、ひいてはインフレーションフィルム成形時にバブル
の安定性を高めることも期待できる。更にこれらの結合
の存在は、フィルム成形時の樹脂の冷却結晶化過程にお
いて結晶ラメラ中に取り込まれないため、結晶成長を阻
害し、その結果、球晶サイズが微細化されるので透明性
の向上も期待できる。

【００１７】すなわち、本発明によるエチレン重合体
は、式１または式２で定義される、不飽和結合含有の構
成単位を有する重合体である（条件（ｃ））。

【００１８】

【化５】 〔式１および式２において、Ｒは、それぞれ独立して、
炭素数が少なくとも１の脂肪族炭化水素を示す。〕 本発明でのＲは、炭素数が通常３０以下、好ましくは１
２以下、さらに好ましくは６以下、のものである。

【００１９】本発明において、式１および式２で定義さ
れた三置換不飽和結合含有の構成単位の数は以下方法に
より求めた値である。

【００２０】重合体をｏ‐ジクロロベンゼン／重ベンゼ
ンの混合溶媒（容量比：８０／２０）に溶解させ、日本
電子社製ＪＮＭ‐ＧＳＸ２７０を用い、７μｓのパルス
幅、７秒のパルス繰り返し時間で１３０℃の温度下で１
万回以上の積算を行い、水素核に関する核磁気共鳴（^１
Ｈ‐ＮＭＲ）測定を行い、共鳴曲線を得る。共鳴曲線上
のテトラメチルシランを０ｐｐｍとした化学シフト０．
４ｐｐｍ〜２．８ｐｐｍの間に現れる飽和アルキル鎖由
来のピーク面積と、５．１ｐｐｍから５．３ｐｐｍの間
に現れる三置換不飽和結合由来のピーク面積の比から炭
素数１０００個当たりの三置換不飽和結合の数を算出す
る。

【００２１】条件（ｄ）は、エチレン重合体の組成に関
するものであって、具体的にはエチレン含量が７０〜１
００重量％であり、炭素数３〜２０のα‐オレフィン含
量が３０〜０重量％であること、好ましくはエチレン含
量が８０〜１００重量％であり、炭素数３〜２０のα‐
オレフィン含量が２０〜０重量％であること、というも
のである。

【００２２】この重合体は、一般にインフレーションフ
ィルム成形時のバブル安定性およびフィルム透明性に優
れているが、上記の通り定義した三置換不飽和結合の数
が１０００炭素あたり０．０３個以上である場合、好ま
しくは０．２個以上である場合に、特に、インフレーシ
ョンフィルム成形時のバブル安定性およびフィルム透明
に優れている可能性がある。

【００２３】また、優れた機械的特性と加工適性を損な
うことなく、十分な透明性とバルブ安定性を有するため
には、溶融張力ＭＴの値とＭＦＲの値が以下関係にある
重合体が好ましい。 式３：ｌｏｇ（ＭＴ）≧‐０．９１×ｌｏｇ（ＭＦＲ）
＋０．０６ ここで、溶融張力の値は、（株）東洋精機製作所製キャ
ピログラフを使用し、ノズル径２．０９５ｍｍφ、ノズ
ル長８ｍｍ、流入角１８０度、１９０℃の温度で、押出
速度１．０ｃｍ／分、引き取り速度４．０ｍ／分、ダイ
出口から張力検出器のＶプーリー下端までの距離４０ｃ
ｍの条件で測定した溶融樹脂の張力を意味する。

【００２４】＜エチレン重合体の製造＞上記した本発明
のエチレン重合体は、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）およ
び必要により成分（Ｃ）からなる触媒の存在下にエチレ
ンまたはエチレンとα‐オレフィンとの共重合を行うこ
とによって製造することができる。 成分（Ａ）：共役五員環配位子を少なくとも１個有する
周期律表４〜６族遷移金属化合物、 成分（Ｂ）：イオン交換性層状珪酸塩、 成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物。成分（Ａ） 前記成分（Ａ）は、共役五員環配位子を少なくとも１個
有する周期律表４〜６族遷移金属化合物である。このよ
うな遷移金属化合物として好ましいものは、下記一般式
［４］、［５］、［６］もしくは［７］で表される化合
物である。

【００２５】

【化６】 〔ここで、ＡおよびＡ′は、共役五員環配位子（同一化
合物内においてＡおよびＡ′は同一でも異なっていても
よい）を、Ｑは２つの共役五員環配位子を任意の位置で
架橋する結合性基を、ＺはＭと結合している窒素原子、
酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子を含
む配位子、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基
を、Ｑ′は共役五員環配位子の任意の位置とＺを架橋す
る結合性基を、Ｍは周期律表４〜６族から選ばれる金属
原子を、そしてＸおよびＹはＭと結合した水素原子、ハ
ロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リ
ン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を、それ
ぞれ示す。〕

【００２６】ＡおよびＡ′は共役五員環配位子であり、
これらは同一化合物内において同一でも異なっていても
よいことは前記したとおりである。この共役五員環配位
子（ＡおよびＡ′）の典型例としては、共役炭素五員環
配位子、すなわちシクロペンタジエニル基を挙げること
ができる。このシクロペンタジエニル基は水素原子を５
個有するもの［Ｃ_６Ｈ_５］であってもよく、また、その
誘導体、すなわちその水素原子のいくつかが置換基で置
換されているもの、であってもよい。この置換基の一つ
の具体例は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の
炭化水素基であるが、この炭化水素基は一価の基として
シクロペンタジエニル基と結合していても、またこれが
複数存在するときにそのうちの２個がそれぞれ他端（ω
‐端）で結合してシクロペンタジエニル基の一部ととも
に環を形成していてもよい。後者の代表例は、２個の置
換基がそれぞれのω‐端で結合して当該シクロペンタジ
エニル基中の隣接した２個の炭素原子を共有して縮合六
員環を形成しているもの、すなわちインデニル基または
フルオレニル基、である。このような縮合六員環を形成
する２個の置換基の合計炭素数が六員環形成に必要な数
（すなわち４個）より多いときは、この余剰分はこの六
員環上の置換基となることになる。

【００２７】従って、共役五員環配位子（Ａおよび
Ａ′）の典型例は、置換または非置換のシクロペンタジ
エニル基、インデニル基またはフルオレニル基というこ
とができる。

【００２８】シクロペンタジエニル基上の置換基として
は、前記の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭
化水素基の他に、ハロゲン基（例えば、フッ素、塩素、
臭素）、アルコキシ基（例えばＣ_１〜Ｃ₁₂のもの）、ケ
イ素含有炭化水素基（例えばケイ素原子を‐Ｓｉ
（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）の形で含む炭素数１〜２４程
度の基）、リン含有炭化水素基（例えば、リン原子を‐
Ｐ（Ｒ^１）（Ｒ^２）の形で含む炭素数１〜１８程度の
基）、窒素含有炭化水素基（例えば、窒素原子を‐Ｎ
（Ｒ^１）（Ｒ^２）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）
あるいはホウ素含有炭化水素基（例えば、ホウ素原子を
‐Ｂ（Ｒ^１）（Ｒ^２）の形で含む炭素数１〜１８程度の
基）である。これらの置換基が複数ある場合、それぞれ
の置換基は同一であっても異なっていてもよい。

【００２９】Ｑは二つの共役五員環配位子間を任意の位
置で架橋する結合性基を、Ｑ′は共役五員環配位子の任
意の位置とＺ基を架橋する結合性基を、表す。

【００３０】ＱおよびＱ′の具体例は、たとえば下記の
通りである。 （イ）メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フ
ェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シク
ロヘキシレン基等の炭素数１〜２０のアルキレン基、
（ロ）シリレン基、ジメチルシリレン基、フェニルメチ
ルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、
テトラメチルジシリレン基等のシリレン基、（ハ）ゲル
マニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを
含む炭化水素基［具体的には（ＣＨ_３）_２Ｇｅ基、（Ｃ
_６Ｈ_５）_２Ｇｅ基、（ＣＨ_３）Ｐ基、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｐ
基、（Ｃ_４Ｈ_９）Ｎ基、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｎ基、（ＣＨ_３）
Ｂ基、（Ｃ_４Ｈ_９）Ｂ基、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｂ基、（Ｃ_６Ｈ
_５）Ａｌ基、（ＣＨ_３Ｏ）Ａｌ基等］。

【００３１】これらのうちで好ましいものは、アルキレ
ン基およびシリレン基である。

【００３２】Ｍは、周期律表４〜６族から選ばれる金属
原子、好ましくは周期律表４族原子、具体的にはチタ
ン、ジルコニウムおよびハフニウムである。特にはジル
コニウムが好ましい。

【００３３】Ｚは、Ｍと結合している窒素原子、酸素原
子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位
子、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。
Ｚとして好ましいものの具体例としては、酸素（‐Ｏ
‐）、イオウ（‐Ｓ‐）、炭素数１〜２０、好ましくは
１〜１０、のアルコキシ基、炭素数１〜２０、好ましく
は１〜１２のチオアルコキシ基、炭素数１〜４０、好ま
しくは１〜１８、のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜
４０、好ましくは１〜１８、の窒素含有炭化水素基、炭
素数１〜４０、好ましくは１〜１８、のリン含有炭化水
素基、水素原子、塩素、臭素、炭素数１〜２０の炭化水
素基である。

【００３４】ＸおよびＹは、各々水素、ハロゲン基、炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１０、の炭化水素基、炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１０、のアルコキシ基、
アミノ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、のリ
ン含有炭化水素基（具体的には、例えばジフェニルホス
フィン基）、あるいは炭素数１〜２０、好ましくは１〜
１２、のケイ素含有炭化水素基（具体的には、例えばト
リメチルシリル基およびビス（トリメチルシリル）メチ
ル基）である。ＸとＹとは同一であっても異なっていて
もよい。これらのうちハロゲン基、炭化水素基（特に炭
素数１〜８のもの）およびアミノ基が好ましい。

【００３５】従って、本発明によるオレフィン重合用触
媒において、成分（Ａ）として好ましい一般式［４］、
［５］、［６］あるいは［７］で表される化合物のう
ち、特に好ましいものは下記内容のそれぞれの置換基を
有するものである。Ａ、Ａ′＝シクロペンタジエニル、
ｎ‐ブチル‐シクロペンタジエニル、ジメチル‐シクロ
ペンタジエニル、ジエチル‐シクロペンタジエニル、エ
チル‐ｎ‐ブチル‐シクロペンタジエニル、エチル‐メ
チル‐シクロペンタジエニル、ｎ‐ブチル‐メチル‐シ
クロペンタジエニル、インデニル、２‐メチル‐インデ
ニル、２‐メチル‐４‐フェニルインデニル、テトラヒ
ドロインデニル、２‐メチル‐テトラヒドロインデニ
ル、２‐メチル‐ベンゾインデニル、Ｑ、Ｑ′＝エチレ
ン、ジメチルシリレン、イソプロピリデン、Ｚ＝ｔ‐ブ
チルアミド、フェニルアミド、シクロヘキシルアミド、
Ｍ＝４族遷移金属 Ｘ、Ｙ＝塩素、メチル、ジエチルアミノ。

【００３６】本発明において、成分（Ａ）は、同一の一
般式で表される化合物群内において、および（または）
異なる一般式で表される化合物間において二種以上の化
合物の混合物として用いることができる。

【００３７】Ｍがジルコニウムである場合のこの遷移金
属化合物の具体例は、下記の通りである。 （イ）一般式［４］で表される化合物、すなわち結合性
基Ｑを有せず共役五員環配位子を２個有する遷移金属化
合物、例えば（１）ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、（２）ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、（３）ビス（ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（４）ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（５）ビス（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（６）ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、（７）ビス（ｎ‐ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（８）ビス（ｔｅｒｔ‐
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（９）ビス（エチル‐ｎ‐ブチル‐シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、（10）ビス（エチル
‐メチル‐シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、

【００３８】（11）ビス（ｎ‐ブチル‐メチル‐シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（12）（シ
クロペンタジエニル）（ｎ‐ブチル‐シクロペタンジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（13）（シクロペンタ
ジエニル）（エチル‐メチル‐シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、（14）（ｎ‐ブチルシクロペ
ンタジエニル）（ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、（15）ビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（16）ビス（テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（17）ビス（２‐メチル
インデニル）ジルコニウムジクロリド、（18）ビス（２
‐メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、（19）ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、（20）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムモノクロリドモノハイドライド、

【００３９】（21）ビス（シクロペンタジエニル）メチ
ルジルコニウムモノクロリド、（22）ビス（シクロペン
タジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、（23）
ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモ
ノクロリド、（24）ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、（25）ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジフェニル、（26）ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジネオペンチル、（27）ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライ
ド、（28）（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（29）（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等、

【００４０】（ロ）一般式［５］で表される化合物、す
なわち結合性基Ｑ、例えば（ロ‐１）Ｑ＝アルキレン基
のものとして、例えば、（１）メチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（２）エチレンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、（３）エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイド
ライド、（４）エチレンビス（インデニル）メチルジル
コニウムモノクロリド、（５）エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムモノメトキシドモノクロリド、（６）
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジエトキシ
ド、（７）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
メチル、（８）エチレンビス（４，５，６，７‐テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、（９）エ
チレンビス（２‐メチルインデニル）ジルコニウムジク
ロリド、（10）エチレンビス（２‐エチルインデニル）
ジルコニウムジクロリド、

【００４１】（11）エチレンビス（２，４‐ジメチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、（12）エチレン
（２，４，‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，
５′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、（13）エチレン（２‐メチル‐４‐ｔｅｒｔ
ブチルシクロペンタジエニル）（３′‐ｔｅｒｔブチル
‐５′‐メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、（14）エチレン（２，３，５‐トリメチルシ
クロペンタジエニル）（２′，４′，５′‐トリメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（1
5）エチレン１，２‐ビス（４‐インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（16）エチレン１，２‐ビス［４‐
（２，７‐ジメチルインデニル）］ジルコニウムジクロ
リド、（17）エチレン１，２‐ビス（４‐フェニルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド、（18）イソプロピリ
デンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（1
9）イソプロピリデン（２，４‐ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（３′，５′‐ジメチルペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（20）エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、

【００４２】（21）メチレン（シクロペンタジエニル）
（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（22）メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムモノクロリドモノハイドライド、（23）メチレン
（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（24）メチレン
（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、（25）メチレ
ン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、（26）メチレン
（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、（27）イソプロピ
リデン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（28）
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，３，
４，５‐テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（29）イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル）（３‐メチルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、（30）イソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、

【００４３】（31）イソプロピリデン（２‐メチルシク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、（32）イソプロピリデン（３‐ｔｅｒｔ‐ブチ
ルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（33）イソプロピリデン（２，５‐ジメ
チルシクロペンタジエニル）（３′，４′‐ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（34）
イソプロピリデン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（3
5）エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５‐ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（36）エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（37）エチレン（２，５
‐ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（38）エチレン（２，５‐ジエ
チルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（39）ジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（３，４‐ジエチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（40）ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジエチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、

【００４４】（41）シクロヘキシリデン（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（42）シクロヘキシリデン（２，５‐ジメチルシクロペ
ンタジエニル）（３′，４′‐ジメチルジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等、

【００４５】（ロ‐２）Ｑ＝シリレン基のものとして、
例えば、（１）ジメチルシリレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（２）ジメチルシリレンビス
（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（３）ジメチルシリレンビス（２‐メ
チルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（４）ジメ
チルシリレンビス（２，４‐ジメチルインデニル）ジル
コニウムジクロリド、（５）ジメチルシリレンビス（２
‐メチル‐４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）
ジルコニウムジクロリド、（６）ジメチルシリレンビス
（２，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，
５′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、（７）ジメチルシリレンビス（２‐メチル‐
４，５‐ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（８）ジメチルシリレンビス（２‐メチル‐４‐フェニ
ルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（９）ジメチ
ルシリレンビス（２‐メチル‐４，４‐ジメチル‐４，
５，６，７‐テトラヒドロ‐４‐シラインデニル）ジル
コニウムジクロリド、（10）ジメチルシリレンビス［４
‐（２‐フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリ
ド、

【００４６】（11）ジメチルシリレンビス［４‐（２‐
ｔｅｒｔブチルインデニル）］ジルコニウムジクロリ
ド、（12）ジメチルシリレンビス［４‐（２‐フェニル
‐３‐メチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
（13）フェニルメチルシリレンビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド、（14）フェニルメチルシリレンビ
ス（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（15）フェニルメチルシリレン
（２，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，
５′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、（16）フェニルメチルシリレン（２，３，５
‐トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，
５′‐トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、（17）フェニルメチルシリレンビス（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（18）ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド、（19）テトラメチルジシリレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（20）テト
ラメチルジシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、

【００４７】（21）テトラメチルジシリレン（３‐メチ
ルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、（22）ジメチルシリレン（シクロペンタジ
エニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（23）ジメチルシリレン（シク
ロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（24）ジメチルシリレン
（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、（25）ジメチルシ
リレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジエチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（26）
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリエチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（27）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テ
トラエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、（28）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（29）
ジメチルシリレン（３‐ｔｅｒｔブチル‐シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（30）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、

【００４８】（31）ジメチルシリレン（シクロペンタジ
エニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、（32）ジメチルシリレン（２‐メチルシクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、（33）ジメチルシリレン（２，５‐ジメチルシク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、（34）ジメチルシリレン（２‐エチルシクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（35）ジメチルシリレン（２，５‐ジエチルシクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、（36）ジエチルシリレン（２‐メチルシクロペン
タジエニル）（２′，７′‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（37）ジメチルシリレン
（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（２′，
７′‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、（38）ジメチルシリレン（２‐エチルシクロペ
ンタジエニル）（２′，７′‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（39）ジメチルシリレ
ン（ジエチルシクロペンタジエニル）（２′，７′‐ジ
‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（40）ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニ
ル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、

【００４９】（41）ジメチルシリレン（ジメチルシクロ
ペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（42）ジメチルシリレン（エチルシ
クロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（43）ジメチルシリレン（ジエ
チルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド等。

【００５０】（ロ‐３）Ｑ＝ゲルマニウム、リン、窒
素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基のも
のとして、例えば、（１）ジメチルゲルマニウムビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（２）ジメチ
ルゲルマニウム（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（３）メチルアルミニウ
ムビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（４）
フェニルアルミニウムビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、（５）フェニルホスフィノビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（６）エチルホラノビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（７）フェニ
ルアミノビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（８）フェニルアミノ（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド等。

【００５１】（ハ）一般式［６］で表される化合物、す
なわち結合性基Ｑ′を有せず共役五員環配位子を１個有
する遷移金属化合物、例えば、（１）ペンタメチルシク
ロペンタジエニル‐ビス（フェニル）アミノジルコニウ
ムジクロリド、（２）インデニル‐ビス（フェニル）ア
ミドジルコニウムジクロリド、（３）ペンタメチルシク
ロペンタジエニル‐ビス（トリメチルシリル）アミノジ
ルコニウムジクロリド、（４）ペンタメチルシクロペン
タジエニルフェノキシジルコニウムジクロリド、（５）
シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、
（６）ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウム
トリクロリド、（７）シクロペンタジエニルジルコニウ
ムベンジルジクロリド、（８）シクロペンタジエニルジ
ルコニウムジクロロハイドライド、（９）シクロペンタ
ジエニルジルコニウムトリエトキシド、等。

【００５２】（ニ）一般式［７］で表される化合物、す
なわち結合性基Ｑ′で架橋した共役五員環配位子を１個
有する遷移金属化合物、例えば、（１）ジメチルシリレ
ン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミ
ドジルコニウムジクロリド、（２）ジメチルシリレン
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ｔｅｒｔブチル
アミドジルコニウムジクロリド、（３）ジメチルシリレ
ン（インデニル）シクロヘキシルアミドジルコニウムジ
クロリド、（４）ジメチルシリレン（テトラヒドロイン
デニル）デシルアミドジルコニウムジクロリド、（５）
ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）（（トリ
メチルシリル）アミノ）ジルコニウムジクロリド、
（６）ジメチルゲルマン（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）（フェニル）アミノジルコニウムジクロリド
等、が例示される。

【００５３】（ホ）また、上記（イ）〜（ニ）の化合物
の塩素を臭素、ヨウ素、ヒドリド、メチル、フェニル等
に置き換えたものも使用可能である。

【００５４】なお、上記例示において、シクロペンタジ
エニル環の二置換体は１，２‐および１，３‐置換体を
含み、三置換体は１，２，３‐および１，２，４‐置換
体を含む。

【００５５】更に、本発明では、成分（Ａ）として上記
（イ）〜（ホ）に例示したジルコニウム化合物の中心金
属をジルコニウムからチタン、ハフニウム、ニオブ、モ
リブデンまたはタングステン等に換えた周期律表３〜６
族金属の化合物も用いることができる。

【００５６】これらのうちで好ましいものは、ジルコニ
ウム化合物、ハフニウム化合物およびチタン化合物であ
る。更に好ましいのは、ジルコニウム化合物である。成分（Ｂ） 本発明で成分（Ｂ）として用いられるイオン交換性層状
珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互い
に弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸
塩化合物であり、含有するイオンが交換可能なものを言
う。大部分のイオン交換性層状珪酸塩は、天然には主に
粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、イオン交
換性層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成
物であってもよい。

【００５７】イオン交換性層状珪酸塩の具体例として
は、例えば、白水晴雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９
９５年）等に記載される公知の層状珪酸塩であって、デ
ィッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイ
ト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族、
クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋
石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライ
ト、ノントロナイト、サポナイト、テニオライト、ヘク
トライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バー
ミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライ
ト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイ
ト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、
パイロフィライト、タルク、緑泥石群が挙げられる。こ
れらは混合層を形成していてもよい。これらの中では、
モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノン
トロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサ
イト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト
族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。

【００５８】また、成分（Ｂ）は、化学処理を施すこと
も好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している
不純物を除去する表面処理と粘土の結晶構造に影響を与
える処理のいずれをも用いることができる。具体的に
は、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が
挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除く他、結
晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させる
ことによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘
土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたら
す。また塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分
子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を
変えることができる。イオン交換性を利用して、層間の
交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換すること
により、層間が拡大した状態の層状物質を得ることもで
きる。すなわち、嵩高いイオンが層状構造を支える支柱
的な役割を担っており、ピラーと呼ばれる。また層状物
質層間に別の物質を導入することをインターカレーショ
ンという。インターカレーションするゲスト化合物とし
ては、ＴｉＣｌ_４、ＺｒＣｌ_４等の陽イオン性無機化合
物、Ｔｉ（ＯＲ）_４、Ｚｒ（ＯＲ）_４、ＰＯ（Ｏ
Ｒ）_３、Ｂ（ＯＲ）_３［Ｒはアルキル、アリール等］等
の金属アルコラート、［Ａｌ₁₃Ｏ_４（ＯＨ）₂₄］⁷⁺、
［Ｚｒ_４（ＯＨ）₁₄］²⁺、［Ｆｅ_３Ｏ（ＯＣＯＣＨ_３）
_６］⁺ 等の金属水酸化物イオン等が挙げられる。これら
の化合物は、単一で用いても、また２種類以上共存させ
て用いてもよい。また、これらの化合物をインターカレ
ーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）_４、Ａｌ（ＯＲ）_３、
Ｇｅ（ＯＲ）_４等の金属アルコラート等を加水分解して
得た重合物、ＳｉＯ_２等のコロイド状無機化合物等を共
存させることもできる。また、ピラーの例としては上記
水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に
加熱脱水することにより生成する酸化物等が挙げられ
る。

【００５９】好ましい化学処理としては塩類処理および
／または酸処理がある。塩類処理および／または酸処理
によって、固体の酸強度を変えることができる。また、
塩類処理は、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等
を形成し、表面積や層間距離を変えることができる。す
なわち、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを
別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が
拡大した状態の層状物質を得ることができる。本発明に
おいては、塩類で処理される前の、イオン交換性層状珪
酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物の
含有する交換性陽イオンの３０％以上、好ましくは４０
％以上、特に好ましくは６０％以上を、下記に示す塩類
より解離した陽イオンと、イオン交換することが必要で
ある。このようなイオン交換を目的とした本発明の塩類
処理で用いられる塩類は、２〜１４族原子から成る群よ
り選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンを含有
する化合物である。具体的にはＣａＣｌ_２、ＣａＳ
Ｏ_４、ＣａＣ_２Ｏ_４、Ｃａ（ＮＯ_３）_２、Ｃａ_３（Ｃ_６
Ｈ_５Ｏ_７）_２、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＢｒ_２、ＭｇＳＯ_４、
Ｍｇ（ＰＯ_４）_２、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、ＭｇＣ
_２Ｏ_４、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ｍｇ（ＯＯＣＣＨ_３）_２、
ＭｇＣ_４Ｈ_４Ｏ_４、Ｓｃ（ＯＯＣＣＨ_３）_２、Ｓｃ
_２（ＣＯ_３）_３、Ｓｃ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３、Ｓｃ（Ｎ
Ｏ_３）_３、Ｓｃ_２（ＳＯ_４）_３、ＳｃＦ_３、ＳｃＣ
ｌ_３、ＳｃＢｒ_３、ＳｃＩ_３、Ｙ（ＯＯＣＣＨ_３）_３、
Ｙ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、Ｙ_２（Ｃ
Ｏ_３）_３、Ｙ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３、Ｙ（ＮＯ_３）_３、Ｙ
（ＣｌＯ_４）_３、ＹＰＯ_４、Ｙ_２（ＳＯ_４）_３、Ｙ
Ｆ_３、ＹＣｌ_３、Ｌａ（ＯＯＣＣＨ_３）_３、Ｌａ（ＣＨ
_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、Ｌａ_２（ＣＯ_３）_３、Ｌａ
（ＮＯ_３）_３、Ｌａ（ＣｌＯ_４）_３、Ｌａ_２（Ｃ
_２Ｏ_４）_３、ＬａＰＯ_４、Ｌａ_２（ＳＯ_４）_３、ＬａＦ
_３、ＬａＣｌ_３、ＬａＢｒ_３、ＬａＩ_３、Ｓｍ（ＯＯＣ
ＣＨ_３）_３、Ｓｍ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、Ｓ
ｍ_２（ＣＯ_３）_３、Ｓｍ（ＮＯ_３）_３、Ｓｍ（Ｃｌ
Ｏ_４）_２、Ｓｍ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３、Ｓｍ_２（Ｓ
Ｏ_４）_３、ＳｍＦ_３、ＳｍＣｌ_３、ＳｍＩ_３、Ｙｂ（Ｏ
ＯＣＣＨ_３）_３、Ｙｂ（ＮＯ_３）_３、Ｙｂ（ＣｌＯ_４）
_３、Ｙｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_３、Ｙｂ_２（ＳＯ_４）_３、ＹｂＦ
_３、ＹｂＣｌ_３、ＴｉＦ_４、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、
ＴｉＩ_４、ＴｉＯＣｌ_２、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２、Ｔｉ（Ｎ
Ｏ_３）_４、ＴｉＯ（ＮＯ_３）_２、Ｔｉ_３（ＰＯ_４）_４、
Ｔｉ（ＣｌＯ_４）_４、Ｔｉ（ＣＯ_３）_２、Ｔｉ（ＯＣＯ
Ｈ）_２、Ｔｉ（ＯＣＯＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＯＣＯＣ_２Ｈ
_５）_４、Ｔｉ（ＯＣＯＣ_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（（ＣＯＯ）
_２）_２、Ｔｉ（ＣＨ_２（ＣＯＯ）_２）_２、ＴｉＢｒＣｌ
_３、ＴｉＦ_３、ＴｉＣｌ_３、ＴｉＢｒ_３、ＴｉＩ_３、Ｔ
ｉ（ＮＯ_３）_３、Ｔｉ（ＣｌＯ_４）_３、Ｚｒ（ＯＯＣＣ
Ｈ_３）_４、Ｚｒ（ＣＯ_３）_２、Ｚｒ（ＮＯ_３）_４、Ｚｒ
（ＳＯ_４）_２、ＺｒＦ_４、ＺｒＣｌ_４、ＺｒＢｒ_４、Ｚ
ｒＩ_４、ＺｒＯＣｌ_２、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２、ＺｒＯ
（ＣｌＯ_４）_２、ＺｒＯ（ＳＯ_４）、Ｈｆ（ＯＯＣＣＨ
_３）_４、Ｈｆ（ＣＯ_３）_２、Ｈｆ（ＮＯ_３）_４、Ｈｆ
（ＳＯ_４）_２、ＨｆＯＣｌ_２、ＨｆＦ_４、ＨｆＣｌ_４、
ＨｆＢｒ_４、Ｈｆｌ_４、Ｖ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ_３）_３、ＶＯＳＯ_４、ＶＯＣｌ_３、ＶＣｌ_３、ＶＣＩ
_４、ＶＢｒ_３、Ｎｂ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_５、
Ｎｂ_２（ＣＯ_３）_５、Ｎｂ（ＮＯ_３）_５、Ｎｂ_２（ＳＯ
_４）_３、ＮｂＦ_３、ＮｂＣｌ_５、ＮｂＢｒ_５、Ｎｂ
Ｉ_５、Ｔａ（ＯＯＣＣＨ_３）_５、Ｔａ_２（ＣＯ_３）_５、
Ｔａ（ＮＯ_３）_５、Ｔａ_２（ＳＯ_４）_５、ＴａＦ_５、Ｔ
ａＣｌ_５、ＴａＢｒ_５、ＴａＩ_５、Ｃｒ（ＣＨ_３ＣＯＣ
ＨＣＯＣＨ_３）_３、Ｃｒ（ＯＯＣＨ）_２ＯＨ、Ｃｒ（Ｎ
Ｏ_３）_３、Ｃｒ（ＣｌＯ_４）_３、ＣｒＰＯ_４、Ｃｒ
_２（ＳＯ_４）_３、ＣｒＯ_２Ｃｌ_２、ＣｒＦ_３、ＣｒＣｌ
_３、ＣｒＢｒ_３、ＣｒＩ_３、ＭｏＯＣｌ_４、ＭｏＣ
ｌ_３、ＭｏＣｌ_４、ＭｏＣｌ_５、ＭｏＦ_６、ＭｏＩ_２、
ＷＣｌ_４、ＷＣｌ_６、ＷＦ_６、ＷＢｒ_５、Ｍｎ（ＯＯＣ
ＣＨ_３）_２、Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２、Ｍ
ｎＣＯ_３、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、ＭｎＯ、Ｍｎ（Ｃｌ
Ｏ_４）_２、ＭｎＦ_２、ＭｎＣｌ_２、ＭｎＢｒ_２、ＭｎＩ
_２、Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ_３）_２、Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣ
ＯＣＨ_３）_３、ＦｅＣＯ_３、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３、Ｆｅ
（ＣｌＯ_４）_３、ＦｅＰＯ_４、ＦｅＳＯ_４、Ｆｅ_２（Ｓ
Ｏ_４）_３、ＦｅＦ_３、ＦｅＣｌ_３、ＦｅＢｒ_３、ＦｅＩ
_２、ＦｅＣ_６Ｈ_５Ｏ_７、Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ_３）_２、Ｃｏ
（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、ＣｏＣＯ_３、Ｃｏ
（ＮＯ_３）_２、ＣｏＣ_２Ｏ_４、Ｃｏ（ＣｌＯ_４）_２、Ｃ
ｏ_３（ＰＯ_４）_２、ＣｏＳＯ_４、ＣｏＦ_２、ＣｏＣ
ｌ_２、ＣｏＢｒ_２、ＣｏＩ_２、ＮｉＣＯ_３、Ｎｉ（ＮＯ
_３）_２、ＮｉＣ_２Ｏ_４、Ｎｉ（ＣｌＯ_４）_２、ＮｉＳＯ
_４、ＮｉＣｌ_２、ＮｉＢｒ_２、Ｐｂ（ＯＯＣＣ
Ｈ_３）_２、Ｆｅ（ＮＯ_３）_２、ＰｂＳＯ_４、ＢｂＣ
ｌ_２、ＰｂＢｒ_２、ＣｕＣｌ_２、ＣｕＢｒ_２、Ｃｕ（Ｎ
Ｏ_３）_２、ＣｕＣ_２Ｏ_４、Ｃｕ（ＣｌＯ_４）_２、ＣｕＳ
Ｏ_４、Ｃｕ（ＯＯＣＣＨ_３）_２、Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ_３）
_２、Ｚｎ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２、Ｚｎ（ＯＯ
ＣＨ_３）_２、ＺｎＣＯ_３、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、Ｚｎ（Ｃ
ｌＯ_４）_２、Ｚｎ_３（ＰＯ_４）_２、ＺｎＳＯ_４、ＺｎＦ
_２、ＺｎＣｌ_２、ＺｎＢｒ_２、ＺｎＩ_２、Ｃｄ（ＯＯＣ
ＣＨ_３）_２、Ｃｄ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２、Ｃ
ｄ（ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_３）_２、Ｃｄ（ＮＯ_３）_２、Ｃｄ
（ＣｌＯ_４）_２、ＣｄＳＯ_４、ＣｄＦ_２、ＣｄＣｌ_２、
ＣｄＢｒ_２、ＣｄＩ_２、ＡｌＦ_３、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢ
ｒ_３、ＡｌＩ_３、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、Ａｌ_２（Ｃ_２Ｏ
_４）_３、Ａｌ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、Ａｌ
（ＮＯ_３）_３、ＡｌＰＯ_４、ＧｅＣｌ_４、ＣｅＢｒ_４、
ＧｅＩ_４、Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ_３）_４、Ｓｎ（Ｓ
Ｏ_４）_２、ＳｎＦ_４、ＳｎＣｌ_４、ＳｎＢｒ_４、ＳｎＩ
_４、Ｐｂ（ＯＯＣＣＨ_３）_４、ＰｂＣＯ_３、ＰｂＣ
Ｏ_３、Ｐｂ（ＮＯ_３）_２、ＰｂＨＰＯ_４、Ｐｂ（ＣｌＯ
_４）_２、ＰｂＳＯ_４、ＰｂＦ_２、ＰｂＣｌ_２、ＰｂＢｒ
_２、Ｐｂｌ_２等が挙げられる。

【００６０】好ましくは、周期律表４、５、６族遷移金
属の陽イオン、すなわち、Ｔｉ²⁺、Ｔｉ³⁺、Ｔｉ⁴⁺、Ｚ
ｒ²⁺、Ｚｒ³⁺、Ｚｒ⁴⁺、Ｈｆ²⁺、Ｈｆ³⁺、Ｈｆ⁴⁺、
Ｖ²⁺、Ｖ³⁺、Ｖ⁴⁺、Ｖ⁵⁺、Ｎｂ²⁺、Ｎｂ³⁺、Ｎｂ⁴⁺、Ｎ
ｂ⁵⁺、Ｔａ²⁺、Ｔａ³⁺、Ｔａ⁴⁺、Ｔａ⁵⁺、Ｃｒ²⁺、Ｃｒ
³⁺、Ｃｒ⁴⁺、Ｃｒ⁵⁺、Ｃｒ⁶⁺、Ｍｏ²⁺、Ｍｏ³⁺、Ｍ
ｏ⁴⁺、Ｍｏ⁵⁺、Ｍｏ⁶⁺、Ｗ²⁺、Ｗ³⁺、Ｗ⁴⁺、Ｗ⁵⁺または
Ｗ⁶⁺を含有する塩類である。塩類処理に際し、これらの
塩類は単独で用いても、二種類以上を同時に、および／
または、連続して用いてもよい。

【００６１】酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、
結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、等の陽イオンの一部また
は全部を溶出させる。酸処理で用いられる酸は、好まし
くは塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択され
る。処理に用いる塩類および酸は、２種以上であっても
よい。塩類処理と酸処理を組み合わせる場合において
は、塩類処理を行った後、酸処理を行う方法、酸処理を
行った後、塩類処理を行う方法、および塩類処理と酸処
理を同時に行う方法がある。

【００６２】塩類および酸による処理条件は、特には制
限されないが、通常、塩類および酸濃度は、０．１〜３
０重量％、処理温度は常温〜沸点、処理時間は、５分〜
２４時間の条件を選択して、イオン交換性層状珪酸塩か
ら成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成し
ている物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うこと
が好ましい。また、塩類および酸は、一般的には水溶液
で用いられるが、特にこれに限定されるものではない。

【００６３】上記のようにして得られた成分（Ｂ）は、
スラリー法、気相法とりわけ気相法に適用する場合に
は、以下の条件（イ）、（ロ）、（ハ）を満たすこと
が、流動性が良好な触媒が得られ、そして微粒や粗粒が
少なくかつ嵩密度が高いエチレン重合体が得られるとい
う点で好ましい。 条件（イ）：平均粒径が２０μｍ以上１０００μｍ以下
であり、つ平均粒径が１０μｍ以下の粒子の数が全粒子
数の２０％以下であること、 条件（ロ）：微小圧縮試験器で測定した粒子の圧壊強度
が０．５ＭＰａ以上であること、 条件（ハ）：粒子のかさ密度が０．６ｇ／ｃｍ³ 以上で
あること。

【００６４】ここで条件（イ）とは、成分（Ｂ）の平均
粒径および平均粒径が１０μｍ以下の存在比率に関する
ものであって、具体的には平均粒径が２０μｍ以上１０
００μｍ以下であり、かつ平均粒径が１０μｍ以下の粒
子の数が全粒子の２０％以下であること、というもので
ある。平均粒径が２０μｍ以上５００μｍ以下、特に２
０μｍ以上１００μｍ以下、のものが好ましく、平均粒
径が１０μｍ以下の粒子が全粒子の１５％以下、特に１
０％以下、であるものが好ましい。従って条件（イ）は
平均粒径および平均粒径１０μｍ以下の粒子径の存在量
に関する上記の好ましい条件のどちらか一方または両方
を満たすものが好ましい。

【００６５】ここで粒子の測定は、具体的には（株）セ
イシン企業社のレーザー回折法による粒度分布測定装置
（「ＬＭＳ‐２４」、光源：半導体レーザー（波長６７
０ｎｍ））を用いて行った時のものである。測定はエタ
ノールを分散媒として用い、屈折率１．３３、形状係数
１．０として粒径分布および平均粒径を算出した。

【００６６】条件（ロ）は、成分（Ｂ）の強度に関する
ものであって、具体的には微小圧縮試験器で測定した粒
子の圧壊強度が０．５ＭＰａ以上であること、というも
のである。好ましくは圧壊強度が１．０ＭＰａ以上であ
る。上限は４０ＭＰａである。

【００６７】ここで圧壊強度は具体的には島津製作所社
製微小圧縮試験器「ＭＣＴＭ‐５００」を用いて、任意
の１０個以上の粒子の圧縮強度を測定し、その平均値を
圧壊強度として求めたときのものである。

【００６８】条件（ハ）は、成分（Ｂ）の嵩密度に関す
るものであって、具体的にはその値が０．６ｇ／ｃｍ³
以上、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ³ 以上、であること、
というものである。上限は１．５ｇ／ｃｍ³ 程度であ
る。

【００６９】成分（Ｂ）の粒子が上記条件（イ）、
（ロ）、（ハ）を同時に充足していない場合、あるいは
同時に充足しているときであってもより好ましいものと
するために、造粒、分粒、分別等によって粒子性状を制
御することができる。その方法は合目的的な任意のもの
でありうる。特に造粒法について示せば、例えば噴霧造
粒法、転動造粒法、圧縮造粒法、攪拌造粒法、ブリケッ
ティング法、コンパクティング法、押出造粒法、流動層
造粒法、乳化造粒法および液中造粒法等が挙げられる。
特に好ましい造粒法は、上記の内、噴霧造粒法、転動造
粒法および圧縮造粒法である。

【００７０】噴霧造粒法で用いられる分散媒としては、
水あるいは有機物（例えばメタノール、エタノール、ク
ロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、トルエン、キシレン）の単独または混合溶液が好
ましい。これらの中で特に好ましいものは水である。ス
ラリー濃度は５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重
量％、更に好ましくは２０〜４０重量％、である。最適
なスラリー濃度は、スラリー粘度を考慮して適宜選ばれ
る。具体的には６０００ｃｐｓ以下、好ましくは１０〜
５０００ｃｐｓ、特に好ましくは１０００〜３０００ｃ
ｐｓ、である。スラリー粘度とは、Ｂ型粘度計で温度３
０℃、６ｒｐｍで測定した値を示す。この粘度が６００
０ｃｐｓ超過であると噴霧ノズルへの液の送りが難しく
なり、また、ノズルの目詰まり等が生じる傾向があり、
逆に粘度を下げるためにスラリー濃度を下げると粒子形
の小さな造粒品しか得られない傾向がある。造粒粒子の
粒子径は噴霧速度にもよるが、スラリー濃度が５％未満
では１０μｍ以上の粒子を得ることは難しい。噴霧に際
しては、ディスクタイプや加圧ノズル式、２流体ノズル
式等の一般的な噴霧乾燥方法が適用できる。いずれの場
合も噴霧時の熱風の入り口温度はノズルからの噴霧流量
等によって規定されるが、おおむね１００℃前後がよ
い。

【００７１】これら成分（Ｂ）には通常吸着水および層
間水が含まれる。ここで吸着水とは、イオン交換性層状
珪酸塩の表面あるいは結晶破面に吸着された水で、層間
水は結晶の層間に存在する水である。成分（Ｂ）は加熱
処理によりこれらの吸着水および／または層間水を除去
したものを用いるのが望ましい。イオン交換性層状珪酸
塩の吸着水および層間水の加熱処理方法は特に制限され
ないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加
熱脱水および有機溶媒との共沸脱水等の方法が用いられ
る。加熱の際の温度は、層間水が残存しないように、１
００℃以上、好ましくは１５０℃以上、であるが、構造
破壊を生じるような高温条件（例えば８００℃以上）は
好ましくない。また、空気流通下での加熱等の架橋構造
を形成させるような加熱脱水方法は、触媒の重合活性が
低下して好ましくない。加熱時間は０．５時間以上、好
ましくは１時間以上、である。その際、除去した後の成
分（Ｂ）の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨ
ｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０重量
％とした時、３重量％以下、好ましくは１重量％以下、
であることが必要である。

【００７２】成分（Ｃ） 本発明においては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなる触
媒の存在下、エチレンとα‐オレフィンを重合させてエ
チレン‐α‐オレフィン共重合体を製造できるが、必要
により、成分（Ｃ）として有機アルミニウム化合物を更
に組み合わせることによって、より好適なオレフィン重
合触媒とすることができる。

【００７３】成分（Ｃ）として用いられる有機アルミニ
ウム化合物は、 ＡｌＲ^１ _iＸ_3-i （式中、Ｒ^１はＣ_1-20の炭化水素基、Ｘは、水素、ハロ
ゲン、アルコキシ基、アルキルシリル基、アルキルシロ
キシ基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基を示す。
ｉは０＜ｉ≦３の数）で示されるもの、例えばトリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリ
アルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノ
クロライド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロ
ゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムであ
る。またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキ
サン等も使用できる。これらのうち特にトリアルキルア
ルミニウムが好ましい。

【００７４】触媒の形成／オレフィンの重合 成分（Ａ）、成分（Ｂ）および必要に応じて成分（Ｃ）
を接触させて触媒とする。その接触方法は特に限定され
ないか、以下のような接触順序で接触させることができ
る。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフ
ィンによる予備重合時および／またはオレフィンの重合
時に行ってもよい。 成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させる。 成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させた後に成分（Ｃ）
を添加する。 成分（Ａ）と成分（Ｃ）を接触させた後に成分（Ｂ）
を添加する。 成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を接触させた後に成分（Ａ）
を添加する。

【００７５】その他、三成分を同時に接触させても良
い。

【００７６】触媒各成分の接触中、接触後、予備重合
中、または予備重合後に、触媒の粉体性状、流動性の改
良を目的として、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重
合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存さ
せ、あるいは接触させてもよい。

【００７７】接触は、窒素等の不活性ガス中、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活
性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、‐２０
℃〜溶媒の沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の
間で行うのが好ましい。

【００７８】触媒各成分の使用量は、成分（Ｂ）１ｇ当
たり成分（Ａ）が０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、好まし
くは０．００１〜５ｍｍｏｌであり、成分（Ｃ）が０．
０１〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１００
ｍｍｏｌである。また、成分（Ｃ）としてトリアルキル
アルミニウムを併用する場合、使用するＡｌ原子の総和
とハロゲン原子またはアルコキシ基との比率がモル比で
１：０．００１〜２．９７、好ましくは０．０１〜２．
７３、特に好ましくは０．０９〜０．９９である。ま
た、成分（Ａ）中の遷移金属と成分（Ｃ）中のアルミニ
ウムの原子比が１：０．０１〜１００００００、好まし
くは０．１〜１０００００、である。

【００７９】このようにして得られた触媒は、接触後は
洗浄せずに用いてもよく、また洗浄した後に用いてもよ
い。また、必要に応じて新たに有機アルミニウム化合物
を組み合わせて用いてもよい。この時に用いられる有機
アルミニウム化合物の量は、成分（Ａ）中の遷移金属に
対するアルミニウムの原子比で１：０〜１００００にな
るように選ばれる。

【００８０】成分（Ａ）は、エチレン、プロピレン、１
‐ブテン、１‐ヘキセン、１‐オクテン、３‐メチル‐
１‐ブテン、３‐メチル‐１‐ペンテン、４‐メチル‐
１‐ペンテン、ビニルシクロアルカン、スチレンあるい
はこれらの誘導体等のオレフィン、好ましくは直鎖のα
‐オレフィン、を接触させてこれを少量重合させること
からなる予備的重合処理に付したもの（予備重合処理済
成分）を、必要に応じて洗浄したのち、触媒の固体成分
として用いることもできる。この予備的な重合は不活性
溶媒中で穏和な条件で行うことが好ましく、固体触媒１
ｇ当たり、０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜
１００ｇの重合体が生成するように行うことが望まし
い。予備重合温度は‐５０〜１００℃、好ましくは０〜
１００℃であり、予備重合時間は０．１〜１００時間、
好ましくは０．１〜２０時間、である。

【００８１】このようにして得られた予備重合処理触媒
は、洗浄せずにそのまま重合反応に用いてもよく、また
ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
等の不活性炭化水素溶媒で洗浄した後に用いてもよい。
更に例えば、前記の不活性炭化水素等の溶媒中で行われ
た場合はスラリーのまま使用してもよいし、溶媒を留去
乾燥させて粉末状にしてから使用してもよい。

【００８２】上記のようなオレフィン重合用固体触媒に
より重合できるオレフィンとしては、エチレン、プロピ
レン、１‐ブテン、１‐ヘキセン、１‐オクテン、３‐
メチル‐１‐ブテン、３‐メチル‐１‐ペンテン、４‐
メチル‐１‐ペンテン、ビニルシクロアルカン、スチレ
ンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。また、重合
は単独重合の他通常公知のランダム共重合やブロック共
重合にも適用でき、特に、エチレンと、直鎖のα‐オレ
フィンとの共重合に好適である。

【００８３】重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭
化水素や液化α‐オレフィン等の溶媒存在下、あるいは
不存在下に行われるが、気相反応において、より容易に
本重合体が得られる。温度は、‐５０〜２５０℃であ
り、圧力は特に制限されないが、好ましくは、常圧〜約
２０００ｋｇｆ／ｃｍ² の範囲である。また、重合系内
に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。

【００８４】このようにして得られた本発明によるエチ
レン重合体は、従来のエチレン重合体と同様に種々の用
途に用いることができ、その特定の不飽和結合に基く特
異的構造から特にフィルムとしたときにその有用性が顕
著となる。

【００８５】

【実施例】次の実施例は、本発明をさらに具体的に示す
ものである。したがって、本発明は、これらの実施例に
記載の範囲内のみに限定されない。

【００８６】尚、以下の実施例で採用された触媒合成工
程および重合工程は、すべて精製窒素雰囲気下で行っ
た。また、使用した溶媒は、モレキュラーシーブ‐４Ａ
で脱水精製したものを用いた。

【００８７】また、ＭＦＲは、ＡＳＴＭＤ１２３８に準
拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。密度
は、メルトインデックス測定時に得られるストランドを
１００℃で１時間熱処理し、さらに室温で１時間放冷し
た後に密度勾配管法で測定した。

【００８８】＜実施例１＞ （１）粘土鉱物の化学処理 市販の膨潤性合成雲母（「ソマシフＭＥ‐１００」、コ
ープケミカル社製、平均粒径７μｍ）３５０ｇと市販の
親水性スメクタイト（「ＳＷＮ」、コープケミカル社
製、平均粒径５μｍ）１５０ｇとを混合し、これを３．
０重量％硫酸４．０Ｌ中に分散させ、常温で２時間攪拌
した。これを脱塩水にて濾過・洗浄した。得られた固体
部に水を添加して、スラリーを調製し、噴霧乾燥処理を
行って球状粒子を得た。この粒子を更に２００℃で２時
間減圧乾燥した。 （２）触媒調製 容量１０Ｌの誘導攪拌装置付き反応器に、ｎ‐ヘプタン
４．４Ｌ、上記（１）で得られた層状珪酸塩粒子８０ｇ
を導入した。これに６００ｍｌのトルエンに溶解させた
ジメチルシリレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロ
インデニル）ジルコニウムジクロリド６．４ｍｍｏｌの
溶液を添加し、室温で１０分間攪拌した。 （３）予備重合 上記攪拌混合物に、引き続きトリエチルアルミニウム７
１．５ｍｍｏｌを添加し、系の温度を６０℃とした。１
０分後エチレンガスを導入し、２．５時間反応を続け
た。この間に生成したポリエチレンは５７１ｇであっ
た。 （４）エチレン‐ブテン共重合 ３Ｌオートクレーブに、ｎ‐ヘプタン１．５Ｌ、トリエ
チルアルミニウム２．５ｍｍｏｌおよび１‐ブテン１０
０ｍｌを加え、６５℃に昇温した。ついで（３）で得ら
れた予備重合触媒を、雲母成分として１００ｍｇをエチ
レンとともに導入し、エチレン消費量見合いでエチレン
と１‐ブテンの混合ガス（１‐ブテン／エチレン＝７．
０重量％）を供給しながら全圧を２２ｋｇ／ｃｍ² ‐Ｇ
に保ちつつ、６５℃で２時間重合を行った。２時間後、
エタノールを加えて重合を停止した。得られたエチレン
‐ブテン共重合体は２０５ｇであった。得られた重合体
の三置換不飽和結合量は１０００炭素あたり０．０３個
であった。基礎物性は表１に示される通りである。

【００８９】＜実施例２＞実施例１（３）で得られた予
備重合触媒を用いて気相重合を行った。即ちエチレンと
ブテンとの混合ガス（ブテン／エチレン＝３．０重量
％）が循環する連続式気相重合反応器に上記固体触媒成
分を２０ｍｇ／ｈｒ、トリエチルアルミニウム１６０ｍ
ｇ／ｈｒを間欠的に供給した。重合反応の条件は８５
℃、圧力１５ｋｇ／ｃｍ² ‐Ｇ、平均滞留時間４．８時
間であり、生成ポリエチレンの平均重合レートは２１０
ｇ／ｈｒであった。得られた重合体の三置換不飽和結合
量および基礎物性は表１に示される通りである。

【００９０】＜実施例３＞ （１）粘土鉱物の化学処理 市販の膨潤性合成雲母（「ソマシフＭＥ‐１００」、コ
ープケミカル社製、平均粒径２μｍ）５００ｇを４．０
重量％硝酸クロム（III)水溶液２．０Ｌ中に分散させ、
常温で２時間攪拌した。これを脱塩水にて濾過・洗浄し
た。得られた固体部に水を添加して、２０．０重量％水
スラリーを調製し、噴霧乾燥処理を行って球状粒子を得
た。この粒子を更に２００℃で２時間減圧乾燥させた。 （２）触媒調製 容量１０Ｌの誘導攪拌装置付き反応器に、ｎ‐ヘプタン
４．０Ｌ、上記（１）で得られた合成雲母の粒子５０ｇ
を導入した。これに６００ｍｌのトルエンに溶解させた
ビス（ｎ‐ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド４．０ｍｍｏｌの溶液を添加し、室温で１０
分間攪拌した。 （３）予備重合 上記攪拌混合物に、引き続きトリエチルアルミニウム２
３．６ｍｍｏｌを添加し、系の温度を６０℃とした。１
０分後エチレンガスを導入し、２．９時間反応を続け
た。この間に生成したポリエチレンは７２６ｇであっ
た。 （４）エチレン‐ブテン共重合 上記（３）の予備重合触媒を使用した以外は実施例２と
同様にしてエチレン‐ブテン気相重合およびフィルム成
形を行った。即ちエチレンとブテンとの混合ガス（ブテ
ン／エチレン＝５．２重量％）が循環する連続式気相重
合反応器に固体触媒成分として２２ｍｇ／ｈｒ、トリエ
チルアルミニウムを１６０ｇ／ｈｒを間欠的に供給し
た。重合反応の条件は８５℃、圧力１５ｋｇ／ｃｍ² ‐
Ｇ、平均滞留時間４．９時間であり、生成ポリエチレン
の平均重合レートは２０４ｇ／ｈｒであった。得られた
重合体の三置換不飽和結合量および基礎物性は、表１に
示される通りである。

【００９１】＜実施例４＞ （１）粘土鉱物の化学処理 市販の膨潤性合成雲母（「ソマシフＭＥ‐１００」、コ
ープケミカル社製、平均粒径７μｍ）４００ｇと市販の
親水性スメクタイト（「ＳＷＮ」、コープケミカル社
製、平均粒径５μｍ）１００ｇとを混合し、これを２．
０重量％硝酸クロム（III)水溶液２．８Ｌ中に分散さ
せ、常温で２時間攪拌した。これを脱塩水にて濾過・洗
浄した。得られた固体部に水を添加して、２０．０重量
％水スラリーを調製し、噴霧乾燥処理を行って球状粒子
を得た。この粒子を更に２００℃で２時間減圧乾燥させ
た。 （２）触媒調製および予備重合 容量１．５Ｌの誘導攪拌装置付き反応器に、ｎ‐ヘプタ
ン８００ｍｌ、上記（１）で得られた合成雲母の粒子１
０ｇを導入した。これに９６ｍｌのトルエンに溶解させ
たビス（ｎ‐ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド１．９２ｍｍｏｌの溶液を添加し、室温で
１０分間攪拌した。続いてトリエチルアルミニウム１
１．５ｍｍｏｌを添加し、系の温度を６０℃とした。１
０分後エチレンガスを導入し、２時間反応を続けた。こ
の間に生成したポリエチレンは５９．３ｇであった。 （３）エチレン‐ブテン共重合 （２）で得られた予備重合触媒を用いてスラリー重合を
行った。すなわち、３Ｌオートクレーブにｎ‐ヘプタン
１．５Ｌ、トリエチルアルミニウム２．５ｍｍｏｌおよ
び１‐ブテン２００ｍｌを加え、６５℃に昇温した。つ
いで上記触媒成分を、ウンモ成分として１００ｍｇをエ
チレンとともに導入し、全圧を２２ｋｇ／ｃｍ² ‐Ｇに
保って、６５℃で２時間重合を行った。２時間後、エタ
ノールを加えて重合を停止した。得られたエチレン‐ブ
テン共重合体は２４１ｇであった。得られた重合体の三
置換不飽和結合量および基礎物性は表１に示される通り
である。

【００９２】＜実施例５＞ （１）触媒調製 容量１０Ｌの誘導攪拌装置付き反応器に、ｎ‐ヘプタン
４．０Ｌ、実施例５（１）で得られた合成雲母の粒子７
５．３ｇを導入した。これに６００ｍｌのトルエンに溶
解させたビス（１‐ｎ‐ブチル‐３‐メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド８．９９ｍｍｏｌ
の溶液を添加し、３０℃で１０分間攪拌した。続いてト
リエチルアルミニウム３２４ｍｍｏｌを添加し、系の温
度を４０℃とした。１０分後エチレンガスを導入し、
２．４時間反応を続けた。この間に生成したポリエチレ
ンは５５３ｇであった。 （２）エチレン‐ブテン共重合 得られた予備重合触媒を使用して気相重合を行った。即
ちエチレンとブテンとの混合ガス（ブテン／エチレン＝
５．０重量％）が循環する連続式気相重合反応器に固体
触媒成分として３１ｍｇ／ｈｒ、トリエチルアルミニウ
ム３３０ｍｇ／ｈｒを、間欠的に供給した。重合反応の
条件は８３℃、圧力１８ｋｇ／ｃｍ² ‐Ｇ、平均滞留時
間４．６時間であり、生成ポリエチレンの平均重合レー
トは２１９ｇ／ｈｒであった。得られた重合体の三置換
不飽和結合量は１０００炭素あたり０．１３個であっ
た。基礎物性は表１に示される通りである。

【００９３】＜実施例６＞実施例４（３）で得られた予
備重合触媒を用いてエチレンと１‐ヘキセンとの気相共
重合を行った。即ちエチレンと１‐ヘキセンとの混合ガ
ス（１‐ヘキセン／エチレン＝３．０重量％）が循環す
る連続式気相重合反応器に上記固体触媒成分を１８ｍｇ
／ｈｒ、トリエチルアルミニウムを１６５ｍｇ／ｈｒを
間欠的に供給した。重合反応の条件は８５℃、圧力１８
ｋｇ／ｃｍ² ‐Ｇ、平均滞留時間５．１時間であり、生
成ポリエチレンの平均重合レートは１９５ｇ／ｈｒであ
った。得られた重合体の三置換不飽和結合量および基礎
物性は表１に示される通りである。

【００９４】＜比較例１＞市販のメタロセン触媒重合品
であるエクソンケミカル社製ＥＸＡＣＴ４０４４の三置
換不飽和結合量は１０００炭素あたり０．０１個未満で
あった。製品の基礎物性は表１に示される通りである。

【００９５】＜比較例２＞市販のメタロセン触媒重合品
であるダウケミカル社製ＡｆｆｉｎｉｔｙＰＬ１８８０
の三置換不飽和結合量は１０００炭素あたり０．０１個
未満であった。製品の基礎物性は表１に示される通りで
ある。

【００９６】＜比較例３＞市販のチーグラー触媒重合品
である三菱化学社製ＵＦ２４０の三置換不飽和結合量は
１０００炭素あたり０．０１個未満であった。製品の基
礎物性は表１に示される通りである。

【００９７】＜比較例４＞市販のＣｒ触媒重合品である
三菱化学社製ＵＥ３２０の三置換不飽和結合量は１００
０炭素あたり０．０１個未満であった。製品の基礎物性
は表１に示される通りである。

【００９８】

【表１】

【００９９】

【発明の効果】本発明によれば、所定の不飽和結合を分
子内に有するエチレン単独重合体またはエチレンと炭素
数３〜２０のα‐オレフィンとの共重合体を得ることが
できる。このエチレン重合体は、その特異的構造に起因
して、例えば機械的特性、加工性等の面で、従来のエチ
レン重合体と異なった諸特性を有するものとして、数々
の用途において適用できるものであることは、「発明の
概要」の項において前記したところである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上 原 弓 人 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレンもしくはエチレンと炭素数３〜２
   ０のα‐オレフィンとの重合体であって、下記の条件
   （ａ）〜（ｄ）を満たすことを特徴とする、エチレン重
   合体。 条件（ａ）：１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのＭ
   ＦＲが０．０１〜１０００ｇ／１０分であること、 条件（ｂ）：密度が０．８５〜０．９７ｇ／ｃｍ³ であ
   ること、 条件（ｃ）：式１または式２で定義される、不飽和結合
   含有の構成単位を有する重合体であること、 【化１】 〔式１および式２において、Ｒはそれぞれ独立して、炭
   素数が少なくとも１の脂肪族炭化水素を示す。〕 条件（ｄ）：エチレン含量が７０〜１００重量％であ
   り、炭素数３〜２０のα−オレフィンの含量が３０〜０
   重量％であること。
2. 【請求項２】エチレンもしくはエチレンと炭素数３〜２
   ０のα‐オレフィンとの重合体であって、下記の成分
   （Ａ）、成分（Ｂ）および必要により成分（Ｃ）からな
   るオレフィン重合用触媒によって得られたものであり、
   下記の条件（ａ）〜（ｃ）を満たすことを特徴とする、
   エチレン重合体。成分（Ａ）：共役五員環配位子を少な
   くとも１個有する周期律表４〜６族遷移金属化合物、 成分（Ｂ）：イオン交換性層状珪酸塩、 成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物。 条件（ａ）：１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのＭ
   ＦＲが０．０１〜１０００ｇ／１０分であること、 条件（ｂ）：密度が０．８５〜０．９７ｇ／ｃｍ³ であ
   ること、 条件（ｃ）：式１または式２で定義される、不飽和結合
   含有の構成単位を有する重合体であること。 【化２】 〔式１および式２において、Ｒはそれぞれ独立して、炭
   素数が少なくとも１の脂肪族炭化水素を示す。〕
3. 【請求項３】式１または式２におけるＲが炭素数が３０
   以下の脂肪族炭化水素である、請求項１または２に記載
   のエチレン重合体。
4. 【請求項４】式１または２における不飽和結合含有の構
   成単位が１０００炭素あたり０．０３個以上である、請
   求項１または２に記載のエチレン重合体。
5. 【請求項５】式１または２における不飽和結合含有の構
   成単位が１０００炭素あたり０．２個以上である、請求
   項１または２に記載のエチレン重合体。
6. 【請求項６】下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および必要
   により成分（Ｃ）からなるオレフィン重合用触媒に、エ
   チレンまたはエチレンとα‐オレフィンとを接触させて
   請求項１または２に記載のエチレン重合体を製造するこ
   とを特徴とする、エチレン重合体の製造法。 成分（Ａ）：共役五員環配位子を少なくとも１個有する
   周期律表４〜６族遷移金属化合物、 成分（Ｂ）：イオン交換性層状珪酸塩、 成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物。
7. 【請求項７】請求項１から６のいずれかに記載のエチレ
   ン重合体を少なくとも一軸延伸したものであることを特
   徴とする、フィルム。