JPS58194904A - 変性エチレン−αオレフィン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、改良された特性を有する線状中低密度ポリエ
チレン組成物に関する。

エチレンとα−オレ７徂：ンの共重合によって製造され
る線状中低密度ポリエチレンは、高圧法ラジカル重合に
よって製造さム１云る高分岐度低密度ポリエチレンに比
較してシ１１．：１：竺り強度、耐衝撃性、剛性、耐環
境応力亀裂（ＢＳＯＲ）および耐熱性などに優れている
。したがって、この線状中低密度ポリエチレンを用いて
成形したフィルム、あるいは射出、中空、押出、回転成
形などによって成形された各種製品は、軽量、薄肉にし
ても、高分岐度低密度ポリエチレンからつくられた製品
と十分対抗でき、省資源、資エネルギーの観点から工業
的価値が高い。またさらに、線状中低密度ポリエチレン
は、上記の如く各種の特性で優れているために、高分岐
度低密度ポリエチレンに比較し、より厳しい条件での使
用を可能にし、機能性の高い製品とすることができ、こ
の点からも工業的価値が高い。

しかしながら、かかる線状中低密度ポリエチレンは、高
分岐度低密度ポリエチレンに比較し、次のような欠点を
有している。透明性が悪く、外観的に商品価値泰・劣り
、また、溶融張力が低く、溶融弾性が低く名、押出時の
モーターの電流負荷が高いことか憾”ｊ：ｌ中空成形、
押出成形、フィルム成形等においてＮ１１１１１１１”
、１．多様な成形品がつくりに〈＼、加工成形の条件を
−い条件に調整しなければならない等工業的に不利な点
があり、また、それらの欠点を克服するためには、加工
機械を特殊な仕様に改良しなければならない等、経済的
に不利である。

本発明者らは、線状中低密度ポリエチレンの優れた特性
を損なうこと′なく、欠点を改良する方法および改良さ
れた組成物を得るため研究を進めた結果、本発明を完成
するに到ったのである。

すなわち、本発明は、線状中低密度ポリエチレンにラジ
カル発生剤をｏ、ｏｏｉ重量−以上ｏ、ｏｓｏ重量％未
満混合した混合物を、該線状中低密度ポリエチレンの融
点以上熱分解温度未満の温度で均一に溶融混練すること
により変性された線状中低密度ポリエチレン組成物であ
って、 （１）前記線状中低密度ポリエチレンの密度が０．９０
Ｐ／ｃｄ以上０．９４　ｆ／ａｄ未満であり、メルト・
インデックス（Ｍｌ　）が０．３ないし４．５、メルト
・インデックス・レージオー（ＭＩＲ）が３５ないし１
００であね、　　　　　　　　・・ （ｉｉ）変性前の紋線状中低密度ポリエチレンのメルト
・′インデックスを（’Ｉ’）１％変性されて得られた
中低密度ポリエチレンのメルト・インデックスを１：Ｍ
Ｉ）、としたとき、（Ｍｌ）茸／（ＭＩ）＋の値が０．
１ないし０．８の範囲にあるように変性されたもので、
（ｌｌｉ）変性された該中低密度ポリエチレンのメルト
・インデックス（ＭＩ）＊が０．１ないし３．６、メル
ト・インデックス・レージオ（ＭＩＲ）１が４０ないし
１２０、溶液粘度（ｖｓｐｌｏ）の値が該中低密度ポリ
エチレンのメルト・インデックス（ＭＩ）鵞と次式で決
定される１とｂの値の中間であることを特徴とする中低
密度ポリエチレン組成物に係るものである。

ａ　＝−０，９１１Ａｇ　（ＭＩ　）鵞＋１．８ｂ　＝
　　０．９１　Ｌｏｇ　（ＭＩ　）１　＋　１．３励≧
ｖｓｐ１０≧ｂ　・ 本発明によれば、線状中低密度ポリエチレンの優れた引
張り強度、耐衝撃性、剛性、Ｅ８ＣＢおよび耐熱性を有
し、かつ線状中低密度ポリエチレンの欠点である性質、
例えば、低溶融張力、低溶融弾性、押出時のモーター電
力負荷等が改良された工業、的価値の高いポリエチレン
組成物が得られる。

゛ポリエチレンにラジカル発生剤を加えて溶融混線する
と、ポリマーの分子間結合が起り、架橋反応が生成し、
その機械的性質ある諭は熱的性質が変化する。これを利
用して、架橋ポリエチレ／が各種の用途、例えば電線被
覆、発泡成形品に利用されていることは公知である。ま
た、ポリエチレ／を化学的に架橋する技術は古くから開
発され、特公昭３３−６０９５号公報、特公昭３？　−
１４４８２号公報等があり、その後も糧々の改良技術が
提案され、例えば特公昭３９−１８５４６号公報、特公
昭４８−１７１１号公報、特公昭４９−１８１０１号公
報、特公昭５６−２３０６３号公報等多数存在する。

しかしながら、従来から行なわれているこれらの技術は
、ポリエチレンを高度に架橋又は加硫し、キシレン等の
溶媒中で溶解せず膨潤が起こる程度に（ゲル化が起こる
状態まで）架橋又は加硫することが基本になっており、
架橋又は加硫後は成形ができない。そして、架橋前のポ
リエチレンが本発明のような特定の線状中低・密度ポリ
エチレ／の場合に、効果が顕著に発現−１１１１１，す
いうことについては全く開示されていない。゛ 本願発明においては、特定の線状中低密度ポリエチレン
を用いていること、および架橋の度合が軽度で、キシレ
ン等の溶媒中で膨潤が起らない程度に、すなわち、ゲル
化が起らない程度の軽度な架橋、または分子間結合（本
発明においては、この軽度な架橋または分子間結合を〜
般的な強度な架橋と区別するため、とくに、変性と称す
る）を生成させるものであり、変性後も通常の押出成形
が可能なことを特徴とするものである。

一方、！定のポリエチレンをラジカル発生剤とともに１
押出機で溶融温度以上の温度で処弓し、高いダイスウェ
ルのポリエチレンを得る方法が特公昭５０−１４６７２
号公報で提案されている。しかしながら、この方法にお
いては、変性前のポリエチレンとして流量比の小さいポ
リマーに限定しており、本発明のよ、２なＭＪＢの大き
い、すなわち流量比の大きい線状中低密度ポリエチレ／
が、本発明に示すように変たによって諸性質が際立った
改良効果を示すこと　ついての技術認識はみられない。

′１ そして、本発明に比較して、使用される重合体のメルト
・インデックスが高目であり、又使用されるラジカル発
生剤の量が非常に多く、得られる効果も異なっている。

特公昭３６−１４０３４号公報にも、特定のポリエチレ
ンとラジカル発生剤とを反応せしめポリエチレンの性質
を改質する方法が提案されている。しかしながら、この
方法は、エチレン−αオレフィン共重合体のと〈Ｋαα
オレフィン有量の低い、すなわち、密度が高いエチレン
−ｑオレフィノ共重合体に関するもので、αオレフィン
の含有量の高い、密度の低いエチレン−αオレフィン共
重合体については全く開示されていないし、ＭＩＢの大
きい重合体の変性についても全く開示されていない。

また、特公昭５０−１４６７２号公報、同３６−１４０
３４号公報のいずれにおいても、ポリエチレン中の二重
結合の量が重要な鍵となっているが、本発明においては
、二重結合の量はそれはど重要ではない。

伺故ならば、本発明では、共重合感分であるαオレフィ
ンの量が比較的多いため、第３級炭素の数が多く、この
第３級炭素がラジカル発生剤によりラジカルを形成させ
、分子間結合を生成するためＫ、二重結合がそれほど重
要な意義をもたないものと考えられる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明に用いられる線状中低密度ポリエチレンとは、シ
リカ、アルミナを担体とした酸化クロム触媒等の遷移金
属酸化物系触媒、ハロゲン化チタンまたはハロゲン化バ
ナジウムなどのような第ｙ〜■族の遷移金属ハロゲン化
物と、アルキルアルミニウムーマグネンウム錯体、アル
キルアルコキシアルミニウムーマグネシウム錯体などの
ような有機アルミニウムーマグネシウム錯体やアルキル
アルミニウムあるいはアルキルアルミニウムクロライド
等のような有機アルミニウム等の冒〜厘族の有機金属化
合物との組合せからなるチーグラー触媒等の配位重合触
媒など、ラジカル発生剤系触媒以外の触媒を使用し、懸
濁重合、溶液重合、気相重合、および１０００〜３００
０気圧、１５０〜３００　’Ｃで重合を行なう高圧重合
などの各種のプロセスによって製造される、エチレンと
プロピレン、ブチ／−１、ペンテン−１、ヘキセン−１
，４メチルペンテノ−１、オクテン−１１デセノ一１％
のα−オレフィン類の１種以上との共重合体であり、密
度が０．９０７／ａＩＩ以上０．９４　ｐ／ｓ１未満の
ものを言う。該線状中低密度ポリエチレン中のα−オレ
フィンの量は、２．６重量％以上２５重量−以下である
。本発明において、より好ましい密度の範囲は、０．９
１　ｆ／ａ１以上０．９３１／Ｉｆ以下であり、密度が
との範囲にあるとき、本発明のラジカル発生剤による変
性の効果は最高に発揮され、物理的、化学的、機械的、
熱的、光学的性質等の諸性質の改良効果は最も大きくな
る。又、該線状中低密度ポリエチレンのメルト・インデ
ックス（ＭＩ）は０．３ないし４．５、好ましく　Ｆｉ
ｏ、５ないし３、メルト・インデックス・レーンオー（
ＭＩＲ）は３５ないし１００、好オしく＃ｉ４０ないし
８０の範囲にある。

ＭＩが０．３以下では、変性後のポリマーの流動性が極
めて悪く、又ＭＩ力１．５以上では変性後のポリーーの
ｇ８０Ｒ１耐衝撃、・：′杯等の物性が劣り、中、、−
。

生成形品、パイプ、電線撫覆□等各種押出品には適しな
い。又ＭＩＲが３５以下では、変性重合体の加工性が十
分でなく、加工性を上けるためには、変性前にＭＩの高
いポリマーを選び、より多くのラジカル発生剤を使用し
て、ＭＩを相当低い値まで変性する必要があるが、この
場合にはゲル・フィッシュアイの発生が多くなり、しか
も物性、とくに耐衝撃性やＢ８０Ｂが低いものとなる。

これは変性によりＭＩを段々に低下させても溶液粘度（
η５ｐ１０）が増加しないことがその一つの原因と考え
られる。ＭＨＬが１００以上のものは、低分子量成分を
多く含み、線状中低密度ポリエチレンのもつ、優れた引
張り強度、耐衝撃性が失われるため好オしくない。

本発明のＭＩＲが３５ないし１００の範囲にある線状中
低密度ポリエチレンを製造するためＫは、前述の触媒の
うち、ＭＩＲの大きいものを与える配位重合触媒を使用
してもよいが、一般には、通常３５以下のＭＩＲの小さ
い重合体を与えるチーグラ−触媒等の配　　金触媒を用
いて、重合プロセス′） を工夫することにより、本発明に用いられるＭＩＲが３
５ないしの１００の範囲の重合体が製造される。

たとえば、チーグラー重合触媒を用いて、重合器中の分
子量調節剤の水素濃度を連続的、あるいは段階的に変化
させて重合させたり、あるいは重合時重合温度を連続的
又は段階的に上昇させて重合させたりして重合器中で分
子量の異なる重合体の混合物を製造したり、あるいＦｉ
また二つ以上の複数重合器を利用して、各重合器て分子
量の異なる重合体を重合した後、混合する公知のすべて
の方法によって、ＭＩＲが３５ないし１００の範囲の重
合体が得られる。分子量の異なる二種以上の重合体をあ
らかじめ別々に製造しておき、その粉末あるいはペレッ
トを混合して、ＭＩｆＬが３５ないし１００の範囲の重
合体を得る方法も当然台まれる。

本発明において使用されるラジカル発生剤としては、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ジ−クミルパーオキサイド、２．５−ジメチル−２
，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（會−ブチルパーオキシ）ヘキシ
ン、ｌ、３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロビル
）ベンゼン、ｔ−ブチル−ハイドロパーオキサイド、キ
ュメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、ジー１−ブチル−シバ−オキシフタレート、ｔ−
ブチルパーオキシマレイン酸、イソプロピルパーカーボ
ネート等の有機過酸化物、アゾビスインブチロニトリル
の如きアゾ化合物、過硫酸アンモニウムの如き無機過酸
化物等が挙けられ、これらは１種または２種以上の組合
せを使用してさしつがえない。また、これらの中でも、
半減期１分での分解温度が１７０℃から２００℃の間に
あるジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−クミルパーオ
キサイド、２．５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５ジ（１
−ブチルパーオキシ）ヘキシン、１．３−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシイソプロビル）べ／ゼ／がとくに好まし
い。

ラジカル発生剤による変性の方法としては、該線状中低
密度ポリエチレンに−１該ラジカル発生剤を加えて、リ
ボンブレンダー、へ／シェルミキサー等の攪拌器で十分
混合して得られる混合物を、押出機、混線機などで均一
に溶融混練する方法である。混線に使用される押出機、
混線機としては、ンングルスクリュー、ダブルスクリユ
ータイプのいずれでもよいが、より均一な混線、変性度
を得るためには、ダブルスクリユータイプがより好まし
い。ダブルスクリユータイプとしては、日本製鋼所Ｍ　
ＯＩＭ　、ファレル社製ＦＯＭ　、　ＤＳＭ　、バンバ
リーミキサ−等がある。

溶融混線の条件は、原料となる該線状中低密度ポリエチ
レンの融点以上熱分解点未満の温度で、好ましく　＃′
１１４０℃から２５０℃の範囲で、約１〜５分の時間で
混練する条件が挙げられる。また、溶融混線の雰囲気は
、できるだけ酸素濃度の低い雰囲気、例えば窒素シール
等をした雰囲気が均一なポリマー構造を生成し、ある：
いは、酸化反応等を起こさないために好ましい。　・ 本発明の実施にあたっては；１ニー変性（軽度の架橋ヮ
。）。□。□７８゜峠−６゜１−やよ。

、１：１゜ 度ポリエチレンをラジカル発生剤の存在下で、上記混線
温度で混練すると分子間結合が起り、メルト・インデッ
クス００）が低下する。

ンの変性前のＭＩを（ＭＩ）＞とじ、変性後（ラジカル
発生剤を入れて混練し、変性したあと）のＭＩを（ＭＩ
）２としたとき、（Ｍｌ　）２　／（ＭＩ　）ｔの値が
ｏ、ｔから０．８の範囲にあるように変性度を調節する
ことである。（ＭＩ）２／（ＭＩ）１の値が０．８を越
えると、実用特性の改良の度合が小さい。また、０．１
未満のときは、変性度が進みすぎ、ゲル状ポリマーが生
成し、ポリマー構造が不均一になり、また成形加工性が
悪くなるなど、実用的に好ましくない。

変性度の調節は、該ラジカル発生剤の種類、濃度、混練
方法および条件を変性前の紋線状中低密度ポリエチレン
の特性、添加剤等を勘案しながら、適宜選択することに
よって行なわれる。実施される条件としては、該ラジカ
ル発生剤の濃度が０．０旧重量％以主、０．０５０重量
％未滴の範囲にある１１１”ｌ： ことが必要である。上記（ＭＩ　）２　／（ＭＩ　）ｔ
の値が′ｉ′： ０．１以上０．８以下の範囲にあっても、ラジカル発生
剤の量がｏ、ｏｓｏ重量％以上のときは、ゲル状物が生
成、ポリマーが不均質になることなどがあり、あるいけ
ラジカル発生剤の分解物などのために、成形加工性、機
械的性質が不良になることがあり好ましくない。

押出のシート、パイプ、電線被覆等押出用及び中空成形
用のポリマーとしてとくに好ましい範囲は（ＭＩ　ｈ　
／（Ｍｌ　）＋が０．３から０．７の範囲である。

溶融張力、ダイ・スウェル、押出時のモーター電流負荷
、衝撃強度、ｇｓａａなど特Ｋ１１ｌ！な特性（成形加
工性、機械的性質）がこの範囲で最高のレベルでバラン
ススル。

本発明の変性された中低密度ポリエチレン組成物のメル
ト・インデックスは０．１ないし３．６、好ましく　／
ｆｉＯ，１ないし２、メルト・インデックス・レーンオ
が４０ないし１２０、溶液粘度η５ｐ１０の値が該中低
密度ポリエチレン組成物のメルト・インデックス（Ｍｌ
）、と次式で決定される易とｂの値の中間である。

ａ＝−０，９１ｔａｇ　（ＭＩ）２　＋１．８ｂ＝　　
０．９１　ｔｏｇ　（ＭＩ）１　＋１．３１≧η５ｐ１
０≧ｂ 上記のＭｌ及びＭＩＢの範囲が、押出成形用及び中空成
形用ポリエチレンとして、物性と加工性のバランスが最
もよく発揮される。又本発明の変性ポリエチレン組成物
は、線状ポリエチレ／に比べ、同一メルト・インデック
スにおける溶液粘度が低いことが特徴であり、その範囲
は上記の通りである。上記の上限値を越える溶液粘度を
示す本のは、変性が十分でなく、加工性に劣り、一方、
上記の下限値を下まわるものは、ゲル・フイツンユ・ア
イが多くなるとともに、ＭＩの割に物性は低い一本発明
の変性された線状中低密度ポリエチレン組成物には、勿
論通常の安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、プロツキ
フグ防止剤、顔料、無機または有機の充填剤、ゴムその
他の少量のポリマーなど、通常ポリオレフィンに添加さ
れる物質は添加することができるっしかしながら、該ラ
ジカル発生剤と直接反応を起こすような物質、例えば、
通常の安定剤、紫外線吸収剤などは、変性反応前に添加
することは５Ｉ能であるが、変性反応完了後に添加する
ことが好ましい。これら添加物質の例としでは、ＢＨＴ
、シェル社アイオノッｐ　、Ｘ　３３０　。

グツドリッチ社製グツドライト３１１４、チバガイギー
社製イルガノックス１０１０．１０７６、チスビン３２
７、三共製薬社製すノールＬ８７７０、ＤＭＴＰ　、　
ＤＬＴＤＰ　。

ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、チタンホ
ワイト、炭酸カルシウム、カーボンブラック、タルク、
スチレン−ブタンジエンラバー、エチレン−酢ビ共重合
体、高密度ポリエチレン、高圧法ポリエチレン、ポリプ
ロピレン等が挙げられる。

以下、実施例を挙けて説明するが、本発明は、これらの
実施例によって何ら制限されるものではない、なお、実
施例で用いられている用語の意味は下記のとおりである
。

（＋）　Ｍ　Ｉ　；　　メルト・インデックスを表わし
、Ａ８ＴＭＤ　−１２３８にしたがい、温Ｊ！ｉ！１９
０℃、荷重２．・１６：・・Ｎ、、 階の条件下で測定した。　１．、、畳 ・　□、１゜ （ｉｉ）　ＭＩＲ；　Ｍ　ｘ測定条件において、荷重２
１．６キで測定した値をＭＩで除した商を意味する。流
動性の一つの尺度である。ＭＩＢが高いはど実用成形（
ｉｌｉ）密度；　ＪＩ８　Ｋ−６７６０にしたがって測
定した。

（１ｖ）二重結合；圧縮成形により作成した薄いフィル
ムサンプルを用い、赤外吸収分析法で測定した。

トランスビニレン、末端ビニル、ビニリデンの各結合を
それぞれ９６４　、９０８　、８８８　ｃｍ−’の吸収
から求め、それらの総計で表わした。

（ｖ）コモノマー含有量；重合体中に含まれる共重合成
分の量は、Ｏ”　Ｎ　Ｍ　Ｒにより測定した。

（ｖｉ）溶融張力；レオ・メーターで、１９０℃の温度
、プランジャースピード２．０■／ｆｎ　Ｉ　ｎで押出
し、このストランドを１０　？Ｆｌ／ｍｉｎで引き伸ば
し、そのときの張力を溶融張力とする。

せゆ夕゛イスウニ、ル；外径１６■、内径１０１１１１
の中空成形用ダイを用い、温度１７０℃で押出した・；
す、・・：１ ノン２ｏｃｒｒ１当り、沖重量で表わされる。

−引張衝撃強）：１１率でＡ８ＴＭＤ　−１８２２にし
たがって測オ、え。　　　　′：′ Ｑｙ）Ｅ８０Ｒｉ環境応力破壊抵抗性を示す。Ａ８ＴＭ
Ｄ−１６９３に準じて測定した。ただし、温度は８０℃
、ノニオン系界面活性剤の濃度は１００　％とした。試
験片の５０％の個数が破壊するまでの時間で表わされる
。

（×）溶液粘度（η５ｐ１０）　；　１３５℃、デカリ
ン溶液濃度０．１９７１００ｍ１の条件で、粘度管を用
いて測定した。

（ｘＯストランドの平滑性；レオメータ−を用い、せん
断速度２００５ｅｃ−’の速度でストランドを押出し、
表面の平滑性を目視で判定した。○は、滑かで、ストラ
ンド径が一定しているもの、△は若干、周期的あるいけ
非周期的にストランド径が変化するもの、×は周期的に
激しくストランド径が変化する、いわゆるメルト・フラ
クチャーを発生しているもの。

（ロ）押出性；プラコー社５０ｗｍ１　　プロー成形機
に外径１６ＩＩＩ１１内径１０■の中空成形用ダイを取
抄付け、設定温度１８０℃、スクリュー回転数４６’ｒ
ｐｍで樹脂を押出した。押出量（Ｐ／ｍ１ｎ−＞と負荷
電流ｃアンペア）を測定し、押出性＝押出量／負荷電流
（９／ｍｉｎ・アノベア）を求めた。

本発明の実施例、比較例は、各種の触媒、重合方法によ
るポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体につ
いてなされた。はじめに、実施例、比較例で使用した重
合体の触媒、重合方法について説明する。

（１）固体触媒の合成 後記の実施例および比較例で用いる固体触媒の合成を、
１０ｔのオートクレーブを用いて実施した。

（ｉ）　　固体触媒Ａ オートクレーブの内部の酸素と水分を乾燥窒素によって
除去した後、トリクロ゛ルシラン０　、５　ｆｉＩｏｌ
／ｌ。

のヘキサン溶液１．６　ｔおよびヘキサン１．２１を仕
込み、７０℃に昇温した。次Ｋ　ＡｔｎＪｓＭｇ　（ｎ
　−Ｂ　ｕ　）１．７１（０−ｎＢｕ）ｏ、ｙ　（金属
濃度０．８ｍｏｌ／ｌなるオクタン溶液）の４５１とヘ
キサン０．３５１を７０’ＣＩ時間かけて導入した。

更にＴｉＯ４０，７）を含むヘキサ７０．６１を導入し
７０℃で１時間反応を行った。なお、Ａ”６．Ｉｓ　Ｍ
ｇ（”　、”　）１．７！ｉ　（ＯｎＢｕ　）ｏ、７の
製造は特開昭５７−５７０９　　号公報忙よった。

反応混合物をｆ過し、ヘキサンで洗浄した。これを固体
触媒Ａと称する。

（１１）固体触媒Ｂ （Ｃ！ｔＨｓＸｎ−Ｃ＊Ｈ＊）　Ｍｇと粘度１５センチ
ストークスのヒドロメチルポリシロキサンとの８ｉ／Ｍ
ｇ＝１．Ｑ／１．０の反応物３．０　ｍｏｌと四塩化チ
タン３．０ｔｎｏＡとを、ヘキサノ６ｔとともにオート
クレーブに入れ、−１０℃にで３時間反応せしめた。固
体触媒Ａの場合と同様に反応混合物を後処理し、固体触
媒を得た。これを固体触媒Ｂと称する。

（２）変性のベースとなる線状中低密度ポリエチレンの
製造。

（、）　　共重合体Ａの製造 ｔｏｏ　を容量の反応機２基をシリーズに連結し、１基
目反応機に、固体触媒Ａ番０．２０　）／Ｈｒ、トリイ
ソブチルアルミニウム〔＾ｉで°、！、、−０４Ｈｌ　
）ｉ　：）　２．５ｔｎｍｏＬ／Ｈｒ１ンクロヘキサン
ｆｇ媒ｔｏｏ　ｔ７Ｈｒ、エチレン８Ｋｐ／Ｈｒ、ブテ
ノ−１５ＫＰ／ｌｂ、水素１．０　ｔ／Ｈｒを連続的に
供給し、１基目反応機より重合溶液を連続に取りだし、
２基目に供給するとともに、２基目に固体触媒０．１０
　ｆ／Ｈｒ　、トリインブチルアルミニウム（Ａｔ（１
−０４Ｈ＠）３　）　１．５　ｍｍｏｔ／Ｈｒ　、　シ
クロヘキサン５０１／Ｈｒ、エチレン４峙／Ｈｒ、水素
１．Ｏｔ／Ｈｒを連続的に供給し、重合を行った。ｌ糸
目重合器の温度は１４０℃、２基目重合器温度Ｆｉ１８
０℃で重合を行った。得られたエチレン・ブテン−１共
重合体のＭＩｄ３．２、ＭＩＲは４２、密［０，９１７
、共重合体中のブテン−１含量＃′ｉ７．５重量％、二
重結合含有量は０．４８個７１００００であった。この
共重合体を共重合体人とする。

（ｂ）　　共重合体Ｂの製造 上記（、）の１基目に供給する水素の量をＯ、ｇ　Ｌ／
　ＨｒＫ変える以外は（、）と同じ方法で重合し、ＭＩ
が１．２、ＭＩＢが４５、密度＠、９２ｏ、ブチ７−１
含量７６３重ｆｉ％、゛′″−判す一°°“＠／１００
００“６°′。

この共重合体を共　合体Ｂとする。

（ｃ）　　共重合体Ｃの′製造 上記（、）の１基目に供給する水素の量を０．６ｔ／ｆ
ｉｒに変える以外は（、）と同じ方法で重合し、ＭＩが
０．５１、ＭＩＲが４９、密度０．９２４、ブテン−１
含量６．９重量％、二重結合含有量０．４６個７１００
００であった。

この共重合体を共重合体０とする。

（ｄ）　　共重合体りの製造 上記（１）のブテン−１のかわ？Ｋ、オクテン−１を１
基目に８　Ｑ／　Ｈｒ連続的に供給すること以外は、上
記（、）と同じ条件で、エチレン・オクテン−１共重合
体を製造した。得られた共重合体のＭＩは０．９８、Ｍ
ＩＲ４２、密度は０．９３０、共重合体中のオクテン−
ｉ含量は７．１重量−で、二重結合金有量轄０．５０個
／１００００であった。この共重合体を共重合体りとす
るう （ｃ）　　共重合体Ｅの製造 上記（、）において、１基目の水素の供給量を０．３１
　／　Ｈｒとすること以外は、上記（−）と同じ条件で
、エチレン・ブテン−１共重合体を製造した。得らｆｔ
’ｒ［ｍ合体（ＤＭＩは０．２１．　ＭＬＢＪｄ　７１
　、密度は・０．９２３、共重合体中のブチ７−１含量
は７，０重量％、二重結合含有量Ｆｉ０．４０個／１０
０００であった。

この共重合体を共重合体Ｅとする。

（ｆ）　　共重合体Ｆの製造 １００を容量の反応機に、固体触媒Ａ　Ｏ，１８ｉ／Ｈ
ｒ、トリエチルアルミニウム（Ａｔ　（０２Ｈ５）３　
〕１．６　ｍｍｏｔ／）ｌｒ、シクロヘキサンｆｏｏｌ
／Ｈｒ、　　エチレン１０Ｋｐ、ハｌｒ。

ブテン−１’６ＫＰ／Ｈｒ、水素１．Ｏｔ／Ｈｒを連続
的に供給し、重合を行なった。重合温度＃′１１７０℃
で実施した。得られた共重合体ＦｉＭＩ　？、ＭＩｆＬ
　２５、密度０．９２０、ブテン−１含有量６．９重量
％、二重結合含有量は０．４５個／　１００００であっ
た。この共重合体を共重合体Ｆとする。

（ｇ）　　共重合体Ｇの製造 上記（ｆ）において、水素フィード量を０．？Ｌ／Ｈｒ
’、にすること以外は、（ｆ）と同じ方法で重合し、Ｍ
Ｔｌ、５、ＭＩＲ２３、密度０．９２０、ブテン−１含
量７．５重量％、二重結合含有量は０．４０個／１００
０Ｃであった。この共重合体を共重合体Ｇとする。

（ｂ）　　共重合体Ｈの製造 上記（ｆ）の方法において、水素フィード量を調整して
ＭＩ＝９３、密度０．．９３０とＭＩ＝０．３、密度０
．９１８の共重合体を別々に製造した。前者が３０チ、
後者が７０％の混合物を押出機を通した。混合して得ら
れた重合体のＭＩＦｉｌ、４、ＭＩＲ４３、密度０．９
２３、ブテン−１含量７．１重量％、二重結合含有量４
．６個／１００００であつ喪。この共重合体を、共重合
体Ｈとする。

（烏）共重合体■の製造 １００　を容量の反応機を用い、インブタン溶媒中８０
℃で、固体触媒Ｂとトリエチルアルミニウム（ｈｌ（帽
）３〕を使用し、Ｍ　Ｉ　＝　１２０、密度０．９３５
とＭ　Ｉ　＝０．３、密度０．９２６のブテン−１共重
合体をそれぞれ合成し、前者が３０俤、後者が７０チの
混合物を押出機を通し、均一混合した。得られた重合体
のＭＩ＃ｉ１．６、ＭＩＩＬ　４０　、密度０．９３０
、プデ／−１含量３．５　ｗｔ％、二重結合含有量は０
．１０個／１００００であった。この共重合体を、共重
合体工とする。　　　　　　　　　　、・・・・１１′
。

１１： 実施例１．１：・、す［、・ニ −４２１合体Ａのペレットにラジカル発生剤として２．
５−ジメチル−２，５−ジ（１−ブチルパーオキシ）ヘ
キサンのヘキサン１０％溶液を噴霧し、ヘンシェルミキ
サーで攪拌し、次いでヘキサンを蒸発させて、該共重合
体と該ラジカル発生剤の混合物をつくった。該ラジカル
発生剤の濃度ｉｔ該共重合体に対し１５０　ｐｐｅｎに
なるようにした。この混合物をスクリュー径６０■ダの
シングルスクリユー押出機で、２２０℃の温度、約３５
　Ｋｇ／　Ｈｒの押出し速度で窒素ガスでシールをし、
混線押出した。この場合、押出機内の樹脂の平均滞留時
間は２分３０秒であった。このようにして変性された共
重合体に、ＢＨＴ　５００　ｐｐｍ　、ステアリン酸カ
ルシウム５００　ｐｐｍを加え、再度、上と同じ条件で
押し出し、安定剤入り変性共重合体組成物を製造した。

得られた変性共重合体組成物の特性を第１表に示す。

比較例１ ラジカル発生剤を用いない以外は、実施例１と１ 同様にして未変性安定剤入り共重合体組成物を製造した
。得られ：・・鼻２共重合体組成物の特性を第１表に示
す。

実施例２ 共重合体Ｂのベレットを用い、ラジカル発生剤の濃度を
該重合体に対し６０　ｐｐｍ　（実施例２−（１））及
び１２ｏ　ｆｌｆｌｍ　（実施例２−　（２）　）とし
、混線押し出（一温度を２３０℃とした以外は、実施例
１と同様托して安定剤入り変性共重合体組成物を製造し
た。

得られた共重合体組成物の特性を第１表に示す。

比較例２ ラジカル発生剤を用いない（比較例２−（１））、ラジ
カル発生剤の濃度を８　ｐｐｍ　（比較例２−（２））
及びｇｏｏ　ｐｐｍ　（比較例２−　（３）　）とした
以外は、実施例２と同様にして未変性及び変性安定剤入
り共重合体組成物を製造した。得られた共重合体組成物
の特性を第１表に示す。

実施例３ 共重合体０を用い、ラジカル発生剤の濃度を該共重合体
に対し１２０　ｐｐｍとし、混線押出し温度を２３０℃
とした以外は、実施例１と同様にして変性安定剤入り共
重合体組成物を製造゛した。得られた共重合体組成物の
特性を第１表に示す。

比較例３ ラジカル発生剤を用いない以外は、実施例３と同様にし
て未変性安定剤入り共重合体組成物を製造した。得られ
た共重合体組成物の特性を第１表に示す。

実施例４ 共重合体りを用い、混線押出し温度を２００℃とする以
外は、実施例３と同様にして変性安定剤入り共重合体組
成物を製造した。得られた共重合体組成物の特性を第１
表に示す。

比較例４ ラジカル発生剤を用いない以外は、実施例４と同様にし
て未変性安定剤入り共重合体組成物を製造した。得られ
た共重合体組成物の特性を第１表に示す。

実施例５ 共重合体Ｈを用い、ラジカル発生剤の濃度を該共重合体
に対しｉｏｏ　ｐｐｍとし、混線押出し温度を２１０℃
とした以外は、実施例１と同様にして変性安定剤入り共
重合体組成物を製造した。得られた共重合体組成物の特
性を第１表に示す。

比較例５ ラジカル発生剤を用いない以外は、実施例５と同様にし
て未変性安定剤入抄共重合体組成物を製造したつ得られ
た共重合体組成物の特性を第１表に示す。

比較例６ 共重合体Ｅを用い、ラジカル発生剤を用いない（比較例
６−（１））または、ラジカル発生剤１１００ｐｐを用
いぐ比較例ｅ　−＜２）　）、押出し温度を２４０℃と
した以外は、実施例１と同様にして未変性安定剤入り及
び変性安定剤入り共重合体組成物を製造した。得られた
組成物の特性を第１表に示す。

比較例？ 共重合体Ｆを用い、ラジカル発生剤を用いない、ラジカ
ル発生剤の使用量を２３０’　ｐｐｍ　ｓ押出し温度を
１９０℃とする以外は、比較Ｎ１６と同様にして未変性
安定剤入り共重合体組成−；（比較例？−（１））及び
変性安定剤入り共重合体、、！、物（比較例７−（２）
）を製造した。得られた共重合体組成物の特性を第１表
に示す。

比較例８ 共重合体０を用い、押出し温度を２３０℃とする以外は
、比較例６と同様にして未変性安定剤入り共重合体組成
物（比較例８−（す）及び変性安定剤入り共重合体組成
物（比較例ｓ　−（２）　）を製造した、得られた共重
合体組成物の特性を第１表に示す。

第１表より、本発明の共重合体組成物は、溶融張力が高
く、押出性にすぐれ、ダイスウェルが太きく、引張衝撃
とｇｓａａのバランスのとれたことが明かである。

比較例２〜（２）　、　（３）と実施例２−（４）と（
２）を比較することにより、本発明で使用すべきラジカ
ル発生剤の範囲と、ＭＩ、７Ｍ１．の変化率の適当な範
囲が示唆される。

比較例６〜（１）　、　（：）より、変性前共重合体の
Ｍｒが０．３以下では、ｉ８性が悪く、ストランドの平
滑性が悪いことがＬ゛かる。

比較例　−（ｌ、　、　、、、ｆ、、、、、、より、変
性前共重合体の＾（■１゜ が４．５を越えると、押出性、ストランドの平滑性はす
ぐれるものの、溶融張力、引張術撃強さ、ｇｓａａが劣
ることがわかる。

比較例８−　（１）　、　（２）より、変性前共重合体
のＭＩＲが３５以Ｆでは、変性後のＭＩＲが少さく当然
押出性が劣ることがわかる。

実施例６ 共重合体■を用い、実施例１に準じて、ラジカル発生剤
１００　ｐｐｍで変性した。得られた変性共重合体Ｆｉ
ＭＩ＝０．５、ＭＩＲ９０で押出性３０ｆ／ｍｉｎ・ア
ンペア、引張衝撃強度２５０す・α／ｄであった。

（以下余ｒａ＞ 手続補正書（自発） 昭和ｓ１年１月７日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １　事件の表示　　　昭和５１年特許願第　７７４９８
　　号２　発明の名称 変性中低密度ポリエチレン組成物 ＆　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」及び 「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 （１）明細書第１〜３頁の「特許請求の範囲」を別紙の
如く」圧する。

（２）　　同第６ｒ７Ｌ第７〜８行の［中低密度ポリエ
チレン組成物」を１変性中低筒度ポリエチレン組成物」
Ｋ訂正する。

（３１同第１３員第７〜８行の「混合する公知のすべて
の方法によって、」を「混合する方法等の公知のすべて
の方法によって、」に訂正する。

（４）同第２２頁最下行から第５行の「液）の４５ノと
ヘキサン０．３５ノを」をＩ液）の０．４５４とヘキサ
ン０．３５４を」Ｋ訂正する。

（５１同第３４１１の「第１表」を添付の「第１表」Ｋ
訂正する。

以上 特許請求の範囲 １、　線状中低密度ポリエチレンにラジカル発生剤を、
０．００１重量−以上ｏ、ｏｓｏ重量−未満混合した混
合物層温度未満の温度で均一に溶融混練することにより
変性された線状中低密度ポリエチレン組成物であって、 （：）前記線状中低密度ポリエチレンの密度が０．９０
ｆ／ｅｄ以上０Ｊ４ｆ／ｅｄ未満であり、メルト・イン
デックス（ＭＩ）が０．３ないし４．５、メルト・イン
デックス・レージオー（ＭＩＲ）が３５ないし１０Ｇで
あり、 （１）　　変性前の該線状中低密度ポリエチレンのメル
ト・インデックスを（ＭＩ）い変性されて得られた中低
密度ポリエチレンのメルト・インデックスを（ＭＩ）ｓ
としたとき、（ＭＩ　）ｘ　／　（ＭＩ　）ｍの値が０
．１ないしＯ，Ｓの範囲にあるように変性したもので、 （ｍ）　　変性された該中低密度ポリエチレンのメルト
・インデックス（ＭＩ）ｓが０．１ないし３．６の範囲
、メルト・インデックス・レージオ（ＭＩＲ）、が４０
ないし１２０の範囲、溶液粘度（ηｓｐ／Ｃ）の値が骸
中低密度ポリエチレンのメルト・インデックス（ＭＩ　
）＊と次式で決定されるａとｂの値の中間であることを
特徴とする変性中低密度ポリエチレン組成物 ＆　＝−０，１１１０ｇ　（ＭＩ　）１　＋　１−８ｂ
　＝　−０，９１ｓｇ　（ＭＩ　）、　＋　ｔ、ａａ≧
鞠ｐ／Ｃ≧ｂ １１状中低密度ポリエチレンの密度が、０．９１ｆ／ｄ
１以上０．９３　ｔ／ｅｄ以下である特許請求の範囲第
１項記載の組成物 １　線状中低密度ポリエチレンの変性前後のメルト・イ
ンデックスの比、（ＭＩ　）ｓ／　（ＮＩ　）１が０４
ないし０．７である特に押出、中空成形に適した特許請
求の範囲第１項ないし第２ＸＪ記載の組成物表　ラジカ
ル発生剤が、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、意、ｓ−ジメチル−２，ｓジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２，５
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、！、３−ビス（
ｔ−ブチルパーオキシイソプロビル）ベンゼンである特
許請求の範囲第１項〜第３項記載の組成物 五　線状中低密度ポリエチレンのメルトインデックスが
、Ｏ１ｓ以上３以下である時許誇求の範囲第１項〜第４
項記載の組成物 ａ　ｌｓ状空中低密度ポリエチレンメルト・インデック
ス・レーシオが４０ないし８０である特許請求の範囲第
１項〜第５項記載の組成物

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ、　線状中低密度ポリエチレンにラジカル発生剤を、
   ０．００１重量重量上ｏ、ｏｓｏ重量％未満混合した混
   合物を、該線状中低密ポリエチレンの融点以上熱分解温
   度未満の温度で均一に溶融混練することにより変性され
   た線状中低度ポリエチレン組成物であって、 （１）前記線状中低密度ポリエチレンの密度が０．９０
   ｆ／Ｃ１１以上ＯＪ４　Ｐ’／Ｉｔ未満であり、メルト
   ・インデックス００）が０．３　＆いし４．５、メルト
   ・インデックス・レージオー（ＭＩＲ）が３５ないし１
   ００であ妙、 （ｉｉ）変性前の該線状中低密度ポリエチレンのメルト
   ・インデックスを（Ｍｌ）１％変性されて得、られた中
   低密度ポリエチレンのメルト・インデックスを（ＭＩ）
   雪としたとき、（ＭＩ　）！／（ＭＩ）ｔの値が０．１
   ないし０．８の範囲にあるように変性したもので、（ｉ
   ｉｉ）変性された該中低密度ポリエチレ／のメルト・イ
   ンデックス（ＭＩ）鵞が０．１ないし３．６の範囲、メ
   ルト・インデックス・レージオ（ＭＩＲ）、が４ｏない
   し１２０の範囲、溶液粘度（η１ｐ１０）の値が骸中低
   密度ポリエチレンのメルト・インデックス（Ｍｌ）ｍと
   次式で決定される１とｂの値の中間である仁とを特徴と
   する中低密度ポリエチレン組成物ａ　＝−０，９１ｔｏ
   ｇ　（Ｍｌ　）＊＋　１．８ｂ　＝−，０，９１１ｏｇ
   、（Ｍｌ）露＋１．３ａ≧　ダ５ｐ１０≧ｂ ２　線状中低密度ポリエチレ／の密度が、０．９１争／
   ｄ以上ｏ、５３ｔｉｄ以下である特許請求の範囲第１項
   記載の組成物 １　線状中低密度ポリエチレ／の変性前後のメルト・イ
   ／テックスノ比、（Ｍｌ　）ｇ／（Ｍｌ　）ｔがｏ、３
   ないし０．７である特に押出、中空成形に適した特許請
   求の範囲第１項ないし第２項記載の組成物本　ラジカル
   発生剤が、ジー１−ブチルパーオキサイド、ジクミルパ
   ーオキサイド、２，５．−ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブ
   チルパーオキシ）へキサ／、２．５−ジメチル−２，５
   ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、ｌ、３−ビス（
   重−ブチルパーオキシインプロピル）ぺ／ゼノである特
   許請求の範囲第１項〜第３項記載の組成物 五　線状中低密度ポリエチレンのメルトインデックスが
   、０．５以上３以下である特許請求の範囲第１項〜第４
   項記載の組成物 ６、　線状中低密度ポリエチレンのメルト・インデック
   ス・レージオが４０ないし８０である特許請求の範囲第
   １項〜第５項記載の組成物