JPH0148921B2

JPH0148921B2 -

Info

Publication number: JPH0148921B2
Application number: JP56182346A
Authority: JP
Inventors: Naotoshi Watanabe; Masahiko Maeda; Takeshi Masukawa; Kenji Ozaki
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1981-11-16
Filing date: 1981-11-16
Publication date: 1989-10-23
Also published as: JPS5884805A

Description

【発明の詳細な説明】〔〕発明の目的本発明は新規なポリエチレンに関する。さらに
くわしくは、特殊なエチレンとα―オレフインの
共重合体の塩素含有率が20〜55重量％であり、
100℃の温度におけるムーニー粘度が10〜60ポイ
ントであり、Ｘ線広角回折法によりブラツク角2θ
が８〜15゜の間に非結晶に起因するピークを有す
る塩素化ポリエチレンに関し、加工性がすぐれて
いる塩素化ポリエチレンを提供することを目的と
するものである。〔〕発明の背景現在、工業的の生産され、多方面にわたつて利
用されている塩素化ポリエチレンは結晶性のエチ
レン系重合体を塩素化することによつて得られる
ものであり、耐候性、耐焔性、耐薬品性および耐
熱老化性がすぐれており、さらに充填剤の混和容
量もまた極めて良好である。特に、分子量の比較
的大きい塩素化ポリエチレンは未加硫のものでも
相当大きい機械的強度を有するために広汎な応用
分野がある。これらの好ましい性質を活かすため
に以前からこの塩素化ポリエチレンを多方面に利
用する研究が広く行なわれてきた。しかしながら、この塩素化ポリエチレンを成形
加工して種々の用途に利用するさい、ムーニー粘
度が高く、加工性が乏しいことから、前記のごと
き特性を有しているにもかかわらず、多方面にわ
たつて利用するにはおのずから制約があつた。〔〕発明の構成以上のことから、本発明者らは、塩素化ポリエ
チレンが有する特性を失うことなく、加工性のす
ぐれた塩素化ポリエチレンを得ることについて
種々探策した結果、密度が0.905〜0.940ｇ／cm³であり、融点が106
〜130℃であり、メルト・インデツクス（JIS Ｋ
―6760にしたがつて温度が180℃および荷重が
2.16Kgの条件で測定、以下「M.I.」と云う）が
0.01〜100ｇ／10分であり、実質的に炭素数が１
〜10個の側鎖アルキル基数が主鎖炭素原子1000個
当り３〜35個のエチレンとα―オレフインとの共
重合体の塩素含有率が20〜55重量％であり、100
℃の温度におけるムーニー粘度がスモール・ロー
タで10〜60ポイントであり、Ｘ線広角回折法によ
りブラツク角2θが８〜15゜の間に非結晶に起因す
るピークを有する塩素化ポリエチレンが、加工性が良好であるばかりでなく、下記のごと
き効果（特徴）をあわせもつ塩素化ポリエチレン
であることを見出し、本発明に到達した。〔〕発明の効果 (1) ムーニー粘度が低い。 (2) 加工性がすぐれているから、作業性が良好で
ある。 (3) 機械的強度が良好である。 (4) 耐候性、耐焔性、耐熱性がすぐれている。 (5) 流動性が良好である。以上のごとく、本発明の塩素化ポリエチレンは
すぐれた特徴を有しているため、多方面にわたつ
て利用することができる。代表的な用途を下記に
示す。 (1) 複雑な電気機器の部品、機械部品 (2) 溶剤タイプの接着剤〔〕発明の具体的説明 (A) 原料ポリエチレン本発明の塩素化ポリエチレンの原料であるポリ
エチレンの密度は0.905〜0.940ｇ／cm³であり、特
に0.910〜0.930ｇ／cm³が好ましい。密度が0.905
ｇ／cm³以下のポリエチレンを用いて塩素化ポリエ
チレンを製造した場合、この塩素化ポリエチレン
は、機械的強度が著しく低下するのみならず、製
品においてベタ付きがあり、良好なものが得られ
ない。一方、0.9404ｇ／cm³以上のポリエチレンを
使つた場合、得られる塩素化ポリエチレンは、ム
ーニー粘度が高く、また流動性が悪いために使用
範囲が限定される。また、原料ポリエチレンの融
点は106〜130℃であり、とりわけ108〜123℃が望
ましい。融点が106℃以下のポリエチレンを塩素
化すると、得られる塩素化ポリエチレンは、製造
時において反応効率が悪く、粒子間の粘着（ブロ
ツキング）が激しい。一方、130℃以上のポリエ
チレンを用いた場合、得られる塩素化ポリエチレ
ンは、ムーニー粘度が高く、また流動性が悪いた
めに加工時の作業性がよくない。さらに、このポ
リエチレンのM.I.は0.01〜100ｇ／10分であり、
殊に0.1〜20ｇ／10分が好ましい。M.Iが0.01ｇ／
10分以下のポリエチレンを使つて塩素化ポリエチ
レンを製造した場合、該塩素化ポリエチレンは、
機械的強度は非常にすぐれているが、その反面ム
ーニー粘度が高く、また流動性が悪いために加工
時の作業性がよくない。一方、100ｇ／10分以上
のポリエチレンを使用した場合、得られる塩素化
ポリエチレンは、製造時において反応効率が悪い
のみならず、機械的強度が著しく低下する。その
上、ムーニー粘度が低いために加工時の作業性に
おいてもベタ付きが激しい。また、原料として使われるポリエチレンの側鎖
は実質的に炭素数が１〜10個のアルキル基になつ
ており、該側鎖のアルキル基数は主鎖炭素原子
1000個当り３〜35個であり、一般には６〜30個で
ある。側鎖のアルキル基数が主鎖炭素原子1000個
当り３個以下では、塩素化反応時において反応効
率が劣る。一方、側鎖のアルキル基数35個以上で
は、原料ポリエチレンとして粉末のものが得られ
難く、塩素化ポリエチレンの製造するさい、塩素
化反応が均一にできない。このポリエチレンは主触媒として遷移金属化合
物（たとえば、四塩化チタン）および助触媒とし
て有機金属化合物（たとえば、アルキルアルミニ
ウム化合物）から得られるチーグラー触媒または
担体に担持された酸化クロムなどを主触媒とする
いわゆるフイリツプス（Phillips）触媒の存在下
でエチレンと炭素数が多くとも12個のα―オレフ
インとを共重合することによつて得られる。この
α―オレフインの代表例としては、プロピレン、
ブテン―１、ヘキセン―１、オクテン―１および
４―メチルペンテン―１があげられる。 (B) 塩素化ポリエチレンの製造本発明の塩素化ポリエチレンを製造するには、
前記のポリエチレンをこのポリエチレンを溶解さ
せる不活性有機溶媒中で溶液状態で塩素化するこ
とによつて製造することもできる。しかしなが
ら、得られる塩素化ポリエチレンの一部または全
部が使用した有機溶媒に溶解することから、この
塩素化ポリエチレンを回収および精製するには経
済性の上で問題がある。この理由によつて、水性
懸濁状態で塩素化することが好ましい。なお、最
終的に得られる塩素化ポリエチレンの塩素含有率
が20〜55重量％（好ましくは、25〜50重量％、好
適には、25〜45重量％）になるように塩素化すれ
ばよい。この塩素化ポリエチレンの塩素含有率が
20重量％以下では、得られる塩素化ポリエチレン
を回収および精製するのに問題がある。その上、
耐焔性が乏しい。一方、55重量％以上では、生成
される塩素化ポリエチレンは、熱安定性および耐
熱性において著しく低下するために好ましくな
い。さらに、本発明の塩素化ポリエチレンのフロ
ー・レート（JIS Ｋ―6760にしたがい、荷重が
21.6Kgおよび温度が180℃の条件で測定）は、一
般には0.01〜80ｇ／10分であり、とりわけ0.1〜
60ｇ／10分が望ましい。 (C) 塩素化ポリエチレンの物性、機械的特性など以上のようにして得られる塩素化ポリエチレン
のムーニー粘度は100℃の温度においてスモー
ル・ロータで10〜60ポイントである。また、Ｘ線
広角回折法によつて下記の特長を有する。第１図に得られたＸ線広角回折図を示す。Ｘ線
源としてCu―Ka線（波長 1.54Å）を用いた
（透過方法）。得られた回折曲線を2θにプロツトす
ると、実施例１によつて得られた塩素化ポリエチ
レンについては、第１図の点線ｂのごとく、ブラ
ツク角2θが12゜近傍に非結晶に起因する回折ピー
クを示す。このピーク値2θは得られる塩素化ポリ
エチレンの塩素化度によつて変動するが、塩素含
有率が20〜55重量％の範囲では、2θが８〜15゜の
範囲に存在する。また、第１図の実線ａに実施例１において原料
として使つたポリエチレンの回折図を示す。ポリ
エチレンの結晶回析面が2θが21℃に（110）面が、
2θが24゜に（200）面に、さらに非結晶に起因する
非晶ピークが2θが19゜近傍にみられる。ポリエチ
レンを塩素化することによつて明らかなごとく、
非晶に起因する2θが19゜から８〜15゜に（実施例１
では12゜）に移動している。本発明の塩素化ポリエチレンの代表的な特性を
下記に示す。密度は1.10〜1.30ｇ／cm³である。また、JIS Ｋ
―6301にしたがつて測定した引張試験において、
引張破断強さは５〜50Kg／cm³であり、引張破断伸
びは800〜2500％である。さらに硬さ（シヨアー
Ａ）は30〜60であり、体積固有抵抗（ASTM
Ｄ―254によつて測定）は1.0×10¹³〜9.9×
10¹⁴Ω・cmである。 (D) 加工、成形方法本発明の塩素化ポリエチレンを加工、成形する
にあたり、一般に用いられている塩素化ポリエチ
レンに添加される滑剤、着色剤、帯電防止剤、充
填剤、ならびに酸素、光および熱に対する安定剤
のごとき添加剤を配合してもよい。また、一般に
用いられている塩素化ポリエチレン、スチレン―
ブタジエン系共重合ゴム、アクリロニトリス―ブ
タジエン系共重合ゴム、エチレンとプロピレンと
を主成分とする二元または三元共重合ゴム、クロ
ロプレン系ゴム、クロロスルフオ化ポリエチレン
ゴム状物、ブタジエン単独重合ゴムおよび天然ゴ
ムのをごときゴム状物ならびにポリ塩化ビニル、
エチレンおよび／またはプロピレンを主成分とす
るオレフイン系樹脂、メチルメタアクリレートを
主成分とするメチルメタアクリレート系樹脂、ア
クリロニトリル―スチレン共重合樹脂および前記
ゴム状物にスチレン、アクリロニトリルおよびメ
チルメタアクリレートのごときビニル化合物の少
なくとも一種をグラフト重合することによつて得
られるグラフト重合のごとき樹脂状物を配合して
もよい。これらの組成物を製造するさい、その配合（混
合）方法は、当該技術分野において一般に用いら
れているオープンロール、ドライブレンダー、バ
ンバリーミキサーおよびニーダーのごとき混合機
を使用して混合すればよい。これらの混合方法の
うち、一層均一な組成物を得るためにはこれらの
混合方法を二種以上適用してもよい（たとえば、
あらかじめドライブレンダーで混合した後、その
混合物をオープンロールを用いて混合する方法）。
これら混合方法のうち、塩素化ポリエチレンとゴ
ム状物とを混合するには、混合温度は30〜120℃
であり、通常50〜100℃である。特に、混合時に
おいて、ゴム状物は凝集力によつて発熱するため
に混合温度を150℃以下に制御することが望まし
い。また、塩素化ポリエチレンと樹脂状物とを混
合するには、それらが溶融する温度以上である
が、180℃以下で実施することが好ましい。本発明の塩素化ポリエチレンおびこれらの組成
物は一般のゴム業界および樹脂業界において通常
使用されている押出成形機、射出成形機、圧縮成
形機、圧縮成形機およびカレンダー成形機のごと
き成形機を用いて所望の形状物に成形されて使用
される。なお、塩素化ポリエチレンのみを成形す
る場合、その成形温度は70〜130℃であり、一般
には90〜120℃である。〔〕実施例および比較例以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく
説明する。なお、実施例および比較例において、引張試験
はJIS Ｋ―6301にしたがい、引張速度が500mm／
分の条件で測定した（ダンベルはJIS No.３号ダ
ンベルを使用）。また、硬度はJIS硬度（シヨアー
Ａ）を使用し、試験片はJIS Ｋ―6301にしたが
つてJIS No.３号ダンベルを３枚重ね合せて硬度
計で測定した。さらに、ムーニー粘度はJIS Ｋ―
6301にしたがつて温度が100℃、予熱が１分でス
モール・ロータを使用して４分値の値を測定し
た。実施例１〜４比較例１〜３エチレンと2.0重量％のブテン―１と共重合す
ることによつて得られるエチレン―ブテン―１共
重合体（密度 0.918ｇ／cm³、M.I. 2.0ｇ／10分、
融点110℃、主鎖炭素原子1000個当りの側鎖アル
キル基数 25個）を水性懸濁状態で塩素化するこ
とによつて塩素化ポリエチレン〔塩素含有率
39.8重量％、以下「CPE(A)」と云う〕を製造した
（実施例１）。実施例１において用いたエチレン―ブテン―１
共重合体を塩素化し、塩素含有率が35.2重量％の
塩素化ポリエチレン〔以下「CPE(B)」と云う〕
を製造した（実施例２）。実施例１において使つたエチレン―ブテン―１
共重合体を塩素化し、塩素含有率が31.6重量％の
塩素化ポリエチレン〔以下「CPE(C)」という〕
を製造した（実施例３）。エチレンと2.0重量％のブテン―１を共重合す
ることによつて得られるエチレン―ブテン―１共
重合体（密度 0.930ｇ／cm³、M.I. 1.0／10分、融
点 120℃）を水性懸濁状態で塩素化することに
よつて塩素化ポリエチレン〔塩素含有率 40.2重
量％、以下「CPE(D)」と云う〕を製造した（実
施例４）。高密度ポリエチレン（密度 0.950ｇ／cm³分子
量約25万、M.I. 1.0ｇ／10分、主鎖炭素原子
1000個当りの側鎖アルキル基数１以下）を水性懸
濁状態で塩素化することによつて塩素化ポリエチ
レン〔塩素含有率 40.5重量％、非晶性、ムーニ
ー粘度（MS₁₊₄）80、以下「CPE(E)」と云う〕を
製造した（比較例１）。実施例１において用いたエチレン―ブテン―１
共重合体を塩素化し、塩素含有率が18.9重量％の
塩素化ポリエチレン〔以下「CPE(F)」と云う〕
を製造した（比較例２）。実施例１において使つたエチレン―ブテン―１
共重合体を塩素化し、塩素含有率が59.2重量％の
塩素化ポリエチレン〔以下「CPE(G)」と云う〕
を製造した（比較例３）。以上のようにして得られた塩素化ポリエチレン
をあらかじめ表面温度が70℃に設定したオープ
ン・ロールを用いて10分間混練し、シートを成形
した。各シートを温度が120℃および圧力が100
Kg／cm²の条件で５分間プレスし、シートを作成し
た。このようにしてプレス成形で得られたそれぞれ
のシートについて、引張試験、硬度試験およびフ
ロー・レート試験を行なつた。また、ムーニー粘
度はロールでシート成形したものを用いた。それ
の結果を第１表に示す。実施例１ないし４および比較例１ないし３で得
られた各塩素化ポリエチレン〔CPE(A)ないし
CPE(G)〕をＸ線広角回折を行つた。いずれも第
１図のｂと同様な曲線を示した。【表】

【図面の簡単な説明】

第１図はＸ線広角図である。第１図において、
点線ｂは実施例１において得られた塩素化ポリエ
チレン〔CPE(A)〕のＸ線広角回折グラフである。
また、実線ａは実施例１ないし３において原料と
して用いたエチレン―ブテン―１共重合体のＸ線
広角回折グラフである。なお、第１図において、
縦軸は強度であり、横軸は2θ（ブラツク角）であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

１密度が0.905〜0.940ｇ／cm³であり、融点が
106〜130℃であり、メルト・インデツクスが0.01
〜100g／10分であり、実質的に炭素数が１〜10
個の側鎖アルキル基数が主鎖炭素原子1000個当り
３〜35個のエチレンとα―オレフインとの共重合
体の塩素含有率が20〜55重量％であり、100℃の
温度におけるムーニー粘度がスモール・ロータで
10〜60ポイントであり、Ｘ線広角回折法によりブ
ラツグ角2θが８〜15゜の間に非結晶に起因するピ
ークを有する塩素化ポリエチレン。