JP2926428B2 - α―オレフィン共重合体およびその製造方法 - Google Patents
α―オレフィン共重合体およびその製造方法Info
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- JP2926428B2 JP2926428B2 JP12630490A JP12630490A JP2926428B2 JP 2926428 B2 JP2926428 B2 JP 2926428B2 JP 12630490 A JP12630490 A JP 12630490A JP 12630490 A JP12630490 A JP 12630490A JP 2926428 B2 JP2926428 B2 JP 2926428B2
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Description
【発明の詳細な説明】 《産業上の利用分野》 本発明は脂環式エポキシ基を有する新規なα−オレフ
ィン共重合体およびその製造方法に関する。
ィン共重合体およびその製造方法に関する。
《従来技術》 エポキシ基を有するα−オレフィン共重合体として
は、グリシジル基を有する単量体、たとえばグリシジル
メタクリレートとエチレンとの共重合体が良く知られて
いる（英国特許第1,146,579号、公開特許昭47−23490、
公開特許昭48−11388）。たとえば、公開特許昭48−113
88では、40〜200℃の温度でエチレン５〜99.95重量％、
不飽和グリシジル単量体0.05〜95重量％で共重合させる
ことが記載されている。
は、グリシジル基を有する単量体、たとえばグリシジル
メタクリレートとエチレンとの共重合体が良く知られて
いる（英国特許第1,146,579号、公開特許昭47−23490、
公開特許昭48−11388）。たとえば、公開特許昭48−113
88では、40〜200℃の温度でエチレン５〜99.95重量％、
不飽和グリシジル単量体0.05〜95重量％で共重合させる
ことが記載されている。
これらの共重合体はポリエチレンのすぐれた特性、例
えば加工性、耐薬品性、低温脆化性等を保持し、かつ、
他の樹脂との相溶性が良好なため、他のポリオレフィン
やポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、ポリス
チレン樹脂、ポリアリーレンエステル樹脂、ポリアリー
レンサルファイド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹
脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹
脂、ポリオキシメチレン樹脂等にブレンドしてそれらの
改質剤として利用されている。
えば加工性、耐薬品性、低温脆化性等を保持し、かつ、
他の樹脂との相溶性が良好なため、他のポリオレフィン
やポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、ポリス
チレン樹脂、ポリアリーレンエステル樹脂、ポリアリー
レンサルファイド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹
脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹
脂、ポリオキシメチレン樹脂等にブレンドしてそれらの
改質剤として利用されている。
さらには相溶性のない樹脂同士のブレンドの際、相溶
化剤として添加することにより相溶性を高め、本来、ブ
レンドし難い樹脂同志のブレンドを可能にした。それに
よって種々のポリマーアロイの開発がなされている。ま
た、共重合体のエポキシ基の反応性を利用し、種々の活
性水素を有する樹脂や、化合物を反応させ種々な官能基
を導入することなども広く行なわれている。
化剤として添加することにより相溶性を高め、本来、ブ
レンドし難い樹脂同志のブレンドを可能にした。それに
よって種々のポリマーアロイの開発がなされている。ま
た、共重合体のエポキシ基の反応性を利用し、種々の活
性水素を有する樹脂や、化合物を反応させ種々な官能基
を導入することなども広く行なわれている。
《発明が解決しようとする課題》 しかしながら、このような有用性にもかかわらず、従
来のグリシジル基を有するエチレン共重合体は、そのエ
ポキシ基が、高温に対し不安定であるため、種々の問題
があった。
来のグリシジル基を有するエチレン共重合体は、そのエ
ポキシ基が、高温に対し不安定であるため、種々の問題
があった。
まず、この共重合体を製造するに際し、α−オレフィ
ン化合物とグリジシルメタクリレートとを高温下でラジ
カル重合を行わせしめる時、その反応温度でグリシジル
基が開裂し、生成した共重合体中のエポキシ基含有量が
著しく低下し、また、ある場合にはその分解により架橋
反応がおこり、共重合体の溶融粘度が上がるなどの問題
があった。したがって、そのような問題をさけるため共
重合体中のグリシジル基含有単量体の含有量を多くする
ことが出来ず、限定された割合以下でしか共重合が不可
能であった。
ン化合物とグリジシルメタクリレートとを高温下でラジ
カル重合を行わせしめる時、その反応温度でグリシジル
基が開裂し、生成した共重合体中のエポキシ基含有量が
著しく低下し、また、ある場合にはその分解により架橋
反応がおこり、共重合体の溶融粘度が上がるなどの問題
があった。したがって、そのような問題をさけるため共
重合体中のグリシジル基含有単量体の含有量を多くする
ことが出来ず、限定された割合以下でしか共重合が不可
能であった。
また、共重合における重合温度も高くするとエポキシ
基の分解や開裂が起きるため、重合温度をある温度以下
に保って共重合させることも行われている。
基の分解や開裂が起きるため、重合温度をある温度以下
に保って共重合させることも行われている。
しかし、そのような場合、共重合体の分子量が大きく
なり共重合体自体の溶融粘度が大きくなるため、重合操
作が困難であるばかりでなく他の樹脂とのブレンド特性
も悪くなるなどの問題があった。
なり共重合体自体の溶融粘度が大きくなるため、重合操
作が困難であるばかりでなく他の樹脂とのブレンド特性
も悪くなるなどの問題があった。
また押出機など用いて他の樹脂とブレンドする場合、
十分ブレンドを行なうために混練温度を高くしたり、あ
るいは、混練時間を長くすると、共重合体中のエポキシ
基それ自体が分解したり、自己開裂し、ブレンド樹脂が
著しく着色したり、本来のブレンド効果が得られないな
どの問題があった。
十分ブレンドを行なうために混練温度を高くしたり、あ
るいは、混練時間を長くすると、共重合体中のエポキシ
基それ自体が分解したり、自己開裂し、ブレンド樹脂が
著しく着色したり、本来のブレンド効果が得られないな
どの問題があった。
本発明者は以上のような問題点を解決せんと鋭意検討
した結果、脂環式エポキシ基と（メタ）アクリル基を同
時に有する不飽和単量体とα−オレフィン化合物との共
重合体がすぐれた熱安定性を有することを見いだし、本
発明に至った。
した結果、脂環式エポキシ基と（メタ）アクリル基を同
時に有する不飽和単量体とα−オレフィン化合物との共
重合体がすぐれた熱安定性を有することを見いだし、本
発明に至った。
《発明の構成》 すなわち、本発明は、 「（ａ）α−オレフィン５〜99.95重量％ および （ｂ）脂環式エポキシ基と（メタ）アクリル基を同時に
有する不飽和単量体0.05〜95重量％ をラジカル重合触媒を用いて共重合させることによって
得られる共重合体」および 「（ａ）α−オレフィン５〜99.95重量％ および （ｂ）脂環式エポキシ基と（メタ）アクリル基を同時に
有する不飽和単量体0.05〜95重量％ をラジカル重合触媒を用いて共重合させることにを特徴
とするα−オレフィン共重合体の製造方法」である。
有する不飽和単量体0.05〜95重量％ をラジカル重合触媒を用いて共重合させることによって
得られる共重合体」および 「（ａ）α−オレフィン５〜99.95重量％ および （ｂ）脂環式エポキシ基と（メタ）アクリル基を同時に
有する不飽和単量体0.05〜95重量％ をラジカル重合触媒を用いて共重合させることにを特徴
とするα−オレフィン共重合体の製造方法」である。
本発明に用いられるα−オレフィン化合物としてはエ
チレンおよびプロピレンなどがあげられるがさらに分子
量の大きいα−オレフィンも用いることが出来、１種ま
たは１種以上を混合して用いてもよい。
チレンおよびプロピレンなどがあげられるがさらに分子
量の大きいα−オレフィンも用いることが出来、１種ま
たは１種以上を混合して用いてもよい。
本発明において用いられる脂環式エポキシ基と（メ
タ）アクリル基を同時に有する不飽和単量体は１分子中
にα−オレフィン単量体と共重合しうる（メタ）アクリ
ル基１個を有し、かつ、脂環式エポキシ基を１個以上有
する単量体である。
タ）アクリル基を同時に有する不飽和単量体は１分子中
にα−オレフィン単量体と共重合しうる（メタ）アクリ
ル基１個を有し、かつ、脂環式エポキシ基を１個以上有
する単量体である。
たとえば、そのような単量体としては以下に示すもの
があげられる。
があげられる。
［各一般式中、R1は水素原子またはメチル基、R2は炭素
数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基、R3は炭素数１
〜10の２価の炭化水素を示す］ などがあげられる。共重合比率はα−オレフィン５〜9
9.95重量％、脂環式エポキシ基と（メタ）アクリル基を
同時に有する不飽和単量体0.05〜95重量％である。
数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基、R3は炭素数１
〜10の２価の炭化水素を示す］ などがあげられる。共重合比率はα−オレフィン５〜9
9.95重量％、脂環式エポキシ基と（メタ）アクリル基を
同時に有する不飽和単量体0.05〜95重量％である。
しかしながら、本発明の特徴を損わない範囲内でグリ
シジル基を有する不飽和単量体例えばグリシジルメタク
リレートなどを脂環式エポキシ基を有する不飽和単量体
と併用して用いることも出来る。（Ｉ）〜（XII）の中
で特に（III）は工業的に容易に入射することが出来
る。
シジル基を有する不飽和単量体例えばグリシジルメタク
リレートなどを脂環式エポキシ基を有する不飽和単量体
と併用して用いることも出来る。（Ｉ）〜（XII）の中
で特に（III）は工業的に容易に入射することが出来
る。
はダイセル化学工業（株）によってMETHBTMおよびAETHB
TMとして商品化されている。
TMとして商品化されている。
本発明において用いられるラジカル重合触媒は重合条
件下でラジカルを発生し、不飽和単量体のラジカル重合
反応を起せしめるものであり、酸素または（Ｏ−Ｏ）結
合または（Ｎ−Ｎ）結合を有する化合物を包含する。
件下でラジカルを発生し、不飽和単量体のラジカル重合
反応を起せしめるものであり、酸素または（Ｏ−Ｏ）結
合または（Ｎ−Ｎ）結合を有する化合物を包含する。
このような触媒としては酸素、過酸化水素、有機過酸
化物、アゾ化合物などが有効である。
化物、アゾ化合物などが有効である。
そのうちでも一般式 （式中Ｘはアリール基、及びその誘導基、アルキル基、
水素などで、ＸとＹとが同一であっても、異なってもよ
い） で示される過酸化物およびアゾ化合物が特に有効であ
る。
水素などで、ＸとＹとが同一であっても、異なってもよ
い） で示される過酸化物およびアゾ化合物が特に有効であ
る。
本発明の重合体を製造するにあたり、反応温度は、40
〜250℃である。
〜250℃である。
250℃以上では、エポキシ基の開裂が若干起り、共重
合体中のエポキシ基の含有量が低下する。重合温度が40
℃以下では、重合反応速度が著しくおそくなり多量の触
媒が必要となるため、工業的に不利となる。
合体中のエポキシ基の含有量が低下する。重合温度が40
℃以下では、重合反応速度が著しくおそくなり多量の触
媒が必要となるため、工業的に不利となる。
共重合反応は溶媒を用いずに行うことも出来るが、エ
タン、プロパン、ブタン、ヘプタン、ヘキサンなどの不
活性溶媒の共存化に行うこともできる。また、プロピレ
ン、ブテン−１、イソブテン、その他α−オレフィンな
どの少量存在化に共重合を行うこともできる。
タン、プロパン、ブタン、ヘプタン、ヘキサンなどの不
活性溶媒の共存化に行うこともできる。また、プロピレ
ン、ブテン−１、イソブテン、その他α−オレフィンな
どの少量存在化に共重合を行うこともできる。
反応はバッチまたは連続いずれの方法で行ってもよい
が、高圧に耐えられる反応容器が必要であることは言う
までもない。
が、高圧に耐えられる反応容器が必要であることは言う
までもない。
《発明の効果》 本発明によって得られる脂環式エポキシ基を有するα
−オレフィン共重合体は、ポリオレフィンなどに対する
相溶性が良好であり、これを他のポリオレフィンにブレ
ンドして有用なポリオレフィン組成物を提供することが
できる。
−オレフィン共重合体は、ポリオレフィンなどに対する
相溶性が良好であり、これを他のポリオレフィンにブレ
ンドして有用なポリオレフィン組成物を提供することが
できる。
また、鉄、アルミニウムなどの金属類やセロファン、
紙などに対する接着性が大きいため、積層物、接合物、
ラミネートなどに使用することができる。
紙などに対する接着性が大きいため、積層物、接合物、
ラミネートなどに使用することができる。
さらに、該α−オレフィン共重合体はポリオレフィン
とガラス繊維、ガラス粉などのフィラーを添加すること
により、機械強度、寸法安定性、耐熱性、耐寒性などを
改善した強化ポリオレフィン組成物の製造にも使用でき
る。
とガラス繊維、ガラス粉などのフィラーを添加すること
により、機械強度、寸法安定性、耐熱性、耐寒性などを
改善した強化ポリオレフィン組成物の製造にも使用でき
る。
さらに、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ポリフェニレンオキシド樹脂、ポルスチレン系樹脂、ポ
リアミド樹脂など多くの成型用熱可ソ性樹脂及びそれら
を２種類以上ブレンドしたポリマーアロイに添加するこ
とにより相溶化剤として用いることもできる。
ポリフェニレンオキシド樹脂、ポルスチレン系樹脂、ポ
リアミド樹脂など多くの成型用熱可ソ性樹脂及びそれら
を２種類以上ブレンドしたポリマーアロイに添加するこ
とにより相溶化剤として用いることもできる。
また、それらのポリマーアロイにガラス繊維、カーボ
ンファイバー、ガラス粉末、カラス中空微粒子などを混
ぜた種々の複合体に添加することが出来る。
ンファイバー、ガラス粉末、カラス中空微粒子などを混
ぜた種々の複合体に添加することが出来る。
特に本発明の脂環式エポキシ基を有するα−オレフィ
ン共重合体のエポキシ基は熱による安定性がすぐれてい
るため、特に高温、長時間の混練条件に対してエポキシ
基が損なわれることがないため、ポリマーブレンドやフ
ィラーの混合に対し、十分な混合が可能なため、すぐれ
たポリマー組成物が得られる。
ン共重合体のエポキシ基は熱による安定性がすぐれてい
るため、特に高温、長時間の混練条件に対してエポキシ
基が損なわれることがないため、ポリマーブレンドやフ
ィラーの混合に対し、十分な混合が可能なため、すぐれ
たポリマー組成物が得られる。
本発明のα−オレフィン共重合体は酸化防止剤、安定
剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング
剤、滑剤、顔料、着包剤などのような通常の樹脂やプラ
スチック技術で有用な普通の添加剤や調節剤を配合する
ことができる。
剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング
剤、滑剤、顔料、着包剤などのような通常の樹脂やプラ
スチック技術で有用な普通の添加剤や調節剤を配合する
ことができる。
以下本発明を実施例によって具体的に説明する。しか
しながら、本発明は、これらによって何ら限定されるも
のではない。
しながら、本発明は、これらによって何ら限定されるも
のではない。
実施例 撹拌機を備えた100mLのステンレススチール製のオー
トクレーブに酸素を含まないエチレンで繰り返し置換し
たのち、カプリリルペルオキシド5mgとMETHBTM［ダイセ
ル化学工業（株）の商品である脂環式エポキシ基を有す
るメタクリル酸エステル：構造式 2gと溶媒としてプロパン8gを仕込んだ。その後、エチレ
ンを適当な圧力になるように導入して、内部の撹拌機を
始動させ、容器をオイルバスにより190℃、圧力1300kg/
cm2で反応を開始した。
トクレーブに酸素を含まないエチレンで繰り返し置換し
たのち、カプリリルペルオキシド5mgとMETHBTM［ダイセ
ル化学工業（株）の商品である脂環式エポキシ基を有す
るメタクリル酸エステル：構造式 2gと溶媒としてプロパン8gを仕込んだ。その後、エチレ
ンを適当な圧力になるように導入して、内部の撹拌機を
始動させ、容器をオイルバスにより190℃、圧力1300kg/
cm2で反応を開始した。
120分後に圧力が800kg/cm2に降下したところで容器を
冷却し圧力を解放し、エチレンとMETHBの共重合体4gを
得た。
冷却し圧力を解放し、エチレンとMETHBの共重合体4gを
得た。
この共重合体の赤外吸収スペクトルは、脂環式エポキ
シ基に特有の吸収1150cm-1とポリエチレンに特有の2900
cm-1に吸収が見られた。また、元素分析及びエポキシ基
の特性吸収をもとにして作成した赤外線吸収スペクトル
検量線から求めた結果、METHBを30重量％含有している
ことがわかった。
シ基に特有の吸収1150cm-1とポリエチレンに特有の2900
cm-1に吸収が見られた。また、元素分析及びエポキシ基
の特性吸収をもとにして作成した赤外線吸収スペクトル
検量線から求めた結果、METHBを30重量％含有している
ことがわかった。
また、化学分析により、オキシラン酸素含有量を測定
したところ、ほとんど理論値を示し、重合反応中にエポ
キシ基の開裂は生じていなかった。
したところ、ほとんど理論値を示し、重合反応中にエポ
キシ基の開裂は生じていなかった。
比較例 実施例と同様にしてMETHBをグリシジルメタクリレー
トに変えて同様の反応を行うことにより、エポキシ基含
有共重合体を得た。共重合体のエポキシ基濃度を測定し
たところ、５％のエポキシ基が消失していた。
トに変えて同様の反応を行うことにより、エポキシ基含
有共重合体を得た。共重合体のエポキシ基濃度を測定し
たところ、５％のエポキシ基が消失していた。
Claims (2)
- 【請求項１】（ａ）α−オレフィン５〜99.95重量％ および （ｂ）脂環式エポキシ基と（メタ）アクリル基を同時に
有する不飽和単量体0.05〜95重量％ をラジカル重合触媒を用いて共重合させることによって
得られる共重合体。 - 【請求項２】（ａ）α−オレフィン５〜99.95重量％ および （ｂ）脂環式エポキシ基と（メタ）アクリル基を同時に
有する不飽和単量体0.05〜95重量％ をラジカル重合触媒を用いて共重合させることにを特徴
とするα−オレフィン共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12630490A JP2926428B2 (ja) | 1990-05-16 | 1990-05-16 | α―オレフィン共重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12630490A JP2926428B2 (ja) | 1990-05-16 | 1990-05-16 | α―オレフィン共重合体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0423812A JPH0423812A (ja) | 1992-01-28 |
| JP2926428B2 true JP2926428B2 (ja) | 1999-07-28 |
Family
ID=14931886
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12630490A Expired - Fee Related JP2926428B2 (ja) | 1990-05-16 | 1990-05-16 | α―オレフィン共重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2926428B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3000117B2 (ja) * | 1992-05-07 | 2000-01-17 | 大蔵省印刷局長 | 脂環式エポキシ樹脂及びそれらの製造方法並びにそれらを含有する紫外線、電子線硬化樹脂組成物 |
| JP2947000B2 (ja) * | 1993-06-08 | 1999-09-13 | 住友電装株式会社 | ワイヤハーネスの防水方法および防水構造 |
| JP5862709B2 (ja) | 2014-06-26 | 2016-02-16 | 株式会社オートネットワーク技術研究所 | シール部材、及び多芯ケーブルのシール構造 |
-
1990
- 1990-05-16 JP JP12630490A patent/JP2926428B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0423812A (ja) | 1992-01-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
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