KR20070097492A - 폴리실록산 가공 보조제 및 촉매 중화제를 포함하는 중합체 - Google Patents

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토이 에이치. 호
파스칼 이. 알. 이. 제이. 레이크만
로빈 제이. 리
로날드 웨버스
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다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Abstract

본 발명은 (A) 올레핀 중합체; (B) 폴리(옥시알킬렌) 화합물의 양이온성 유도체를 포함하는 촉매 중화제; 및 (C) 하이드록실-, 카르복실산-, 디(C1-20 하이드로카르빌)아미노- 또는 C2-10 알케닐-작용기를 함유하는 상호작용성 디오르가노폴리실록산 화합물을 포함하는 가공 보조제를 포함하는, 개선된 용융 압출 특성을 갖는 중합체성 조성물에 관한 것이다.
올레핀 중합체, 촉매 중화제, 폴리(옥시알킬렌), 디오르가노폴리실록산 화합물, 가공 보조제, 용융 압출

Description

폴리실록산 가공 보조제 및 촉매 중화제를 포함하는 중합체{POLYMER CONTAINING POLYSILOXANE PROCESSING AID AND CATALYST NEUTRALIZER}
본원은 2004년 12월 7일자로 출원된 미국 가출원 제60/633,869호의 이점을 청구한다.
본 발명은 상호작용성 디오르가노폴리실록산 가공 보조제 및 양이온성 폴리알콕실레이트 촉매 중화제를 포함하는 올레핀 중합체에 관한 것이다. 이러한 중합체는 개선된 용융 레올로지 특성, 특히 용융 압출 조건하에서 감소된 압력차를 갖는다.
폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 올레핀 중합체는 종종 전이금속 중합 촉매를 사용하여 제조되며, 따라서 중합체 중에 소량의 촉매 잔류물이 잔존하게 된다. 이러한 잔류물은 전형적으로 소량의 중화성 화합물을 중합체에 균질하게 혼입시켜 불활성화되거나 중화됨으로써 색채 바디(body) 형성을 감소시킨다. 이는 통상 용융된 상태에서 또는 중합 반응기로부터 배출되는 중합체 스트림에서 첨가제를 중합체와 혼합함으로써 수행된다.
WO-93/55920에는 올레핀 중합체를 위한 촉매 중화제로서 사용하기 위한 폴리(옥시알킬렌) 화합물의 양이온성 유도체의 용도가 개시되어 있다. 그의 예에는 폴리(옥시알킬렌) 화합물의 알칼리 금속-, 알칼리 토금속-, 및 암모늄-유도체, 특히 혼합된 폴리(옥시알킬렌) 화합물의 칼륨 알콕실레이트 염이 포함되었다. 바람직한 중화제는 1000 내지 3000 amu의 수 평균 분자량을 가졌다.
미국 특허 제4,740,341호에는, 선형 에틸렌 중합체, 플루오로중합체 및 폴리실록산의 개선된 압출 특성을 갖는 블렌드가 개시되어 있다. 미국 특허 제5,708,085호에는, 올레핀 중합체, 특히 저밀도 폴리에틸렌에 혼입되는 경우 올레핀 중합체의 용융 가공성을 개선시키는 특정한 상호작용성 중합체성 실록산, 특히 하이드록실-, 카르복실산-, 질소- 또는 비닐-기와 같은 작용기를 함유하는 디오르가노폴리실록산 화합물이 개시되어 있다. 바람직한 가공 첨가제는 100,000 내지 1,000,000 amu의 분자량을 갖는다. 디오르가노폴리실록산 중의 상기 작용기의 존재는 화합물을 더욱 소수성으로 만들며 화합물이 금속 압출 장비 및 다이의 표면으로 이동하게 하여, 개선된 표면 소수도를 갖는 생성물을 제공하는 것으로 생각되었다. 생성된 중합체는 디오르가노폴리실록산 화합물이 혼입됨으로 인해 일반적으로 감소된 용융 파쇄성 및 압출기 토크(torque), 개선된 금형 충전 및 이형성, 및 개선된 윤활성 및 표면 스크래치 내성을 갖는다. 그러나, 불리하게도, 상기 화합물의 이러한 이동 경향은 또한 용융 가공 작업 동안 압출 장비의 금속 표면에 플레이트-아웃(plate-out) 현상의 증가를 유도할 수 있다. 이는 금형 및 압출 장비의 표면을 주기적으로 세척하거나 아니면 그로부터 축적된 양의 잔류물을 제거하여야 할 필요성을 증가시킬 수 있다.
따라서, 상기 중합체 블렌드에 의한 당업계의 진보에도 불구하고, 이러한 중 합체 조성물의 추가의 개선이 요구된다. 특히, 적은 양의 가공 첨가제를 사용하면서도 균등하거나 개선된 중합체 성능을 달성하는 것이 요구된다. 플레이트-아웃의 감소 또는 제거를 달성하고 첨가제 비용을 감소시키기 위해 적은 양의 디오르가노폴리실록산 화합물을 사용하는 것이 고도로 바람직하다.
발명의 요약
본 발명은,
(A) 올레핀 중합체;
(B) 폴리(옥시알킬렌) 화합물의 양이온성 유도체를 포함하는 촉매 중화제; 및
(C) 하이드록실-, 카르복실산-, 디(C1-20 하이드로카르빌)아미노- 또는 C2-10 알케닐-작용기를 함유하는 상호작용성 디오르가노폴리실록산 화합물을 포함하는 가공 보조제
를 포함하는, 개선된 용융 압출 특성을 갖는 중합체성 조성물을 제공한다.
상기 중합체성 조성물 중의 폴리(옥시알킬렌)의 양이온성 유도체의 존재로 인해, 가공 특성의 상당한 손실 없이 적은 양의 상호작용성 디오르가노폴리실록산 화합물을 사용할 수 있으며, 일부 가공 조건하에서는 개선된 가공 특성이 관찰된다는 점이 밝혀졌다. 상호작용성 디오르가노폴리실록산 화합물의 사용 감소로 인해 생성된 중합체 조성물의 비용이 감소될 뿐만 아니라, 생성된 조성물이 가공-보조제에 의한 플레이트-아웃 현상의 발생빈도가 적고 폴리(옥시알킬렌) 화합물의 간섭이 적은 특징을 나타낸다.
도 1은 실시예 1에서 시험된 수지의 압력차 대 겉보기 벽 전단 속도의 그래프이다.
미국 특허 실무의 목적에서, 본원에서 언급된 임의의 특허, 특허원 또는 공개공보의 내용은 특히 합성 기술의 개시내용, 원료 및 당업계의 일반 지식과 관련하여 그 전체가 본원에 참고로 인용된다(또는 그의 대응 미국 버전이 참고로 인용된다). 다른 언급이 없거나, 문맥으로부터 암시되지 않거나 또는 당업계에 통상적이지 않은 한, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 한다.
본원에 기재되는 경우, "포함하는"이란 용어 및 그의 유도체는 임의의 추가의 성분, 단계 또는 절차의 존재를 배제하는 것을 의도하지 않으며, 이들은 본원에 개시되어 있건 개시되어 있지 않건 관계없다. 임의의 의심을 피하기 위해, "포함하는"이란 용어를 사용하는 본원에 청구된 모든 조성물들은 달리 언급하지 않는 한 임의의 추가의 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 대조적으로, "본질적으로 이루어진"이란 용어는, 본원에 기재되는 경우, 임의의 이후 인용 범위에서 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 배제하나, 단 작업성에 본질적이지 않은 것은 제외한다. 사용되는 경우, "이루어진"이란 용어는 구체적으로 개시되거나 나열되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 달리 언급하지 않는 한, "또는"이란 용어는 개별적으로 나열된 일원들 뿐만 아니라 이들의 임의의 조합도 지칭한다.
성분 (A)
본원에서 사용하기 위한 올레핀 중합체는 하나 이상의 올레핀의 부가 중합에 의해 형성된 임의의 중합체, 특히 하나 이상의 C2-10 α-올레핀의 단독중합체 및 상호중합체를 포함한다. 그의 예에는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 또는 4-메틸-1-펜텐의 단독중합체; 에틸렌과 하나 이상의 C3-10 α-올레핀 또는 스티렌의 상호중합체; 둘 이상의 C3-10 α-올레핀의 상호중합체; 에틸렌, 하나 이상의 C3-10 α-올레핀 및 임의로 스티렌 또는 C4-20 디올레핀의 상호중합체; 및 하나 이상의 C3-10 α-올레핀과 스티렌, C4-20 디올레핀, 또는 스티렌과 C4-20 디올레핀의 혼합물의 상호중합체가 포함된다. 적합한 상호중합체는 각 중합체 쇄에서 다중 단량체 잔류물을 함유하는 블럭 또는 랜덤 공중합체; 별도로 제조된 중합체로부터 하나 이상의 단량체 측쇄의 중합체 단편들을 함유하는 그라프트 공중합체; 및 개개의 중합체 성분의 혼합물을 함유하는 공중합체 블렌드, 예를 들어 비교적 결정질인 중합체 성분의 매트릭스와 비교적 고무질인 중합체의 교합부 또는 도메인을 포함하는 블렌드, 또는 둘 이상의 올레핀 중합체들의 균질 블렌드를 포함한다.
본원에서 성분 (A)로서 사용하기에 바람직한 올레핀 중합체는 이소택틱 폴리프로필렌, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)이다. 고도로 바람직한 올레핀 중합체는 전이금속 함유 촉매를 사용하여 하나 이상의 C3-10 α-올레핀, 특히 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐과 에틸렌을 공중합시킴으로써 제조된 LLDPE 수지이다. 바람직하게는, 성분 (A)로서 사용된 중합체는 0.85 내지 0.98 g/cc, 더욱 바람직하게는 0.87 내지 0.95 g/cc의 밀도, 및 60,000 내지 200,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다.
매우 바람직한 올레핀 중합체는 하나 이상의 전이금속 유도체를 포함하는 촉매 및 보조촉매 또는 활성화제를 사용하여 제조된다. 적합한 전이금속은 원소 주기율표 제3족 내지 제10족의 금속이다. 적합한 화합물의 예에는 티탄 할라이드, 바나듐 할라이드 및 바나듐 옥시할라이드, 또는 옥사이드, 예를 들어 삼산화크롬 및 삼산화몰리브덴이 포함된다. 또한, 혼합된 옥시할라이드, 하이드카르빌옥사이드, 혼합된 할라이드 및 하이드로카르빌옥사이드가 유리하게 사용된다. 보조촉매 또는 활성화제로서, 유기 알루미늄 화합물, 예를 들어 트리알킬 알루미늄, 디알킬 알루미늄 클로라이드, 혼합된 오르가노알루미늄-마그네슘 착체 또는 중합체성 또는 올리고머성 알루미늄 옥시알콕사이드, 예를 들어 메틸알룸옥산을 사용할 수 있다.
적합한 촉매는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 및 필립스(Phillips)-형 촉매 뿐만 아니라 하나 이상의 편재되지 않은 π-전자 함유 리간드 또는 전자 공여 리간드를 갖는 전이금속을 함유하는 착체를 포함한다. 적합한 화합물은 메탈로센, 절반 메탈로센, 국한된 기하구조 촉매, 단일 부위 촉매 및 공여자 착물을 포함하며, 이들의 합성 및 용도는 당업자에게 잘 알려져 있다.
바람직하게는, 본 발명에 사용된 올레핀 중합체는 할로겐, 원소 주기율표 제3족 내지 제6족의 전이금속 및 임의로 마그네슘 및/또는 알콕사이드를 포함하는 촉매 조성물; 및 오르가노알루미늄 보조촉매, 특히 지글러-나타 또는 필립스형 촉매를 사용하여 제조된다.
성분 (B)
폴리(옥시알킬렌) 화합물의 적합한 양이온성 유도체는 일가 또는 다가 반응성 양성자 기 함유 개시제 화합물과 하나 이상의 알킬렌 옥사이드, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드(EO), 프로필렌 옥사이드(PO) 및/또는 부틸렌 옥사이드(BO)의 염기 촉매화된 중합으로부터 생성된 화합물이다. 하나 이상의 알킬렌 옥사이드가 첨가제 조성물의 제조에 사용되는 경우, 이러한 알킬렌 옥사이드는 동시에 또는 순차적으로 반응함으로써, 불규칙하게 분포되거나 순차적으로 분포된 알킬렌옥시 기를 생성한다. 상이한 알킬렌 옥사이드를 순차적으로 반응시킴으로서, 상이한 단위의 블럭이 존재할 것이다. 상이한 알킬렌 옥사이드를 또다른 알킬렌 옥사이드의 반응 후반부에 첨가하는 경우, 소위 캡핑(capping)되거나 테이퍼링(tapering)된 폴리(알킬렌옥시) 화합물이 수득된다. 캡핑 단량체를 첨가하는 경우 반응기에 잔존하는 초기 알킬렌 산화물의 양에 의존하여, 생성된 중합체는 본질적으로 단독중합체성 또는 공중합체성일 수 있다.
바람직한 화합물은 폴리(옥시알킬렌) 화합물의 양이온성 유도체 및 하기 화학식에 상응하는 폴리에스테르 폴리올로부터 선택된다.
<화학식>
A[(OR1)xOX]y
상기 식에서, A는 하나 이상의 활성 수소 원자를 갖는 개시제 잔기이고;
y는 1 내지 10의 수이고;
R1은 독립적으로 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, C2-4 알킬렌, 바람직하게는 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌 또는 1,2-부틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
x는 1 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 500, 가장 바람직하게는 10 내지 300의 수이고;
X는 양이온이다.
적합한 개시제 화합물은 물, 암모니아, 또는 OH, SH, COOH, COSH, CSSH, NHRa(식중, Ra는 수소 또는 탄소수 50 이하의 하이드로카르빌 기이다)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 포함하는 유기 화합물을 포함한다. 개시제 화합물 및 Ra는 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 지방족, 방향족 또는 지환족 기를 함유할 수 있다. 단량체성 또는 중합체성 개시제를 사용할 수 있다. 바람직한 개시제는 물, 알코올, 알킬렌 글리콜, 알킬렌글리콜 모노에테르, 폴리(옥시알킬렌) 글리콜 화합물, 폴리카프로락탐 폴리올, 및 폴리(옥시알킬렌) 글리콜 모노에테르이다. 가장 바람직한 개시제 화합물은 물, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜이다.
첨가제 조성물 중의 양이온의 수는 개시제 분자의 작용성, 알킬렌 옥사이드와 개시제 화합물의 중합 후에 잔존하는 반응성 양성자의 수, 및 염기에 의한 중화도에 의존할 것이다. 바람직하게는, 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 또는 2의 작용성을 갖는 개시제 화합물이 사용된다. 바람직한 양이온은 알칼리 금속 양이온, 특히 칼륨 또는 나트륨이다. 또 다르게는, 화학식 [Rb 4N]+(식중, Rb는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 25의 하이드로카르빌 기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 18, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬 기이다)의 암모늄 양이온을 사용할 수 있다.
본원에 사용하기에 바람직한 폴리(옥시알킬렌) 화합물의 양이온성 유도체는 에틸렌옥시-, 프로필렌옥시- 또는 부틸렌옥시-반복 단위들 또는 이들의 혼합물을 함유하고 500 내지 5,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 2,500의 수 평균 분자량을 갖는 모노칼륨- 또는 디칼륨-폴리(옥시알킬렌)알콕실레이트이다. 매우 바람직하게는, 촉매 중화제는 1 내지 50 중량%의 에틸렌 옥사이드 유도 단위, 바람직하게는 2 내지 40 중량%의 에틸렌 옥사이드 유도 단위로 캡핑된, 50 이상 내지 99 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 98 중량%의 프로필렌옥시- 또는 부틸렌옥시-단위들을 포함한다.
양이온성 폴리(옥시알킬렌) 유도체는 무용매 화합물로서, 무용매 화합물들의 혼합물로서 또는 추가 화합물과의 혼합물로서, 특히 중성 알킬렌 글리콜 및 폴리(옥시알킬렌) 화합물 또는 이들의 혼합물, 탄화수소 희석제, 또는 통상적인 촉매 중화제 또는 불활성화제로서 올레핀 중합체 중의 촉매 잔기 및 부산물을 중화시키는데 사용할 수 있다. 한 실시태양에서, 양이온성 폴리(옥시알킬렌) 유도체는 중합 공정에서 물, CO2, 또는 알코올과 같은 통상적인 촉매 종결제의 일부 또는 전부를 대체할 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물에 혼입된 촉매 중화제의 양은 생성된 조성물에서 촉매 중화성 및 개선된 압출 특성을 달성하기에 충분한 양이다. 이러한 개선점의 한 가지 측정법은 촉매 중화제의 부재하에 달성할 수 있는 것보다 더욱 빠른 압출 전단속도로 압출된 중합체에서 용융물 결함의 발생을 지연시키거나 동일한 압출 조건에서 촉매 중화제가 결여된 필적하는 중합체 조성물을 위해 요구되는 것보다 더욱 짧은 시간으로 압출기가 평형에 도달하거나 용융물-결함이 없는 압출물을 생산하는 것이다. 이로 인해, 더욱 적은 양의 디오르가노폴리실록산 첨가제를 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 더욱 많은 압출기 산출량 및 더욱 짧은 압출기 개시 시간을 사용할 수 있어, 더욱 경제적인 압출 작업을 수행할 수 있다. 바람직하게는, 올레핀 중합체 조성물은 총 조성물 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.02 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.05 중량% 이상, 15 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 2.5 중량% 이하의 폴리(옥시알킬렌) 화합물의 양이온성 유도체를 함유한다.
성분 (C)
상호작용성 디오르가노폴리실록산은 바람직하게는 하나 또는 둘의 하이드록실 작용기를 함유하는 하이드록실 기 작용화된 디오르가노실록산이다. 매우 바람직하게는 작용기는 화합물의 말단 디오르가노실록산 단위에 부착되어 있다. 바람직한 화합물은 하이드록실-작용화된 디(C1-4 알킬)폴리실록산, 더욱 바람직하게는 분자당 하나 또는 둘의 하이드록실 기를 함유하는 말단 하이드록실-작용화된 디메틸폴리실록산이다. 고도로 바람직한 화합물은 40,00 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 50,000 내지 750,000, 가장 바람직하게는 60,000 내지 500,000의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 것이다.
조성물 중에 사용된 상호작용성 디오르가노폴리실록산의 양은 원하는 가공 이점의 정도에 따라 다양할 수 있다. 적합한 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.05 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 이상이다. 최대량은 조성물의 총 중량을 기준으로 10.0 중량% 이하, 바람직하게는 5.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 중량% 이하, 가장 바람직하게는 1.0 중량% 이하이다. 본 발명에 따라 유리하게는, 적은 양의 상호작용성 디오르가노폴리실록산을 사용하면서도 유리한 중합체 특성을 여전히 수득할 수 있다.
각 첨가제 조성물을 중합체로 혼입시키는 방법은 성공적인 실시에서 중요하지 않다. 한 실시태양에서, 촉매 중화제는 중합 대역의 후반부에서 또는 중합 대역으로부터 하류에서 첨가될 수 있다. 중합반응이 완결된 후 중합 반응기 또는 대역으로부터 배출되는 반응 혼합물은 올레핀 중합체, 비변형 단량체, 일부가 여전히 활성일 수 있는 중합 촉매, 및 임의로 불활성 탄화수소 희석제 및/또는 촉매 종결제를 함유할 수 있다. 적합한 촉매 종결제는 물, 알코올, CO2, 및 CO를 포함한다.
촉매 중화제는 액화 전후에 무용매 형태로 또는 불활성 희석제 중의 용액으로서 중합체 스트림과 조합됨으로써 간단히 중합체 스트림에 혼합될 수 있다. 바람직하게는, 촉매 중화제는 촉매 반응이 종결된 후에 중합체 및 임의로 희석제가 미반응 단량체 또는 용매를 제거하기 위해 분리 단계를 거치기 전에 중합체 스트림에 첨가된다. 이러한 제거는 전형적으로 단량체 및 희석제를 빨리 제거(flash off)하기 위해 온도를 증가시키거나 압력을 감소시키거나 또는 둘다를 수행하는 동안 행해진다. 하나 또는 둘 이상의 상기 분리 단계가 순차적으로 존재할 수 있다. 용액 중합 공정 또는 고온 고압 중합 공종에서, 중합체, 촉매 잔기 및 촉매 중화제는 용융된 중합체 스트림내에 잔존하지만, 미반응 단량체, 희석제 및 다른 기체는 제거된다.
액화 전에 첨가제를 중합체 스트림에 혼입시키는 용이성으로 인해 그리고 용융 합성에 의해 첨가제를 혼입시키기 위해 중합체를 후속적으로 재용해시키는 것을 피하기 위해, 상호작용성 디오르가노폴리실록산은 또한 성분 (B)를 첨가하는 것과 동시에 또는 거의 동시에, 즉 액화하고 중합체 생성물을 회수하기 전에 중합체 스트림에 첨가할 수 있다. 또 다르게는, 성분 (A)와 성분 (B)의 두 성분은 각 성분의 마스터배치를 사용하는 것을 포함하는 잘 알려진 용융 합성 기술에 의해 올레핀 중합체에 후속적으로 혼입될 수 있으며, 이때 첨가제 또는 첨가제들을 함유하는 농축된 형태의 중합체 담체가 처리될 중합체와 블렌딩되고 생성된 혼합물이 펠렛화 또는 성형품으로의 압출화 전에 용융되고 격렬하게 혼합된다.
생성된 올레핀 중합체는 또한 통상적인 첨가제, 예를 들어 안정화제, UV-흡수제, 정전기방지제, 항블록킹제, 윤활제, 안료, 무기 또는 유기 충전제, 난연성 화합물, 점적방지제, 또는 추가의 중합체, 예를 들어 고무 또는 불소화된 중합체, 특히 플루오로엘라스토머, 임의로 폴리(옥시알킬렌) 중합체와 같은 계면 제제(interfacial agent)와 조합하여 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 수득된 바와 같은 중합체는 훌륭한 광학 특성 및 고 연신비를 요구하는 분야, 예를 들어 섬유 스피닝(spinning) 분야, 사출 성형, 블로우 성형, 회전성형 및 블로운 또는 캐스트 필름 분야를 비롯한 많은 적용 분야에 적합하다.
하기 나열된 특정 실시태양들은 첨부된 청구범위에 대한 실시가능 양태로서 제공된다.
1. (A) 올레핀 중합체;
(B) 폴리(옥시알킬렌) 화합물의 양이온성 유도체를 포함하는 촉매 중화제; 및
(C) 하이드록실-, 카르복실산-, 디(C1-20 하이드로카르빌)아미노- 또는 C2-10 알케닐-작용기를 함유하는 상호작용성 디오르가노폴리실록산 화합물을 포함하는 가공 보조제
를 포함하는, 개선된 용융 압출 특성을 갖는 중합체성 조성물.
2. 실시태양 1에 있어서, 올레핀 중합체가 이소택틱 폴리프로필렌, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
3. 실시태양 1에 있어서, 올레핀 중합체가 전이금속 함유 촉매 조성물을 사용하여 제조된, 에틸렌과 하나 이상의 C3-10 α-올레핀의 공중합체인 조성물.
4. 실시태양 3에 있어서, 촉매 조성물이 할로겐, 원소 주기율표 제3족 내지 제6족의 전이금속, 및 임의로 마그네슘 및/또는 알콕사이드; 및 오르가노알루미늄 보조촉매를 포함하는 것인 조성물.
5. 실시태양 1 내지 4 중 어느 한 실시태양에 있어서, 성분 (B)가, 에틸렌옥시-, 프로필렌옥시- 또는 부틸렌옥시-반복 단위들 또는 이들의 혼합물을 함유하고 수 평균 분자량이 500 내지 5,000인 모노칼륨 또는 디칼륨 폴리(알킬렌옥시)알콕실레이트를 포함하는 것인 조성물.
6. 실시태양 5에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 15 중량%의 모노칼륨 또는 디칼륨 폴리(알킬렌옥시)알콕실레이트를 포함하는 조성물.
7. 실시태양 1 내지 4 중 어느 한 실시태양에 있어서, 성분 (C)가 하이드록실-작용화된 디(C1-4 알킬)폴리실록산을 포함하는 것인 조성물.
8. 실시태양 7에 있어서, 성분 (C)가 분자당 하나 또는 둘의 하이드록실 기를 함유하는 말단 하이드록실-작용화된 디메틸폴리실록산을 포함하는 것인 조성물.
9. 실시태양 8에 있어서, 말단 하이드록실-작용화된 디메틸폴리실록산이 40,000 내지 1,000,000의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 것인 조성물.
10. 실시태양 9에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10.0 중량%의 말단 하이드록실-작용화된 디메틸폴리실록산을 포함하는 조성물.
11. 실시태양 5에 있어서, 성분 (C)가 하이드록실-작용화된 디(C1-4 알킬)폴리실록산을 포함하는 것인 조성물.
12. 실시태양 11에 있어서, 성분 (C)가 분자당 하나 또는 둘의 하이드록실 기를 함유하는 말단 하이드록실-작용화된 디메틸폴리실록산을 포함하는 것인 조성물.
13. 실시태양 12에 있어서, 말단 하이드록실-작용화된 디메틸폴리실록산이 40,000 내지 1,000,000의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 것인 조성물.
14. 실시태양 13에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10.0 중량%의 말단 하이드록실-작용화된 디메틸폴리실록산을 포함하는 조성물.
본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다. 달리 지시하거나 당업계에 통상적이지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 한다.
촉매 중화제 화합물의 상대적 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 50 마이크로리터의 시료 용액(10 ml THF 중의 150 mg 시료)을 상기 GPC 칼럼(다공성-입자 칼럼 패킹 PL-겔(5 μm)로 충전됨; 50, 100, 500 및 1000 Å의 PS/DVB로 충전된 일련의 칼럼들 (각각 30 cm))에 도입시켰다. THF를 1 ml/분의 유속으로 용리액으로서 사용하였다. 칼럼박스를 35℃의 온도로 유지하였다. 워터스(Waters) DRI 410™ 시차 굴절계를 검출계로서 사용하였다.
올레핀 중합체의 용융 지수를 190℃/2.16 kg에서 ASTM D-1238 절차 A, 조건 E에 따라 측정하였다.
촉매 중화제 중의 칼륨 함량을 표준 산-염기 적정 방법에 의해 계산하였다. 첨가제 조성물 시료를 2-프로판올에 용해시키고 염산으로 원하는 등가점까지 적정하였다. 칼륨 함량을 또한 화염 광도측정법 AOD-S 방법에 의해 측정할 수 있다.
촉매 중화제의 OH 측정은 ASTM D-4274D에 따라 적정에 의해 측정하였다.
실시예 1
750 그램의 이작용성 디프로필렌 글리콜 개시제 및 430.6 그램의 KOH, 45% 수용액을 스테인리스 강 10 리터 반응기에 충전한 후, 질소를 플러슁(flusing)하고, 115 ℃로 가열하고 물을 3시간 동안 3.0 kPa에서 빨리 제거하였다. 제거한 후, 개시제는 0.77%의 물 및 7.76%의 KOH를 함유하였다. 프로필렌 옥사이드(9608 g)를 5.5시간에 걸쳐 125 ℃ 및 300-400 kPa에서 첨가하고, 3시간 동안 125℃에서 분해하였다. 에틸렌 옥사이드(724 그램)를 0.5시간에 걸쳐 125 ℃, 200-300 kPa에서 첨가하고, 혼합물을 5시간 동안 125 ℃에서 유지하였다. 40 ℃로 냉각시킨 후, 반응기의 함유물을 질소 분위기하에 강철 용기로 배출하였다. 생성물(KAO로 지칭 됨)은 1800의 분자량, 7%의 에틸렌 옥사이드 함량 및 1%의 칼륨 함량을 가졌다.
에틸렌/1-옥텐 중합체를 일련으로 작동되는 각각 5 리터 부피의 2개의 연속 교반식 탱크 반응기(CSTR)에서 제조하였다. 반응기들에 반응기 부피를 단열 조건으로 유지하기 위해 뚜껑을 덮었다. 제1 반응기에의 공급물은 30 kg/시간의 속도로 충전되는 20% 에틸렌을 함유하는 C8-10 n-알칸의 혼합물을 포함하였다. 용매/에틸렌 공급물의 온도는 15℃이고 압력은 3.5 MPa에서 유지하였다. 1-옥텐을 제1 반응기에 별도의 스트림으로 첨가하였다. 추가의 별도 스트림에 의해, 새로운 용매, 동일한 n-알칸 혼합물 중의 MgCl4 지지된 TiCl4의 현탁액을 포함하는 지글러-나타 프로-촉매(pro-catalyst)를 약 0.01 g Ti/시간의 속도로 제1 반응기에 주입하였다. 프로-촉매를 본질적으로 미국 특허 제4,547,475호의 절차에 따라 제조하고 13/35/4/1 몰비의 Mg/Cl/Al/Ti를 함유하였다. 상기 프로-촉매와 함께, 트리에틸알루미늄 보조촉매를 Ti 몰당 3.5 몰의 Al의 양으로 공급하였다. 에틸렌/옥텐 혼합물의 후속적인 중합 동안, 대략 80%의 에틸렌을 전환시키고 반응 온도를 180 ℃로 증가시켰다. 용해된 중합체를 포함하는 반응 혼합물을 제2 반응기에 도입시키고, 여기서 반응 온도를 3.5 MPa의 압력에서 200 ℃로 증가시키면서 대략 10%의 추가 에틸렌을 전환시켰다. 따라서, 3.0의 용융 지수 및 0.914 g/㎤의 밀도를 가지며 약 12%의 중합된 1-옥텐을 함유하는 중합체가 1시간당 약 5.2 kg으로 형성되었다.
중합체, 단량체, 용매 및 촉매를 함유하는 생성물 스트림이 제2 반응기로부터 배출된 후에, 물(중합체 충전물을 기준으로 중량 백만부당 20 중량부(ppm))을 인-라인(in-line) 정적 혼합기를 통과시키기 전에 주입하였다. 물을 4.0 MPa 및 150 Tl에서 중합체 스트림 중에 1000 ppm의 물을 제공하도록 첨가하였다. 물이 촉매 잔기와 반응하도록 10초간 놓아둔 후에, 0.2%의 KAO 또는 스테아르산칼슘 촉매 중화제 조성물을 혼합된 C8-10 알칸 용매 중의 10 중량% 용액으로 첨가하였다. 장애된 페놀 산화방지제(시바-가이기 코포레이션(Ciba-Geigy Corporation)으로부터의 어가녹스(Irganox)™ 1010) 및 인 안정화제(또한 시바-가이기 코포레이션으로부터의 어가포스(Irgafos)™ 168)를 상기 중합체 스트림에 각각 500 ppm 및 1200 ppm으로 첨가하였다.
중합체, 용매, 에틸렌, 1-옥텐, 불활성화된 촉매, 첨가제 또는 생성된 반응 생성물 또는 잔기를 포함하는 생성물 스트림을 2단계 액화 공정에서 액화시켰다. 그다음 생성된 용융된 중합체를 용융물 형성 다이(die) 및 커터(cutter)를 통과시키고, 수욕에서 냉각시켜 고체 펠렛을 제공하였다. 두 수지의 시료들을 400,000의 수 평균 분자량(DMSO)을 갖는 고도로 높은 분자량의 하이드록실 말단화된 디메틸폴리실록산을 함유하는 시판중인 폴리에틸렌 수지 농축물(다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation)으로부터 시판중인 MB 50-314)과 함께 합성하였다. 이축 압출기를 사용하여 다양한 양의 각 첨가제를 함유하는 중합체 시료들을 용융 합성하였다. 4개의 수지 전체를 용융 압출 시험(분출(spurt)/슬립 스틱(slip stick) 압출 시험)에서 평가하기 위해 제조하였다.
시험된 수지의 상세한 결과를 하기 표 1에 기록하였다. 이 결과를 도 1에 도시하였다.
Figure 112007049504227-PCT00001
본 평가에서, 압력차 대 겉보기 벽 전단 속도를 측정하였다. 생성된 "S" 곡선을 압출물 외관 및 표면 변형도에 기초하여 4가지 영역, 즉 문헌[C. F. J. Den Doelder, "Design and Implementation of Polymer Melt Fracture Models", Proefontwerp, Eindhoven University of Technology, Eindhoven, (1999) and J. Non-Newtonian Fluid Mech., 79, 503-514 (1998)]의 명명법 및 정의를 사용하여 "매끈함", "샤크스킨(sharkskin)", "분출/슬립 스틱" 및 "무질서"로 나눌 수 있다. 도 1에서, 곡선의 다양한 영역들을 상기 명명 관례를 사용하여 표지하였다. 도 1에 나타난 바와 같이, KOA로 중화된 중합체 블렌드 곡선(실행 3 및 4)은 기준 수지(실행 1 및 2)에 비해 뚜렷한 차이를 나타내었다. 다이 압력차는 실행 1 및 2에 비해 실행 3 및 4의 수지에서, 사크스킨에서 상당히 더 낮았고 분출/슬립 스틱 구역에서는 그 정도가 덜하였지만 상당히 더 낮았다. 또한, 분출/슬립 스틱 구역의 폭은 실행 1 및 2에 비해(도시되지 않음) 실행 3 및 4에서 밴드폭 및 진폭 둘다에서 더욱 좁았다. 이러한 결과에 기초하여, KAO 촉매 중화제는 스테아르산칼슘으로 예시되는 바와 같은 통상적인 촉매 중화제에 비해 상호작용성 디메틸폴리실록산 중합체 가공 보조제를 덜 간섭하는 것으로 여겨진다.

Claims (14)

  1. (A) 올레핀 중합체;
    (B) 폴리(옥시알킬렌) 화합물의 양이온성 유도체를 포함하는 촉매 중화제; 및
    (C) 하이드록실-, 카르복실산-, 디(C1-20 하이드로카르빌)아미노- 또는 C2-10 알케닐-작용기를 함유하는 상호작용성 디오르가노폴리실록산 화합물을 포함하는 가공 보조제
    를 포함하는, 개선된 용융 압출 특성을 갖는 중합체성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 올레핀 중합체가 이소택틱 폴리프로필렌, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 올레핀 중합체가 전이금속 함유 촉매 조성물을 사용하여 제조된, 에틸렌과 하나 이상의 C3-10 α-올레핀의 공중합체인 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 촉매 조성물이 할로겐, 원소 주기율표 제3족 내지 제6족의 전이금속, 및 임의로 마그네슘 및/또는 알콕사이드; 및 오르가노알루미늄 보조촉매를 포함하는 것인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B)가, 에틸렌옥시-, 프로필렌옥시- 또는 부틸렌옥시-반복 단위들 또는 이들의 혼합물을 함유하고 수 평균 분자량이 500 내지 5,000인 모노칼륨 또는 디칼륨 폴리(알킬렌옥시)알콕실레이트를 포함하는 것인 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 15 중량%의 모노칼륨 또는 디칼륨 폴리(알킬렌옥시)알콕실레이트를 포함하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (C)가 하이드록실-작용화된 디(C1-4 알킬)폴리실록산을 포함하는 것인 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 성분 (C)가 분자당 하나 또는 둘의 하이드록실 기를 함유하는 말단 하이드록실-작용화된 디메틸폴리실록산을 포함하는 것인 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 말단 하이드록실-작용화된 디메틸폴리실록산이 40,000 내지 1,000,000의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 것인 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10.0 중량%의 말단 하이드록실-작용화된 디메틸폴리실록산을 포함하는 조성물.
  11. 제5항에 있어서, 성분 (C)가 하이드록실-작용화된 디(C1-4 알킬)폴리실록산을 포함하는 것인 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 성분 (C)가 분자당 하나 또는 둘의 하이드록실 기를 함유하는 말단 하이드록실-작용화된 디메틸폴리실록산을 포함하는 것인 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 말단 하이드록실-작용화된 디메틸폴리실록산이 40,000 내지 1,000,000의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 것인 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10.0 중량%의 말단 하이드록실-작용화된 디메틸폴리실록산을 포함하는 조성물.
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