CN101098924B - 含有聚硅氧烷加工助剂和催化剂中和剂的聚合物 - Google Patents

含有聚硅氧烷加工助剂和催化剂中和剂的聚合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101098924B
CN101098924B CN2005800460894A CN200580046089A CN101098924B CN 101098924 B CN101098924 B CN 101098924B CN 2005800460894 A CN2005800460894 A CN 2005800460894A CN 200580046089 A CN200580046089 A CN 200580046089A CN 101098924 B CN101098924 B CN 101098924B
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition according
composition
compound
catalyst
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2005800460894A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101098924A (zh
Inventor
T·H·霍
P·E.R.E.J·莱克曼
R·J·李
R·韦弗斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN101098924A publication Critical patent/CN101098924A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101098924B publication Critical patent/CN101098924B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08Copolymers of ethene
    • C08L23/0807Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/06Polymer mixtures characterised by other features having improved processability or containing aids for moulding methods
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02Polyalkylene oxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04Polysiloxanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

具有改进的熔体挤出性能的聚合组合物,包含:(A)烯烃聚合物;B)含有聚(氧化烯)化合物的阳离子衍生物的催化剂中和剂;和C)含有含羟基-、羧酸-、二(C1-20烃基)氨基-或C2-10链烯基-官能团的相互作用的二有机聚硅氧烷化合物的加工助剂。

Description

含有聚硅氧烷加工助剂和催化剂中和剂的聚合物
交叉引用声明
本申请要求2004年12月7日提交的美国临时申请No.60/633,869的权益。
发明背景
本发明涉及包含相互作用的二有机聚硅氧烷加工助剂和阳离子聚烷氧基化催化剂中和剂的烯烃聚合物。这类聚合物具有改进的熔体流变性质,尤其是在熔体挤出条件下降低的压差。
聚乙烯和聚丙烯之类的烯烃聚合物通常使用过渡金属聚合催化剂制造,由此在聚合物中留下少量催化剂残余物。通常通过在聚合物中均匀掺入少量中和化合物来将这类残余物灭活或中和以减少发色体形成。这通常通过将添加剂与熔融状态的聚合物或离开聚合反应器的聚合物流混合来实现。
WO-93/55920公开了使用聚(氧化烯)化合物的阳离子衍生物作为烯烃聚合物的催化剂中和剂。例子包括聚(氧化烯)化合物的碱金属-、碱土金属-和铝-衍生物,尤其是混合聚(氧化烯)化合物的烷氧基化钾盐。优选的中和剂具有1000至3000amu.的数均分子量。
在美国专利4,740,341中,公开了具有改进的挤出性能的含氟聚合物和聚硅氧烷。在美国专利5,708,085中,公开了某些相互作用的聚合硅氧烷,尤其是含有羟基-、羧酸-、氮-或乙烯基-之类官能团的二有机聚硅氧烷,其在掺入烯烃聚合物,尤其是低密度聚乙烯中之后,改进了烯烃聚合物的熔体加工性能。优选的加工添加剂具有100,000至1,000,000amu的分子量。据推测,二有机聚硅氧烷中官能团的存在使该化合物更疏水并能够使该化合物迁移到金属挤出设备和模头的表面上,产生具有改进的表面疏水性的产品。所得聚合物通常由于二有机聚硅氧烷化合物的掺入而具有降低的熔体破裂和挤出机扭矩、改进的模具填充和脱模,和改进的润滑性和抗表面划伤性。但是,不利地,这类化合物的前述迁移倾向也可能导致在熔体加工操作过程中更多地析出到挤出设备金属表面上。这可能增加了定期清洗或以其它方式从模具和挤出设备表面去除积聚残余物的需要。
相应地,尽管前述共混聚合物实现了本领域中的改进,但需要聚合物加工性能中的进一步改进。特别地,需要用更少量的加工添加剂获得相同或改进的聚合物性能。非常需要使用更少量的二有机聚硅氧烷化合物实现析出的降低或消除和获得降低的添加剂成本。
发明概述
本发明提供了具有改进的熔体挤出性能的聚合组合物,其包含:
A)烯烃聚合物;
B)含有聚(氧化烯)化合物的阳离子衍生物的催化剂中和剂;和
C)含有含羟基-、羧酸-、二(C1-20烃基)氨基-或C2-10链烯基-官能团的相互作用的二有机聚硅氧烷化合物的加工助剂。
由于聚(氧化烯)化合物的阳离子衍生物在前述聚合组合物中的存在,已经发现,可以使用减少量的相互作用的二有机聚硅氧烷化合物而不会明显损失加工性能,且在一些加工条件下,观察到加工性能的改进。除了通过减少相互作用的二有机聚硅氧烷化合物用量来降低所得聚合组合物的成本外,所得组合物还以降低的析出发生率和降低的聚(氧化烯)化合物对加工助剂的干扰为特征。
附图简述
图1是对于实施例1中测试的树脂,压差与表观壁(apparent wall)剪切速率的关系图。
发明详述
对于美国专利实践,本文引用的任何专利、专利申请或出版物的内容全部经此引用并入本文(或其等效的美国版本这样经此引用并入本文),尤其是在合成技术、原材料和本领域常识的公开内容方面。除非作出相反的声明,从上下文中暗示或是本领域中的惯例,否则所有份数和百分比均按重量计。
本文如果出现术语“包含”及其派生词,则其不排除任何其它组分、步骤或程序的存在,无论它们在本文中是否公开。为了避免任何疑问,本文中使用术语“包含”描述的所有组合物可以包括任何其它添加剂、辅助剂或化合物,除非作出相反的声明。相反,本文如果出现术语“基本由…构成”,则从随后的列举范围中排除了任何其它组分、步骤或程序,除非它们对操作而言不是基本的。如果使用术语“由…构成”,则排除了没有具体描绘或列出的任何组分、步骤或程序。除非另行指明,术语“或”是指单独以及任意组合的所列成员。
组分A)
本文所用的烯烃聚合物包括通过一种或多种烯烃的加聚形成的任何聚合物,尤其是一种或多种C2-10α-烯烃的均聚物和共聚体。例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯的均聚物;乙烯与一种或多种C3-10α-烯烃或苯乙烯的共聚体;两种或多种C3-10α-烯烃的共聚体;乙烯、一种或多种C3-10α-烯烃和任选苯乙烯或C4-20二烯烃的共聚体;和一种或多种C3-10α-烯烃与苯乙烯、C4-20二烯烃或苯乙烯和C4-20α-烯烃的混合物的共聚体。合适的共聚体包括在每一聚合物链中含有多种单体残余物的嵌段或无规共聚物;含有从单独制成的聚合物上侧接的一种或多种单体的聚合物嵌段的接枝共聚物;和含有单独聚合物组分的混合物的共聚物混合物,例如包含相对结晶的聚合物组分基质以及相对橡胶质的聚合物包藏体或域的混合物,或两种或多种烯烃聚合物的均匀混合物。
本文中用作组分A)的优选烯烃聚合物是全同立构聚丙烯、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。高度优选的烯烃聚合物是使用含过渡金属的催化剂使乙烯与一种或多种C3-10α-烯烃,优选1-丁烯、1-己烯或1-辛烯共聚而制成的LLDPE树脂。优选地,用作组分A)的聚合物具有0.85至0.98克/立方厘米、更优选0.87至0.95克/立方厘米的密度,和60,000至200,000的重均分子量(Mw)。
使用含一种或多种过渡金属衍生物的催化剂和助催化剂或活化剂制备高度优选的烯烃聚合物。合适的过渡金属是来自元素周期表第3-10族的金属。合适的化合物的例子包括卤化钛、卤化钒和卤氧化钒或氧化物,例如三氧化铬、和三氧化钼。也可以有利地使用混合卤氧化物(oxy halides)、烃氧化物(hydrocarbyloxides)、混合的卤化物和烃氧化物。作为助催化剂或活化剂,可以使用有机铝化合物,例如三烷基铝、氯化二烷基铝、混合有机铝-镁络合物、或聚合或低聚氧代醇铝,例如methylalumoxane。
合适的催化剂包括齐格勒纳塔催化剂和菲利普型催化剂以及含有具有至少一个含离域π-电子的配体或给电子配体的过渡金属的络合物。合适的化合物包括金属茂、半金属茂、受限几何催化剂、单点催化剂和给体络合物,它们的合成和使用是技术人员公知的。
优选地,本发明中使用的烯烃聚合物是使用包含卤素、元素周期表第3-6族的过渡金属和任选镁和/或醇盐;和有机铝助催化剂(具体是齐格勒纳塔或菲利普型催化剂)的催化剂组合物制备的。
组分B)
合适的聚(氧化烯)化合物的阳离子衍生物是由一种或多种环氧烷、优选环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)和/或环氧丁烷(BO)与含单价或多价反应性质子基团的引发剂化合物的碱催化聚合制成的化合物。如果在添加剂组合物的制备中使用一种以上的环氧烷,这些环氧烷可以同时或依序反应,产生无规分布或依序分布的烯氧基(alkyleneoxy)。通过不同环氧烷的依序反应,存在不同单元的嵌段。当在另一环氧烷反应的最后添加不同的环氧烷时,获得所谓的封端或递变的(tapered)聚(烯氧基)化合物。根据添加封端单体时反应器中剩余的初始环氧烷的量,所得聚合物序列在性质上可以基本或完全是均聚或共聚的。
优选的化合物选自聚(氧化烯)化合物的阳离子衍生物和符合下式的聚酯多元醇:
        A[(OR1)xOX]y,其中
A是具有一个或多个活性氢原子的引发剂的残基;
y是1至10的数;
R1在每一处可以独立地相同或不同,并选自C2-4亚烷基,优选1,2-亚乙基、1,2-亚丙基或1,2-亚丁基;
x是1至1000、优选5至500、最优选10至300的数;且
X是阳离子。
优选的引发剂化合物包括水、氨或含有一个或多个选自OH、SH、COOH、COSH、CSSH、NHRa的取代基的有机化合物,其中Ra是氢或具有最多50个碳原子的烃基。引发剂化合物和Ra可以含有饱和或不饱和的、直链或支链的、脂族、芳族或脂环族基团。可以使用单体型和聚合引发剂。优选的引发剂是水、醇、烷撑二醇、烷撑二醇单醚、聚(氧化烯)二醇化合物、聚己内酰胺多元醇、和聚(氧化烯)二醇单醚。最优选的引发剂化合物是水、乙二醇或丙二醇。
添加剂组合物中阳离子的数量取决于引发剂分子的官能度、环氧烷与引发剂化合物聚合之后剩余的反应性质子数和用碱中和的程度。优选使用具有1至10、更优选1或2的官能度的引发剂化合物。优选的阳离子是碱金属阳离子,尤其是钾或钠。或者,可以使用式[Rb 4N]+的铵阳离子,其中Rb在每一处独立地为氢或具有1至25个碳原子的烃基,优选为具有1至18个碳原子、更优选1-10个碳原子的烷基。
本文所用的聚(氧化烯)化合物的优选阳离子衍生物是含有乙烯氧基-、丙烯氧基-或丁烯氧基-重复单元或其混合物并具有500至5,000、更优选1,000至2,500的数均分子量的单钾-或二钾-聚(烯氧基)烷氧基化物。高度合意地,催化剂中和剂包含至少50至99重量%、更优选至少60至98重量%的丙烯氧基-或丁烯氧基-单元,用50至1重量%、优选40至2重量%的环氧乙烷衍生单元封端。
阳离子聚(氧化烯)衍生物可作为纯化合物、作为纯化合物的混合物或作为与其它化合物,尤其是中性烷撑二醇和聚(氧化烯)化合物或其混合物,烃稀释剂或传统催化剂中和剂或去活化剂的混合物,用于烯烃聚合物中的催化剂残余物和副产物的中和。在一个实施方案中,阳离子聚(氧化烯)衍生物可以取代聚合过程中的部分或全部传统催化剂终止剂,例如水、CO2或醇。
掺入本发明的聚合物组合物中的催化剂中和剂的量为足以实现催化剂中和以及所得组合物中改进的挤出性能的量。这种改进的一个测量标准包括与不存在催化剂中和剂时相比延缓挤出聚合物中熔体缺陷的发生至更高的挤出剪切速率,或与在相同挤出条件下不含催化剂中和剂的类似聚合物组合物所需的时间相比,能够在更短时间内使挤出机平衡并产生无熔体缺陷的挤出物。这允许使用更少的二有机聚硅氧烷添加剂,以及使用更高的挤出机通过量和更短的挤出机启动时间,从而进行更经济的挤出操作。合意地,烯烃聚合物组合物含有占组合物总重量的至少0.01重量%,优选至少0.02重量%,最优选至少0.05重量%,和最多15重量%,优选最多5重量%,最优选最多2.5重量%的聚(氧化烯)化合物的阳离子衍生物。
组分C)
相互作用的二有机聚硅氧烷优选为含有一个或两个羟基官能团的羟基官能化二有机硅氧烷。高度优选地,官能团连接到该化合物的末端二有机硅氧烷单元上。优选的化合物是羟基官能化二(C1-4烷基)聚硅氧烷,更优选为每分子含有一个或两个羟基的末端羟基官能化二甲基聚硅氧烷。高度优选的化合物是数均分子量(Mn)为40,000至1,000,000、更优选为50,000至750,000、最优选为60,000至500,000的那些。
组合物中所用的相互作用的二有机聚硅氧烷的量可以根据所需工艺益处的程度而变。合适的量为组合物总重量的至少0.01,优选至少0.05,更优选至少0.1,最优选至少0.5%。最大量为组合物总重量的不超过10.0,优选不超过5.0,更优选不超过2.0,最优选不超过1.0%。根据本发明有益地,可以在仍然获得有益的聚合物性能的同时,使用更少量的相互作用的二有机聚硅氧烷。
各个组分掺入聚合物的方法对成功实施而言并不重要。在一个实施方案中,催化剂中和剂可以在聚合区域末端或在聚合区域下游添加。来自聚合反应器或聚合完成后的区域的反应混合物可以含有烯烃聚合物、未变单体、聚合催化剂(其一部分可以仍然是活性的)和任选惰性烃稀释剂和/或催化剂终止剂。合适的催化剂终止剂包括水、醇、CO2和CO。
催化剂中和剂可以通过在脱挥发之前或之后将中和剂以纯净形式或以在惰性稀释剂中的溶液形式与聚合物流合并来简单地与聚合物流混合。优选地,催化剂中和剂在催化剂终止之后和在聚合物和任选稀释剂经过分离步骤以去除未反应单体或溶剂之前添加到聚合物流中。这种去除通常在提高温度和/或降低压力的同时进行以闪蒸出单体和稀释剂。可以有一个或连续的两个或多个这类分离步骤。在溶液聚合法或在高温高压聚合法中,聚合物、催化剂残余物和催化剂中和剂留在熔融聚合物流中,而从中去除未反应的单体、稀释剂和其它气体。
由于在脱挥发之前将添加剂掺入聚合物流的简易性和避免聚合物随后再熔融以通过熔体配混掺入添加剂,也可以在组分B)添加的同时或几乎同时,也就是在脱挥发和回收所得聚合物产品之前,在聚合物流中添加相互作用的二有机聚硅氧烷。或者,组分A)和组分B)可以随后通过公知的熔体配混技术掺入烯烃聚合物,包括使用任一组分的母料,其中将含有浓缩形式的添加剂的聚合物载体与待处理的聚合物混合,并在压丸或挤出成成型制品之前将所得混合物熔化并充分混合。
所得烯烃聚合物也可以包含任选与界面活性剂、例如聚(氧化烯)聚合物结合的传统添加剂,例如稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、抗粘连剂、润滑剂、颜料、无机或有机填料、阻燃剂化合物、防滴剂、或其它聚合物,例如橡胶或氟化聚合物,尤其是含氟弹性体。
根据本发明获得的聚合物适用于许多类型的用途,包括要求优异光学性能和高拉伸比的那些用途,例如纤维纺丝用途、注射成型、吹塑、旋转成型、和吹塑或流延薄膜用途。
提供下列具体实施方案作为所附权利要求的实现:
1.具有改进的熔体挤出性能的聚合组合物,包含:
A)烯烃聚合物;
B)含有聚(氧化烯)化合物的阳离子衍生物的催化剂中和剂;和
C)含有含羟基-、羧酸-、二(C1-20烃基)氨基-或C2-10链烯基-官能团的相互作用的二有机聚硅氧烷化合物的加工助剂。
2.根据实施方案1所述的组合物,其中烯烃聚合物选自全同立构聚丙烯、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。
3.根据实施方案1所述的组合物,其中烯烃聚合物是使用含过渡金属的催化剂组合物制成的乙烯与一种或多种C3-10α-烯烃的共聚物。
4.根据实施方案3所述的组合物,其中催化剂组合物包含卤素、元素周期表第3-6族的过渡金属和任选的镁和/或醇盐;和有机铝助催化剂。
5.根据实施方案1-4任一所述的组合物,其中组分B)包括含有乙烯氧基-、丙烯氧基-或丁烯氧基-重复单元或其混合物并具有500至5,000的数均分子量的单钾-或二钾-聚(烯氧基)烷氧基化物。
6.根据实施方案5所述的组合物,其包含占组合物总重量0.01至15%的单钾-或二钾-聚(烯氧基)烷氧基化物。
7.根据实施方案1-4任一所述的组合物,其中组分C)包含羟基官能化的二(C1-4烷基)聚硅氧烷。
8.根据实施方案7所述的组合物,其中组分C)包括每分子含有一个或两个羟基的末端羟基官能化二甲基聚硅氧烷。
9.根据实施方案8所述的组合物,其中末端羟基官能化二甲基聚硅氧烷具有40,000至1,000,000的数均分子量(Mn)。
10.根据实施方案9所述的组合物,其包含占组合物总重量的0.01至10.0%的末端羟基官能化二甲基聚硅氧烷。
11.根据实施方案5所述的组合物,其中组分C)包含羟基官能化的二(C1-4烷基)聚硅氧烷。
12.根据实施方案11所述的组合物,其中组分C)包括每分子含有一个或两个羟基的末端羟基官能化二甲基聚硅氧烷。
13.根据实施方案12所述的组合物,其中末端羟基官能化二甲基聚硅氧烷具有40,000至1,000,000的数均分子量(Mn)。
14.根据实施方案13所述的组合物,其包含占组合物总重量的0.01至10.0%的末端羟基官能化二甲基聚硅氧烷。
通过下列实施例进一步阐述本发明,这些实施例不应该被视为本发明的限制。除非作出相反的声明或是本领域中的惯例,所有份数和百分比均按重量计。
实施例
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定催化剂中和剂化合物的相对平均分子量。将50微升的样品溶液(150毫克样品在10毫升THF中)添加到GPC柱(填有多孔粒子柱填充料PL-Gel(5μm);连续填有50、100、500和
Figure G05846089420070710D000091
(各30厘米)的PS/DVB的柱)上。以1毫升/分钟流速使用THF作为洗脱剂。柱体(columnbox)保持在35℃。使用Waters DRI 410TM差示折射计作为检测器。
根据ASTM-D-1238程序A,条件E,在190℃/2.16千克下测定烯烃聚合物的熔体指数。
通过标准酸-碱滴定法计算催化剂中和剂中的钾含量。将添加剂组合物样品溶解在2-丙醇中并用盐酸滴定至所需当量点。也可以通过火焰光度法AOD-S法测量钾含量。
通过根据ASTM D-4274D滴定,测量催化剂中和剂的OH测定值。
实施例1
将750克双官能二丙二醇引发剂和430.6克KOH的45%水溶液,装入不锈钢10升反应器,然后用氮气吹扫,加热至115℃,并在3.0kPa闪蒸出水3小时。在闪蒸之后,引发剂含有0.77%水和7.76%KOH。在125℃和300-400kPa经过5.5小时添加9608克环氧丙烷,并在125℃煮解3小时。在125℃、200-300kPa经过0.5小时添加724克环氧乙烷,并在125℃保持5小时。在冷却至40℃后,将反应器的内容物在氮气氛下排出到不锈钢容器中。所得产物(被称作KAO)具有1800的分子量、7%的环氧乙烷含量和1%的钾含量。
在连续运行的两个各5升体积的连续搅拌釜反应器(CSTR’s)中制备乙烯/1-辛烯聚合物。反应器配有外壳以使反应器容积保持在绝热条件下。进入第一反应器的进料包括以30千克/小时速率装入的含有20%乙烯的C8-10正链烷混合物。溶剂/乙烯进料的温度为15℃,且压力保持在3.5MPa。1-辛烯作为单独流加入第一反应器。通过另一单独流,将新鲜溶剂,含有MgCl负载的TiCl4在相同正链烷混合物中的悬浮液的齐格勒纳塔原催化剂(procatalyst)以大约0.01克Ti/小时的速率注入第一反应器。原催化剂主要根据US-4,547,475的程序制备并含有13/35/4/1摩尔比的Mg/Cl/Al/Ti。与原催化剂一起,以每摩尔Ti 3.5摩尔Al的量加入三乙基铝助催化剂。在乙烯/辛烯混合物的随后聚合过程中,大约80%乙烯转化,且反应器温度升至180℃。包括溶解的聚合物的反应混合物进入第二反应器,在此另外大约10%的乙烯被转化,在3.5MPar的压力下使反应温度升至200℃。如此每小时形成大约5.2千克熔体指数为3.0且密度为0.914克/立方厘米并含有大约12%聚合1-辛烯的聚合物。
在含有聚合物、单体、溶剂和催化剂的产物流离开第二反应器之后,在连续静态分流混合器之前,注入以聚合物载量为基础按重量计百万分之20份(ppm)的水。定量供给水以在4.0MPa和150℃下在聚合物流中提供1000ppm水。在使水与催化剂残余物反应10秒后,作为在混合C8-10链烷溶剂中的10重量%溶液,添加0.2%KAO或硬脂酸钙催化剂中和剂组合物。在聚合物流中分别以500ppm和1200ppm添加受阻酚抗氧化剂(来自Ciba Geigy Corporation的IrganoxTM 1010)和磷稳定剂(同样来自Ciba-Geigy Corporation的IrgafosTM 168)。
将包含聚合物、溶剂、乙烯、1-辛烯、失活催化剂、添加剂或它们的反应产物或残余物的产物流在两段脱挥发法中脱挥发。所得熔融聚合物流随后通过熔体成型模头和切割机,并在水浴中冷却以产生固体丸片。将两种树脂的样品与数均分子量为大约400,000(DMSO)的含有超高分子量的羟基封端二甲基聚硅氧烷的市售聚乙烯树脂浓缩物(MB 50-314,可获自Dow Corning Corporation)配混。使用双螺杆挤出机将含有各种量的各自添加剂的聚合物样品熔体配混。一共制备四种树脂以在熔体挤出试验(spurt/滑粘挤出试验)中进行评测。受试树脂的详情列在表2中。结果图示在图1中。
  试验   催化剂中和剂(ppm)  DMSO(ppm)
  1*   硬脂酸钙(1200)  500
  2*   硬脂酸钙(1200)  1000
  3   KAO(1400)  500
  4   KAO(1400)  1000
*对比例,而非本发明的实施例
在评测中,测量压差与表观壁剪切速率的关系。使用C.F.J.DenDoelder,“Design and Implementation of Polymer Melt Fracture Models”,Proefontwerp,Eindhoven University of Technology,Eindhoven,(1999)和J. Non-Newtonian Fluid Mech.,79,503-514(1998)的命名法和定义,所得“S”曲线可以根据挤出物外观和表面变形分成四个区域,称作“光滑”、“鲨鱼皮”、“spurt/滑粘”和“混乱的”。在图1中,使用该命名习惯标记该曲线的各个区域。在图1中可以看出,KOA中和的共混聚合物曲线(试验3和4)与对比树脂(试验1和2)相比表现出显著差别。对于试验3和4的树脂,与试验1和2相比,模头压差在“鲨鱼皮”状况下明显较低,在“spurt滑粘”状况下也较低,但较不明显。此外,对于试验3和4,与试验1和2相比(未显示),spurt/滑粘状况的宽度在带宽和振幅水平上都较窄。基于这些结果,我们相信,与传统催化剂中和剂,例如硬脂酸钙相比,KAO催化剂中和剂较少干扰相互作用的二甲基聚硅氧烷聚合物。

Claims (11)

1.一种聚合组合物,包含:
A)烯烃聚合物;
B)含有占组合物总重量的0.01重量%至2.5重量%的聚(氧化烯)化合物的阳离子衍生物的催化剂中和剂;和
C)含有占组合物总重量的0.01至1%的含羟基-、羧酸-、二(C1-20烃基)氨基-或C2-10链烯基-官能团的二有机聚硅氧烷化合物的加工助剂。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中烯烃聚合物选自全同立构聚丙烯、低密度聚乙烯LDPE、线型低密度聚乙烯LLDPE、和高密度聚乙烯HDPE。
3.根据权利要求1所述的组合物,其中烯烃聚合物是使用含过渡金属的催化剂组合物制成的乙烯与一种或多种C3-10α-烯烃的共聚物。
4.根据权利要求3所述的组合物,其中催化剂组合物包含卤素、元素周期表第3-6族的过渡金属和任选的镁和/或醇盐;和有机铝助催化剂。
5.根据权利要求1-4任一所述的组合物,其中组分B)包括含有乙烯氧基-、丙烯氧基-或丁烯氧基-重复单元或其混合物并具有500至5,000的数均分子量的单钾-或二钾-聚(烯氧基)烷氧基化物。
6.根据权利要求1-4任一所述的组合物,其中组分C)包含羟基官能化的二(C1-4烷基)聚硅氧烷。
7.根据权利要求6所述的组合物,其中组分C)包括每分子含有一个或两个羟基的末端羟基官能化二甲基聚硅氧烷。
8.根据权利要求7所述的组合物,其中末端羟基官能化二甲基聚硅氧烷具有40,000至1,000,000的数均分子量Mn。
9.根据权利要求5所述的组合物,其中组分C)包含羟基官能化的二(C1-4烷基)聚硅氧烷。
10.根据权利要求9所述的组合物,其中组分C)包括每分子含有一个或两个羟基的末端羟基官能化二甲基聚硅氧烷。
11.根据权利要求10所述的组合物,其中末端羟基官能化二甲基聚硅氧烷具有40,000至1,000,000的数均分子量Mn。
CN2005800460894A 2004-12-07 2005-11-17 含有聚硅氧烷加工助剂和催化剂中和剂的聚合物 Expired - Fee Related CN101098924B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US63386904P 2004-12-07 2004-12-07
US60/633,869 2004-12-07
PCT/US2005/041744 WO2006062718A1 (en) 2004-12-07 2005-11-17 Polymer containing polysiloxane processing aid and catalyst neutralizer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101098924A CN101098924A (zh) 2008-01-02
CN101098924B true CN101098924B (zh) 2013-02-20

Family

ID=35954083

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800460894A Expired - Fee Related CN101098924B (zh) 2004-12-07 2005-11-17 含有聚硅氧烷加工助剂和催化剂中和剂的聚合物

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20080132654A1 (zh)
EP (1) EP1824925B1 (zh)
JP (1) JP2008523210A (zh)
KR (1) KR20070097492A (zh)
CN (1) CN101098924B (zh)
AR (1) AR053792A1 (zh)
AT (1) ATE527310T1 (zh)
BR (1) BRPI0517150A (zh)
CA (1) CA2593026A1 (zh)
MX (1) MX2007006848A (zh)
WO (1) WO2006062718A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11312862B2 (en) 2019-08-07 2022-04-26 Dow Silicones Corporation Solid carrier component including a liquid polydiorganosiloxane and methods for preparation and use of the solid carrier component
CN112654679B (zh) 2019-08-07 2023-02-03 美国陶氏有机硅公司 烯基官能化聚二有机硅氧烷组合物及其在形成木塑复合材料中的使用方法
KR102326113B1 (ko) 2019-08-07 2021-11-16 다우 실리콘즈 코포레이션 액체 폴리오가노실록산을 포함하는 고체 담체 성분, 및 고체 담체 성분의 제조 및 사용 방법
US11859086B2 (en) 2019-08-07 2024-01-02 Dow Silicones Corporation Polydiorganosiloxane compositions and methods for use thereof in forming wood plastic composites
WO2023056208A1 (en) 2021-09-30 2023-04-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fluorine-free polymer processing aids including polyethylene glycols
EP4219617A1 (en) * 2022-01-31 2023-08-02 Ingenia Polymers International S.A. Functionalized-silicone based polyolefin processing aids
WO2023149984A1 (en) 2022-02-07 2023-08-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene glycol-based polymer processing aids
WO2023154744A1 (en) 2022-02-14 2023-08-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene glycol-based polymer processing aids
WO2024102441A1 (en) * 2022-11-10 2024-05-16 Amcor Flexibles North America, Inc. Processing aid formulation and polyolefin films made therefrom

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5708084A (en) * 1996-08-28 1998-01-13 Dow Corning Corporation Organic polymers modified with silicone materials
US5708085A (en) * 1996-08-28 1998-01-13 Dow Corning Corporation Low density polyethylene modified with silicone materials
US5789473A (en) * 1995-01-17 1998-08-04 Dow Corning Corporation Polyolefin composition containing diorganopolysiloxane process aid

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1049682A (en) * 1974-06-10 1979-02-27 Albert W. Duncan Carboxyfunctional silicone containing thermoplastics
US4547475A (en) * 1984-09-07 1985-10-15 The Dow Chemical Company Magnesium halide catalyst support and transition metal catalyst prepared thereon
US4740341A (en) * 1986-08-29 1988-04-26 Mobil Oil Corporation Linear polyethylene, fluorocarbon polymer and polyalkylsiloxane compositions, and improved method of film extrusion using same
US5003023A (en) * 1988-03-31 1991-03-26 Union Carbide Chemicals Olefin polymer compositions containing polyorganosiloxanes and the use thereof in the production of film material and polyorganosiloxanes
US7192998B2 (en) * 2001-12-21 2007-03-20 Dow Global Technologies Inc. Additive for rendering inert acidic or halogen-containing compounds contained in olefin polymers

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5789473A (en) * 1995-01-17 1998-08-04 Dow Corning Corporation Polyolefin composition containing diorganopolysiloxane process aid
US5708084A (en) * 1996-08-28 1998-01-13 Dow Corning Corporation Organic polymers modified with silicone materials
US5708085A (en) * 1996-08-28 1998-01-13 Dow Corning Corporation Low density polyethylene modified with silicone materials

Also Published As

Publication number Publication date
US20080132654A1 (en) 2008-06-05
CA2593026A1 (en) 2006-06-15
EP1824925B1 (en) 2011-10-05
JP2008523210A (ja) 2008-07-03
WO2006062718A1 (en) 2006-06-15
CN101098924A (zh) 2008-01-02
KR20070097492A (ko) 2007-10-04
ATE527310T1 (de) 2011-10-15
BRPI0517150A (pt) 2008-09-30
AR053792A1 (es) 2007-05-23
MX2007006848A (es) 2007-08-15
EP1824925A1 (en) 2007-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101098924B (zh) 含有聚硅氧烷加工助剂和催化剂中和剂的聚合物
CN101061173B (zh) 新型丙烯聚合物组合物
KR102444951B1 (ko) 고성능 다중모드 초고분자량 폴리에틸렌
CN101326237B (zh) 包含丙烯均聚物组分的聚丙烯组合物
AU2003239634B2 (en) Breathable films
KR100562807B1 (ko) 레올로지가 개질된 열가소성 탄성중합체 조성물 및 그로부터제조된 물품
RU2207347C2 (ru) Способ получения композиции этиленовых полимеров
CN101087843B (zh) 新的丙烯聚合物共混物
CN101115795B (zh) 含有含氟聚合物加工助剂和催化剂中和剂的聚合物
CN1315934C (zh) 用于制备耐冲击聚烯烃制品的聚烯烃母料
CN102333794B (zh) 用于生产注塑成型用聚丙烯无规共聚物的方法
JP5054947B2 (ja) 中空成形用ポリエチレン系樹脂成形材料及びそれからなる中空成形体
CN101331186A (zh) 聚烯烃组合物
CA2152157A1 (en) Linear low density polyethylene based compositions with improved optics
JP7181858B2 (ja) 多峰性ポリエチレンパイプ
JP5054946B2 (ja) 中空成形用ポリエチレン系樹脂成形材料の製造方法
JP2007092049A (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体
US6777497B2 (en) Polypropylene-based resin composition, process for producing the same and injection molded article
US10907035B2 (en) Propylene resin composition and injection-molded article thereof
CN101679696B (zh) 乙烯类聚合物组合物及薄膜
RU2801939C2 (ru) Термопластическая композиция
CN100363413C (zh) 用于生产简便油桶的聚乙烯吹塑组合物
JP2001206994A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物及び成形体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130220

Termination date: 20131117