CN101115795B - 含有含氟聚合物加工助剂和催化剂中和剂的聚合物 - Google Patents

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Abstract

具有改进的熔体挤出性能的聚合组合物，包含：(A)烯烃聚合物；B)含有聚(氧化烯)化合物的阳离子衍生物的催化剂中和剂；和C)含有含氟聚合物和任选界面活性剂的加工添加剂组合物。

Description

含有含氟聚合物加工助剂和催化剂中和剂的聚合物
交叉引用声明
本申请要求2004年12月7日提交的美国临时申请No.60/633,870的权益。
发明背景
本发明涉及包含含氟聚合物加工助剂和阳离子聚烷氧基化催化剂中和剂的烯烃聚合物。这类聚合物具有改进的熔体流变性质，尤其是对于使用界面活性剂以在熔体挤出条件下产生可接受性能的要求降低。
聚乙烯和聚丙烯之类的烯烃聚合物通常使用过渡金属聚合催化剂制造，由此在聚合物中留下少量催化剂残余物。通常通过在聚合物中均匀掺入少量中和化合物来将这类残余物灭活或中和以减少发色体形成。这通常通过将添加剂与熔融状态的聚合物或离开聚合反应器的聚合物流混合来实现。
WO-93/55920公开了使用聚(氧化烯)化合物的阳离子衍生物作为烯烃聚合物的催化剂中和剂。例子包括聚(氧化烯)化合物的碱金属-、碱土金属-和铵-衍生物，尤其是混合聚(氧化烯)化合物的烷氧基化钾盐。优选的中和剂具有1000至3000amu.的数均分子量。其它传统的催化剂中和剂包括长链脂肪酸的碱金属-和碱土金属-衍生物，尤其是硬脂酸钙。
加工添加剂(PA)是添加到烯烃聚合物制剂中以熔体配混或在熔体挤出应用中提供改进的加工性能和通过量的组合物。添加剂还在薄膜和纤维应用中产生降低的熔体破裂和改进的表面性能。合适的PA组合物包括氟化聚合物，尤其是含氟弹性体或在正常挤出温度下可以流动的无定形氟化聚合物。例子包括四氟乙烯均聚物和共聚物、偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、和四氟乙烯、偏二氟乙烯或六氟丙烯与全氟(烷基乙烯基)醚、丙烯或1-或2-氢化五氟丙烯的共聚物。优选的含氟聚合物加工添加剂具有至少1∶2，优选至少1∶1的氟-碳比率。在美国专利No.6,599,982、6,642,310、4,740,341、3,334,157和3,125,547和其它地方找到合适的含氟聚合物加工添加剂的其它公开。
含氟聚合物加工添加剂与其它组分的组合是本领域中已知的。在美国专利No.5,707,569、5,587,429和4,855,360中，公开了与界面活性剂，例如聚(氧化烯)聚合物或离子交联聚合物的组合。PA还可以包括调节剂，例如滑石和/或碳酸钙。
不利地，当在还包括含有含氟聚合物的PA的烯烃聚合物制剂中使用传统催化剂中和剂，例如硬脂酸钙时，可能发生不合意的与界面活性剂，尤其是任何聚(氧化烯)聚合物或离子交联聚合物的相互作用。这可能导致需要在PA组合物中使用提高量的界面活性剂，由此提高添加剂组合物的成本并导致对聚合物性能或加工性能的不利影响。
在之前提到的美国专利No.5,707,569中，公开了使用含极性侧基的挤出辅助剂——其有效抵消了诸如硬脂酸钙或其它含二价或三价金属离子的化合物之类的组分对含有含氟聚合物/界面活性剂的PA的有害作用。合适的辅助剂包括含极性基团的聚合物，例如乙烯基酯均聚物、烯烃与乙烯基酯的共聚物、烯烃与α，β-不饱和C3-8羧酸的共聚物，及其离子交联聚合衍生物(第3栏第64行-第4栏第11行)。
相应地，尽管由包含传统催化剂中和剂和含含氟聚合物的PA组合物的共混聚合物实现了本领域中的改进，但需要这类聚合物组合物中的进一步改进。特别地，仍然需要对界面活性剂的有害干扰降低的制剂。此外，需要在使用更少量界面活性剂的同时获得相同或改进的聚合物性能。
发明概述
本发明提供了具有改进的熔体挤出性能的聚合组合物，其包含：
A)烯烃聚合物；
B)含有聚(氧化烯)化合物的阳离子衍生物的催化剂中和剂；和
C)含有含氟聚合物和任选界面活性剂的加工添加剂组合物。
由于聚(氧化烯)的阳离子衍生物在前述聚合组合物中的存在，已经发现，可以使用减少量的界面活性剂而不会明显损失加工性能，且在一些加工条件下，观察到加工性能的改进。在一些操作条件下，可能完全不用单独添加界面活性剂。除了通过减少界面活性剂的用量来降低所得聚合物的成本外，所得聚合物组合物还以改进的加工性能、提高的通过量和降低的表面熔体破裂为特征。基本上，前述催化剂中和剂以双重职能使用以既用于减少发色体形成又充当界面活性剂，从而取代部分或所有有意添加的界面活性剂。
高度合意地，由于阳离子聚(氧化烯)衍生物在脱挥发分之前掺入通过聚合法产生的聚合物流，其亲密并均匀地并入所得聚合物。界面活性剂的在先均匀分散有益于含氟弹性体随后在配混操作过程中的掺入。因此有益地影响与含氟弹性体的配混。与硬脂酸钙或类似的现有技术酸清除剂的使用相比，对界面活性剂作用的干扰明显降低。此外，可以在仍然获得良好熔体挤出性能的同时使用更少量的含氟聚合物。
附图简述
图1是对于实施例1中测试的对比树脂，熔体破裂百分比与时间的关系图。
图2是对于实施例1中测试的试验1-3的树脂，熔体破裂百分比与时间的关系图。
发明详述
对于美国专利实践，本文引用的任何专利、专利申请或出版物的内容全部经此引用并入本文(或其等效的美国版本这样经此引用并入本文)，尤其是在合成技术、原材料和本领域常识的公开内容方面。除非作出相反的声明，从上下文中暗示或是本领域中的惯例，否则所有份数和百分比均按重量计。
本文如果出现术语“包含”及其派生词，则其不排除任何其它组分、步骤或程序的存在，无论它们在本文中是否公开。为了避免任何疑问，本文中使用术语“包含”描述的所有要求保护的组合物可以包括任何其它添加剂、辅助剂或化合物，除非作出相反的声明。相反，本文如果出现术语“基本由...构成”，则从随后的列举范围中排除了任何其它组分、步骤或程序，除非它们对操作而言不是基本的。如果使用术语“由...构成”，则排除了没有具体描绘或列出的任何组分、步骤或程序。除非另行指明，术语“或”是指单独及任意组合的所列成员。
组分A)
本文所用的烯烃聚合物包括通过一种或多种烯烃的加聚形成的任何聚合物，尤其是一种或多种C2-10α-烯烃的均聚物和共聚体。例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯的均聚物；乙烯与一种或多种C3-10α-烯烃或苯乙烯的共聚体；两种或多种C3-10α-烯烃的共聚体；乙烯、一种或多种C3-10α-烯烃和任选苯乙烯或C4-20二烯烃的共聚体；和一种或多种C3-10α-烯烃与苯乙烯、C4-20二烯烃或苯乙烯和C4-20α-烯烃的混合物的共聚体。合适的共聚体包括在每一聚合物链中含有多种单体残余物的嵌段或无规共聚物；含有从单独制成的聚合物上侧接的一种或多种单体的聚合物链段的接枝共聚物；和含有单独聚合物组分的混合物的共聚物共混物，例如包含相对结晶的聚合物组分基质以及相对橡胶质的聚合物包藏体或区域的混合物，或两种或多种烯烃聚合物的均匀共混物。
本文中用作组分A)的优选烯烃聚合物是全同立构聚丙烯、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、和高密度聚乙烯(HDPE)。高度优选的烯烃聚合物是使用含过渡金属的催化剂使乙烯与一种或多种C3-10α-烯烃，优选1-丁烯、1-己烯或1-辛烯共聚而制成的LLDPE树脂。优选地，用作组分A)的聚合物具有0.85至0.98克/立方厘米，更优选0.87至0.95克/立方厘米的密度，和60,000至200,000的重均分子量(Mw)。
使用含一种或多种过渡金属衍生物的催化剂和助催化剂或活化剂制备高度优选的烯烃聚合物。合适的过渡金属是来自元素周期表第3-10族的金属。合适的化合物的例子包括卤化钛、卤化钒和卤氧化钒或氧化物，例如三氧化铬、和三氧化钼。也可以有利地使用混合卤氧化物(oxy halides)、烃氧化物(hydrocarbyloxides)、混合的卤化物和烃氧化物。作为助催化剂或活化剂，可以使用有机铝化合物，例如三烷基铝、氯化二烷基铝、混合有机铝-镁配合物、或聚合或低聚氧代醇铝，例如甲基铝氧烷(methylalumoxane)。
合适的催化剂包括齐格勒-纳塔催化剂和菲利普型催化剂以及含有具有至少一个含离域π-电子的配体或电子给体配体的过渡金属的配合物。合适的化合物包括金属茂、半金属茂、受限几何催化剂、单点催化剂、和给体配合物，它们的合成和使用是技术人员公知的。
优选地，本发明中使用的烯烃聚合物使用包含卤素、元素周期表第3-6族的过渡金属和任选镁和/或醇盐；和有机铝助催化剂(具体是齐格勒-纳塔或菲利普型催化剂)的催化剂组合物制备。
组分B)
适用在本文中的聚(氧化烯)化合物的阳离子衍生物是由一种或多种环氧烷，优选环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)和/或环氧丁烷(BO)与含单价或多价反应性质子基团的引发剂化合物的碱催化聚合制成的化合物。如果在添加剂组合物的制备中使用一种以上的环氧烷，这些环氧烷可以同时或依序反应，产生无规分布或依序分布的烯氧基(alkyleneoxy)。通过不同环氧烷的依序反应，存在不同单元的嵌段。当在另一环氧烷反应的最后添加不同的环氧烷时，获得所谓的封端或递变的(tapered)聚(烯氧基)化合物。根据添加封端单体时反应器中剩余的初始环氧烷的量，所得聚合物序列在性质上可以基本或完全是均聚或共聚的。
优选的催化剂中和剂化合物选自聚(氧化烯)化合物的阳离子衍生物和符合下式的聚酯多元醇：
A[(OR1)xOX]y，其中
A是具有一个或多个活性氢原子的引发剂的残基；
y是1至10的数；
R1在每一处可以独立地相同或不同，并选自C2-4亚烷基，优选1，2-亚乙基、1，2-亚丙基或1，2-亚丁基；
x是1至1000，优选5至500，最优选10至300的数；且
X是阳离子。
合适的引发剂化合物包括水、氨、或含有一个或多个选自OH、SH、COOH、COSH、CSSH、NHRa的取代基的有机化合物，其中Ra是氢或具有最多50个碳原子的烃基。引发剂化合物和Ra可以含有饱和或不饱和的、直链或支链的、脂族、芳族或脂环族基团。可以使用单体型或聚合引发剂。优选的引发剂是水、醇、亚烷基二醇、亚烷基二醇单醚、聚(氧化烯)化合物、聚己内酯、和聚(氧化烯)单醚。最优选的引发剂化合物是水、乙二醇或丙二醇。
添加剂组合物中阳离子的数量取决于引发剂分子的官能度、环氧烷与引发剂化合物聚合之后剩余的反应性质子数、和用碱中和的程度。优选使用具有1至4，更优选1或2的官能度的引发剂化合物。优选的阳离子是碱金属阳离子，尤其是钾或钠。或者，可以使用式[Rb 4N]+的铵阳离子，其中Rb在每一处独立地为氢或具有1至25个碳原子的烃基，优选为具有1至18个碳原子，更优选1-10个碳原子的烷基。
本文所用的聚(氧化烯)化合物的优选阳离子衍生物是含有乙烯氧基-、丙烯氧基-或丁烯氧基-重复单元或其混合物并具有500至5,000，更优选1,000至2,500的数均分子量的单钾-或二钾-聚(烯氧基)烷氧基化物。高度合意地，催化剂中和剂包含至少50重量％，更优选至少60重量％的丙烯氧基-或丁烯氧基-单元，用少于50重量％，优选少于40重量％，再优选大于1，合适地大于2重量％的环氧乙烷衍生单元封端。术语“封端”是指聚合物的末端部分主要包含环氧乙烷衍生单元。
阳离子聚(氧化烯)衍生物可作为纯化合物、作为纯化合物的混合物、或作为与其它化合物，尤其是中性亚烷基二醇和聚(氧化烯)化合物或其混合物，烃稀释剂或传统催化剂中和剂或去活化剂的混合物，用于烯烃聚合物中的催化剂残余物和副产物的中和。在一个实施方案中，阳离子聚(氧化烯)衍生物可以取代聚合过程中的部分或全部传统催化剂终止剂，例如水、CO2或醇。
合意地，烯烃聚合物组合物含有占组合物总重量的至少0.01重量％，优选至少0.02重量％，最优选至少0.05重量％，和最多15重量％，优选最多5重量％，最优选最多2.5重量％的聚(氧化烯)化合物的阳离子衍生物。
组分C)
本发明中可用的含氟聚合物组分优选是弹性体含氟聚合物(含氟弹性体)，其是具有小于25℃的Tg值并几乎或完全不表现出结晶度的含氟有机聚合物。优选但不是基本地，使用氟对氢比率为至少1∶1.5的含氟聚合物。可以共聚产生合适的含氟聚合物的氟化单体包括偏二氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯和全氟烷基全氟乙烯基醚。可以使用的含氟聚合物的具体例子包括偏二氟乙烯与选自六氟丙烯、氯三氟乙烯、1-氢化五氟丙烯和2-氢化五氟丙烯的共聚单体的共聚物；偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯或1-或2-氢化五氟丙烯的共聚物；和四氟乙烯、丙烯和任选偏二氟乙烯的共聚物，所有这些都是本领域中已知的。在一些情况下，这些共聚物也可以包括如美国专利No.4,035,565中所教导的含溴共聚单体，或如美国专利No.4,243,770中所教导的末端碘基。优选地，本发明的组合物中所用的含氟聚合物含有至少1∶2，更优选至少1∶1的氟对碳摩尔比。高度优选的含氟聚合物包含i)偏二氟乙烯/六氟丙烯；ii)偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯；iii)四氟乙烯/丙烯；或iv)四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯的共聚单元。在美国专利No.6,774,164、6,642,310、6,610,408、6,599,982、6,512,063、6,048,939、5,707,569、5,587,429、5,010,130、4,855,360、4,740,341、3,334,157和3,125,547中公开了本组合物中使用的合适的含氟聚合物的例子。
掺入本发明的聚合物组合物中的含氟聚合物的量为足以实现所得组合物中改进的挤出性能的量。这种改进的一个测量标准包括与不存在含氟聚合物时相比延缓挤出聚合物中熔体缺陷的发生至更高的挤出剪切速率，或与在相同挤出条件下不含含氟聚合物的挤出物所需的时间相比，能够在更短时间内使挤出机平衡并产生无熔体缺陷的挤出物。这允许使用更少的含氟聚合物添加剂，以及使用更高的挤出机通过量和更短的挤出机启动时间，从而进行更经济的挤出操作。本组合物中使用的含氟聚合物的优选量为组合物总重量的0.001至1.0重量％，优选0.005至0.1重量％。
除了含氟聚合物外，加工添加剂组合物可以包括一种或多种界面活性剂。“界面活性剂”是指具有如下特征的热塑性聚合物：1)在挤出温度下为液态(或熔融的)，2)熔体粘度比组分A)和含氟聚合物都低，和3)自由地润湿可挤出组合物中含氟聚合物粒子的表面。
更特别地，界面活性剂是相对低分子量的成分，对于含氟聚合物加工助剂和烯烃聚合物的特定体系，其优选位于这两种聚合物之间的界面处。不希望受制于任何特定的解释，但认为界面活性剂通过在烯烃聚合物熔体加工过程中降低在含氟聚合物粒子上的剪切应力来发挥作用，由此降低了熔体加工设备减小尺寸的能力或以其它方式影响含氟聚合物粒子分散的能力。
这类界面活性剂的例子包括，但不限于i)硅氧烷-聚醚共聚物；ii)脂族聚酯，例如聚(己二酸亚丁酯)、聚(乳酸)和聚己内酯聚酯；iii)芳族聚酯，例如邻苯二甲酸二异丁酯；iv)氧化胺，例如氧化辛基二甲胺；v)羧酸，例如2-羟基丁烷二羧酸；vi)脂肪酸酯，例如失水山梨糖醇单月桂酸酯和甘油三酯；和vii)聚(氧化烯)聚合物，包括如美国专利No.4,855,360中所公开的聚(亚烷基)二醇及其衍生物。优选的界面活性剂具有1000至32000，优选2000至10000，最优选2000至4000的数均分子量。
优选的界面活性剂选自聚己内酯、聚(氧化烯)化合物和聚酯多元醇。本发明中可用的合适的聚(氧化烯)化合物可以包括聚(氧化烯)多元醇及符合下式的其衍生物：
A[(OR1)xOR2]y，其中
A定义如上，并优选为具有多个活性氢原子的引发剂的残基，例如聚羟基链烷、聚醚多元醇、聚酯或聚羧酸；
y定义如上，优选为2、3或4；
R1在每一处可以独立地相同或不同，并选自C1-8亚烷基，优选C2-4亚烷基，更优选为1，2-亚乙基、1，2-亚丙基或1，2-亚丁基；
x是1至1000，优选5至500，最优选10至300的数；且
R2是H或C1-10单价有机基团，优选H或烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、乙酰基、苯甲酰基或硬脂酰基。
代表性的界面活性剂包括聚(氧化烯)多元醇衍生物，其中末端羟基已经部分或完全转化成醚衍生物或酯衍生物，例如硬脂酸根(C17H35COO-)。其它可用的界面活性剂是聚酯，例如通过二羧酸或内酯与聚(氧化烯)二醇的反应制成的化合物。尤其优选的界面活性剂是聚(氧化烯)二醇或其醚衍生物或聚酯多元醇，尤其是己内酯或聚己内酯的(聚)环氧烷衍生物。
适合用在本发明中的聚(氧化烯)界面活性剂包括以商标CarbowaxTM，例如CarbowaxTM 3350出售的那些——可获自The DowChemical Company的含有大约76个重复单元的聚乙二醇，和以商标PluronicTM，例如PluronicTM F-77出售的那些——可获自BASFCorporation的含有大约35个环氧丙烷单元和108个环氧乙烷单元的聚(丙二醇)的环氧乙烷封端衍生物。
界面活性剂可以在直至并包括最终熔体成型过程的任何点加入含氟聚合物和烯烃聚合物的混合物中。最合意的是，将含氟聚合物和界面活性剂在母炼步骤中合并，此时这两种成分均以高浓度，即高于或等于母料总重量的1％存在。所用界面活性剂的量为足以获得、保持或提高含氟聚合物在所得组合物中的益处的量。与含氟聚合物的摩尔数比，界面活性剂的优选量为最多10∶1，优选0.5∶1至5∶1。
市售组合物可以包括已经合并的含氟聚合物和界面活性剂，任选为在合适基础树脂(其通常为线型聚乙烯)中的浓缩物形式。这类市售组合物的例子包括可获自E.I.Dupont de Nemours and Company的，以商品名：VitonFreeFlowTM Z-100和Z-200出售的含氟弹性体和聚亚烷基二醇或聚己内酯的环氧烷衍生物的组合。
各个组分掺入聚合物的方法对成功实施而言并不重要。在一个实施方案中，催化剂中和剂可以在聚合区域最后或在聚合区域下游添加。来自聚合反应器或聚合完成后的区域的反应混合物可以含有烯烃聚合物、未变单体、聚合催化剂(其一部分可以仍然是活性的)和任选惰性烃稀释剂和/或催化剂终止剂。合适的催化剂终止剂包括水、醇、CO2和CO。
催化剂中和剂可以通过在脱挥发分之前或之后将中和剂以纯净形式或以在惰性稀释剂中的溶液形式与聚合物流合并来简单地与聚合物流混合。优选地，催化剂中和剂在催化剂终止之后和在聚合物和任选稀释剂经过分离步骤以去除未反应单体或溶剂之前添加到聚合物流中。这种去除通常在提高温度和/或降低压力的同时进行以闪蒸出(flashoff)单体和稀释剂。可以有一个或连续的两个或多个这类分离步骤。在溶液聚合法或在高温高压聚合法中，聚合物、催化剂残余物和催化剂中和剂留在熔融聚合物流中，而从中去除未反应的单体、稀释剂和其它气体。
由于在脱挥发分之前将添加剂掺入聚合物流的简易性和避免聚合物随后再熔融以通过熔体配混掺入添加剂，也可以在组分B)添加的同时或几乎同时，也就是在脱挥发分和回收所得聚合物产品之前，在聚合物流中添加含氟聚合物。或者，组分C)或组分B)和组分C)可以随后通过公知的熔体配混技术掺入烯烃聚合物，包括使用任一组分的母料，其中将含有浓缩形式的添加剂的聚合物载体与待处理的聚合物混合，并在压丸或挤出成成型制品之前将所得混合物熔化并充分混合。
所得烯烃聚合物也可以包含传统添加剂，例如稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、抗粘连剂、润滑剂、颜料、无机或有机填料、阻燃剂化合物、防滴剂、或诸如橡胶或聚硅氧烷聚合物之类的其它聚合物。这些添加剂的例子包括IonoxTM 330(Shell Co.)；GoodriteTM 3114(Goodrich Co.)；IrganoxTM 1010，1076，IrgafosTM 168、TinuvinTM 327(Ciba-Geigy Co.)；WestonTM 618(Borgwarner Co.)；LSTM 770，LSTM622(Sankyo Co.)。
根据本发明获得的聚合物适用于许多类型的用途，包括要求优异光学性能和高拉伸比的那些用途，例如纤维纺丝用途、注射成型、吹塑、旋转成型、和吹塑或流延薄膜用途。
提供下列具体实施方案作为所附权利要求的实现：
1.具有改进的熔体挤出性能的聚合组合物，其包含：
A)烯烃聚合物；
B)包含聚(氧化烯)化合物的阳离子衍生物的催化剂中和剂；和
C)包含含氟聚合物和任选界面活性剂的加工添加剂组合物。
2.根据实施方案1的组合物，其中烯烃聚合物选自全同立构聚丙烯、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、和高密度聚乙烯(HDPE)。
3.根据实施方案1的组合物，其中烯烃聚合物是使用含过渡金属的催化剂组合物制成的乙烯与一种或多种C3-10α-烯烃的共聚物。
4.根据实施方案3的组合物，其中催化剂组合物包含卤素、元素周期表第3-6族的过渡金属、和任选镁和/或醇盐；和有机铝助催化剂。
5.根据实施方案1-4任一项的组合物，其中催化剂中和剂是含有1至10个乙烯氧基-、丙烯氧基-或混合乙烯氧基-/丙烯氧基-重复单元并具有500至5,000的数均分子量的单钾-或二钾-聚(烯氧基)烷氧基化物。
6.根据实施方案5的组合物，其包含占组合物总重量0.01至15％的单钾-或二钾-聚(烯氧基)烷氧基化物。
7.根据实施方案1-4任一项的组合物，其中组分C)包含含氟聚合物。
8.根据实施方案7的组合物，其中含氟聚合物是偏二氟乙烯与选自六氟丙烯、氯三氟乙烯、1-氢化五氟丙烯和2-氢化五氟丙烯的共聚单体的共聚物；偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯或1-或2-氢化五氟丙烯的共聚物；或四氟乙烯、丙烯和任选偏二氟乙烯的共聚物。
9.根据实施方案8的组合物，其中含氟聚合物包含i)偏二氟乙烯/六氟丙烯；ii)偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯；iii)四氟乙烯/丙烯；或iv)四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯的共聚单元。
10.根据实施方案7的组合物，其包含占组合物总重量的0.001至1.0％的含氟聚合物。
11.根据实施方案5的组合物，其中组分C)包含选自聚己内酯、聚(氧化烯)化合物和聚酯多元醇的界面活性剂。
12.根据实施方案11的组合物，其中界面活性剂符合下式：
A[(OR1)xOR2]y，其中
A是具有多个活性氢原子的引发剂的残基；
y是2、3或4；
R1在每一处可以独立地相同或不同，并选自C1-8亚烷基；
x是1至1000的数；且
R2是H或C1-10单价有机基团。
13.根据实施方案11的组合物，其中界面活性剂是聚己内酯聚合物。
14.根据实施方案12的组合物，其中与含氟聚合物比，界面活性剂以0.5∶1至5∶1的摩尔量存在。
通过下列实施例进一步阐述本发明，这些实施例不应该被视为本发明的限制。除非作出相反的声明或是本领域中的惯例，所有份数和百分比均按重量计。
实施例
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定催化剂中和剂化合物的相对平均分子量。将50微升的样品溶液(大约150毫克样品在10毫升THF中)添加到GPC柱(填有多孔粒子柱填充料PL-Gel(5μm)；填有50、100、500和1000
Figure G05847717020070807D000121
(各30厘米)的PS/DVB的串联柱)上。以1毫升/分钟流速使用THF作为洗脱剂。柱盒(columnbox)保持在35℃。使用Waters DRI 410TM差示折射计作为检测器。
根据ASTM-D-1238程序A，条件E，在190℃/2.16千克下测定烯烃聚合物的熔体指数。
通过标准酸-碱滴定法计算催化剂中和剂中的钾含量。将添加剂组合物样品溶解在2-丙醇中并用盐酸滴定至所需当量点。也可以通过火焰光度法AOD-S法测量钾含量。
通过根据ASTM D-4274D滴定，测量催化剂中和剂的OH测定值。
实施例1
将750克双官能二丙二醇引发剂和430.6克KOH，45％水溶液，装入不锈钢10升反应器，然后用氮气吹扫，加热至115℃，并在3.0kPa闪蒸出水3小时。在闪蒸之后，引发剂含有0.77％水和7.76％KOH。在125℃和300-400kPa经过5.5小时添加环氧丙烷(9608克)，并在125℃蒸煮3小时。在125℃、200-300kPa经过0.5小时添加环氧乙烷(724克)，并使混合物在125℃保持5小时。在冷却至40℃后，将反应器的内容物在氮气氛下排出到不锈钢容器中。所得产物(被称作KAO)具有1800的分子量，7％的环氧乙烷含量和1％的钾含量。
在串联运行的两个各5升体积的连续搅拌罐反应器(CSTR’s)中制备乙烯/1-辛烯聚合物。反应器配有外壳以使反应器容积保持在绝热条件下。进入第一反应器的进料包括以30千克/小时速率装入的含有20％乙烯的C8-10正链烷混合物。溶剂/乙烯进料的温度为15℃，且压力保持在3.5MPa。1-辛烯作为单独流加入第一反应器。通过另一单独流，将新鲜溶剂，含有MgCl2负载的TiCl4在相同正链烷混合物中的悬浮液的齐格勒-纳塔原催化剂(procatalyst)以大约0.01克Ti/小时的速率注入第一反应器。原催化剂主要根据US-4,547,475的程序制备并含有13/35/4/1摩尔比的Mg/Cl/Al/Ti。与原催化剂一起，以每摩尔Ti 3.5摩尔Al的量加入三乙基铝助催化剂。在乙烯/辛烯混合物的随后聚合过程中，大约80％乙烯转化，且反应器温度升至180℃。包括溶解的聚合物的反应混合物进入第二反应器，在此另外大约10％的乙烯被转化，在3.5MPar的压力下使反应温度升至200℃。如此每小时形成大约5.2千克熔体指数为3.0且密度为0.914克/立方厘米并含有大约12％聚合1-辛烯的聚合物。
在含有聚合物、单体、溶剂和催化剂的产物流离开第二反应器之后，注入水(按聚合物重量计，20ppm)，并使产物流通过连续静态分流混合器。在使水与催化剂残余物反应10秒后，作为在混合C8-10链烷溶剂中的10重量％溶液，添加0.2％KAO或硬脂酸钙催化剂中和剂组合物。在聚合物流中分别以500ppm和1200ppm添加受阻酚抗氧化剂(来自Ciba Geigy Corporation的IrganoxTM 1010)和磷稳定剂(同样来自Ciba-Geigy Corporation的IrgafosTM 168)。
将包含聚合物、溶剂、乙烯、1-辛烯、失活催化剂、添加剂或所得反应产物或残余物的产物流在两段脱挥发分法中脱挥发分。所得熔融聚合物流随后通过熔体成型模头和切割机，并在水浴中冷却以产生固体丸片。将两种树脂的样品与在121℃的门尼粘度ML(1+10)(根据ASTM D-1646测得，大转子)为55的含有偏二氟乙烯/六氟丙烯(60/40重量)共聚物的市售聚乙烯树脂浓缩物配混。
根据本发明的组合物(试验1-3)和对比组合物(试验A-C)如下制备：将所有成分干混并使用以300rpm螺杆速度和200℃的机筒设定温度运行的30毫米共旋转双螺杆挤出机将组合物熔熔融混合。含氟聚合物在每一树脂中的量保持在100ppm。界面活性剂IA是由用1，4-丁二醇引发的ε-己内酯的开环反应生成的，数均分子量为4000的聚己内酯聚合物。
使用配有具有0.060英寸(0.24毫米)间隙的4英寸(1.58厘米)吹塑薄膜模头的2.5英寸(0.98厘米)24∶1L/D挤出机，由这些组合物制造厚25微米的吹塑薄膜。机筒区域温度(从进料区段开始)为160℃、180℃、194℃和190℃，接管(adapter)和模头温度为200℃。每一试验的熔体温度为212-214℃，且每一试验开始时的模头压力为28MPa。螺杆为在40rpm下运行的具有barrier flight的传统设计。每一试验开始时的挤出机输出量为45千克/小时，在模头间隙产生大约500秒-1的表观剪切速率。
在每一试验之前，将挤出机和模头用含有50％硅藻土的清洗化合物清洗以去除前一试验的残余物。在清洗之后，使用100％LLDPE制造吹塑薄膜10分钟以确保每一试验以100％熔体破裂开始。
当受试组合物装入挤出机时，开始试验。通过离开模头的熔体的粗糙度的连续目测和通过所得薄膜的目测监测每一组合物的熔体破裂消除性能。当以这种方式看不出任何熔体破裂时，终止实验并记录调节时间。如果在60分钟运行时间之后仍存在熔体破裂(MF)，终止试验并记录熔体破裂百分比。
使用高架投影仪(overhead projetor)分析在试验过程中各个时间收集的薄膜样品的熔体破裂并目测熔体缺陷。与薄膜挤出方向垂直地在薄膜样品上画出线段，沿着该线段测量含有薄膜缺陷的区域的宽度。含有缺陷的宽度总和除以薄膜样品的总宽度就得出熔体缺陷百分比，其记为熔体破裂(MF)。
受试树脂的详情列在表1中。对于对比树脂，结果图示在图1中，对于试验1-3的树脂，结果图示在图2中。
  试验   中和剂(ppm)   IA(ppm)  到0MF的时间(分钟)   剩余MF(％)
  A*   硬脂酸钙(1200)   50   ＞60   30
  B*   “   100   ＞60   2
  C*   “   200   57   0
  1   KAO(1400)   50   60   0
  2   “   100   38   0
  3   “   200   20   0
*对比例，而非本发明的实施例
基于这些结果，认为与传统催化剂中和剂，例如硬脂酸钙相比，含有KAO催化剂中和剂的树脂往往较少干扰界面活性剂。

Claims (13)

1.具有改进的熔体挤出性能的聚合组合物，其包含：
A)烯烃聚合物；
B)包含聚(氧化烯)化合物的阳离子衍生物的催化剂中和剂，所述阳离子为碱金属阳离子或式[Rb 4N]+的铵阳离子，其中Rb在每一处独立地为氢或具有1至25个碳原子的烃基；和
C)包含占组合物总重量0.001至1.0％的含氟聚合物和任选界面活性剂的加工添加剂组合物，所述界面活性剂选自i)硅氧烷-聚醚共聚物；ii)脂族聚酯；iii)芳族聚酯；iv)氧化胺；v)羧酸；vi)脂肪酸酯；或vii)聚(氧化烯)聚合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中烯烃聚合物选自全同立构聚丙烯、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、和高密度聚乙烯(HDPE)。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中烯烃聚合物是使用含过渡金属的催化剂组合物制成的乙烯与一种或多种C3-10α-烯烃的共聚物。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中催化剂组合物包含卤素、元素周期表的第3-6族过渡金属、和任选镁和/或醇盐；和有机铝助催化剂。
5.根据权利要求1-4任一项所述的组合物，其中催化剂中和剂包括含有1至10个乙烯氧基-、丙烯氧基-或混合乙烯氧基-/丙烯氧基-重复单元并具有500至5,000的数均分子量的单钾-或二钾-聚(烯氧基)烷氧基化物。
6.根据权利要求5所述的组合物，其包含占组合物总重量0.01至15％的单钾-或二钾-聚(烯氧基)烷氧基化物。
7.根据权利要求1-4任一项所述的组合物，其中组分C)包含含氟聚合物。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中含氟聚合物是偏二氟乙烯与选自六氟丙烯、氯三氟乙烯、1-氢化五氟丙烯和2-氢化五氟丙烯的共聚单体的共聚物；偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯或1-或2-氢化五氟丙烯的共聚物；或四氟乙烯、丙烯和任选偏二氟乙烯的共聚物。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中含氟聚合物包含i)偏二氟乙烯/六氟丙烯；ii)偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯；iii)四氟乙烯/丙烯；或iv)四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯的共聚单元。
10.根据权利要求5所述的组合物，其中组分C)包含选自聚己内酯、聚(氧化烯)化合物和聚酯多元醇的界面活性剂。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中界面活性剂符合下式：
A[(OR1)xOR2]y，其中
A是具有多于一个活性氢原子的引发剂的残基；
y是2、3或4；
R1在每一处可以独立地相同或不同，并选自C1-8亚烷基；
x是1至1000的数；且
R2是H或烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、乙酰基、苯甲酰基或硬脂酰基。
12.根据权利要求10所述的组合物，其中界面活性剂是聚己内酯聚合物。
13.根据权利要求11所述的组合物，其中与含氟聚合物比，界面活性剂以0.5∶1至5∶1的摩尔量存在。
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