JP7181858B2 - 多峰性ポリエチレンパイプ - Google Patents

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Description

本発明は、多峰性ポリエチレン重合プロセスのための反応器システム、前記反応器システムを使用して多峰性ポリエチレン組成物を製造するためのプロセスに関し、前記多峰性ポリエチレン組成物を含むパイプ及びその使用を含む。
ポリエチレン樹脂の需要は、様々な用途においてますます使用されている。ポリエチレンの高性能が比較的新しいプラスチックに必要であるため、重合プロセス技術が、新しいポリマー材料製造を支援するために開発された。加工性と、エチレンコポリマーの物理特性のバランスをとるために、多峰性の重合プロセスにおける開発が調査された。
先行技術では、多峰性ポリエチレン重合を用いて、別々の反応器内で各樹脂画分を生成することによって、異なる分子量を有するポリマーを製造する。低分子量画分は、最終ポリマーの良好な加工性を与えるのに適したポリマーの分子量を制御するために過剰な水素を使用して、反応器内で生成される。高分子量画分は、物理特性に影響し、低水素濃度の重合条件下で生成される。低分子量ポリマーが第１の反応器内で好ましく製造されることは当分野において周知である。良好な物理特性を持つ多峰性ポリマーを得るために、第１の反応器からのすべての水素は、重合されたスラリーポリマーが、高分子量ポリマーの製造が行われる第２の反応器に移送される前に除去されるべきである。
米国特許出願公開第２０１０／００９２７０９号には、二峰性ポリエチレンコポリマーを調製するためのプロセスが記載されている。第２の反応器内の重合が、改善された耐応力亀裂性及び溶融強度を有する樹脂を得るために、高温で、エチレンに対するコモノマーの比は低く、エチレンに対する水素の比は低く運転される。
米国特許第６７１６９３６号には、二峰性ポリエチレンコポリマーを製造するためのプロセスが記載されている。第２の反応器が、第１の反応器からのポリエチレンスラリー流を水素除去システムに導くことによって、水素欠乏ポリエチレン重合下で運転される。第１及び第２の両方の反応器内の重合は、プロパン又はイソブタンを軽質溶媒として使用することによって、泡立ち点で運転される。プロセスは、非常に均質な高分子量樹脂用の二峰性ポリエチレンの製造に適している。
米国特許第６２９１６０１号には、比較的高分子量のポリエチレンを用いた二峰性コポリマーを製造するためのプロセスが記載されている。水素化触媒が、水素をエタンに変換することによって第１の反応器からの残留水素ガスを消費し、第２の反応器内の低水素濃度を導くために、第２の反応器に導入される。この技術を使用すると、水素及びエチレン両方の原料消費のコストが、未反応のガスの変換のために高くなる。
米国特許出願公開第２００３／０１９１２５１号には、軽質溶媒を希釈剤として使用するカスケード反応器の間に配置された２つのフラッシュドラムを使用することによって残留水素をポリマースラリーから除去するプロセスが開示されている。スラリーによる移送ポンプの閉塞を防ぐために、第１のフラッシュドラム出口への補給溶媒の添加が必要である。さらに、スラリーを次のフラッシュドラム内に移送する前に、温かい補給溶媒が必要である。
欧州特許出願公開第１６５５３３４号には、ＭｇＣｌ2系チーグラー・ナッタ触媒を用いた多段階プロセスにおいて製造されるエチレンポリマーの多峰性の製造が開示されている。重合段階は、最初に超高分子量ポリマーを得て、続いて低分子量ポリマーを得て、最後に、最後の工程において高分子量ポリマーを得る順番で実施される。重合触媒は、超高分子量画分を調製するために、予備重合工程に投入される。
国際公開第２０１３／１４４３２８号には、チーグラー・ナッタ触媒を使用して製造される、成形用途における使用のための多峰性高密度ポリエチレンの組成物が記載されている。１５重量％未満の超高ポリエチレンのごく一部が第３の反応器内で製造される。
米国特許出願公開第２００９／０１０５４２２号には、多峰性ポリエチレンを製造するためのプロセスが記載されている。重合は、３つのカスケード反応器内で実施され、各反応器内のポリマーの分子量は、水素の存在によって制御される。各反応器内の水素の濃度は、第１の反応器内で最も高い水素濃度にし、第３の反応器内で最も低い水素濃度にすることによって、その後、低くなる。
国際公開第２０１３／１１３７９７号には、第１の反応器、第２の反応器及び第３の反応器の順番にしたがって、それぞれ、より低い分子量のエチレンポリマー、第１のより高い分子量のエチレンポリマー及び第２のより高い分子量のエチレンポリマーを用いてポリエチレンを得るための、重合されたエチレン及び少なくとも１つの他のα－オレフィンの３つの主な一連の工程を含む、ポリエチレンの調製のためのプロセスが記載されている。
多峰性ポリエチレンを調製するための多くのプロセスが公知であり、記述されてきたが、多峰性の重合のための、特にポリエチレン組成物の機械特性をさらに改善するための新しいプロセスを開発することが依然として必要とされている。
米国特許出願公開第２０１０／００９２７０９号 米国特許第６７１６９３６号 米国特許第６２９１６０１号 米国特許出願公開第２００３／０１９１２５１号 欧州特許出願公開第１６５５３３４号 国際公開第２０１３／１４４３２８号 米国特許出願公開第２００９／０１０５４２２号 国際公開第２０１３／１１３７９７号
したがって、本発明の目的は、先行技術の欠点を克服する多峰性ポリエチレンを調製するための反応器システム及びプロセスを、特に、このような反応器に含まれる水素除去ユニットの性能を向上させるために提供することである。
別の目的は、先行技術の欠点を克服する、特に、改善された機械特性、例えばシャルピー衝撃強さを有する多峰性ポリエチレン組成物を提供することである。
様々なポリエチレン系パイプが当分野において周知である。ポリエチレンパイプの主な最終使用性能要件は長期水圧強度であり、これが、圧力定格、耐低速亀裂成長（ＳＣＧ）性及び耐急速亀裂伝播（ＲＣＰ）性を決める。ポリマー特性に関して、ポリエチレンの密度が高いほど、長期水圧強度は高くなる。ポリエチレンパイプの耐応力亀裂性を改善するために、ポリマーの分子量を増大させ、又は密度を低下させることに焦点を当てるべきである。密度が低下すると、ポリエチレンの剛さ（rigidity）は不都合なことに低下する。
これらの相反するパラメータから、特性のバランス、例えば、ＲＣＰ及び耐圧性に悪影響を与えずに改善されたＳＣＧ並びに加工性を有するパイプの製造のためのポリエチレンを開発することはかなりの難題である。
国際公開第２０１３／１１３７９７号には、多峰性ポリエチレンポリマー及び前記ポリマーを調製するためのプロセスが開示されている。
欧州特許出願公開第２３５４１８４号には、多峰性の重量分布を有し、応力亀裂／剛性、関係及び耐衝撃性に対処するポリエチレン成形組成物が開示されている。
国際公開第２００９／１４７０２２号は、高密度ポリマー組成物、その調製のための方法及びそれから製造されるパイプに関する。この組成物は、エチレン及びα－オレフィンの多峰性コポリマーを含む。
欧州特許出願公開第２０１７３０２号は、高密度ポリエチレンコポリマーを含む成形品に言及しており、このコポリマーは、少なくとも１つのより低い分子量のポリエチレンホモポリマー成分をさらに含む多峰性の高密度エチレン－ヘキセンコポリマーを含む。
国際公開第２００７／０４５４１５号は、少なくとも第１の組成物及び第２の組成物を含むポリエチレン組成物に関し、この組成物は、いずれもホモポリマー又はコポリマーとして選択することができる低分子量ポリエチレン及び高分子量ポリエチレンを含む。
国際公開第２００８／１３１８１７号は、多峰性ポリエチレン組成物を含むパイプ又は関連物品に関する。
特開２０１２－０６７９１４号は、多峰性ポリマー組成物により形成されたポリマーパイプに関し、改善された耐応力性を扱う。
先行技術に照らして、本発明の目的は、先行技術の欠点を克服する、特に、耐低速亀裂成長（ＳＣＧ）性により決定されるガス圧下又は水圧下の優れた長期耐久性を含む、敷設時の衝撃及び長期使用に耐えるのに十分な耐衝撃性の特徴を有するポリエチレンパイプを提供することである。
この目的は、独立請求項の主題による本発明にしたがって達成される。好ましい実施形態は、従属請求項から得られる。
本技術のこの目的は、独立請求項の主題による本発明にしたがって達成される。好ましい実施形態は、従属請求項から得られる。
この目的はまず第一に、
（ａ）第１の反応器；
（ｂ）好ましくは真空ポンプ、圧縮機、ブロワ、エジェクタ又はこれらの組み合わせから選択される減圧装置と接続された少なくとも１つの容器を含む、第１の反応器及び第２の反応器の間に配置された水素除去ユニットであって、減圧装置が、運転圧力を１００～２００ｋＰａ（ａｂｓ）の範囲内の圧力に調節することを可能にする水素除去ユニット；
（ｃ）第２の反応器；及び
（ｄ）第３の反応器
を含む、多峰性ポリエチレン重合プロセスのための反応器システムによって達成される。
好ましくは、減圧装置は、水素除去ユニット内の運転圧力を１０３～１４５ｋＰａ（ａｂｓ）、好ましくは１０４～１３０ｋＰａ（ａｂｓ）、最も好ましくは１０５～１１５ｋＰａ（ａｂｓ）の範囲内の圧力に調節することを可能にする。
好ましくは、水素除去ユニットはさらに、水素及び液体希釈剤の分離のためのストリップ塔を含む。
この目的はさらに、本発明の反応器システム内で多峰性ポリエチレン組成物を製造するためのプロセスであって、
（ａ）第１の反応器内で、チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセンから選択される触媒系の存在下、及び第１の反応器内の気相中に存在する全気体に対して０．１～９５ｍｏｌ％の量の水素の存在下で、不活性炭化水素媒体中のエチレンを重合して、２０，０００～９０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する低分子量ポリエチレン又は９０，０００超～１５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する中分子量ポリエチレンを得る工程であって、低分子量ポリエチレン、それぞれ中分子量ポリエチレンが少なくとも０．９６５ｇ／ｃｍ３の密度を有し、且つ低分子量ポリエチレンが１０～１，０００ｇ／１０ｍｉｎの範囲内のＭＩ２を有し、且つ中分子量ポリエチレンが０．１～１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲内のＭＩ２を有する工程；
（ｂ）水素除去ユニット内で、１０３～１４５ｋＰａ（ａｂｓ）の範囲内の圧力の第１の反応器から得られたスラリー混合物に含まれる９８．０～９９．８重量％の水素を除去し、且つ得られた残留混合物を第２の反応器に移送する工程；
（ｃ）第２の反応器内で、チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセンから選択される触媒系の存在下、及び工程（ｂ）において得られた量の水素の存在下で、エチレン及び任意選択でＣ４～Ｃ１２α－オレフィンコモノマーを重合して、１５０，０００超～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第１の高分子量ポリエチレン又は１，０００，０００超～５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するホモポリマー若しくはコポリマーの形態の第１の超高分子量ポリエチレンを得、且つ得られた混合物を第３の反応器に移送する工程；及び
（ｄ）第３の反応器内で、チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセンから選択される触媒系の存在下、及び第３の反応器内の水素の量が、第３の反応器内の気相中に存在する全気体に対して０．１～７０ｍｏｌ％、好ましくは０．１～６０ｍｏｌ％の範囲内である水素の存在下で、又は任意選択で水素の実質的な不在下で、エチレン及び任意選択でＣ４～Ｃ１２α－オレフィンコモノマーを重合して、１５０，０００超～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第２の高分子量ポリエチレン又は１，０００，０００超～５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第２の超高分子量ポリエチレンホモポリマー若しくはコポリマーを得る工程
を（この順番で）含む、プロセスによって達成される。
「実質的に不在」はこの点に関して、水素が第３の反応器に、技術的手段によって避けることができない量でわずかに含まれることを意味する。
第１の反応器から得られ、水素除去ユニット内で水素を除去する工程が施されたスラリー混合物は、第１の反応器内で得られた固体成分及び液体成分、特に低分子量ポリエチレン又は中分子量ポリエチレンのすべてを含む。さらに、第１の反応器から得られたスラリー混合物は、第１の反応器内で使用される水素の量に関わらず、水素で飽和している。
好ましくは、除去は、９８．０～９９．８重量％、より好ましくは９８．０～９９．５重量％、最も好ましくは９８．０～９９．１重量％の水素の除去である。
好ましくは、水素除去ユニットの運転圧力は、１０３～１４５ｋＰａ（ａｂｓ）、より好ましくは１０４～１３０ｋＰａ（ａｂｓ）、最も好ましくは１０５～１１５ｋＰａ（ａｂｓ）の範囲内である。
好ましくは、工程（ａ）は、低分子量ポリエチレン又は中分子量ポリエチレンを生じ、工程（ｃ）は、高分子量ポリエチレン又は超高分子量ポリエチレンを生じ、工程（ｄ）は、高分子量ポリエチレン又は超高分子量ポリエチレンを生じる。
本明細書に記載の低分子量ポリエチレン、中分子量ポリエチレン、高分子量ポリエチレン及び超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ２０，０００～９０，０００ｇ／ｍｏｌ（低）、９０，０００超～１５０，０００ｇ／ｍｏｌ（中）、１５０，０００超～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ（高）及び１，０００，０００超～５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ（超高）の範囲内である。
さらに、この目的は、請求項４から６のいずれか一項に記載のプロセスによって得ることができる多峰性ポリエチレン組成物であって、
（Ａ）３０～６５、好ましくは５１～５８重量部の、２０，０００～９０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する低分子量ポリエチレン；
（Ｂ）５～４０、好ましくは１２～２１重量部の、１５０，０００超～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第１の高分子量ポリエチレン又は１，０００，０００超～５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第１の超高分子量ポリエチレン；及び
（Ｃ）１０～６０、好ましくは２７～３３重量部の、１５０，０００超～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第２の高分子量ポリエチレン又は１，０００，０００超～５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第２の超高分子量ポリエチレン
を含む、多峰性ポリエチレン組成物によって達成される。この目的はさらに、多峰性ポリエチレン組成物であって、
（Ａ）５１～５８重量部の低分子量ポリエチレン又は中分子量ポリエチレン；
（Ｂ）１２～２１重量部の第１の高分子量ポリエチレン又は第１の超高分子量ポリエチレン；及び
（Ｃ）２７～３３重量部の第２の高分子量ポリエチレン又は第２の超高分子量ポリエチレンコポリマー
を含む、多峰性ポリエチレン組成物によって達成される。
好ましくは、多峰性ポリエチレン組成物の数平均分子量Ｍｎに対する多峰性ポリエチレン組成物の重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎは、１０未満～６０、好ましくは１０～２３、より好ましくは１５～２２である。
好ましくは、この比は、１７～２２、好ましくは１８～２２、好ましくは１９～２２、好ましくは１９．５９～２１．２４である。
好ましい実施形態において、多峰性ポリエチレン組成物は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される、８０，０００～１，３００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００，０００～５００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２００，０００～３００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。
さらに、多峰性ポリエチレン組成物が、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される、５，０００～３０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０，０００～２５，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１０，０００～１５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有することが好ましい。
好ましくは、多峰性ポリエチレン組成物は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される、１，０００，０００～６，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，５００，０００～４，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１，５００，０００～３，０００，０００ｇ／ｍｏｌのＺ平均分子量を有する。
好ましくは、多峰性ポリエチレン組成物は、ＩＳＯ １１８３による０．９４５～０．９６５ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９５８～０．９６３ｇ／ｃｍ３の密度及び／又は０．１～６０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１～０．４ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１５～０．３ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローインデックスＭＩ5を有する。
好ましくは、メルトフローインデックスＭＩ5は、０．１５～０．３ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．２０～０．２５ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．２０～０．２３ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．２１～０．２２ｇ／１０ｍｉｎである。
好ましくは、低分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン及び高分子量ポリエチレンに含まれるモノマー単位の総量に対する全コモノマー含有量は、０．５～５％ｍｏｌ、好ましくは１～３％ｍｏｌである。
この目的はさらに、本発明の多峰性ポリエチレン組成物を含むパイプによって達成される。
最後に、この目的は、少なくとも１０．０ＭＰａの圧力下又は大気圧下の用途のための、本発明のパイプの使用によって達成される。
本発明の反応器システム、本発明のプロセス、本発明の多峰性ポリエチレン組成物、本発明のパイプ及び本発明の使用の好ましい実施形態において、「を含む（comprising）」は「からなる（consisting of）」である。
好ましい実施形態において、「重量部」は「重量パーセント」である。
好ましいと述べた上の実施形態は、得られた多峰性ポリエチレン組成物のさらにいっそう改善された機械特性をもたらした。最良の結果は、２つ又はそれ以上の上述の好ましい実施形態を組み合わせることによって得られた。同じく、より好ましい、又は最も好ましいと上述した実施形態は、機械特性を最も良く改善した。
驚くべきことに、上述のプロセス、上述の多峰性ポリエチレン組成物及びそれから調製されるパイプは、上述の目的を解決することが本発明者らによって明らかになった。本発明者らは、驚くべきことに、第２の反応器内の水素及びコモノマー含有量を制御することによりポリマーのコモノマー分布及び結晶構造を制御すると、本発明の組成物から調製されるポリエチレンパイプの耐衝撃性及び高い低速亀裂成長（ＳＣＧ）が改善することを見出した。
本発明は、多峰性ポリエチレン重合のための反応器システムに関する。システムは、第１の反応器、第２の反応器、第３の反応器、並びに第１の反応器及び第２の反応器の間に配置された水素除去ユニットを含む。
第１の反応器からの水素欠乏ポリエチレンは、その後の反応器における高分子量の重合に影響する。特に、高分子量は、射出成形、ブロー成形及び押出を含む様々な製品用途にとって利点となるポリエチレンの改善された機械特性につながる。本発明の多峰性ポリエチレン樹脂を製造するための触媒は、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン系触媒及び非メタロセン系触媒を含むシングルサイト触媒、又はクロム系から選択され、好ましくは従来のチーグラー・ナッタ触媒又はシングルサイト触媒が使用され得る。触媒は、典型的には、当分野において周知の共触媒と共に使用される。
不活性炭化水素は、好ましくは、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、イソブタンを含む脂肪族炭化水素である。好ましくは、ヘキサン（最も好ましくはｎ－ヘキサン）が使用される。配位触媒、エチレン、水素及び任意選択でα－オレフィンコモノマーが、第１の反応器内で重合される。第１の反応器から得られた全生成物は、次いで、９８．０～９９．８重量％の水素、未反応のガス及び一部の揮発物を除去するために水素除去ユニットに移送された後、重合を継続するために第２の反応器に供給される。第２の反応器から得られたポリエチレンは、第１の反応器から得られた生成物及び第２の反応器の生成物の組み合わせである二峰性ポリエチレンである。この二峰性ポリエチレンは、次いで、重合を継続するために第３の反応器に供給される。第３の反応器から得られた最終的な多峰性（三峰性）ポリエチレンは、第１、第２及び第３の反応器からのポリマーの混合物である。
第１、第２及び第３の反応器における重合は、異なるプロセス条件下で実施される。その結果、各反応器内で得られたポリエチレンは、異なる分子量を有する。好ましくは、低分子量ポリエチレン又は中分子量ポリエチレンは、第１の反応器内で製造され、一方、高分子量ポリエチレン又は超高分子量ポリエチレンは、第２及び第３の反応器内でそれぞれ製造される。
第１の反応器という用語は、低分子量ポリエチレン（ＬＭＷ）又は中分子量ポリエチレン（ＭＭＷ）が製造される段階を指す。第２の反応器という用語は、第１の高分子量又は超高分子量ポリエチレン（ＨＭＷ１）が製造される段階を指す。第３の反応器という用語は、第２の高分子量ポリエチレン又は超高分子量（ＨＭＷ２）が製造される段階を指す。
ＬＭＷという用語は、第１の反応器内で重合された、２０，０００～９０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する低分子量ポリエチレンポリマーを指す。
ＭＭＷという用語は、第１の反応器内で重合された、９０，０００超～１５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する中分子量ポリエチレンポリマーを指す。
ＨＭＷ１という用語は、第２の反応器内で重合された、１５０，０００超～５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する高分子量又は超高分子量ポリエチレンポリマーを指す。
ＨＭＷ２という用語は、第３の反応器内で重合された、１５０，０００超～５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する高分子量又は超高分子量ポリエチレンポリマーを指す。
ＬＭＷ又はＭＭＷは、ホモポリマーを得るために、第１の反応器内でコモノマーの不在下で製造される。
本発明の改善されたポリエチレン特性を得るために、エチレンは、０．９６５ｇ／ｃｍ3以上の密度、及びＬＭＷについては５～１０００ｇ／１０ｍｉｎ、ＭＭＷについては１～１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲内のＭＩ2を有する高密度ＬＭＷポリエチレン又はＭＭＷポリエチレンを得るために、第１の反応器内でコモノマーの不在下で重合される。目標密度及びＭＩを第１の反応器内で得るために、重合条件が制御及び調節される。第１の反応器内の温度は、７０～９０℃、好ましくは８０～８５℃の範囲である。水素が、ポリエチレンの分子量を制御するように、第１の反応器に供給される。気相中のエチレンに対する水素のモル比は、目標ＭＩに応じて変化させることができる。しかし、好ましいモル比は、０．０１～８．０、より好ましくは０．０１～６．０の範囲である。第１の反応器は、２５０～９００ｋＰａの間、好ましくは４００～８５０ｋＰａの圧力で運転される。第１の反応器の気相中に存在する水素の量は、０．１～９５ｍｏｌ％、好ましくは０．１～９０ｍｏｌ％の範囲内である。
第２の反応器に供給される前に、好ましくはヘキサン中のＬＭＷ又はＭＭＷポリエチレンを含む第１の反応器から得られたスラリーは、水素除去ユニットに移送され、この水素除去ユニットは、揮発物、未反応のガス及び水素がスラリー流から除去されるように、フラッシュドラム内の圧力が下げられる真空ポンプ、圧縮機、ブロワ及びエジェクタのうちの１つ又は組み合わせを好ましくは含む減圧装置と接続されたフラッシュドラムを有してもよい。水素除去ユニットの運転圧力は、典型的には、９８．０～９９．８重量％、好ましくは９８．０～９９．５重量％、最も好ましくは９８．０～９９．１重量％の水素を除去できる、１０３～１４５ｋＰａ（ａｂｓ）、好ましくは１０４～１３０ｋＰａ（ａｂｓ）の範囲である。
本発明において、これらの水素含有量の条件下で９８．０～９９．８重量％の水素が除去され、重合が起こるとき、非常に高分子量のポリマーがこのようにして得られ、シャルピー衝撃強さ及び曲げ弾性率が改善される。驚くべきことに、９８．０～９９．８重量％の水素除去の範囲外で運転すると、非常に高分子量のポリマーを得て、シャルピー衝撃及び曲げ弾性率を改善する本発明の効果は同程度に観察されないことが明らかになった。効果は、好ましいと述べた範囲内でより顕著であった。
第２の反応器の重合条件は、第１の反応器の重合条件とは著しく異なる。第２の反応器内の温度は、６８～９０℃、好ましくは６８～８０℃の範囲である。エチレンに対する水素のモル比は、この反応器内では制御されないが、その理由は、水素が第２の反応器内に供給されないからである。第２の反応器内の水素は、水素除去ユニットにおいてフラッシングされた後にスラリー流内に残る第１の反応器からの残留水素である。第２の反応器内の重合圧力は、１００～３０００ｋＰａ、好ましくは１５０～９００ｋＰａ、より好ましくは１５０～４００ｋＰａの範囲である。
水素除去は、水素除去ユニット通過前後のスラリー混合物中に存在する水素の量の比較結果である。水素除去の計算は、ガスクロマトグラフィーによる第１及び第２の反応器内のガス組成の測定にしたがって実施される。
本発明の濃度を得るために相当量の水素が除去された後、水素除去ユニットからのスラリーは、重合を継続するために第２の反応器に移送される。この反応器内で、エチレンをα－オレフィンコモノマーあり、又はなしで重合して、第１の反応器から得られたＬＭＷポリエチレン又はＭＭＷポリエチレンの存在下でＨＭＷ１ポリエチレンを生成できる。共重合に有用であるα－オレフィンコモノマー（comomer）には、Ｃ4-12、好ましくは１－ブテン及び１－ヘキセンが含まれる。
第２の反応器内の重合後、得られたスラリーは、重合を継続するために第３の反応器に移送される。
ＨＭＷ２は、第１及び第２の反応器から得られるＬＭＷ又はＭＭＷ及びＨＭＷ１の存在下、エチレンを任意選択でα－オレフィンコモノマーと重合することによって第３の反応器内で製造される。共重合に有用であるα－オレフィンコモノマーには、Ｃ4-12、好ましくは１－ブテン及び１－ヘキセンが含まれる。
目標密度及び目標ＭＩを第３の反応器内で得るために、重合条件が制御及び調節される。しかし、第３の反応器の重合条件は、第１及び第２の反応器とは著しく異なる。第３の反応器内の温度は、６８～９０℃、好ましくは６８～８０℃の範囲である。水素は任意選択で、ポリエチレンの分子量を制御するように、第３の反応器に供給される。エチレンに対する水素のモル比は、目標ＭＩに応じて変化させることができる。しかし、好ましいモル比は、０．０１～２．０の範囲である。第３の反応器内の重合圧力は、２５０～９００ｋＰａ、好ましくは２５０～６００ｋＰａの範囲であり、不活性ガス、例えば窒素の添加によって制御される。
本発明の多峰性ポリエチレン組成物中に存在するＬＭＷ又はＭＭＷの量は３０～６５重量部である。本発明のポリエチレン中に存在するＨＭＷ１は５～４０重量部であり、本発明のポリエチレン中に存在するＨＭＷ２は１０～６０重量部である。用いられる重合条件に応じて、ＨＭＷ１＞ＨＭＷ２又はＨＭＷ１＜ＨＭＷ２が可能である。
最終的な（自由流動）多峰性ポリエチレン組成物は、第３の反応器から排出されたスラリーからヘキサンを分離することによって得られる。
得られたポリエチレン粉末は、次いで、押し出され、ペレットに造粒される前に、酸化防止剤及び任意選択で添加剤と混合されてもよい。
定義及び測定方法
ＭＩ 2 、ＭＩ 5 、ＭＩ 21 a ：ポリエチレンのメルトフローインデックス（ＭＩ）を、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ、５ｋｇ及び２１．６ｋｇそれぞれの試験条件下でのポリマーの流動性を測定するＡＳＴＭ Ｄ１２３８にしたがって測定し、ｇ／１０ｍｉｎで表した。
ＭＩ 5 b ：メルトフローインデックス（ＭＩ）は、ＩＳＯ１１３３にしたがって１９０℃で測定され、ｇ／１０ｍｉｎで表される。メルトフローレート下の荷重が決定され、添字で示され、ＭＩ5は、５ｋｇの荷重下で測定される。
密度 a ：ペレットが液柱勾配管に沈むレベルを公知の密度の標準と比べて観察することによって、ポリエチレンの密度を測定した。この方法は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５にしたがった、１２０℃でアニーリングした後の固体プラスチックの測定である。
密度 b ：密度は、ＩＳＯ １１８３にしたがって測定され、単位ｇ／ｃｍ3で示される。
分子量及び多分散性指数（ＰＤＩ）：重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）（ｇ／ｍｏｌ）はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析した。多分散性指数はＭｗ／Ｍｎにより計算した。約８ｍｇのサンプルを８ｍｌの１，２，４－トリクロロベンゼンに１６０℃で９０分間溶解した。次いで、サンプル溶液２００μｌを、ＩＲ５、赤外線検出器（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ（スペイン））を備えた高温ＧＰＣに、カラムゾーン内は１４５℃、検出器ゾーン内は１６０℃で、０．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で注入した。データは、ＧＰＣ Ｏｎｅ（登録商標）ソフトウェア（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ（スペイン））により処理した。
固有粘度（ＩＶ）
この試験方法は、１３５℃のＨＤＰＥ又は１５０℃の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）の希薄溶液粘度の測定を対象とする。ポリマー溶液は、０．２％ｗｔ／ｖｏｌ 安定剤（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０又は同等物）を含むデカリンにポリマーを溶解させることによって調製した。詳細は、ＡＳＴＭ Ｄ２５１５にしたがったＩＶの測定について記述されている。
結晶化度：結晶化度はしばしば、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８にしたがった示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による特性評価に使用される。サンプルをピーク温度及びエンタルピーによって同定すると共に、％結晶化度をピーク面積から計算した。
コモノマー含有量：定量13Ｃ－ＮＭＲを使用して、ポリエチレンコポリマー中のコモノマー含有量を求めた。１－ブテン及び／又は１－ヘキセンの取り込みに対応する特徴的な信号を同定及び計算して、ポリマー中のコモノマーの量を得た。
シャルピー衝撃強さ：シャルピー衝撃強さは、ＩＳＯ１７９にしたがって２３℃、０℃及び－３０℃で測定され、単位ｋＪ／ｍ2で示される。
曲げ弾性率：試験片を調製し、ＩＳＯ１７８にしたがって試験を実施した。曲げ試験は、３点曲げ治具を備えた万能試験機を用いて行った。
Ｅｔａ７４７：剪断応力７４７Ｐａにおける粘度をＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製ＤＨＲ－３制御応力回転式レオメータで測定した。２５ｍｍのパラレルプレートジオメトリ及び測定ギャップ１．８ｍｍを使用。サンプルを、圧縮成形において１９０℃で５分間溶融させた。クリープ応力７４７Ｐａを、窒素下、１９０℃でサンプルに加えた。歪み変形（γ）を時間に応じて監視した。Ｅｔａ７４７を、平衡クリープ時の歪み変形から計算した。
加速クリープ試験（ＡＣＴ）：この試験は、ＨＥＳＳＥＬ Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨによりＰＡＳ１０７５規格にしたがって実施され、結果の時間が時間（ｈ）で表される。
中密度又は高密度ポリエチレンの調製を、直列の３つの反応器内で実施した。エチレン、水素、ヘキサン、触媒及びＴＥＡ（トリエチルアルミニウム）共触媒を第１の反応器内に表１に示した量で供給した。市販のチーグラー・ナッタ触媒を使用した。触媒の調製は、例えば、ハンガリー特許出願第０８００７７１ｒ号に記載されている。第１の反応器内の重合を実施して、低分子量ポリエチレン又は中分子量ポリエチレンを調製した。第１の反応器からの重合されたスラリーポリマーのすべてを、次いで、水素除去ユニットに移送して、未反応のガス及びヘキサンの一部をポリマーから除去した。水素除去ユニット内の運転圧力を１００～１１５ｋＰａ（ａｂｓ）の範囲内で変化させ、第２の重合反応器に移送する前に、残留水素が、ヘキサンから９８重量％を超えて、ただし９９．８重量％を超えずに除去された。いくらかの新たなヘキサン、エチレン及び／又はコモノマーを第２の反応器内に供給して、第１の高分子量ポリエチレン（ＨＭＷ１）を製造した。第２の反応器からの重合されたポリマーのすべてを、第２の高分子量ポリエチレン（ＨＭＷ２）を製造する第３の反応器内に供給した。エチレン、コモノマー、ヘキサン及び／又は水素を第３の反応器内に供給した。
比較例１（ＣＥ１）
ホモポリマーを第１の反応器内で製造して、このようなポリマーを水素除去ユニットに移送する前に、低分子量部分を得た。反応混合物を水素除去ユニットに導入して、未反応の混合物をポリマーから分離した。水素除去ユニットを１５０ｋＰａ（ａｂｓ）の圧力で運転したとき、残留水素が９７．６重量％除去された。低分子量ポリマーを、次いで、第２の反応器に移送して、第１の高分子量ポリマーを製造した。第２の反応器からの最終的な製造されたポリマーを第３の反応器に移送して、第２の高分子量ポリマーを生成した。第３に、１－ブテンをコモノマーとして供給することによって共重合を実施した。
実施例１（Ｅ１）
実施例１を、比較例１と同じように実施した。ただし、水素除去ユニットを１１５ｋＰａ（ａｂｓ）の圧力で運転したことを除く。第１の反応器からの水素の残留分を９８．０重量％除去した。これらの多峰性ポリマーの特徴的な特性を表２に示した。見て分かる通り、除去された水素残留分の割合が比較例１の特性と比べて増加したとき、剛性－衝撃バランスの改善が観察された。
実施例２（Ｅ２）
実施例２を、比較例１と同じように実施した。ただし、水素除去ユニットを１０５ｋＰａ（ａｂｓ）の圧力で運転したことを除く。第１の反応器からの残留水素を９９．１重量％の程度まで除去した。水素除去ユニットのこの圧力下での運転は、ポリマー特性の範囲拡大につながる。表２に見られるように、Ｅ２の最終的なメルトフローレートは、ＣＥ１の最終的なメルトフローレートよりも低く、シャルピー衝撃強さの改善につながったが、曲げ弾性率は維持したままであった。
比較例２（ＣＥ２）
比較例２を、比較例１と同じように実施した。ただし、水素除去ユニットを１０２ｋＰａ（ａｂｓ）の圧力で運転したことを除く。第１の反応器からの水素の残留分を９９．９重量％の程度まで除去した。水素除去ユニットのこの圧力下での運転は、ポリマー特性の範囲拡大につながる。表２に見られるように、ＣＥ２の最終的なメルトフローレート及び密度は、Ｅ２の最終的なメルトフローレート及び密度によく似ていた。シャルピー衝撃強さの低下が、ＣＥ２においてＥ２と比べて示された。
比較例３（ＣＥ３）
ホモポリマーを第１の反応器内で製造して、ポリマーを水素除去ユニットに移送する前に、低分子量部分を得た。反応混合物を水素除去ユニットに導入して、未反応の混合物をポリマーから分離した。水素除去ユニットを１５０ｋＰａ（ａｂｓ）の圧力で運転したとき、水素残留分を９７．９重量％の程度まで除去した。低分子量ポリマーを、次いで、第２の反応器に移送して、超高分子量ポリマーを製造した。第２の反応器内で、１－ブテンをコモノマーとして供給することによって共重合を実施した。最後に、第２の反応器からのｉｎ－ｓｉｔｕ二峰性コポリマーを第３の反応器に移送して、高分子量コポリマー部分を生成した。この多峰性ポリマーの特徴的な特性を表２に示した。コポリマーを第２及び第３の両方の反応器内で製造したとき、最終ポリマーの密度を低下させることによって、室温におけるシャルピー衝撃強さの著しい改善が得られた。
実施例３（Ｅ３）
実施例３を、比較例３と同じように実施した。ただし、水素除去ユニットを１０５ｋＰａ（ａｂｓ）の圧力で運転したことを除く。第１の反応器からの水素の残留分を９８．８重量％の程度まで除去した。このプロセス運転によって得られたポリマーのメルトフローレートは、ＣＥ３から得られるような値よりも低い０．１９５ｇ／１０ｍｉｎ（荷重５ｋｇ）であった。表２に見られるように、除去された水素残留分の割合が比較例３の特性と比べて増加するとき、剛性－衝撃バランスの改善が明らかになった。
実施例４（Ｅ４）
ホモポリマーを第１の反応器内で製造して、このようなポリマーを水素除去ユニットに移送する前に、中分子量部分を得た。水素除去ユニットを１０５ｋＰａ（ａｂｓ）の圧力で運転し、未反応の混合物をポリマーから分離した。第１の反応器からの水素の残留分を９８．９重量％の程度まで除去した。中分子量ポリマーを、次いで、第２の反応器に移送して、第１の超高分子量ポリマーを製造した。最後に、第２の反応器からの製造されたポリマーを第３の反応器に移送して、第２の超高分子量ポリマーを生成した。第２及び第３の反応器は、水素欠乏ポリエチレン重合下で運転される。加工可能なｉｎ－ｓｉｔｕ超高分子量ポリエチレンは、このプロセス運転によって製造され、シャルピー衝撃強さの優れた改善につながるが、曲げ弾性率は維持したままであった。非常に高いＩＶを有する従来のＵＨＭＷＰＥは、ＭＩ２１を測定できないことが公知であった。９ｄｌ／ｇのＩＶを有する本発明の実施例Ｅ４は、公知の技術を越える良好なメルトフロー性を示す。
比較例４（ＣＥ４）
ホモポリマーを第１の反応器内で製造して、このようなポリマーを水素除去ユニットに移送する前に、低分子量部分を得た。反応混合物を水素除去ユニットに導入して、未反応の混合物をポリマーから分離した。水素除去ユニットを１５０ｋＰａ（ａｂｓ）の圧力で運転したとき、残留水素が９７．６重量％除去された。低分子量ポリマーを、次いで、第２の反応器に移送して、第１の高分子量ポリマーを製造した。第２の反応器からの最終的な製造されたポリマーを第３の反応器に移送して、第２の高分子量ポリマーを生成した。第３に、１－ブテンをコモノマーとして供給することによって共重合を実施した。表２及び３に見られるように、ＣＥ４の最終的なメルトフローレートは、Ｅ５の最終的なメルトフローレートによく似ていた。シャルピー衝撃及び曲げ弾性率の低下が、ＣＥ４においてＥ５と比べて示されたが、さらに、Ｅ５のより低い密度が示された。
実施例５（Ｅ５）
実施例５を、比較例４と同じように実施した。ただし、水素除去ユニットを１１５ｋＰａ（ａｂｓ）の圧力で運転したことを除く。第１の反応器からの水素の残留分を９８．５重量％の程度まで除去した。このプロセス運転によって得られたポリマーのメルトフローレートは、ＣＥ３から得られるような値よりも低い４８ｇ／１０ｍｉｎ（荷重５ｋｇ）であった。表２に見られるように、除去された水素残留分の割合が比較例４の特性と比べて増加するとき、剛性－衝撃バランスの改善が明らかになった。
実施例６（Ｅ６）
実施例６を、実施例４と同じように実施した。ただし、第３の超高分子量ポリエチレンにおけるコモノマー供給を除く。このプロセスによって製造されたポリマーは、シャルピー衝撃強さの優れた改善につながるが、曲げ弾性率は維持したままであった。表２に示す通り、２３ｄｌ／ｇのＩＶを有する本発明の実施例６は、比較例のサンプルと比べて高い衝撃強さ（破壊のない１回のノッチ付き衝撃（one notched impact without break））及び曲げ弾性率を示すが、メルトフローインデックスは高粘度及び高Ｍｗのために測定できない。
Figure 0007181858000001
Figure 0007181858000002
パイプに関する実施例
第３の反応器から得られる多峰性ＰＥ生成物を乾燥し、得られた粉末を仕上げ操作に送り、そこで、押出機内で窒素雰囲気下、２００℃でカーボンブラック２～２．５ｗｔ％並びに２０００ｐｐｍ Ｃａ／Ｚｎステアレート及び３０００ｐｐｍ ヒンダードフェノール／ホスフェート安定剤とコンパウンドし、次いで、ペレット化した。密度及びＭＩを、ペレット樹脂を使用して求めた。
プラスチックパイプは、溶融ポリマーを環状のダイから押し出すことにより製造される。パイプは、溶融した押出物をサイジングスリーブに通し、次いで、冷却タンクに送り、そこで、水が外面に吹き付けられることにより形成される。固化は、外面から半径方向に内側に進行する。
重合条件及びポリマー特性を表３～４にそれぞれ示した。試験結果及び分析を化合物に対して適用及び記録した。
表３．本発明の実施例及び比較例の重合条件。
すべての本発明の実施例（本発明）７、８、９、１０及び比較例（比較例）５、６、７を、上述のプロセス特許にしたがった多峰性技術により合成した。ポリマー組成を表４に示した。
ポリマーの組成及び特性を、重合条件を変化させることにより、スプリット比、ＭＩ、密度及びコモノマー含有量により調節した。比較例４及び比較例５サンプルについては、第２の反応器に供給するコモノマーなしでポリマーを製造して、超高分子量ホモポリマーを得た。１－ブテンコモノマーを第３の反応器にのみ加えた。
本発明７、８、９、１１及び比較例７サンプルについては、１－ブテンコモノマーを第２及び第３の両方の反応器に加えて、超高分子量部分にコポリマーを得た。第２の反応器プロトタイプにホモポリマーを含む比較例５及び比較例６サンプルのＧＰＣの結果は、３００，０００ｇ／ｍｏｌ超のより高い範囲のＭｗ及び最大３，５００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｚを示し、第２の反応器内のコモノマー含有量を制御することによる超高分子量部分の増加を確認した。さらに、比較例６のＥｔａ ７４７により観察された優れた耐垂れ性（sagging resistance）もＵＨＭＷの効果を支持する。
本発明５～８は、多峰性の重合のための本発明のプロセスにより、２３℃、０℃及び－３０℃において高いシャルピー耐衝撃性を示す。さらに特定の多峰性ポリエチレン組成物では、本発明９及び本発明１１はまた、ＡＣＴ結果から、比較例７よりも高いＳＣＧを与える。多峰性ポリエチレン組成物によるＳＣＧと優れたＲＣＰとの改善されたバランスが本発明において提案された。
Figure 0007181858000003
Figure 0007181858000004
以上の説明及び特許請求の範囲に開示されている特徴は、個別でも、任意の組み合わせでも、本発明をその多様な形態で実現するために重要であり得る。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
多峰性ポリエチレン重合プロセスのための反応器システムであって、
（ａ）第１の反応器；
（ｂ）好ましくは真空ポンプ、圧縮機、ブロワ、エジェクタ又はこれらの組み合わせから選択される減圧装置と接続された少なくとも１つの容器を含む、前記第１の反応器及び第２の反応器の間に配置された水素除去ユニットであって、前記減圧装置が運転圧力を１００～２００ｋＰａ（ａｂｓ）の範囲内の圧力に調節することを可能にする、水素除去ユニット；
（ｃ）前記第２の反応器；及び
（ｄ）第３の反応器
を含む、反応器システム。
項２．
前記減圧装置が、前記水素除去ユニット内の前記運転圧力を１０３～１４５ｋＰａ（ａｂｓ）、好ましくは１０４～１３０ｋＰａ（ａｂｓ）、最も好ましくは１０５～１１５ｋＰａ（ａｂｓ）の範囲内の圧力に調節することを可能にする、項１に記載の反応器システム。
項３．
前記水素除去ユニットがさらに、水素及び液体希釈剤の分離のためのストリップ塔を含む、項１又は２に記載の反応器システム。
項４．
項１から３のいずれか一項に記載の反応器システム内で多峰性ポリエチレン組成物を製造するためのプロセスであって、
（ａ）前記第１の反応器内で、チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセンから選択される触媒系の存在下、及び前記第１の反応器内の気相中に存在する全気体に対して０．１～９５ｍｏｌ％の量の水素の存在下で、不活性炭化水素媒体中のエチレンを重合して、２０，０００～９０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する低分子量ポリエチレン又は９０，０００超～１５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する中分子量ポリエチレンを得る工程であって、前記低分子量ポリエチレン、それぞれ前記中分子量ポリエチレンが少なくとも０．９６５ｇ／ｃｍ３の密度を有し、且つ前記低分子量ポリエチレンが１０～１，０００ｇ／１０ｍｉｎの範囲内のＭＩ２を有し、且つ前記中分子量ポリエチレンが０．１～１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲内のＭＩ２を有する工程；
（ｂ）前記水素除去ユニット内で、１０３～１４５ｋＰａ（ａｂｓ）の範囲内の圧力の前記第１の反応器から得られたスラリー混合物に含まれる９８．０～９９．８重量％の前記水素を除去し、且つ得られた残留混合物を前記第２の反応器に移送する工程；
（ｃ）前記第２の反応器内で、チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセンから選択される触媒系の存在下、及び工程（ｂ）において得られた量の水素の存在下で、エチレン及び任意選択でＣ４～Ｃ１２α－オレフィンコモノマーを重合して、１５０，０００超～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第１の高分子量ポリエチレン又は１，０００，０００超～５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するホモポリマー若しくはコポリマーの形態の第１の超高分子量ポリエチレンを得、且つ得られた混合物を前記第３の反応器に移送する工程；及び
（ｄ）前記第３の反応器内で、チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセンから選択される触媒系の存在下、及び前記第３の反応器内の水素の量が、前記第３の反応器内の気相中に存在する全気体に対して０．１～７０ｍｏｌ％、好ましくは０．１～６０ｍｏｌ％の範囲内である水素の存在下で、又は任意選択で水素の実質的な不在下で、エチレン及び任意選択でＣ４～Ｃ１２α－オレフィンコモノマーを重合して、１５０，０００超～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第２の高分子量ポリエチレン又は１，０００，０００超～５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第２の超高分子量ポリエチレンホモポリマー若しくはコポリマーを得る工程
を含む、プロセス。
項５．
前記除去が、９８．０～９９．８重量％、より好ましくは９８．０～９９．５重量％、最も好ましくは９８．０～９９．１重量％の前記水素の除去である、項４に記載のプロセス。
項６．
前記水素除去ユニット内の前記運転圧力が、１０３～１４５ｋＰａ（ａｂｓ）、より好ましくは１０４～１３０ｋＰａ（ａｂｓ）、最も好ましくは１０５～１１５ｋＰａ（ａｂｓ）の範囲内である、項４又は５に記載のプロセス。
項７．
項４から６のいずれか一項に記載のプロセスによって得ることができる多峰性ポリエチレン組成物であって、
（Ａ）３０～６５、好ましくは５１～５８重量部の、２０，０００～９０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する前記低分子量ポリエチレン；
（Ｂ）５～４０、好ましくは１２～２１重量部の、１５０，０００超～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する前記第１の高分子量ポリエチレン又は１，０００，０００超～５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する前記第１の超高分子量ポリエチレン；及び
（Ｃ）１０～６０、好ましくは２７～３３重量部の、１５０，０００超～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する前記第２の高分子量ポリエチレン又は１，０００，０００超～５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する前記第２の超高分子量ポリエチレン
を含む、多峰性ポリエチレン組成物。
項８．
（Ａ）５１～５８重量部の低分子量ポリエチレン又は中分子量ポリエチレン；
（Ｂ）１２～２１重量部の第１の高分子量ポリエチレン又は第１の超高分子量ポリエチレン；及び
（Ｃ）２７～３３重量部の第２の高分子量ポリエチレン又は第２の超高分子量ポリエチレンコポリマー
を含む、多峰性ポリエチレン組成物。
項９．
前記多峰性ポリエチレン組成物の数平均分子量Ｍｎに対する前記多峰性ポリエチレン組成物の重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが、１０～６０、好ましくは１０～２３、より好ましくは１５～２２である、項７又は８に記載の多峰性ポリエチレン組成物。
項１０．
前記比Ｍｗ／Ｍｎが、１７～２２、好ましくは１８～２２、好ましくは１９～２２、好ましくは１９．５９～２１．２４である、項９に記載の多峰性ポリエチレン組成物。
項１１．
ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される、８０，０００～１，３００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００，０００～５００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２００，０００～３００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、項７又は１０に記載の多峰性ポリエチレン組成物。
項１２．
ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される、５，０００～３０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０，０００～２５，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１０，０００～１５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、項７から１１のいずれか一項に記載の多峰性ポリエチレン組成物。
項１３．
ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される、１，０００，０００～６，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，５００，０００～４，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１，５００，０００～３，０００，０００ｇ／ｍｏｌのＺ平均分子量を有する、項７から１２のいずれか一項に記載の多峰性ポリエチレン組成物。
項１４．
前記多峰性ポリエチレン組成物が、ＩＳＯ １１８３による０．９４５～０．９６５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９５８～０．９６３ｇ／ｃｍ３の密度及び／又は０．１～６０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１～０．４ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．１５～０．３ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローインデックスＭＩ５を有する、項７から１３のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
項１５．
前記メルトフローインデックスＭＩ５が、０．１５～０．３ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．２０～０．２５ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．２０～０．２３ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．２１～０．２２ｇ／１０ｍｉｎである、項１４に記載のポリエチレン組成物。
項１６．
前記低分子量ポリエチレン、前記超高分子量ポリエチレン及び前記高分子量ポリエチレンに含まれるモノマー単位の総量に対する全コモノマー含有量が、０．５～５％ｍｏｌ、好ましくは１～３％ｍｏｌである、項７から１５のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
項１７．
項７から１６のいずれか一項に記載の多峰性ポリエチレン組成物を含むパイプ。
項１８．
少なくとも１０．０ＭＰａの圧力下又は大気圧下の用途のための、項１７に記載のパイプの使用。

Claims (14)

  1. 反応器システム内で多峰性ポリエチレン組成物を製造するためのプロセスによって得ることができる多峰性ポリエチレン組成物であって、
    前記反応器システムは、
    （ａ１）第１の反応器；
    （ｂ１）減圧装置と接続された少なくとも１つの容器を含む、前記第１の反応器及び第２の反応器の間に配置された水素除去ユニットであって、前記減圧装置が運転圧力を１００～２００ｋＰａ（ａｂｓ）の範囲内の圧力に調節することを可能にする、水素除去ユニット；
    （ｃ１）前記第２の反応器；及び
    （ｄ１）第３の反応器
    を含み、
    前記プロセスは、
    （ａ２）前記第１の反応器内で、チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセンから選択される触媒系の存在下、及び前記第１の反応器内の気相中に存在する全気体に対して０．１～９５ｍｏｌ％の量の水素の存在下で、不活性炭化水素媒体中のエチレンを重合して、２０，０００～９０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する低分子量ポリエチレン又は９０，０００超～１５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する中分子量ポリエチレンを得る工程であって、前記低分子量ポリエチレン、それぞれ前記中分子量ポリエチレンが少なくとも０．９６５ｇ／ｃｍ３の密度を有し、且つ前記低分子量ポリエチレンが１０～１，０００ｇ／１０ｍｉｎの範囲内のＭＩ２を有し、且つ前記中分子量ポリエチレンが０．１～１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲内のＭＩ２を有する工程；
    （ｂ２）前記水素除去ユニット内で、１０３～１４５ｋＰａ（ａｂｓ）の範囲内の圧力の前記第１の反応器から得られたスラリー混合物に含まれる９８．０～９９．８重量％の前記水素を除去し、且つ得られた残留混合物を前記第２の反応器に移送する工程；
    （ｃ２）前記第２の反応器内で、チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセンから選択される触媒系の存在下、及び工程（ｂ２）において得られた量の水素の存在下で、エチレン及び任意選択でＣ４～Ｃ１２α－オレフィンコモノマーを重合して、１５０，０００超～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第１の高分子量ポリエチレン又は１，０００，０００超～５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するホモポリマー若しくはコポリマーの形態の第１の超高分子量ポリエチレンを得、且つ得られた混合物を前記第３の反応器に移送する工程；及び
    （ｄ２）前記第３の反応器内で、チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセンから選択される触媒系の存在下、及び前記第３の反応器内の水素の量が、前記第３の反応器内の気相中に存在する全気体に対して０．１～７０ｍｏｌ％の範囲内である水素の存在下で、又は任意選択で水素の実質的な不在下で、エチレン及び任意選択でＣ４～Ｃ１２α－オレフィンコモノマーを重合して、１５０，０００超～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第２の高分子量ポリエチレン又は１，０００，０００超～５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第２の超高分子量ポリエチレンホモポリマー若しくはコポリマーを得る工程
    を含み、
    前記多峰性ポリエチレン組成物は、
    （Ａ）３０～６５重量部の、２０，０００～９０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する前記低分子量ポリエチレン；
    （Ｂ）５～４０重量部の、１５０，０００超～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する前記第１の高分子量ポリエチレン又は１，０００，０００超～５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する前記第１の超高分子量ポリエチレン；及び
    （Ｃ）１０～６０重量部の、１５０，０００超～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する前記第２の高分子量ポリエチレン又は１，０００，０００超～５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する前記第２の超高分子量ポリエチレン
    を含み、
    前記多峰性ポリエチレン組成物の数平均分子量Ｍｎに対する前記多峰性ポリエチレン組成物の重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが、１０～２３である、多峰性ポリエチレン組成物。
  2. 前記減圧装置が、前記水素除去ユニット内の前記運転圧力を１０３～１４５ｋＰａ（ａｂｓ）の範囲内の圧力に調節することを可能にする、請求項１に記載の多峰性ポリエチレン組成物。
  3. 前記水素除去ユニットがさらに、水素及び液体希釈剤の分離のためのストリップ塔を含む、請求項１又は２に記載の多峰性ポリエチレン組成物。
  4. 前記除去が、９８．０～９９．８重量％の前記水素の除去である、請求項１から３のいずれか一項に記載の多峰性ポリエチレン組成物。
  5. 前記多峰性ポリエチレン組成物の数平均分子量Ｍｎに対する前記多峰性ポリエチレン組成物の重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが、１５～２２である、請求項１から４のいずれか一項に記載の多峰性ポリエチレン組成物。
  6. 前記比Ｍｗ／Ｍｎが、１９～２２である、請求項１から５のいずれか一項に記載の多峰性ポリエチレン組成物。
  7. ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される、８０，０００～１，３００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の多峰性ポリエチレン組成物。
  8. ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される、５，０００～３０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の多峰性ポリエチレン組成物。
  9. ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される、１，０００，０００～６，０００，０００ｇ／ｍｏｌのＺ平均分子量を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の多峰性ポリエチレン組成物。
  10. 前記多峰性ポリエチレン組成物が、ＩＳＯ １１８３による０．９４５～０．９６５ｇ／ｃｍ３の密度及び／又は０．１～６０ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローインデックスＭＩ５を有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の多峰性ポリエチレン組成物。
  11. 前記メルトフローインデックスＭＩ５が、０．１５～０．３ｇ／１０ｍｉｎである、請求項１０に記載の多峰性ポリエチレン組成物。
  12. 前記低分子量ポリエチレン、前記超高分子量ポリエチレン及び前記高分子量ポリエチレンに含まれるモノマー単位の総量に対する全コモノマー含有量が、０．５～５％ｍｏｌである、請求項１から１１のいずれか一項に記載の多峰性ポリエチレン組成物。
  13. 請求項１から１２のいずれか一項に記載の多峰性ポリエチレン組成物を含むパイプ。
  14. 少なくとも１０．０ＭＰａの圧力下又は大気圧下の用途のための、請求項１３に記載のパイプの使用。
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