JP2019526687A - マルチモーダルポリエチレン重合用の反応器システム - Google Patents
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Abstract
Description
(a)第一反応器と;
(b)好ましくは真空ポンプ、コンプレッサ、ブロワ、エジェクタまたはこれらの組み合わせから選択される減圧装置に接続された少なくとも1つの容器を備える、第一反応器と第二反応器との間に配置された水素除去ユニットであって、減圧装置が作動圧力を100〜200kPa(絶対)の範囲の圧力に調整することを可能にするユニットと;
(d)第二反応器と;
(e)第三反応器と
を備える反応器システムによって達成される。
(a)チーグラー・ナッタ触媒またはメタロセンから選択される触媒系および第一反応器中の気相中に存在する全ガスに対して0.1〜95mol%の量の水素の存在下、第一反応器中の不活性炭化水素媒体中でエチレンを重合して、低分子量ポリエチレンまたは中分子量ポリエチレンを得る工程と;
(b)103〜145kPa(絶対)の範囲の圧力で第一反応器から得られたスラリー混合物中に含まれる水素の98.0〜99.8重量%を水素除去ユニット中で除去し、得られた残留混合物を第二反応器へ移す工程と;
(c)チーグラー・ナッタ触媒またはメタロセンから選択される触媒系の存在下、および工程(b)で得られた量の水素の存在下、第二反応器中でエチレンおよび場合によりC4〜C12α−オレフィンコモノマーを重合して、ホモポリマーまたはコポリマーの形態の第1の高分子量ポリエチレンまたは第1の超高分子量ポリエチレンを得て、得られた混合物を第三反応器に移す工程と;
(d)チーグラー・ナッタ触媒またはメタロセンから選択される触媒系および水素の存在下(第三反応器中の水素の量は第三反応器中の気相中に存在する全ガスに対して0.1〜70mol%、好ましくは1〜60mol%の範囲である)または場合により水素の実質的非存在下、第三反応器中でエチレンおよび場合によりα−オレフィンコモノマーを重合して、第2の高分子量ポリエチレンまたは第2の超高分子量ポリエチレンのホモポリマーまたはコポリマーを得る工程と
を(この順序で)含む方法によって達成される。
(A)30〜65重量部の低分子量ポリエチレンまたは中分子量ポリエチレンと;
(B)5〜40重量部の第1の高分子量ポリエチレンまたは第1の超高分子量ポリエチレンと;
(C)10〜60重量部の第2の高分子量ポリエチレンのコポリマーまたは第2の超高分子量ポリエチレンと
を含むマルチモーダルポリエチレン組成物によって達成される。
試験方法は、135℃でのHDPEまたは150℃でのUHMWPEの希溶溶液粘度の測定を包含する。ポリマー溶液は、ポリマーを0.2%wt/vol安定剤(Irganox 1010または同等物)と共にデカリンに溶解することによって調製した。詳細は、ASTM D 2515によってIVの決定について与えられる。
中密度または高密度ポリエチレンの調製を3つの反応器中で連続して行った。エチレン、水素、ヘキサン、触媒およびTEA(トリエチルアルミニウム)助触媒を表1に示される量で第一反応器に供給した。市販のチーグラー・ナッタ触媒を使用した。適切な触媒調製は、例えばハンガリー特許出願番号第0800771R号明細書に記載されている。第一反応器中での重合を行って低分子量または中分子量ポリエチレンを調製した。次いで、第一反応器からの重合スラリーポリマーの全てを水素除去ユニットに移して、未反応ガスおよびヘキサンのいくらかをポリマーから除去した。水素除去ユニット内の作動圧力を100〜115kPa(絶対)の範囲で変化させ、残留水素をヘキサンから98重量%超かつ99.8重量%以下除去した後、第二重合反応器に移した。いくらかの新鮮なヘキサン、エチレンおよび/またはコモノマーを第二反応器に供給して、第1の高分子量ポリエチレン(HMW1)を製造した。第二反応器からの重合ポリマーの全てを、第2の高分子量ポリエチレン(HMW2)を製造する第三反応器に供給した。エチレン、コモノマー、ヘキサンおよび/または水素を第三反応器に供給した。
ホモポリマーを第一反応器中で製造して低分子量部分を得た後、このようなポリマーを水素除去ユニットに移した。反応混合物を水素除去ユニットに導入して、ポリマーから未反応混合物を分離した。水素除去ユニットを150kPa(絶対)の圧力で作動すると、残留水素は97.6重量%除去された。次いで、低分子量ポリマーを第二反応器に移して、第1の高分子量ポリマーを製造した。最後に、第二反応器からの製造したポリマーを第三反応器に移して、第2の高分子量ポリマーを調製した。第三に、コモノマーとして1−ブテンを供給することによって、共重合を行った。
水素除去ユニットを115kPa(絶対)の圧力で作動したことを除いて、比較実施例1と同様に実施例1を行った。第一反応器からの水素の残りを98.0重量%除去した。これらのマルチモーダルポリマーの特徴的な特性を表2に示す。分かるように、比較実施例1の特性と比較して、除去された水素の残りの割合が増加すると、剛性−衝撃バランスの改善が観察された。
水素除去ユニットを105kPa(絶対)の圧力で作動したことを除いて、比較実施例1と同様に実施例2を行った。第一反応器からの残留水素を99.1重量%程度除去した。この圧力下での水素除去ユニットの作動はポリマー特性範囲の拡大をもたらす。表2に見られるように、E2の最終メルトフローレートはCE1の最終メルトフローレートよりも低く、依然として曲げ弾性率を維持しながらシャルピー衝撃の改善をもたらした。
水素除去ユニットを102kPa(絶対)の圧力で作動したことを除いて、比較実施例1と同様に比較実施例2を行った。第一反応器からの水素の残りを99.9重量%程度除去した。この圧力下での水素除去ユニットの作動はポリマー特性範囲の拡大をもたらす。表2に見られるように、CE2の最終メルトフローレートおよび密度は、E2の最終メルトフローレートおよび密度と非常に類似していた。E2と比較してシャルピー衝撃の減衰がCE2において示された。
ホモポリマーを第一反応器中で製造して低分子量部分を得た後、ポリマーを水素除去ユニットに移した。反応混合物を水素除去ユニットに導入して、ポリマーから未反応混合物を分離した。水素除去ユニットを150kPa(絶対)の圧力で作動すると、水素残留は97.9重量%程度除去された。次いで、低分子量ポリマーを第二反応器に移して、第1の高分子量ポリマーを製造した。第二反応器で、コモノマーとして1−ブテンを供給することによって、共重合を行った。最後に、第二反応器からのインサイツバイモーダルコポリマーを第三反応器に移して、第2の高分子量コポリマー部分を調製した。このマルチモーダルポリマーの特徴的な特性を表2に示す。第二反応器と第三反応器の両方でコポリマーを製造すると、最終ポリマーの密度を低下させることによって、室温でのシャルピー衝撃における有意な改善を得ることができた。
水素除去ユニットを105kPaの圧力で作動したことを除いて、比較実施例3と同様に実施例3を行った。第一反応器からの水素の残りを98.8重量%程度除去した。この工程操作によって得られたポリマーは、CE3から得られた値よりも低い0.195g/10分(5kg負荷)のメルトフローレートを有していた。表2に見られるように、比較実施例3の特性と比較して、除去された水素の残りの割合が増加すると、剛性−衝撃バランスの改善が明らかになった。
ホモポリマーを第一反応器中で製造して中分子量部分を得た後、このようなポリマーを水素除去ユニットに移した。水素除去ユニットを105kPa(絶対)の圧力で作動してポリマーから未反応混合物を分離した。第一反応器からの水素の残りを98.9重量%程度除去した。次いで、中分子量ポリマーを第二反応器に移して、第1の超高分子量ポリマーを製造した。最後に、第二反応器からの製造したポリマーを第三反応器に移して、第2の超高分子量ポリマーを調製した。第二および第三反応器を水素枯渇ポリエチレン重合下で作動した。この方法操作によって製造された加工可能なインサイツ超高分子量ポリエチレンは、曲げ弾性率を依然として維持しながら、シャルピー衝撃強度の優れた改善をもたらす。極めて高いIVを有する従来のUHMWPEは、MI21を測定することができないことが知られていた。IVが9dl/gである発明実施例E4は、公知の技術を超える優れたメルトフロー能力を示す。
ホモポリマーを第一反応器中で製造して低分子量部分を得た後、このようなポリマーを水素除去ユニットに移した。反応混合物を水素除去ユニットに導入して、ポリマーから未反応混合物を分離した。水素除去ユニットを150kPa(絶対)の圧力で作動すると、残留水素は97.6重量%除去された。次いで、低分子量ポリマーを第二反応器に移して、第1の高分子量ポリマーを製造した。最後に、第二反応器からの製造したポリマーを第三反応器に移して、第2の高分子量ポリマーを調製した。第三に、コモノマーとして1−ブテンを供給することによって、共重合を行った。表2および表3に見られるように、CE4の最終メルトフローレートはE5の最終メルトフローレートと非常に類似していた。E5のより低い密度を示した場合でさえ、E5と比較してCE4においてシャルピー衝撃および曲げ弾性率の減衰が示された。
水素除去ユニットを115kPa(絶対)の圧力で作動したことを除いて、比較実施例4と同様に実施例5を行った。第一反応器からの水素の残りを98.5重量%程度除去した。この工程操作によって得られたポリマーは、CE3から得られた値よりも低い48g/10分(5kg負荷)のメルトフローレートを有していた。表2に見られるように、比較実施例4の特性と比較して、除去された水素の残りの割合が増加すると、剛性−衝撃バランスの改善が明らかになった。
コモノマーを第3の超高分子量ポリエチレンに供給することを除いて、実施例4と同様に実施例6を行った。この方法によって製造されたポリマーは、曲げ弾性率を依然として維持しながら、シャルピー衝撃強度の優れた改善をもたらす。表2に示されるように、IVが23dl/gの発明実施例6は、比較試料と比較して高い衝撃強度(破断なしの1ノッチ付き衝撃)および曲げ弾性率を示すが、高い粘度および高いMwのためにメルトフローインデックスは測定不可能である。
WBは第二反応器中のポリマーの重量%を意味する。
WCは第三反応器中のポリマーの重量%を意味する。
Claims (11)
- マルチモーダルポリエチレン重合法のための反応器システムであって、
(a)第一反応器と;
(b)好ましくは真空ポンプ、コンプレッサ、ブロワ、エジェクタまたはこれらの組み合わせから選択される減圧装置に接続された少なくとも1つの容器を備える、第一反応器と第二反応器との間に配置された水素除去ユニットであって、前記減圧装置が作動圧力を100〜200kPa(絶対)の範囲の圧力に調整することを可能にする、ユニットと;
(c)第二反応器と;
(d)第三反応器と
を備える反応器システム。 - 前記減圧装置が、前記水素除去ユニット内の作動圧力を103〜145kPa(絶対)、好ましくは104〜130kPa(絶対)、最も好ましくは105〜115kPa(絶対)の範囲の圧力に調整することを可能にする、請求項1に記載の反応器システム。
- 前記水素除去ユニットが、水素と液体希釈剤を分離するためのストリップ塔をさらに含む、請求項1または2に記載の反応器システム。
- 請求項1から3のいずれか一項に記載の反応器システムにおいてマルチモーダルポリエチレン組成物を製造する方法であって、
(a)チーグラー・ナッタ触媒またはメタロセンから選択される触媒系および前記第一反応器中の気相中に存在する全ガスに対して0.1〜95mol%の量の水素の存在下、前記第一反応器中の不活性炭化水素媒体中でエチレンを重合して、低分子量ポリエチレンまたは中分子量ポリエチレンを得る工程と;
(b)103〜145kPa(絶対)の範囲の圧力で前記第一反応器から得られたスラリー混合物中に含まれる水素の98.0〜99.8重量%を前記水素除去ユニット中で除去し、得られた残留混合物を前記第二反応器へ移す工程と;
(c)チーグラー・ナッタ触媒またはメタロセンから選択される触媒系の存在下、および工程(b)で得られた量の水素の存在下、前記第二反応器中でエチレンおよび場合によりC4〜C12α−オレフィンコモノマーを重合して、ホモポリマーまたはコポリマーの形態の第1の高分子量ポリエチレンまたは第1の超高分子量ポリエチレンを得て、得られた混合物を前記第三反応器に移す工程と;
(d)チーグラー・ナッタ触媒またはメタロセンから選択される触媒系および水素の存在下(前記第三反応器中の水素の量は前記第三反応器中の気相中に存在する全ガスに対して1〜70mol%、好ましくは1〜60mol%の範囲である)または場合により水素の実質的非存在下、前記第三反応器中でエチレンおよび場合によりα−オレフィンコモノマーを重合して、第2の高分子量ポリエチレンまたは第2の超高分子量ポリエチレンのホモポリマーまたはコポリマーを得る工程と
を含む方法。 - 前記除去が水素の98.0〜99.7%、より好ましくは98.0〜99.5%、最も好ましくは98.0〜99.1%の除去である、請求項4に記載の方法。
- 前記水素除去ユニット内の作動圧力が、103〜145kPa(絶対)、より好ましくは104〜130kPa(絶対)、最も好ましくは105〜115kPa(絶対)の範囲である、請求項4または5に記載の方法。
- 請求項4から6のいずれか一項に記載の方法によって得られるマルチモーダルポリエチレン組成物であって、
(A)30〜65重量部の前記低分子量ポリエチレンまたは前記中分子量ポリエチレンと;
(B)5〜40重量部の前記第1の高分子量ポリエチレンまたは前記第1の超高分子量ポリエチレンと;
(C)10〜60重量部の前記第2の高分子量ポリエチレンまたは前記第2の超高分子量ポリエチレンのコポリマーと
を含むマルチモーダルポリエチレン組成物。 - ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定して、80,000〜5,000,000g/mol、好ましくは150,000〜3,000,000g/molの重量平均分子量を有する、請求項7に記載のマルチモーダルポリエチレン組成物。
- ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定して、5,000〜100,000g/mol、好ましくは5,000〜80,000g/molの数平均分子量を有する、請求項7または8に記載のマルチモーダルポリエチレン組成物。
- ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定して、700,000〜10,000,000g/mol、好ましくは700,000〜8,000,000g/molのZ平均分子量を有する、請求項7から9のいずれか一項に記載のマルチモーダルポリエチレン組成物。
- ASTM D 1505による密度0.930〜0.965g/cm3および/または0.01〜60g/10分のメルトフローインデックスMI5、および/または0.05〜800g/10分のMI21、および/またはISO1628−3によって測定して、1.0〜30、好ましくは1.5〜30の固有粘度を有する、請求項7から10のいずれか一項に記載のマルチモーダルポリエチレン組成物。
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