JP2019526686A - 多峰性ポリエチレンパイプ - Google Patents

多峰性ポリエチレンパイプ Download PDF

Info

Publication number
JP2019526686A
JP2019526686A JP2019513802A JP2019513802A JP2019526686A JP 2019526686 A JP2019526686 A JP 2019526686A JP 2019513802 A JP2019513802 A JP 2019513802A JP 2019513802 A JP2019513802 A JP 2019513802A JP 2019526686 A JP2019526686 A JP 2019526686A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
molecular weight
reactor
mol
polyethylene
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2019513802A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7181183B2 (ja
Inventor
スチャオ−イン，ナッタポーン
クロムカモル，ワラチャド
Original Assignee
タイ ポリエチレン カンパニー リミテッド
タイ ポリエチレン カンパニー リミテッド
エスシージー ケミカルズ カンパニー，リミテッド
エスシージー ケミカルズ カンパニー，リミテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by タイ ポリエチレン カンパニー リミテッド, タイ ポリエチレン カンパニー リミテッド, エスシージー ケミカルズ カンパニー，リミテッド, エスシージー ケミカルズ カンパニー，リミテッド filed Critical タイ ポリエチレン カンパニー リミテッド
Publication of JP2019526686A publication Critical patent/JP2019526686A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7181183B2 publication Critical patent/JP7181183B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/0036—Flash degasification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/06—Solidifying liquids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/245—Stationary reactors without moving elements inside placed in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L9/00—Rigid pipes
    • F16L9/12—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/01—High molecular weight, e.g. >800,000 Da.
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/02—Low molecular weight, e.g. <100,000 Da.
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/05—Bimodal or multimodal molecular weight distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/18—Bulk density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/18—Applications used for pipes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/068—Ultra high molecular weight polyethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/02—Ziegler natta catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)

Abstract

本発明は、多峰性ポリエチレン組成物のための反応器システムであって、（ａ）第１の反応器；（ｂ）好ましくは真空ポンプ、圧縮機、ブロワ、エジェクタ又はこれらの組み合わせから選択される減圧装置と接続された少なくとも１つの容器を含む、第１の反応器及び第２の反応器の間に配置された水素除去ユニットであって、減圧装置が、運転圧力を１００〜２００ｋＰａ（ａｂｓ）の範囲内の圧力に調節することを可能にする水素除去ユニット；（ｃ）第２の反応器；及び（ｄ）第３の反応器を含む、反応器システム、並びにパイプとしてのその使用に関する。

Description

本発明は、多峰性ポリエチレン重合プロセスのための反応器システム、前記反応器システムを使用して多峰性ポリエチレン組成物を製造するためのプロセス、このようにして得ることができる多峰性ポリエチレン組成物、並びに前記多峰性ポリエチレン組成物を使用することにより形成されるパイプに関する。
ポリエチレン樹脂の需要は、様々な用途においてますます使用されている。ポリエチレンの高性能が比較的新しいプラスチックに必要であるため、重合プロセス技術が、新しいポリマー材料製造を支援するために開発された。加工性と、エチレンコポリマーの物理特性のバランスをとるために、多峰性の重合プロセスにおける開発が調査された。
先行技術では、多峰性ポリエチレン重合を用いて、別々の反応器内で各樹脂画分を生成することによって、異なる分子量を有するポリマーを製造する。低分子量画分は、最終ポリマーの良好な加工性を与えるのに適したポリマーの分子量を制御するために過剰な水素を使用して、反応器内で生成される。高分子量画分は、物理特性に影響し、低水素濃度の重合条件下で生成される。低分子量ポリマーが第１の反応器内で好ましく製造されることは当分野において周知である。良好な物理特性を持つ多峰性ポリマーを得るために、第１の反応器からのすべての水素は、重合されたスラリーポリマーが、高分子量ポリマーの製造が行われる第２の反応器に移送される前に除去されるべきである。
米国特許出願公開第２０１０／００９２７０９号には、二峰性ポリエチレンコポリマーを調製するためのプロセスが記載されている。第２の反応器内の重合が、改善された耐応力亀裂性及び溶融強度を有する樹脂を得るために、高温で、エチレンに対するコモノマーの比は低く、エチレンに対する水素の比は低く運転される。
米国特許第６７１６９３６号には、二峰性ポリエチレンコポリマーを製造するためのプロセスが記載されている。第２の反応器が、第１の反応器からのポリエチレンスラリー流を水素除去システムに導くことによって、水素欠乏ポリエチレン重合下で運転される。第１及び第２の両方の反応器内の重合は、プロパン又はイソブタンを軽質溶媒として使用することによって、泡立ち点で運転される。プロセスは、非常に均質な高分子量樹脂用の二峰性ポリエチレンの製造に適している。
米国特許第６２９１６０１号には、比較的高分子量のポリエチレンを用いた二峰性コポリマーを製造するためのプロセスが記載されている。水素化触媒が、水素をエタンに変換することによって第１の反応器からの残留水素ガスを消費し、第２の反応器内の低水素濃度を導くために、第２の反応器に導入される。この技術を使用すると、水素及びエチレン両方の原料消費のコストが、未反応のガスの変換のために高くなる。
米国特許出願公開第２００３／０１９１２５１号には、軽質溶媒を希釈剤として使用するカスケード反応器の間に配置された２つのフラッシュドラムを使用することによって残留水素をポリマースラリーから除去するプロセスが開示されている。スラリーによる移送ポンプの閉塞を防ぐために、第１のフラッシュドラム出口への補給溶媒の添加が必要である。さらに、スラリーを次のフラッシュドラム内に移送する前に、温かい補給溶媒が必要である。
欧州特許出願公開第１６５５３３４号には、ＭｇＣｌ２系チーグラー・ナッタ触媒を用いた多段階プロセスにおいて製造されるエチレンポリマーの多峰性の製造が開示されている。重合段階は、最初に超高分子量ポリマーを得て、続いて低分子量ポリマーを得て、最後に、最後の工程において高分子量ポリマーを得る順番で実施される。重合触媒は、超高分子量画分を調製するために、予備重合工程に投入される。
国際公開第２０１３／１４４３２８号には、チーグラー・ナッタ触媒を使用して製造される、成形用途における使用のための多峰性高密度ポリエチレンの組成物が記載されている。１５重量％未満の超高ポリエチレンのごく一部が第３の反応器内で製造される。
米国特許出願公開第２００９／０１０５４２２号には、多峰性ポリエチレンを製造するためのプロセスが記載されている。重合は、３つのカスケード反応器内で実施され、各反応器内のポリマーの分子量は、水素の存在によって制御される。各反応器内の水素の濃度は、第１の反応器内で最も高い水素濃度にし、第３の反応器内で最も低い水素濃度にすることによって、その後、低くなる。
国際公開第２０１３／１１３７９７号には、第１の反応器、第２の反応器及び第３の反応器の順番にしたがって、それぞれ、より低い分子量のエチレンポリマー、第１のより高い分子量のエチレンポリマー及び第２のより高い分子量のエチレンポリマーを用いてポリエチレンを得るための、重合されたエチレン及び少なくとも１つの他のα−オレフィンの３つの主な一連の工程を含む、ポリエチレンの調製のためのプロセスが記載されている。
多峰性ポリエチレンを調製するための多くのプロセスが公知であり、記述されてきたが、多峰性の重合のための、特にポリエチレン組成物の機械特性をさらに改善するための新しいプロセスを開発することが依然として必要とされている。
米国特許出願公開第２０１０／００９２７０９号 米国特許第６７１６９３６号 米国特許第６２９１６０１号 米国特許出願公開第２００３／０１９１２５１号 欧州特許出願公開第１６５５３３４号 国際公開第２０１３／１４４３２８号 米国特許出願公開第２００９／０１０５４２２号 国際公開第２０１３／１１３７９７号
したがって、本発明の目的は、先行技術の欠点を克服する多峰性ポリエチレンを調製するための反応器システム及びプロセスを、特に、このような反応器に含まれる水素除去ユニットの性能を向上させるために提供することである。
別の目的は、先行技術の欠点を克服する、特に、改善された機械特性、例えばシャルピー値を有する多峰性ポリエチレン組成物を提供することである。
流体が加圧されても、加圧されなくてもよい様々な工業用途においてポリエチレンパイプが広く使用されていることは当分野において周知である。ＩＳＯ ９０８０にしたがって、ＰＥ１２５の要件を満たすためにＰＥの新しい圧力指定が行われるであろう。これは、パイプが、２０℃で５０年間、破壊せずに１２．５ＭＰａの最小要求強度（ＭＲＳ）を有することを意味する。ＰＥ１００規格からＰＥ１２５性能まで耐水圧性を改善するために、延性の切片を大きくするか、傾きを小さくする必要がある。
ポリエチレン組成物への超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）ポリマーのコポリマーとしての取り込みも公知であり、開示されている（例えば、国際公開第２００７／０４２２１６号、国際公開第９６／１８６７７号及び国際公開第２００６／０９２３７８号）。
欧州特許出願公開第１２０１７１３号には、０．９２８ｇ／ｃｍ３の密度を有する直鎖状低密度ポリエチレンを含む高分子量ポリエチレン部分と、少なくとも０．９６９ｇ／ｃｍ３の密度を有する高密度ポリエチレンを含む低分子量ポリエチレン部分とのブレンディングが開示されている。
共回転二軸スクリュー押出機を使用した押出による９０％ 二峰性ＨＤＰＥへの１０％ ＵＨＭＷポリエチレンのブレンディングが欧州特許出願公開第２７４３３０５号に報告された。しかし、ＵＨＭＷ及びＨＤＰＥマトリックスに分散させるために少なくとも３〜４回の押出が必要であった。これも、欧州特許第１４１７２６０号に報告された二峰性の重合における、ＵＨＭＷＰＥを含むＨＤＰＥの主な問題である。これらの理由により、ＵＨＭＷポリエチレンの含有量は、限られた添加量に考慮されるべきである。
したがって、本発明の別の目的は、先行技術の欠点を克服する、特に、改善された機械特性を有し、パイプが破壊せずに２０℃で１２．５ＭＰａの壁応力に耐えることを可能にする多峰性ポリエチレン組成物で形成されたパイプを提供することである。複数回押出しすることなく商業的に適切な添加量で多峰性高密度ポリエチレンマトリックス中にＵＨＭＷＰＥをもたらすことが望ましい。さらに、多峰性ＰＥパイプへのＵＨＭＷ取り込みの利点は、パイプ押出時のポリマー溶融物の重力流に対して、パイプ壁周りの均一な寸法を維持する耐垂れ性（sagging resistance）である。
これらの目的は、独立請求項の主題による本発明にしたがって達成される。好ましい実施形態は、従属請求項から得られる。
この目的はまず第一に、
（ａ）第１の反応器；
（ｂ）好ましくは真空ポンプ、圧縮機、ブロワ、エジェクタ又はこれらの組み合わせから選択される減圧装置と接続された少なくとも１つの容器を含む、第１の反応器及び第２の反応器の間に配置された水素除去ユニットであって、減圧装置が、運転圧力を１００〜２００ｋＰａ（ａｂｓ）の範囲内の圧力に調節することを可能にする水素除去ユニット；
（ｄ）第２の反応器；及び
（ｅ）第３の反応器
を含む、多峰性ポリエチレン重合プロセスのための反応器システムによって達成される。
好ましくは、減圧装置は、水素除去ユニット内の運転圧力を１０３〜１４５ｋＰａ（ａｂｓ）、好ましくは１０４〜１３０ｋＰａ（ａｂｓ）、最も好ましくは１０５〜１１５ｋＰａ（ａｂｓ）の範囲内の圧力に調節することを可能にする。
好ましくは、水素除去ユニットはさらに、水素及び液体希釈剤の分離のためのストリップ塔を含む。
この目的はさらに、本発明の反応器システム内で多峰性ポリエチレン組成物を製造するためのプロセスであって、
（ａ）第１の反応器内で、チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセンから選択される触媒系の存在下、及び第１の反応器内の気相中に存在する全気体に対して０．１〜９５ｍｏｌ％の量の水素の存在下で、不活性炭化水素媒体中のエチレンを重合して、２０，０００〜９０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する低分子量ポリエチレン又は９０，０００超〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する中分子量ポリエチレンを得る工程であって、低分子量ポリエチレン、それぞれ中分子量ポリエチレンが少なくとも０．９６５ｇ／ｃｍ３の密度を有し、且つ低分子量ポリエチレンが１０〜１，０００ｇ／１０ｍｉｎの範囲内のＭＩ２を有し、且つ中分子量ポリエチレンが０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲内のＭＩ２を有する工程；
（ｂ）水素除去ユニット内で、１０３〜１４５ｋＰａ（ａｂｓ）の範囲内の圧力の第１の反応器から得られたスラリー混合物に含まれる９８．０〜９９．８重量％の水素を除去し、且つ得られた残留混合物を第２の反応器に移送する工程；
（ｃ）第２の反応器内で、チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセンから選択される触媒系の存在下、及び工程（ｂ）において得られた量の水素の存在下で、エチレン及び任意選択でＣ４〜Ｃ１２α−オレフィンコモノマーを重合して、１５０，０００超〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第１の高分子量ポリエチレン又は１，０００，０００超〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するホモポリマー若しくはコポリマーの形態の第１の超高分子量ポリエチレンを得、且つ得られた混合物を第３の反応器に移送する工程；及び
（ｄ）第３の反応器内で、チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセンから選択される触媒系の存在下、及び第３の反応器内の水素の量が、第３の反応器内の気相中に存在する全気体に対して０．１〜７０ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜６０ｍｏｌ％の範囲内である水素の存在下で、又は任意選択で水素の実質的な不在下で、エチレン及び任意選択でＣ４〜Ｃ１２α−オレフィンコモノマーを重合して、１５０，０００超〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第２の高分子量ポリエチレン又は１，０００，０００超〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第２の超高分子量ポリエチレンホモポリマー若しくはコポリマーを得る工程
を（この順番で）含む、プロセスによって達成される。
「実質的に不在」はこの点に関して、水素が第３の反応器に、技術的手段によって避けることができない量でわずかに含まれることを意味する。
第１の反応器から得られ、水素除去ユニット内で水素を除去する工程が施されたスラリー混合物は、第１の反応器内で得られた固体成分及び液体成分、特に低分子量ポリエチレン又は中分子量ポリエチレンのすべてを含む。さらに、第１の反応器から得られたスラリー混合物は、第１の反応器内で使用される水素の量に関わらず、水素で飽和している。
好ましくは、除去は、９８．０〜９９．８重量％、より好ましくは９８．０〜９９．５重量％、最も好ましくは９８．０〜９９．１重量％の水素の除去である。
好ましくは、水素除去ユニットの運転圧力は、１０３〜１４５ｋＰａ（ａｂｓ）、より好ましくは１０４〜１３０ｋＰａ（ａｂｓ）、最も好ましくは１０５〜１１５ｋＰａ（ａｂｓ）の範囲内である。
好ましくは、工程（ａ）は、低分子量ポリエチレン又は中分子量ポリエチレンを生じ、工程（ｃ）は、高分子量ポリエチレン又は超高分子量ポリエチレンを生じ、工程（ｄ）は、高分子量ポリエチレン又は超高分子量ポリエチレンを生じる。
本明細書に記載の低分子量ポリエチレン、中分子量ポリエチレン、高分子量ポリエチレン及び超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ２０，０００〜９０，０００ｇ／ｍｏｌ（低）、９０，０００超〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌ（中）、１５０，０００超〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ（高）及び１，０００，０００超〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ（超高）の範囲内である。
さらに、この目的は、本発明のプロセスによって得ることができる多峰性ポリエチレン組成物であって、
（Ａ）３０〜６５重量部、好ましくは４０〜６５重量部、より好ましくは５０〜６０重量部の低分子量ポリエチレン又は中分子量ポリエチレン；
（Ｂ）１０〜２０重量部、好ましくは１０〜１５重量部の第１の高分子量ポリエチレン又は第１の超高分子量ポリエチレン；及び
（Ｃ）多峰性ポリエチレン組成物の数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが、１０〜６０、好ましくは１０〜４０、好ましくは２０〜３０であり、Ｍｗ及びＭｎが、ゲル浸透クロマトグラフィーによりそれぞれ決定される、２５〜４０重量部、好ましくは３０〜３８重量部の第２の高分子量ポリエチレン又は第２の超高分子量ポリエチレン
を含む、多峰性ポリエチレン組成物によって達成される。
この目的はさらに、多峰性ポリエチレン組成物であって、
（Ａ）４０〜６５重量部、好ましくは５０〜６０重量部の、２０，０００〜９０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する低分子量ポリエチレン又は９０，０００超〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する中分子量ポリエチレン；
（Ｂ）１０〜２０重量部、好ましくは１０〜１５重量部の、１５０，０００超〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第１の高分子量ポリエチレン又は１，０００，０００超〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第１の超高分子量ポリエチレン；及び
（Ｃ）多峰性ポリエチレン組成物の数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが、１０〜６０、好ましくは２０〜３０であり、Ｍｗ及びＭｎが、ゲル浸透クロマトグラフィーによりそれぞれ決定され、且つ示差走査熱量測定法により決定される少なくとも５７％、好ましくは少なくとも６０％の結晶化度を有する、２５〜４０重量部、好ましくは３０〜３８重量部の、１５０，０００超〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第２の高分子量ポリエチレンコポリマー又は１，０００，０００超〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第２の超高分子量ポリエチレン
を含む、多峰性ポリエチレン組成物によって達成される。
好ましくは、多峰性ポリエチレン組成物は、示差走査熱量測定法により決定される少なくとも６０％、好ましくは５７〜７０％、好ましくは６０〜７０％の結晶化度を有する。
好ましい実施形態において、多峰性ポリエチレン組成物は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される、８０，０００〜１，３００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００，０００〜４００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２５０，０００〜３５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。
さらに、多峰性ポリエチレン組成物が、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される、５，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１０，０００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有することが好ましい。
好ましくは、多峰性ポリエチレン組成物は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される、８００，０００〜６，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８００，０００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，０００，０００〜２，５００，０００ｇ／ｍｏｌのＺ平均分子量を有する。
好ましくは、多峰性ポリエチレン組成物は、ＩＳＯ １１８３による０．９４０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９４５〜０．９６５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９５８〜０．９６３ｇ／ｃｍ３の密度及び／又は０．１〜６０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１〜０．４ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１５〜０．３ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローインデックスＭＩ５を有する。
多峰性ポリエチレン組成物が、０．１〜０．５ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１９０〜０．４ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１９５〜０．２７５ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローインデックスＭＩ５を有することがさらに好ましい。
より好ましくは、多峰性ポリエチレン組成物は、結晶性部分が少なくとも７．２ｎｍの平均厚さを有し、非晶性部分が少なくとも１９ｎｍの平均厚さを有する結晶性部分及び非晶性部分を含む平均ラメラ繰り返し周期を有する。
好ましい実施形態において、結晶性部分は、７．２ｎｍ〜９．０ｎｍ、好ましくは７．２ｎｍ〜８．５ｎｍ、好ましくは７．２ｎｍ〜８．３ｎｍ、好ましくは７．２３〜８．２２ｎｍの平均厚さを有し；且つ／又は非晶性部分は、１９ｎｍ〜３０ｎｍ、好ましくは１９ｎｍ〜２５ｎｍ、好ましくは１９ｎｍ〜２３ｎｍ、好ましくは１９ｎｍ〜２２ｎｍ、好ましくは１９．５５ｎｍ〜２１．３８ｎｍの平均厚さを有する。
さらに、多峰性ポリエチレン組成物のアルファ温度が、少なくとも６０℃、好ましくは少なくとも６３℃、より好ましくは６３〜７０℃、最も好ましくは６３〜６５℃であることが好ましい。
好ましくは、アルファ温度は６３．４６〜６４．４６℃である。
この目的はさらに、本発明の多峰性ポリエチレン組成物からなる層によって達成され、層は、少なくとも１つの結晶性部分及び少なくとも１つの非晶性部分を含み、層の表面に対して垂直な結晶性部分の厚さは少なくとも７．２ｎｍであり、層の表面に対して垂直な非晶性部分の厚さは少なくとも１９ｎｍである。
最も好ましくは、層は、少なくとも６０℃、好ましくは少なくとも６３℃、より好ましくは６３〜７０℃、最も好ましくは６３〜６５℃のアルファ温度を有する。
この目的はさらに、パイプによって達成され、パイプの壁は本発明の層である。
最後に、この目的は、少なくとも１２．５ＭＰａの圧力下の用途のための、本発明のパイプの使用によって達成される。
本発明の反応器システム、本発明のプロセス及び本発明の多峰性ポリエチレン組成物の好ましい実施形態において、「を含む（comprising）」は「からなる（consisting of）」である。
好ましい実施形態において、「重量部」は「重量パーセント」である。
好ましいと述べた上の実施形態は、得られた多峰性ポリエチレン組成物のさらにいっそう改善された機械特性をもたらした。最良の結果は、２つ又はそれ以上の上述の好ましい実施形態を組み合わせることによって得られた。同じく、より好ましい、又は最も好ましいと上述した実施形態は、機械特性を最も良く改善した。
多峰性ポリエチレンポリマーは当分野において周知である。多峰性ポリエチレン系は、典型的には、高分子量（ＨＭＷ）成分及び低分子量（ＬＭＷ）成分からなる。ＨＭＷ成分が良好な機械特性を系に与える一方、ＬＭＷ成分は良好な加工性を与える。改善された機械特性は、ＨＭＷ成分の分子量を増大させることによって実現することができる。特定の高密度多峰性ポリエチレンポリマーと、特定のコポリマー超高分子量ポリエチレン成分及びコポリマー高分子量ポリエチレン部分との組み合わせは、ＰＥ１２５の要件を満たすバランスのとれた特性、並びに良好な低速亀裂成長（ＳＣＧ）及び良好な耐垂れ性を与えるポリマーをもたらすことができる。さらに、これらの成分は、非常に高分子量の取り込み物（incorporation）と均質にブレンドすることができる。
本発明は、多峰性ポリエチレン重合のための反応器システムに関する。 システムは、第１の反応器、第２の反応器、第３の反応器、並びに第１の反応器及び第２の反応器の間に配置された水素除去ユニットを含む。
第１の反応器からの水素欠乏ポリエチレンは、その後の反応器における高分子量の重合に影響する。特に、高分子量は、射出成形、ブロー成形及び押出を含む様々な製品用途にとって利点となるポリエチレンの改善された機械特性につながる。本発明の多峰性ポリエチレン樹脂を製造するための触媒は、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン系触媒及び非メタロセン系触媒を含むシングルサイト触媒、又はクロム系から選択され、好ましくは従来のチーグラー・ナッタ触媒又はシングルサイト触媒が使用され得る。触媒は、典型的には、当分野において周知の共触媒と共に使用される。
不活性炭化水素は、好ましくは、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、イソブタンを含む脂肪族炭化水素である。好ましくは、ヘキサン（最も好ましくはｎ−ヘキサン）が使用される。配位触媒、エチレン、水素及び任意選択でα−オレフィンコモノマーが、第１の反応器内で重合される。第１の反応器から得られた全生成物は、次いで、９８．０〜９９．８重量％の水素、未反応のガス及び一部の揮発物を除去するために水素除去ユニットに移送された後、重合を継続するために第２の反応器に供給される。 第２の反応器から得られたポリエチレンは、第１の反応器から得られた生成物及び第２の反応器の生成物の組み合わせである二峰性ポリエチレンである。この二峰性ポリエチレンは、次いで、重合を継続するために第３の反応器に供給される。第３の反応器から得られた最終的な多峰性（三峰性）ポリエチレンは、第１、第２及び第３の反応器からのポリマーの混合物である。
第１、第２及び第３の反応器における重合は、異なるプロセス条件下で実施される。その結果、各反応器内で得られたポリエチレンは、異なる分子量を有する。 好ましくは、低分子量ポリエチレン又は中分子量ポリエチレンは、第１の反応器内で製造され、一方、高分子量ポリエチレン又は超高分子量ポリエチレンは、第２及び第３の反応器内でそれぞれ製造される。
第１の反応器という用語は、低分子量ポリエチレン（ＬＭＷ）又は中分子量ポリエチレン（ＭＭＷ）が製造される段階を指す。第２の反応器という用語は、第１の高分子量又は超高分子量ポリエチレン（ＨＭＷ１）が製造される段階を指す。第３の反応器という用語は、第２の高分子量ポリエチレン又は超高分子量（ＨＭＷ２）が製造される段階を指す。
ＬＭＷという用語は、第１の反応器内で重合された、２０，０００〜９０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する低分子量ポリエチレンポリマーを指す。
ＭＭＷという用語は、第１の反応器内で重合された、９０，０００超〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する中分子量ポリエチレンポリマーを指す。
ＨＭＷ１という用語は、第２の反応器内で重合された、１５０，０００超〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する高分子量又は超高分子量ポリエチレンポリマーを指す。
ＨＭＷ２という用語は、第３の反応器内で重合された、１５０，０００超〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する高分子量又は超高分子量ポリエチレンポリマーを指す。
ＬＭＷ又はＭＭＷは、ホモポリマーを得るために、第１の反応器内でコモノマーの不在下で製造される。
本発明の改善されたポリエチレン特性を得るために、エチレンは、０．９６５ｇ／ｃｍ３以上の密度、及びＬＭＷについては１０〜１０００ｇ／１０ｍｉｎ、ＭＭＷについては０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲内のＭＩ２を有する高密度ＬＭＷポリエチレン又はＭＭＷポリエチレンを得るために、第１の反応器内でコモノマーの不在下で重合される。目標密度及びＭＩを第１の反応器内で得るために、重合条件が制御及び調節される。第１の反応器内の温度は、７０〜９０℃、好ましくは８０〜８５℃の範囲である。水素が、ポリエチレンの分子量を制御するように、第１の反応器に供給される。気相中のエチレンに対する水素のモル比は、目標ＭＩに応じて変化させることができる。しかし、好ましいモル比は、０．０１〜８．０、より好ましくは０．０１〜６．０の範囲である。第１の反応器は、２５０〜９００ｋＰａの間、好ましくは４００〜８５０ｋＰａの圧力で運転される。第１の反応器の気相中に存在する水素の量は、０．１〜９５ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜９０ｍｏｌ％の範囲内である。
第２の反応器に供給される前に、好ましくはヘキサン中のＬＭＷ又はＭＭＷポリエチレンを含む第１の反応器から得られたスラリーは、水素除去ユニットに移送され、この水素除去ユニットは、揮発物、未反応のガス及び水素がスラリー流から除去されるように、フラッシュドラム内の圧力が下げられる真空ポンプ、圧縮機、ブロワ及びエジェクタのうちの１つ又は組み合わせを好ましくは含む減圧装置と接続されたフラッシュドラムを有してもよい。水素除去ユニットの運転圧力は、典型的には、９８．０〜９９．８重量％、好ましくは９８．０〜９９．５重量％、最も好ましくは９８．０〜９９．１重量％の水素を除去できる、１０３〜１４５ｋＰａ（ａｂｓ）、好ましくは１０４〜１３０ｋＰａ（ａｂｓ）の範囲である。
本発明において、これらの水素含有量の条件下で９８．０〜９９．８重量％の水素が除去され、重合が起こるとき、非常に高分子量のポリマーがこのようにして得られ、シャルピー衝撃強さ及び曲げ弾性率が改善される。驚くべきことに、９８．０〜９９．８重量％の水素除去の範囲外で運転すると、非常に高分子量のポリマーを得て、シャルピー衝撃及び曲げ弾性率を改善する本発明の効果は同程度に観察されないことが明らかになった。効果は、好ましいと述べた範囲内でより顕著であった。
第２の反応器の重合条件は、第１の反応器の重合条件とは著しく異なる。第２の反応器内の温度は、６５〜９０℃、好ましくは６８〜８０℃の範囲である。エチレンに対する水素のモル比は、この反応器内では制御されないが、その理由は、水素が第２の反応器内に供給されないからである。第２の反応器内の水素は、水素除去ユニットにおいてフラッシングされた後にスラリー流内に残る第１の反応器からの残留水素である。第２の反応器内の重合圧力は、１００〜３０００ｋＰａ、好ましくは１５０〜９００ｋＰａ、より好ましくは１５０〜４００ｋＰａの範囲である。
水素除去は、水素除去ユニット通過前後のスラリー混合物中に存在する水素の量の比較結果である。水素除去の計算は、ガスクロマトグラフィーによる第１及び第２の反応器内のガス組成の測定にしたがって実施される。
本発明の濃度を得るために相当量の水素が除去された後、水素除去ユニットからのスラリーは、重合を継続するために第２の反応器に移送される。この反応器内で、エチレンをα−オレフィンコモノマーあり、又はなしで重合して、第１の反応器から得られたＬＭＷポリエチレン又はＭＭＷポリエチレンの存在下でＨＭＷ１ポリエチレンを生成できる。共重合に有用であるα−オレフィンコモノマー（comomer）には、Ｃ４−１２、好ましくは１−ブテン及び１−ヘキセンが含まれる。
第２の反応器内の重合後、得られたスラリーは、重合を継続するために第３の反応器に移送される。
ＨＭＷ２は、第１及び第２の反応器から得られるＬＭＷ又はＭＭＷ及びＨＭＷ１の存在下、エチレンを任意選択でα−オレフィンコモノマーと重合することによって第３の反応器内で製造される。共重合に有用であるα−オレフィンコモノマーには、Ｃ４−１２、好ましくは１−ブテン及び１−ヘキセンが含まれる。
目標密度及び目標ＭＩを第３の反応器内で得るために、重合条件が制御及び調節される。しかし、第３の反応器の重合条件は、第１及び第２の反応器とは著しく異なる。第３の反応器内の温度は、６８〜９０℃、好ましくは６８〜８０℃の範囲である。水素は任意選択で、ポリエチレンの分子量を制御するように、第３の反応器に供給される。エチレンに対する水素のモル比は、目標ＭＩに応じて変化させることができる。しかし、好ましいモル比は、０．０１〜２．０の範囲である。第３の反応器内の重合圧力は、２５０〜９００ｋＰａ、好ましくは２５０〜６００ｋＰａの範囲であり、不活性ガス、例えば窒素の添加によって制御される。
本発明の多峰性ポリエチレン組成物中に存在するＬＭＷ又はＭＭＷの量は３０〜６５重量部である。本発明のポリエチレン中に存在するＨＭＷ１は５〜４０重量部であり、本発明のポリエチレン中に存在するＨＭＷ２は１０〜６０重量部である。用いられる重合条件に応じて、ＨＭＷ１＞ＨＭＷ２又はＨＭＷ１＜ＨＭＷ２が可能である。
最終的な（自由流動）多峰性ポリエチレン組成物は、第３の反応器から排出されたスラリーからヘキサンを分離することによって得られる。
定義及び測定方法
ＭＩ ２ 、ＭＩ ５ 、ＭＩ ２１ ａ ：ポリエチレンのメルトフローインデックス（ＭＩ）を、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ、５ｋｇ及び２１．６ｋｇそれぞれの試験条件下でのポリマーの流動性を測定するＡＳＴＭ Ｄ１２３８にしたがって測定し、ｇ／１０ｍｉｎで表した。
ＭＩ ５ ｂ ：メルトフローレート（ＭＩ）は、ＩＳＯ１１３３にしたがって１９０℃で測定され、ｇ／１０ｍｉｎで表される。メルトフローレート下の荷重が決定され、添字で示され、ＭＩ５は、５ｋｇの荷重下で測定される。
密度 ａ ：ペレットが液柱勾配管に沈むレベルを公知の密度の標準と比べて観察することによって、ポリエチレンの密度を測定した。この方法は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５にしたがった、１２０℃でアニーリングした後の固体プラスチックの測定である。
密度 ｂ ：密度は、ＩＳＯ １１８３にしたがって測定され、単位ｇ／ｃｍ３で示される。
固有粘度（ＩＶ）：この試験方法は、１３５℃のＨＤＰＥ又は１５０℃の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）の希薄溶液粘度の測定を対象とする。ポリマー溶液は、０．２％ｗｔ／ｖｏｌ 安定剤（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０又は同等物）を含むデカリンにポリマーを溶解させることによって調製した。詳細は、ＡＳＴＭ Ｄ２５１５にしたがったＩＶの測定について記述されている。
曲げ弾性率：試験片を調製し、ＩＳＯ１７８にしたがって試験を実施した。曲げ試験は、３点曲げ治具を備えた万能試験機を用いて行った。
コモノマー含有量：定量１３Ｃ−ＮＭＲを使用して、ポリエチレンコポリマー中のコモノマー含有量を求めた。１−ブテン−１及び／又は１−ヘキセンの取り込みに対応する特徴的な信号を同定及び計算して、ポリマー中のコモノマーの量を得た。
結晶化度：結晶化度はしばしば、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８にしたがった示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による特性評価に使用される。サンプルをピーク温度及びエンタルピーによって同定すると共に、％結晶化度をピーク面積から計算した。
分子量及び多分散性指数（ＰＤＩ）：重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びＺ平均分子量（ＭＺ）（ｇ／ｍｏｌ）をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析した。多分散性指数（ＰＤＩ）はＭｗ／Ｍｎにより計算した。
約８ｍｇのサンプルを８ｍｌの１，２，４−トリクロロベンゼンに１６０℃で９０分間溶解した。次いで、サンプル溶液２００μｌを、ＩＲ５、赤外線検出器（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ（スペイン））を備えた高温ＧＰＣに、カラムゾーン内は１４５℃、検出器ゾーン内は１６０℃で、０．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で注入した。データは、ＧＰＣ Ｏｎｅ（登録商標）ソフトウェア（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ（スペイン））により処理した。
降伏応力：万能試験機を使用して、試験片を伸長させることにより引張試験を実施し、試験片の寸法に続いてロードキャリア（load carrier）を測定した。応力−歪み曲線から様々な引張特性を求めることができる。降伏時の引張応力は、歪みの増加が応力の増加につながらない点である。
Ｅｔａ７４７：剪断応力７４７Ｐａにおける粘度をＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製ＤＨＲ−３制御応力回転式レオメータで測定した。２５ｍｍのパラレルプレートジオメトリ及び測定ギャップ１．８ｍｍを使用。サンプルを、圧縮成形において１９０℃で５分間溶融させた。クリープ応力７４７Ｐａを、窒素下、１９０℃でサンプルに加えた。歪み変形（γ）を時間に応じて監視した。Ｅｔａ７４７を、平衡クリープ時の歪み変形から計算した。
ラメラ厚さ（Ｌ）：シンクロトロンＸ線分析により、小角Ｘ線散乱、ＳＡＸＳ及び広角Ｘ線回折、ＷＡＸＤ測定に関して構造パラメータを分析した。Ｘ線の照射エネルギーは、波長０．１５４０ｎｍで９ＫｅＶである。すべてのサンプル（ポリエチレン粉末）を１７０℃で５分間予熱し、次いで、１．０×１．０×０．５ｃｍ３アルミニウムプレート内で、同じ温度、３０ＭＰａの圧力下で４分間圧縮した。その後、すべてのサンプルを直ちに室温で取り出す。
以下の通り散乱ベクトルの関数として表したローレンツ補正散乱強度のプロットを使用することによりラメラ繰り返し周期を決定した：
Figure 2019526686
 式中、Ｌはラメラ繰り返し周期であり、ｑｍは、散乱ベクトルの最大ピーク位置である。
正規化一次元（１Ｄ）相関関数により、結晶質の厚さ（Ｌｃ）及び非晶質の厚さ（Ｌａ）を含む他の構造パラメータを計算した。式は以下である：
Figure 2019526686
 式中、＜＞はアンサンブル平均と呼ばれる。η（ｚ）及び＜η＞は、それぞれラメラ法線に沿った電子密度及び平均電子密度である。ｑは散乱ベクトルであり、Ｉ（ｑ）は、ｑの位置における強度である。最後に、Ｌｃは、以下の図に示す通り、Ｋ（ｚ）とｚの間のプロットから推定される。この式：Ｌ＝Ｌｃ＋Ｌａを使用することにより非晶質の厚さを評価することができる。
動的機械分析（ＤＭＡ）：ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｑ８００を使用して、引張モードでＤＭＡ測定を実施した。サンプルを１７０℃で５分間予熱し、次いで、圧力下（３０ｂａｒ）、１７０℃で４分間圧縮した。サンプルを０．６５×２×０．０５ｃｍ３の長方形に切断した。サンプルに針圧（force track）１２５％で荷重をかけ、歪みを振幅０．０３％、周波数４０Ｈｚで変調させた。１℃／ｍｉｎの加熱速度で−７０℃から１２０℃まで温度を連続的に変化させた。ＤＭＡから得られる結果はα緩和過程温度である。
歪み硬化係数＜Ｇｐ＞：歪み硬化係数は、ＩＳＯ １８４８８：２０１５（Ｅ）にしたがって決定することができる。簡単には、１８０℃での圧縮成形を利用することにより、コンパウンドペレットから圧縮シートを調製した。圧縮シート厚さは、０．３＋０．０５／−０．０３ｍｍの範囲内になるものとする。プレス後、サンプルは、１２０±２℃で１時間アニーリングされる。次いで、サンプルを室温まで冷却速度２℃／ｍｉｎ未満でゆっくり冷却した。ＩＳＯ １８７２−２にしたがってプレスされたシートから試験片が打ち抜かれる。測定は、原則として、２００Ｎロードセルを使用する標準的な引張試験である。試験の前に、試験片を８０℃で３０分間保持して熱平衡させる。試験片は、真歪みが１２に達するまで一定の速度２０±２ｍｍ／ｍｉｎで伸長させる。
歪み硬化係数＜Ｇｐ＞は平均差分商として計算される：
平均は、Ｎ個すべての差分商に対して行う：
Figure 2019526686
 ＜Ｇｐ＞の計算は、典型的には、延伸比８〜１２の間で実施され、単位ＭＰａで表される。
加速クリープ試験（ＡＣＴ）：この試験は、ＨＥＳＳＥＬ Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨによりＰＡＳ１０７５規格にしたがって実施され、結果の時間が時間（ｈ）で表される。
シャルピー衝撃強さ：シャルピー衝撃強さは、ＩＳＯ１７９にしたがって２３℃、０℃及び−３０℃で測定され、単位ｋＪ／ｍ２で示される。
耐圧性：耐圧性は、ＣＩＮＣＩＮＮＡＴＩ押出機により製造した３２ｍｍ ＳＤＲ １１パイプについて、ＩＳＯ １１６７にしたがって評価した。破壊までの時間を時間で測定した。
多峰性ポリエチレン組成物に関する実施例
中密度又は高密度ポリエチレンの調製を、直列の３つの反応器内で実施した。エチレン、水素、ヘキサン、触媒及びＴＥＡ（トリエチルアルミニウム）共触媒を第１の反応器内に表１に示した量で供給した。市販のチーグラー・ナッタ触媒を使用した。触媒の調製は、例えば、ハンガリー特許出願第０８００７７１ｒ号に記載されている。第１の反応器内の重合を実施して、低分子量ポリエチレン又は中分子量ポリエチレンを調製した。第１の反応器からの重合されたスラリーポリマーのすべてを、次いで、水素除去ユニットに移送して、未反応のガス及びヘキサンの一部をポリマーから除去した。水素除去ユニット内の運転圧力を１００〜１１５ｋＰａ（ａｂｓ）の範囲内で変化させ、第２の重合反応器に移送する前に、残留水素が、ヘキサンから９８重量％を超えて、ただし９９．８重量％を超えずに除去された。いくらかの新たなヘキサン、エチレン及び／又はコモノマーを第２の反応器内に供給して、第１の高分子量ポリエチレン（ＨＭＷ１）を製造した。第２の反応器からの重合されたポリマーのすべてを、第２の高分子量ポリエチレン（ＨＭＷ２）を製造する第３の反応器内に供給した。 エチレン、コモノマー、ヘキサン及び／又は水素を第３の反応器内に供給した。
比較例１（ＣＥ１）
ホモポリマーを第１の反応器内で製造して、このようなポリマーを水素除去ユニットに移送する前に、低分子量部分を得た。 反応混合物を水素除去ユニットに導入して、未反応の混合物をポリマーから分離した。水素除去ユニットを１５０ｋＰａ（ａｂｓ）の圧力で運転したとき、残留水素が９７．６重量％除去された。低分子量ポリマーを、次いで、第２の反応器に移送して、第１の高分子量ポリマーを製造した。第２の反応器からの最終的な製造されたポリマーを第３の反応器に移送して、第２の高分子量ポリマーを生成した。第３に、１−ブテンをコモノマーとして供給することによって共重合を実施した。
実施例１（Ｅ１）
実施例１を、比較例１と同じように実施した。ただし、水素除去ユニットを１１５ｋＰａ（ａｂｓ）の圧力で運転したことを除く。第１の反応器からの水素の残留分を９８．０重量％除去した。これらの多峰性ポリマーの特徴的な特性を表２に示した。見て分かる通り、除去された水素残留分の割合が比較例１の特性と比べて増加したとき、剛性−衝撃バランスの改善が観察された。
実施例２（Ｅ２）
実施例２を、比較例１と同じように実施した。ただし、水素除去ユニットを１０５ｋＰａ（ａｂｓ）の圧力で運転したことを除く。第１の反応器からの残留水素を９９．１重量％の程度まで除去した。水素除去ユニットのこの圧力下での運転は、ポリマー特性の範囲拡大につながる。表２に見られるように、Ｅ２の最終的なメルトフローレートは、ＣＥ１の最終的なメルトフローレートよりも低く、シャルピー衝撃強さの改善につながったが、曲げ弾性率は維持したままであった。
比較例２（ＣＥ２）
比較例２を、比較例１と同じように実施した。ただし、水素除去ユニットを１０２ｋＰａ（ａｂｓ）の圧力で運転したことを除く。第１の反応器からの水素の残留分を９９．９重量％の程度まで除去した。水素除去ユニットのこの圧力下での運転は、ポリマー特性の範囲拡大につながる。表２に見られるように、ＣＥ２の最終的なメルトフローレート及び密度は、Ｅ２の最終的なメルトフローレート及び密度によく似ていた。シャルピー衝撃強さの低下が、ＣＥ２においてＥ２と比べて示された。
比較例３（ＣＥ３）
ホモポリマーを第１の反応器内で製造して、ポリマーを水素除去ユニットに移送する前に、低分子量部分を得た。 反応混合物を水素除去ユニットに導入して、未反応の混合物をポリマーから分離した。水素除去ユニットを１５０ｋＰａ（ａｂｓ）の圧力で運転したとき、水素残留分を９７．９重量％の程度まで除去した。低分子量ポリマーを、次いで、第２の反応器に移送して、超高分子量ポリマーを製造した。第２の反応器内で、１−ブテンをコモノマーとして供給することによって共重合を実施した。最後に、第２の反応器からのｉｎ−ｓｉｔｕ二峰性コポリマーを第３の反応器に移送して、高分子量コポリマー部分を生成した。この多峰性ポリマーの特徴的な特性を表２に示した。コポリマーを第２及び第３の両方の反応器内で製造したとき、最終ポリマーの密度を低下させることによって、室温におけるシャルピー衝撃強さの著しい改善が得られた。
実施例３（Ｅ３）
実施例３を、比較例３と同じように実施した。ただし、水素除去ユニットを１０５ｋＰａ（ａｂｓ）の圧力で運転したことを除く。第１の反応器からの水素の残留分を９８．８重量％の程度まで除去した。このプロセス運転によって得られたポリマーのメルトフローレートは、ＣＥ３から得られるような値よりも低い０．１９５ｇ／１０ｍｉｎ（荷重５ｋｇ）であった。表２に見られるように、除去された水素残留分の割合が比較例３の特性と比べて増加するとき、剛性−衝撃バランスの改善が明らかになった。
実施例４（Ｅ４）
ホモポリマーを第１の反応器内で製造して、このようなポリマーを水素除去ユニットに移送する前に、中分子量部分を得た。 水素除去ユニットを１０５ｋＰａ（ａｂｓ）の圧力で運転し、未反応の混合物をポリマーから分離した。第１の反応器からの水素の残留分を９８．９重量％の程度まで除去した。 中分子量ポリマーを、次いで、第２の反応器に移送して、第１の超高分子量ポリマーを製造した。最後に、第２の反応器からの製造されたポリマーを第３の反応器に移送して、第２の超高分子量ポリマーを生成した。第２及び第３の反応器は、水素欠乏ポリエチレン重合下で運転される。加工可能なｉｎ−ｓｉｔｕ超高分子量ポリエチレンは、このプロセス運転によって製造され、シャルピー衝撃強さの優れた改善につながるが、曲げ弾性率は維持したままであった。非常に高いＩＶを有する従来のＵＨＭＷＰＥは、ＭＩ２１を測定できないことが公知であった。９ｄｌ／ｇのＩＶを有する本発明の実施例Ｅ４は、公知の技術を越える良好なメルトフロー性を示す。
比較例４（ＣＥ４）
ホモポリマーを第１の反応器内で製造して、このようなポリマーを水素除去ユニットに移送する前に、低分子量部分を得た。 反応混合物を水素除去ユニットに導入して、未反応の混合物をポリマーから分離した。水素除去ユニットを１５０ｋＰａ（ａｂｓ）の圧力で運転したとき、残留水素が９７．６重量％除去された。低分子量ポリマーを、次いで、第２の反応器に移送して、第１の高分子量ポリマーを製造した。第２の反応器からの最終的な製造されたポリマーを第３の反応器に移送して、第２の高分子量ポリマーを生成した。第３に、１−ブテンをコモノマーとして供給することによって共重合を実施した。表２及び３に見られるように、ＣＥ４の最終的なメルトフローレートは、Ｅ５の最終的なメルトフローレートによく似ていた。シャルピー衝撃及び曲げ弾性率の低下が、ＣＥ４においてＥ５と比べて示されたが、さらに、Ｅ５のより低い密度が示された。
実施例５（Ｅ５）
実施例５を、比較例４と同じように実施した。ただし、水素除去ユニットを１１５ｋＰａ（ａｂｓ）の圧力で運転したことを除く。第１の反応器からの水素の残留分を９８．５重量％の程度まで除去した。このプロセス運転によって得られたポリマーのメルトフローレートは、ＣＥ３から得られるような値よりも低い４８ｇ／１０ｍｉｎ（荷重５ｋｇ）であった。表２に見られるように、除去された水素残留分の割合が比較例４の特性と比べて増加するとき、剛性−衝撃バランスの改善が明らかになった。
実施例６（Ｅ６）
実施例６を、実施例４と同じように実施した。ただし、第３の超高分子量ポリエチレンにおけるコモノマー供給を除く。このプロセスによって製造されたポリマーは、シャルピー衝撃強さの優れた改善につながるが、曲げ弾性率は維持したままであった。表２に示す通り、２３ｄｌ／ｇのＩＶを有する本発明の実施例６は、比較例のサンプルと比べて高い衝撃強さ（破壊のない１回のノッチ付き衝撃（one notched impact without break））及び曲げ弾性率を示すが、メルトフローインデックスは高粘度及び高Ｍｗのために測定できない。
Figure 2019526686
Figure 2019526686
パイプに関する実施例
第３の反応器から得られる多峰性ＰＥ生成物を乾燥し、得られた粉末を仕上げ操作に送り、そこで、押出機内で窒素雰囲気下、２１０℃でカーボンブラック２〜２．５ｗｔ％並びに２０００ｐｐｍ Ｃａ／Ｚｎステアレート及び３０００ｐｐｍ ヒンダードフェノール／ホスフェート安定剤とコンパウンドし、次いで、ペレット化した。密度及びＭＩを、ペレット樹脂を使用して求めた。
プラスチックパイプは、溶融ポリマーを環状のダイから押し出すことにより製造される。パイプは、溶融した押出物をサイジングスリーブに通し、次いで、冷却タンクに送り、そこで、水が外面に吹き付けられることにより形成される。固化は、外面から半径方向に内側に進行する。
本発明の実施例７（Ｅ７）、本発明の実施例８（Ｅ８）及び比較例５（ＣＥ５）を、上述のプロセスにしたがい、且つ１−ヘキセンがコモノマーとして使用される多峰性技術により合成した。比較例５を、ＬＭＷ及びＨＭＷ並びに１−ヘキセンコモノマーを含む二峰性技術により調製した。比較例ＣＥ６は、欧州特許第１４１７２６０号の実施例７から選択した。
重合条件及びポリマー特性を表３〜４にそれぞれ示した。試験結果及び分析を化合物に対して適用及び記録した。
Figure 2019526686
Ｅ７、Ｅ８及びＥ９は、１２．０〜１３．２ＭＰａの様々なフープ応力において２０℃で比較例より高い耐圧性を示す。Ｅ７、Ｅ８、Ｅ９及びＣＥ５を本発明のプロセスにより製造したが、耐圧性における優れた特性を向上させる特定の多峰性ポリエチレン組成物が存在する。Ｅ７、Ｅ８及びＥ９のラメラ繰り返し周期（Ｌ）、非晶質の厚さ（Ｌａ）並びに結晶質の厚さ（Ｌｃ）がより厚いと、結晶構造の剛性が確保され、優れた耐圧性につながる。得られた結果は、ポリマー特性に対する、適した１−ヘキセンコモノマー含有量及び分布を有する超高分子量部分の効果を支持する。ＤＭＡの結果と一致して、ＣＥ６より高いアルファ温度もＥ７、Ｅ８及びＥ９において観察された。より高いアルファ温度は、ポリマーの結晶性部分がより強いことを意味する。
Figure 2019526686
Figure 2019526686
以上の説明及び特許請求の範囲に開示されている特徴は、個別でも、任意の組み合わせでも、本発明をその多様な形態で実現するために重要であり得る。

Claims (19)

  1. 多峰性ポリエチレン重合プロセスのための反応器システムであって、
    （ａ）第１の反応器；
    （ｂ）好ましくは真空ポンプ、圧縮機、ブロワ、エジェクタ又はこれらの組み合わせから選択される減圧装置と接続された少なくとも１つの容器を含む、前記第１の反応器及び第２の反応器の間に配置された水素除去ユニットであって、前記減圧装置が運転圧力を１００〜２００ｋＰａ（ａｂｓ）の範囲内の圧力に調節することを可能にする、水素除去ユニット；
    （ｃ）前記第２の反応器；及び
    （ｄ）第３の反応器
    を含む、反応器システム。
  2. 前記減圧装置が、前記水素除去ユニット内の前記運転圧力を１０３〜１４５ｋＰａ（ａｂｓ）、好ましくは１０４〜１３０ｋＰａ（ａｂｓ）、最も好ましくは１０５〜１１５ｋＰａ（ａｂｓ）の範囲内の圧力に調節することを可能にする、請求項１に記載の反応器システム。
  3. 前記水素除去ユニットがさらに、水素及び液体希釈剤の分離のためのストリップ塔を含む、請求項１又は２に記載の反応器システム。
  4. 請求項１から３のいずれか一項に記載の反応器システム内で多峰性ポリエチレン組成物を製造するためのプロセスであって、
    （ａ）前記第１の反応器内で、チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセンから選択される触媒系の存在下、及び前記第１の反応器内の気相中に存在する全気体に対して０．１〜９５ｍｏｌ％の量の水素の存在下で、不活性炭化水素媒体中のエチレンを重合して、２０，０００〜９０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する低分子量ポリエチレン又は９０，０００超〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する中分子量ポリエチレンを得る工程であって、前記低分子量ポリエチレン、それぞれ前記中分子量ポリエチレンが少なくとも０．９６５ｇ／ｃｍ３の密度を有し、且つ前記低分子量ポリエチレンが１０〜１，０００ｇ／１０ｍｉｎの範囲内のＭＩ２を有し、且つ前記中分子量ポリエチレンが０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲内のＭＩ２を有する工程；
    （ｂ）前記水素除去ユニット内で、１０３〜１４５ｋＰａ（ａｂｓ）の範囲内の圧力の前記第１の反応器から得られたスラリー混合物に含まれる９８．０〜９９．８重量％の前記水素を除去し、且つ得られた残留混合物を前記第２の反応器に移送する工程；
    （ｃ）前記第２の反応器内で、チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセンから選択される触媒系の存在下、及び工程（ｂ）において得られた量の水素の存在下で、エチレン及び任意選択でＣ４〜Ｃ１２α−オレフィンコモノマーを重合して、１５０，０００超〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第１の高分子量ポリエチレン又は１，０００，０００超〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するホモポリマー若しくはコポリマーの形態の第１の超高分子量ポリエチレンを得、且つ得られた混合物を前記第３の反応器に移送する工程；及び
    （ｄ）前記第３の反応器内で、チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセンから選択される触媒系の存在下、及び前記第３の反応器内の水素の量が、前記第３の反応器内の気相中に存在する全気体に対して０．１〜７０ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜６０ｍｏｌ％の範囲内である水素の存在下で、又は任意選択で水素の実質的な不在下で、エチレン及び任意選択でＣ４〜Ｃ１２α−オレフィンコモノマーを重合して、１５０，０００超〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第２の高分子量ポリエチレン又は１，０００，０００超〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第２の超高分子量ポリエチレンホモポリマー若しくはコポリマーを得る工程
    を含む、プロセス。
  5. 前記除去が、９８．０〜９９．８重量％、より好ましくは９８．０〜９９．５重量％、最も好ましくは９８．０〜９９．１重量％の前記水素の除去である、請求項４に記載のプロセス。
  6. 前記水素除去ユニット内の前記運転圧力が、１０３〜１４５ｋＰａ（ａｂｓ）、より好ましくは１０４〜１３０ｋＰａ（ａｂｓ）、最も好ましくは１０５〜１１５ｋＰａ（ａｂｓ）の範囲内である、請求項４又は請求項５に記載のプロセス。
  7. 請求項４から６のいずれか一項に記載のプロセスによって得ることができる多峰性ポリエチレン組成物であって、
    （Ａ）３０〜６５重量部、好ましくは４０〜６５重量部、好ましくは５０〜６０重量部の前記低分子量ポリエチレン又は前記中分子量ポリエチレン；
    （Ｂ）１０〜２０重量部、好ましくは１０〜１５重量部の前記第１の高分子量ポリエチレン又は前記第１の超高分子量ポリエチレン；及び
    （Ｃ）前記多峰性ポリエチレン組成物の数平均分子量Ｍｎに対する前記重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが、１０〜６０、好ましくは１０〜４０、好ましくは２０〜３０であり、Ｍｗ及びＭｎがゲル浸透クロマトグラフィーによりそれぞれ決定される、２５〜４０重量部、好ましくは３０〜３８重量部の第２の高分子量ポリエチレンコポリマー又は前記第２の超高分子量ポリエチレン
    を含む、多峰性ポリエチレン組成物。
  8. 多峰性ポリエチレン組成物であって、
    （Ａ）４０〜６５重量部、好ましくは５０〜６０重量部の、２０，０００〜９０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する低分子量ポリエチレン又は９０，０００超〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する中分子量ポリエチレン；
    （Ｂ）１０〜２０重量部、好ましくは１０〜１５重量部の、１５０，０００超〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第１の高分子量ポリエチレン又は１，０００，０００超〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第１の超高分子量ポリエチレン；及び
    （Ｃ）前記多峰性ポリエチレン組成物の前記数平均分子量Ｍｎに対する前記重量平均分子量Ｍｗの前記比Ｍｗ／Ｍｎが、１０〜６０、好ましくは２０〜３０であり、Ｍｗ及びＭｎがゲル浸透クロマトグラフィーによりそれぞれ決定され、且つ示差走査熱量測定法により決定される少なくとも５７％、好ましくは少なくとも６０％の結晶化度を有する、２５〜４０重量部、好ましくは３０〜３８重量部の、１５０，０００超〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第２の高分子量ポリエチレンコポリマー又は１，０００，０００超〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第２の超高分子量ポリエチレン
    を含む、多峰性ポリエチレン組成物。
  9. 示差走査熱量測定法により決定される５７〜７０％、好ましくは６０〜７０％の結晶化度を有する、請求項７又は８に記載の多峰性ポリエチレン組成物。
  10. ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される、８０，０００〜１，３００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００，０００〜４００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２５０，０００〜３５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、請求項７から９に記載の多峰性ポリエチレン組成物。
  11. ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される、５，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、８，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０，０００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項７から１０のいずれか一項に記載の多峰性ポリエチレン組成物。
  12. ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される、８００，０００〜６，０００，００ｇ／ｍｏｌ、８００，０００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，０００，０００〜２，５００，０００ｇ／ｍｏｌのＺ平均分子量を有する、請求項７から１１のいずれか一項に記載の多峰性ポリエチレン組成物。
  13. ＩＳＯ １１８３による０．９４０〜０．９６５、好ましくは０．９４５〜０．９６５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９５８〜０．９６３ｇ／ｃｍ３の密度及び／又は０．１〜６０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１〜０．５ｇ／ｍ１０ｍｉｎ、好ましくは０．１〜０．４ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１５〜０．３ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローインデックスＭＩ５を有する、請求項７から１２のいずれか一項に記載の多峰性ポリエチレン組成物。
  14. ０．１９０〜０．４ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１９５〜０．２７５ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローインデックスＭＩ５を有する、請求項１３に記載の多峰性ポリエチレン組成物。
  15. 結晶性部分が少なくとも７．２ｎｍの平均厚さを有し、非晶性部分が少なくとも１９ｎｍの平均厚さを有する前記結晶性部分及び前記非晶性部分を含む平均ラメラ繰り返し周期を有する、請求項７から１２に記載の多峰性ポリエチレン組成物。
  16. 前記結晶性部分が、７．２ｎｍ〜９．０ｎｍ、好ましくは７．２ｎｍ〜８．５ｎｍ、好ましくは７．２ｎｍ〜８．３ｎｍ、好ましくは７．２３〜８．２２ｎｍの平均厚さを有し；且つ／又は前記非晶性部分が、１９ｎｍ〜３０ｎｍ、好ましくは１９ｎｍ〜２５ｎｍ、好ましくは１９ｎｍ〜２３ｎｍ、好ましくは１９ｎｍ〜２２ｎｍ、好ましくは１９．５５ｎｍ〜２１．３８ｎｍの平均厚さを有する、請求項１５に記載の多峰性ポリエチレン組成物。
  17. 多峰性ポリエチレン組成物のアルファ温度が、少なくとも６０℃、好ましくは少なくとも６３℃、より好ましくは６３〜７０℃、最も好ましくは６３〜６５℃である、請求項７から１６に記載の多峰性ポリエチレン組成物。
  18. 前記アルファ温度が６３．４６〜６４．４６℃である、請求項１７に記載の多峰性ポリエチレン組成物。
  19. 少なくとも１２．５ＭＰａの圧力下の用途のための、請求項７から１８のいずれか一項に記載の多峰性ポリエチレン組成物を含むパイプの使用。
JP2019513802A 2016-09-12 2017-09-07 多峰性ポリエチレンパイプ Active JP7181183B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16188319.4 2016-09-12
EP16188319.4A EP3293206B1 (en) 2016-09-12 2016-09-12 Multimodal polyethylene pipe
PCT/EP2017/072479 WO2018046605A1 (en) 2016-09-12 2017-09-07 Multimodal polyethylene pipe

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2019526686A true JP2019526686A (ja) 2019-09-19
JP7181183B2 JP7181183B2 (ja) 2022-11-30

Family

ID=56920574

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019513802A Active JP7181183B2 (ja) 2016-09-12 2017-09-07 多峰性ポリエチレンパイプ

Country Status (14)

Country Link
US (1) US11001649B2 (ja)
EP (1) EP3293206B1 (ja)
JP (1) JP7181183B2 (ja)
KR (1) KR102448105B1 (ja)
CN (1) CN108350096A (ja)
AU (2) AU2017324412B2 (ja)
BR (1) BR112019002493B1 (ja)
ES (1) ES2767704T3 (ja)
HU (1) HUE047268T2 (ja)
PT (1) PT3293206T (ja)
RU (1) RU2761951C2 (ja)
SA (1) SA519401271B1 (ja)
WO (1) WO2018046605A1 (ja)
ZA (1) ZA201901599B (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019526688A (ja) * 2016-09-12 2019-09-19 タイ ポリエチレン カンパニー リミテッド 高性能マルチモーダル超高分子量ポリエチレン
JP2019526684A (ja) * 2016-09-12 2019-09-19 タイ ポリエチレン カンパニー リミテッド 多峰性ポリエチレンパイプ
JP2019526647A (ja) * 2016-09-12 2019-09-19 タイ ポリエチレン カンパニー リミテッド 多峰性ポリエチレンフィルム

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HUE046743T2 (hu) * 2016-09-12 2020-03-30 Thai Polyethylene Co Ltd Multimodális polietilén tartály
PT3293205T (pt) * 2016-09-12 2019-10-31 Scg Chemicals Co Ltd Processo para a preparação de polietileno multimodal
WO2018138056A1 (en) * 2017-01-26 2018-08-02 Sabic Global Technologies B.V. Process for producing pipe by biaxial elongation
JP7326283B2 (ja) 2017-12-26 2023-08-15 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー マルチモーダルエチレン系ポリマーの製造のための二重反応器溶液プロセス
US11384229B2 (en) 2017-12-26 2022-07-12 Dow Global Technologies Llc Compositions comprising multimodal ethylene-based polymers and low density polyethylene (LDPE)
EP3732213B1 (en) 2017-12-26 2022-01-12 Dow Global Technologies LLC Multimodal ethylene-based polymer compositions having improved toughness
SG11202005778VA (en) 2017-12-26 2020-07-29 Dow Global Technologies Llc Process for the production of multimodal ethylene-based polymers
SG11202005777XA (en) * 2017-12-26 2020-07-29 Dow Global Technologies Llc Multimodal ethylene-based polymer processing systems and methods
WO2020040837A1 (en) * 2018-08-21 2020-02-27 Amcor Rigid Plastics Usa, Llc Polyolefin resins for containers
CA3113622A1 (en) * 2018-09-28 2020-04-02 Univation Technologies, Llc Bimodal polyethylene copolymer composition and pipe made thereof
EP3867284A1 (en) * 2018-10-15 2021-08-25 SABIC Global Technologies B.V. Process for preparation of multimodal polyolefin
KR102440779B1 (ko) * 2020-10-20 2022-09-06 한화토탈에너지스 주식회사 병뚜껑용 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
CN113702211B (zh) * 2021-10-27 2022-01-04 成都理工大学 用于钻孔剪切试验的孔壁侧胀旋转剪切装置及试验方法

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57128707A (en) * 1981-02-02 1982-08-10 Chisso Corp Preparation of polyethylene by multistage polymerization
JPS6375009A (ja) * 1986-09-18 1988-04-05 Chisso Corp 多段重合によるポリエチレンの連続製造法
JP2003510429A (ja) * 1999-09-24 2003-03-18 バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング ポリエチレン成形材料、及びその製造方法並びにその使用方法
JP2006512475A (ja) * 2002-12-24 2006-04-13 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー Ｌ−リングドラムを製造するためのポリエチレン組成物
WO2008049551A1 (en) * 2006-10-24 2008-05-02 Basell Polyolefine Gmbh Multimodal polyethylene molding composition for producing pipes having improved mechanical properties
JP2009508975A (ja) * 2005-08-25 2009-03-05 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー 改良された機械特性を有するパイプを製造するための多峰性ポリエチレン成形組成物
JP2014208770A (ja) * 2013-03-28 2014-11-06 日本ポリエチレン株式会社 パイプ及び継手用ポリエチレン並びにその成形体
JP2015505573A (ja) * 2012-01-31 2015-02-23 ノルナー・アーエス マルチモーダルポリエチレンポリマーおよび前記ポリマーの調製方法
WO2015102423A1 (ko) * 2014-01-06 2015-07-09 대림산업 주식회사 에틸렌과 알파-올레핀의 중합 장치 및 제조방법
JP2019526688A (ja) * 2016-09-12 2019-09-19 タイ ポリエチレン カンパニー リミテッド 高性能マルチモーダル超高分子量ポリエチレン
JP2019526687A (ja) * 2016-09-12 2019-09-19 タイ ポリエチレン カンパニー リミテッド マルチモーダルポリエチレン重合用の反応器システム
JP2019526684A (ja) * 2016-09-12 2019-09-19 タイ ポリエチレン カンパニー リミテッド 多峰性ポリエチレンパイプ
JP2019526647A (ja) * 2016-09-12 2019-09-19 タイ ポリエチレン カンパニー リミテッド 多峰性ポリエチレンフィルム
JP2019529584A (ja) * 2016-09-12 2019-10-17 タイ ポリエチレン カンパニー リミテッド 多峰性ポリエチレン薄フィルム

Family Cites Families (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI101546B1 (fi) 1994-12-16 1998-07-15 Borealis Polymers Oy Polyeteenikompositio
BE1011333A3 (fr) * 1997-08-20 1999-07-06 Solvay Procede de fabrication d'une composition de polymeres d'ethylene.
EP1041090A1 (en) 1999-03-29 2000-10-04 Fina Research S.A. Production of polyethylene having a broad molecular weight distribution
EP1041113A1 (en) 1999-03-30 2000-10-04 Fina Research S.A. Polyolefins and uses thereof
PT1146079E (pt) 2000-04-13 2006-05-31 Borealis Tech Oy Composicao de polimero para tubos
EP1201713A1 (en) 2000-10-27 2002-05-02 ATOFINA Research Polyethylene pipe resins and production thereof
EP1266933A1 (fr) 2001-06-14 2002-12-18 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Composition de polymères d'éthylène
JP5153989B2 (ja) 2001-08-17 2013-02-27 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 双峰性ポリエチレン組成物及び該組成物から製造される製品
US6924340B2 (en) * 2002-04-04 2005-08-02 Equistar Chemicals L.P. Process for removal of intermediate hydrogen from cascaded polyolefin slurry reactors
US6716936B1 (en) 2002-12-16 2004-04-06 Equistar Chemicals L.P. Cascaded boiling pool slurry reactors for producing bimodal low to medium density polyethylene polymers
ATE332936T1 (de) 2002-12-19 2006-08-15 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen-giesszusammensetzung zum herstellen von behältern durch blasformen uns damit herrgestellte kleine blasformlinge
EP1578862B1 (en) 2002-12-24 2006-07-12 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene blow moulding composition for producing jerry cans
EP1460105B1 (en) 2003-03-20 2012-05-23 Borealis Technology Oy Polymer composition
PT1655334E (pt) * 2004-11-03 2007-03-30 Borealis Tech Oy Composição de polietileno multimodal com homogeneidade melhorada
DE102005009895A1 (de) 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE102005009896A1 (de) 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE102005009916A1 (de) 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE102005030941A1 (de) * 2005-06-30 2007-01-11 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zur Herstellung von spritzgegossenen Fertigteilen
EP1760096A1 (en) * 2005-09-05 2007-03-07 INEOS Manufacturing Belgium NV Polymer composition
EP1772486A1 (en) 2005-10-07 2007-04-11 Borealis Technology Oy Polyethylene composition for injection moulding with improved stress crack/stiffness relation and impact resistance
CN101305044B (zh) 2005-10-21 2011-12-21 保瑞利斯科技公司 组合物
CN101490161A (zh) 2006-07-12 2009-07-22 英尼奥斯制造业比利时有限公司 乙烯聚合物组合物
DE602007008453D1 (de) * 2006-10-24 2010-09-23 Basell Polyolefine Gmbh Multimodale polyethylenformmasse zur herstellung von rohren mit verbesserten mechanischen eigenschaften
DE102007016348A1 (de) 2007-04-03 2008-10-09 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Hohlkörpern durch Thermoformen und damit hergestellte Kraftstoffbehälter
PL1985660T5 (pl) 2007-04-25 2013-09-30 Borealis Tech Oy Rury zawierające polietylen odporny na powolną propagację pęknięć
DE102007031449A1 (de) 2007-07-05 2009-01-08 Basell Polyolefine Gmbh PE-Formmasse zum Blasformen von Kleinhohlkörpern mit niedriger Dichte
DE602007009964D1 (de) 2007-07-18 2010-12-02 Borealis Tech Oy Formartikel mit Polyethylen-Copolymer von hoher Dichte
EP2231773B1 (en) 2007-12-18 2017-01-18 Basell Polyolefine GmbH Pe moulding composition for producing injection-molded screw cap closures and high-strenght screw cap closure for carbonated beverages produced therewith
US20090163679A1 (en) 2007-12-19 2009-06-25 Braskem S.A. Suspension polymerization process for manufacturing ultra high molecular weight polyethylene, a multimodal ultra high molecular weight polyethylene homopolymeric or copolymeric composition, a ultra high molecular weight polyethylene, and their uses
EP2130863A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG High density polymer compositions, a method for their preparation and pressure-resistant pipes made therefrom
US20090304966A1 (en) 2008-06-05 2009-12-10 Mehta Sameer D Bimodal polyethylene process and products
US7829641B2 (en) 2008-07-16 2010-11-09 Equistar Chemicals, Lp Process for the preparation of multimodal polyethylene resins
BRPI0913169B1 (pt) 2008-08-28 2019-09-10 Dow Global Technologies Llc processo para moldar um artigo por injeção e sopro e artigo
US9249286B2 (en) 2008-10-09 2016-02-02 Equistar Chemicals, Lp Multimodal polyethylene pipe resins and process
US9187627B2 (en) 2008-10-23 2015-11-17 Equistar Chemicals, Lp Polyethylene having faster crystallization rate and improved environmental stress cracking resistance
US8101685B2 (en) 2008-12-15 2012-01-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomer polyolefin in-reactor blends and molded articles therefrom
EP2354183B1 (en) * 2010-01-29 2012-08-22 Borealis AG Moulding composition
PL2354184T3 (pl) * 2010-01-29 2013-01-31 Borealis Ag Tłoczywo polietylenowe o ulepszonym stosunku odporność na pękanie /sztywność i ulepszone udarności
KR101453636B1 (ko) * 2010-02-05 2014-10-22 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 폴리올레핀 제조 방법
EP2407506A1 (en) 2010-07-13 2012-01-18 Borealis AG Pipes made from a polyethylene copolymer with slow crack growth
US20130243990A1 (en) 2010-11-22 2013-09-19 Basell Polyolefine Gmbh Novel trimodal polyethylene for use in blow moulding
AU2012210433B2 (en) 2011-01-28 2014-11-06 Borealis Ag Polyethylene composition
US10301409B2 (en) 2011-03-30 2019-05-28 Japan Polyethylene Corporation Ethylene-based polymer, manufacturing method of ethylene-based polymer and manufacturing method of catalyst for polymerization, and molded article of hollow plastics containing ethylene-based polymer and use thereof
US8802768B2 (en) 2011-04-19 2014-08-12 Basell Polyolefine Gmbh Polymer composition for use in blow moulding
EP2599828A1 (en) * 2011-12-01 2013-06-05 Borealis AG Multimodal polyethylene composition for the production of pipes with improved slow crack growth resistance
ES2831165T3 (es) 2011-12-29 2021-06-07 Ineos Olefins & Polymers Usa Resinas de polietileno de alta densidad bimodales y composiciones con propiedades mejoradas y métodos de preparación y uso de las mismas
BR112014023559B1 (pt) 2012-03-28 2021-11-30 Borealis Ag Copolímero de etileno multimodal, seu processo de preparação, composto, filme e fibra
EP2831166B1 (en) 2012-03-28 2017-12-27 Borealis AG Multimodal polymer
BR112015013914A2 (pt) 2012-12-13 2017-07-11 Reliance Industries Ltd polietileno de peso molecular ultraelevado facilmente processável e um processo para sua preparação
EP2743305B1 (en) 2012-12-17 2015-07-22 Borealis AG Process for the preparation of a high density polyethylene blend
US8987390B2 (en) * 2012-12-18 2015-03-24 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Chain transfer agent removal between polyolefin polymerization reactors
EP2907843B1 (en) 2014-02-13 2017-11-15 Borealis AG Blend of bimodal polyethylene with unimodal ultra high molecular weight polyethylene with improved mechanical properties
HUE045763T2 (hu) * 2016-09-12 2020-01-28 Thai Polyethylene Co Ltd Multimodális polietilén csavaros kupak
HUE046743T2 (hu) * 2016-09-12 2020-03-30 Thai Polyethylene Co Ltd Multimodális polietilén tartály

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57128707A (en) * 1981-02-02 1982-08-10 Chisso Corp Preparation of polyethylene by multistage polymerization
JPS6375009A (ja) * 1986-09-18 1988-04-05 Chisso Corp 多段重合によるポリエチレンの連続製造法
JP2003510429A (ja) * 1999-09-24 2003-03-18 バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング ポリエチレン成形材料、及びその製造方法並びにその使用方法
JP2006512475A (ja) * 2002-12-24 2006-04-13 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー Ｌ−リングドラムを製造するためのポリエチレン組成物
JP2009508975A (ja) * 2005-08-25 2009-03-05 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー 改良された機械特性を有するパイプを製造するための多峰性ポリエチレン成形組成物
WO2008049551A1 (en) * 2006-10-24 2008-05-02 Basell Polyolefine Gmbh Multimodal polyethylene molding composition for producing pipes having improved mechanical properties
JP2015505573A (ja) * 2012-01-31 2015-02-23 ノルナー・アーエス マルチモーダルポリエチレンポリマーおよび前記ポリマーの調製方法
JP2014208770A (ja) * 2013-03-28 2014-11-06 日本ポリエチレン株式会社 パイプ及び継手用ポリエチレン並びにその成形体
WO2015102423A1 (ko) * 2014-01-06 2015-07-09 대림산업 주식회사 에틸렌과 알파-올레핀의 중합 장치 및 제조방법
JP2019526688A (ja) * 2016-09-12 2019-09-19 タイ ポリエチレン カンパニー リミテッド 高性能マルチモーダル超高分子量ポリエチレン
JP2019526687A (ja) * 2016-09-12 2019-09-19 タイ ポリエチレン カンパニー リミテッド マルチモーダルポリエチレン重合用の反応器システム
JP2019526684A (ja) * 2016-09-12 2019-09-19 タイ ポリエチレン カンパニー リミテッド 多峰性ポリエチレンパイプ
JP2019526647A (ja) * 2016-09-12 2019-09-19 タイ ポリエチレン カンパニー リミテッド 多峰性ポリエチレンフィルム
JP2019529584A (ja) * 2016-09-12 2019-10-17 タイ ポリエチレン カンパニー リミテッド 多峰性ポリエチレン薄フィルム

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019526688A (ja) * 2016-09-12 2019-09-19 タイ ポリエチレン カンパニー リミテッド 高性能マルチモーダル超高分子量ポリエチレン
JP2019526684A (ja) * 2016-09-12 2019-09-19 タイ ポリエチレン カンパニー リミテッド 多峰性ポリエチレンパイプ
JP2019526647A (ja) * 2016-09-12 2019-09-19 タイ ポリエチレン カンパニー リミテッド 多峰性ポリエチレンフィルム
JP7071966B2 (ja) 2016-09-12 2022-05-19 タイ ポリエチレン カンパニー リミテッド 高性能マルチモーダル超高分子量ポリエチレン
JP7181858B2 (ja) 2016-09-12 2022-12-01 タイ ポリエチレン カンパニー リミテッド 多峰性ポリエチレンパイプ

Also Published As

Publication number Publication date
AU2017324412A1 (en) 2019-03-07
CN108350096A (zh) 2018-07-31
US11001649B2 (en) 2021-05-11
RU2019110832A (ru) 2020-10-12
BR112019002493B1 (pt) 2022-10-11
HUE047268T2 (hu) 2020-04-28
WO2018046605A1 (en) 2018-03-15
SA519401271B1 (ar) 2022-04-21
ES2767704T3 (es) 2020-06-18
KR102448105B1 (ko) 2022-09-29
EP3293206A1 (en) 2018-03-14
KR20190055129A (ko) 2019-05-22
RU2761951C2 (ru) 2021-12-14
JP7181183B2 (ja) 2022-11-30
PT3293206T (pt) 2020-01-07
AU2022200608B2 (en) 2024-01-11
RU2019110832A3 (ja) 2021-05-27
AU2022200608A1 (en) 2022-02-24
AU2017324412B2 (en) 2022-02-24
US20190359741A1 (en) 2019-11-28
BR112019002493A2 (pt) 2019-05-14
ZA201901599B (en) 2021-06-30
EP3293206B1 (en) 2019-10-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7181183B2 (ja) 多峰性ポリエチレンパイプ
US11236179B2 (en) High performances multimodal ultra high molecular weight polyethylene
JP7092718B2 (ja) マルチモーダルポリエチレン重合用の反応器システム
EP3293209B1 (en) Multimodal polyethylene thin film
EP3293210B1 (en) Multimodal polyethylene film
JP2019526684A (ja) 多峰性ポリエチレンパイプ

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200825

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20210810

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210817

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20211117

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220405

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220629

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20221108

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20221117

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7181183

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150