JPS6375009A - 多段重合によるポリエチレンの連続製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術の分野〕 本発明は、多段重合によるポリエチレンの連続製造法に
関する。更に詳しくは、第１段階の重合系で低分子量側
重合体を第２段階の重合系で高分子量側の重合体を製造
する該連続製造法に関する。

本発明の方法によって得られたポリエチレンは、中空成
形および押出成形に適し、良好な物性と著しく少いフィ
ッシュアイ　（Ｆ、Ｅ）を有する成形品を与える。

〔従来の技術〕

ポリエチレンの主要な用途である押出成形や中空成形の
分野では、高分子量（低メルトインデックス）で、適切
な強度を持ち、加工しやすいポリエチレンが要求されて
いる。低メルトインデックスのポリエチレンは、強度は
すぐれているが、成形時流動性が劣るという欠点を有し
ている。この問題を解決する手段として、分子量分布を
拡大する方法がとられている０分子量分布の狭いポリエ
チレンは、射出成形に適しているが、一方押出成形や中
空成形に使用されるポリエチレンとしては、分子量分布
の広いことが望ましい。

分子量分布の狭い重合体を中空成形した場合には、成形
時の押出圧力が過上昇し、成形不能になったり、スジ、
アバタの発生、メルトフラクチャの発生などにより、製
品の外観が著しく損われる。押出成形の場合には、押出
圧力の過上昇、成形の不安定性の増大などにより、致命
的な悪影響を受け、商品価値を著しく低下させる。これ
らの諸問題を解決するために、重合体の分子量分布を広
げることにより、加工上の生産性が向上し、外観のすぐ
れた製品が得られる。

分子量分布を拡大する方法として、重合系への第３成分
の添加、触媒の一部分である有機アルミニウム化合物の
２種類の化合物の混合使用、多様な重合活性点をもつ触
媒の使用などの方法があるが、分子量分布の充分に広い
重合体を製造することは必ずしも容易ではない、それに
対して、分子量分布巾を大巾に、しかも任意に調節する
手段としては多段重合法が知られているが、その方法に
満足すべきものがない、たとえば、担持型触媒成分と有
機金属化合物の組合せにより、第１段で低分子側重合体
をつくり、その後−たん重合系のガスを放出し、第２段
で高分子側重合体をつくる連続多段重合法が特開昭５１
−４７０７１１１に開示されている。該方法は、重合温
度が１２０℃〜２５０℃の高温溶解重合であること、重
合体が溶解するに充分な溶媒の使用が必要なため溶媒の
使用量がかなり多いという欠点がある。また、特公昭４
８−４２７１６には、第１段の重合終了後に、重合系を
開放して気相のガスを放出し、新たに重合条件を設定し
なおして第２段の重合を行なう方法が開示されているが
、このような回分方式は重合生産性が著しく悪い。

また、特定の触媒を使用してエチレンの２段階連続重合
反応を行い、その際、前後格段の重合体の混合量比およ
び分子量差を特定する方法が特開昭５７−１２８７０７
号若しくは特開昭ｆｉｇ−１７７００８号其他において
多数提案されている。しかし、これらの方法によるとき
は、第１段と第２段の分子量差を大きくするほど最終製
品におけるフィッシュアイ（以下Ｆ、Ｅ　）の発生が激
しくなり、そのため上述のようなポリエチレンとしての
物性の改善とＦ、Ｅ発生の防止という二律背反的問題を
同時に解決することは不可部であった。

〔発明の目的〕

本発明者等は、上述の先行技術の問題を解決すべく検討
中であったが、多段階重合法によるポリエチレンの製造
法において、前段（第１段）において先づ、低分子量側
のポリエチレンを製造し、ついで重合反応混合物を連続
的に移動させ後段（第２段）で高分子量側のポリエチレ
ンを製造する際、該重合反応混合物にグリコールエーテ
ル類を連続的に添加することにより、前述のＦ、Ｈの問
題が解決できることを知って本発明を完成した。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、中空
成形および押出成形に適したポリエチレンであって成形
加工性、物性及び外観のすぐれたものを生産性よく製造
する方法を提供することである。

〔発明の構成・効果〕

本発明は、下記（１）の主要構成と（２）〜（５）の実
施態様的構成を有する。

（１）チーグラー型触媒を用いて溶媒および水素の存在
下、複数個の重合器を使い直列にエチレンを重合せしめ
て第１段階重合系で低分子量側重合体を、第２段階重合
系で高分子量側重合体をつくる連続多段重合によるポリ
エチレンの製造法において、 該第１段階重合系から抜出し後の重合反応混合物にグリ
コール類を該混合物中の触媒中に含まれる遷移金属原子
に対し０．１−１ｏ（モル／原子）となるように連続的
に添加して第２段階重合系に供給することを特徴とする
多段重合によるポリエチレンの連続製造法。

（２）少量のα−オレフィン（エチレンを除く）を第１
段階および／または第２段階重合系に供給してエチレン
と共重合せしめる前記第（１）項に記載のポリエチレン
の連続製造法。

（３）第１段階重合系としてｌ槽若しくは２槽以上の重
合器を直列に用い、触媒としてチタン相持型固体触媒成
分（Ｉ）と有機アルミニウム化合物（ＩＩ）とを組合わ
せた触媒系を用いる前記第（１）項に記載のポリエチレ
ンの連続製造法。

（０チタン担持堅固体触媒成分（Ｉ）として３価金属ハ
ロゲン化物と２価金属の水酸化物、酸化物、炭醸化物、
これらを含む複塩、または２価金属化合物の水和物とを
反応させて得られる固体生成物（ＩＶ）、ポリシロキサ
ン（Ｖ）および４価のチタン化合物（ＶＩ）を反応させ
て得られる反応生成物を用いる前記第（３）項に記載の
ポリエチレンの連続製造法。

（ｉ）飽和炭化水素溶媒中、重合器上部に気相が存在す
る状態において、重合温度５０℃以上１２０℃以下、重
合圧力２ないし７０Ｋｇ／ｃｍ″の条件下で、重合器気
相部のエチレン対水素のモル比が１対３．０をこえて７
，０以下になるように水素を供給すると共に、全エチレ
ン供給量の３０〜９０重量％のエチレンを供給して、第
１段階の重合を行ない、 （ｉ）第１段階の重合絆了後は、溶媒中に懸濁した重合
物を、１〜６０Ｋｇ／Ｃｍ″の圧力帯域に導き、気相部
より水素の少なくとも一部分は第１段階の重合系にもど
し、ついで該懸濁した重合物を気相が存在する状態にお
いて、重合温度３０℃以上１００℃以下、重合圧力２な
いし７０Ｋｇ／ｃｒｎ’の条件下で、重合器気相部のエ
チレン対水素のモル比が１対０．００１ないし０．１に
なるように水素を供給すると共に、全エチレン量の１０
〜７０％のエチレンを供給して、第２段階の重合を行な
う、前記第（１）項に記載の多段重合によるポリエチレ
ンの製造法。

本発明の製造法は、触媒を第１段改合系に供給すること
により重合を開始するが、飽和炭化水素溶媒中、重合器
上部に気相が存在する状態において、重合温度５０℃以
上１２０”Ｃ！以下好ましくは７０〜１００℃、重合圧
力２ないし７０Ｋｇ／ｃｒｎ’好ましくは５ないし５０
Ｋｇ／ｃｒｎ’の条件下で、第１段重合を行なう、生成
する重合体の分子量は、重合器の気相部のエチレン対水
素のモル比が１対３．０をこえて７．０以下の範囲内に
入るように、エチレンおよび水素を供給することによっ
て調節される。この場合、得られる重合体の分子量は、
重量平均分子量（Ｍｙ）にして、！、５ＸＩ（＋’〜６
×１σに相当する０重合体の生成量は全エチレン供給層
の３０〜９０％のエチレン供給で調節される。

第１段重合終了後は、溶媒中に懸濁した重合物を、１〜
６０Ｋｇ／ｃｍ″の圧力帯域に導き、溶媒に溶解した状
態で第１段重合系を出た水素の少なくとも一部分を該重
合系外に抜出す、上記圧力の低い帯域は、通常各段の中
間に設けられるが、何れか一方の重合系に組込むことも
可能である。第１段重合系と低圧力帯域との落圧差は、
第２段重合系で必要な水素量により決定する。

大部分の水素を除去した溶媒に懸濁した重合物を、移送
ポンプなどの移送手段により、第２段重合系に導く。

本発明の方法においては、前述の気相部抜出し前若しく
は抜出し後において重合反応混合物にグリコールエーテ
ル類（ｍ）をチタン含有固体成分（Ｉ）中のチタン成分
に対し、 （ｍ）／（Ｉ）中のチタン＝０．１−１０（モル／原子
） となるように連続的に添加する。また、グリコールエー
テル類（ｍ）は、第２段階の重合系に添加することもで
きる。

第２段階の重合系は、新たに設定した重合温度３０℃以
上１００℃以下好ましくは４０〜９０℃、重合圧力２な
いし７０Ｋｇ／ｃゴ好ましくは５〜５０Ｋｇ／ｃｍ″の
条件下で、重合器上部に気相部が存在する状態で第２段
重合を行なう、生成する重合体の分子量は、気相部のエ
チレン対水素のモル比が１対０．００１ないし０．１の
範囲内に入るように、エチレンおよび水素を供給するこ
とによって調節される。第２段重合で得られる重合体の
分子量は、重量平均分子量にして、２　Ｘ　１０’〜８
ＸＩＯ’に相当する０重合体の生成量は全エチレン供給
量の１０〜７０％のエチレン供給で調節する０通常、第
２段の分子量は溶媒に溶解した水素のみで行なうが、新
たに供給することも可能である。

第１段重合および第２段重合の気相部のエチレン対水素
のモル比およびエチレンの供給量は最終的に得られる重
合体の用途によって決定される。

第１段重合は、エチレン対水素のモル比は１：３．０を
こえて７．０以下であり、エチレン供給量は全エチレン
供給量の３０〜９０％、好ましくは４０〜６０％である
。一方の第２段重合はエチレン対水素のモル比は好まし
くはｌ　：　０．００１−０．１であり、エチレン供給
量は全エチレン供給量の３０〜６０％、好ましくは４０
〜６０％である。

本発明で使用するグリコールエーテル類としては、例え
ばエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレン
グリコールジアルキルエーテル。

プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレ
ングリコールジアルキルエーテル等があり、更に具体的
には、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル。

エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノプロビルエーテル、エチレングリコールジプロ
ピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル
、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレング
リコール七ツメチルエーテル、プロピレングリコールジ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエー
テル。

プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレング
リコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコール
ジプロピルエーテル、プロピレングリコール七ノブチル
エーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等が
挙げられ、更にグリコールの縮合体であるジエチレング
リコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコール
ジアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノフル
キルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエー
テル、テトラエチレングリコールモノフルキルエーテル
、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノフルキルエーテル、ジプロピレ
ングリコールジアルキルエーテル、トリプロピレングリ
コールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコール
ジアルキルエーテル、テトラプロピレングリコールモノ
アルキルエーテル、テトラプロピレングリコールジアル
キルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエ
ーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、
ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリ
プレピレングリコールジアルキルエーテル等でアルキル
基としては炭素数が１〜２０ケの鎖状炭化水素が挙げら
れる。又エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを
反応させて得られたグリコールエーテル類を使用するこ
ともできる。これ等のエーテル類（ＩＩＩ）の使用量は
グリコールエーテル類の種類により効果が異なるが遷移
金属含有触媒成分ＣＩ）中の遷移金属に対し　　（ｍ）
／（Ｉ）の遷移金属＝０．１−１．０のモル／原子比で
使用する。すなわち、グリコールエーテルを添加しない
場合の触媒活性を１００％として、３０〜６０％となる
ような範囲で該（ｍ）を添加することが好ましい。

グリコールエーテルがＦ、Ｅ防止効果に優れている理由
は未だ明確にはなっていないが、本発明者はつぎのよう
に考えている。即ち、滞留時間が平均滞留時間に比較し
著るしく短いまま第１段の重合系を通過して来た触媒を
グリコールエーテルで選択的に不活性化することにより
、第２段の重合系での重合反応を抑え、該重合部におい
て著るしく分子量の高いポリマー粒子（Ｆ、Ｈの原因と
なる）の生成を防ぐことが出来るものと考えている。

添加量が多過ぎると、ショートパス触媒を不活性化する
効果が大きいものの全体の触媒活性の低下も大きく経済
的に好ましくない上、重合工程（Ｄと重合工程（ｉ）の
重合量比コントロールが制限され好ましくない０反対に
（Ｉｌｌ）が少な過ぎる場合、上記ショートパス触媒の
選択的不活性化の効果が不充分となり好ましくない。

本発明で使用するグリコールエーテル類（ＩＩＩ）が、
他の電子供与体、例えばケトン類、アミン類、アミド類
、アルキルエーテル類、カルボン酸エステル類、ハロゲ
ン化合物類と比較し、著るしく効果の優れている理由は
、不明であるが、該（ｍ）が有機アルミニウム化合物（
ＩＩ）と反応し、不活性溶媒不溶の錯体となり、重合体
粒子の内部の触媒とは反応し難くなるためショートパス
触媒を優先的に不活性化する作用が顕著に発現するとも
考えられる。すなわち、不活性溶媒に不溶な液状錯体の
形成及びその錯体がポリマー粒子内部に容易に浸透し難
い性質を有することが必要条件とも推測される。

本発明の製造法における触媒の供給は、第１段重合系に
のみなされる。

本発明の多段重合は、通常複数個の重合器を直列に連結
するが、ある複数個の重合器を並列（または一部を並列
）に連結して第１段および／または第２段重合系とする
ことも可能である。

本発明の製造法の重合に使用する溶媒としては、炭素原
子４〜１５個から成る飽和炭化水素、たとえば、ブタン
、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油など
が用いられる。

本発明の製造法に用いる触媒は、チーグラー・ナツタ型
触媒であり、チタン含有固体触媒成分（Ｉ）と有機アル
ミニウム化合物の組合せが好ましい、更に具体的には、
３価金属ハロゲン化物と２価金属の水酸化物、酸化物、
炭酸化物、これらを含む複塩、または２価金属化合物の
水和物とを反応させて得られる固体生成物（ＩＶ）とポ
リシロキサン（Ｖ）及び４価のチタン化合物とから調製
した最終の固体生成物（Ｉ）と有機アルミニウム化合物
（ｍ）とを組み合わせて得られる。

３価金属ハロゲン化物としては、三塩化アルミニウム（
無水）、三塩化鉄（無水）が示される。

前記２価金属の水酸化物等（以下２価金属化合物という
ことがある）としては、たとえば、Ｍｇ（ＯＨ）２、　
Ｃａ（ＯＨ）２、　Ｚｎ（ＯＨ）２、　Ｍｎ（ＯＨ）２
のような水酸化物、ＭｇＯ１ＣａＯ１ＺｎＯ１Ｍｎ０ノ
ような酸化物、ＭｇＡｈＯｉ、Ｍｇ含Ｓｉｇｎ、　Ｍｇ
、ＭｎＯ・のような２価金属を含む複酸化物、ＭｇＣ（
ｈ、ＭｎＣＯ３、ＣａＣ０＊のような炭酸化物、Ｓｎ（
：１２ｅ　２　Ｈ２Ｏ、Ｍ３Ｃ１２＋１６Ｈ２０、Ｎｉ
Ｃｌ２＊　６　Ｈ２Ｏ、ＭｎＣｌ２・４　Ｈ２Ｏ、ＫＭ
ｇＣｌ）・６Ｈ２０のようなハロゲン化物水和物、８Ｍ
ｇ０・ＭｇＣｈ・１５）１２０のような酸化物とハロゲ
ン化物を含む複塩の水和物、３Ｍｇ０・２ＳｉＣｈ・２
Ｈ２０のような２価金属の酸化物を含む複塩の水和物、
３ＭｇＧＯ３φ　Ｍｇ（Ｏ）Ｉ）ｚΦ３Ｈ２０のような
炭酸化物と水酸化物の複塩の水和物、およびＨｇ＠　Ａ
１２　（ＯＨ）ｓ　ＣＯ３・４）！２０のような２価金
属を含む水酸化炭酸化物の水和物等があげられる。

固体生成物（ＩＶ）は、３価金属ハロゲン化物と２価金
属化合物とを反応させて得られる。この反応をさせるた
めにあらかじめボールミルで５〜１００時間、振動ミル
では１−１０時間混合、粉砕を行ない、十分混合された
状態にすることが望ましい、３価金属ハロゲン化物と２
価金属化合物の混合割合は、３価金属に対する２価金属
の原子比によって示すと、通常０．１〜２０で十分であ
り、好ましくは１−１０の範囲である０反応温度は通常
、２０〜５００℃、好ましくは５０〜３００℃である０
反応時間は３０分〜５０時間が適し、反応温度が低い場
合は、長時間反応させ未反応の３価金属が残らないよう
に、反応を行なわせる。

ポリシロキサン（Ｖ）としては一般式 鎖状または環状のシロキサン重合物であり、各Ｒは、ケ
イ素に結合し得る同種または異種の残基をあられすが、
なかでも、水素、アルキル基、アリール基等の炭化水素
残基、ハロゲン、アルコキシ基またはアリールオキシ基
、脂肪酸残基等の１種から成るものおよびこれらの２種
以上が、種々の比率で、分子内に分布結合しているもの
などが用いられる０通常用いられるものは前記式中の各
Ｒが炭化水素残基から成るものである。具体例を示すと
フルキルシロキサン重合物として、たとえば、オクタメ
チルトリシロキサンＣＨ３（Ｓｉ（Ｃ）ｌｉ　）２０　
）ｚｓｉ（ＣＨ３）３．オクタエチルシクロテトラシロ
キサン（５ｉ（Ｃｚ　Ｈ５）２０　）４などの低級重合
物、およびジメチルポリシロキサン（５ｉ（ＣＨｉ　）
２０　）−１、エチルポリシクロシロキサン（ＳｉＨ（
Ｃ２Ｈｓ）０）＊、メチルエチルポリシロキサン（５ｉ
（（）ｈ　）（Ｃ２Ｈ５）０）＊などの重合物などのフ
ルキルシロキサン重合物、またヘキサフェニルシクロト
リシロキサン（５ｉ（ＣｓＨｓ）ｚＯ〕コ、ジフェニル
ポリシロキサン（５ｉ（ＣｓＨｓ）２０ル、などのアリ
ールシロキサン重合物、またジフェニルオクタメチルテ
トラシロキサン（Ｃ）ｌｉ　）３ＳｉＯ（Ｓｉ（Ｃ）１
ｇ）（Ｃａｎｓ）０）２ｓｉ（Ｃ）Ｉｓ）３．メチル７
、ニルポリシロキサン（Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣｓＨｓ）０
）ｙ＋などのフルキルアリールシロキサン重合物などが
示される。

この他ＲＩが水素またはハロゲンで九がアルキル基、ア
リール基等の炭化水素残基であるアルキル水素シロキサ
ン重合物またはハロアルキルシロキサンまたはハロアリ
ールシロキサン重合物があげられる。また、各Ｒがアル
コキシ基またはアリールオキシ基または脂肪酸残基であ
るポリシロキサンを用いることができる。これら種々の
ポリシロキサンは混合して用いることもできる。用いる
ポリシロキサンは液状であることが望ましく、粘度（２
５℃）はｌＯ〜１０，０００センチストークスが適し。

好ましくは、１０〜１．０００センチストークスの範囲
である。

４価のチタン化合物としては、たとえば四塩化チタン、
四臭化チタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシ
チタン、モノクロロブトキシチタン、ジクロロジブトキ
シチタン、トリクロロモノエトキシチタン等があげられ
る。

固体生成物（Ｉ）の具体的な調製方法としては、つざの
ような態様をとることができる。

（１）固体生成物（ＩＴ）とポリシロキサン（Ｖ）と４
価のチタン化合物（ＶＩ）とを同時に混合し、反応させ
る。

（２）固体生成物１ｒ）とポリシロキサン（Ｖ）とを混
合し、つぎに４価のチタン化合物（ＶＩ）を添加した後
、反応させる。

（３）固体生成物（ＩＶ）と４価のチタン化合物（ＶＩ
）を混合し、つぎにポリシロキサン（Ｖ）を添加した後
、反応させる。

（４）ポリシロキサン（Ｖ）と４価のチタン化合物１）
とを混合し、つぎにこの混合物に固体生成物（１７）を
混合して反応させる。

いずれの方法も、溶媒の存在下または不存在下において
行うことができる。

固体生成物（ＩＶ）、ポリシロキサン（Ｖ）および４価
のチタン化合物（ＶＩ）の混合割合は、固体生成物（Ｉ
Ｖ）１００ｇに対し、ポリシロキサン（Ｖ）はｌＯ〜１
０．０００ｇ、好ましくは２０〜５０００　ｇ、４価の
チタン化合物（ＶＩ）はｌ　−１，０００ｇ、好ましく
は１０〜５００ｇであって、かつ、ポリシロキサン（Ｖ
）１００ｇに対し、４価のチタン化合物（■）２〜２．
０００ｇ、好ましくは５〜５００ｇである。混合は一５
０℃〜＋３０℃が適当であるが、最も普通には室温（約
２０℃）で混合する。混合は撹拌しながら行なうのが好
ましい、混合後は撹拌しながら３０〜３００℃、好まし
くは５０〜２００℃で１０分〜３０時間反応させる。

ポリシロキサン（Ｖ）と４価のチタン化合物（■）とを
混合し、つぎにこの混合物に固体生成物ＣＩ）を混合し
て反応させる場合は、ポリシロキサンと４価のチタン化
合物（■）との混合物は、固体生成物１）を混合する前
に、あらかじめ室温（約２０℃）以上１００℃以下、好
ましくは６０℃以下の温度に、１分間〜５時間経過させ
ておいてもよい。

反応終了後は常法により濾別し、溶媒で洗浄を緑返し、
未反応チタン化合物およびポリシロキサンを除去し乾燥
する。かくして固体生成物（Ｉ）を得る。

固体生成物（Ｉ）の調製における混合、反応に当って、
溶媒を用いることは必ずしも必要ではないが、均一に反
応させることが好ましいので、あらかじめ任意またはす
べての上記成分を溶媒に溶解または分散させておいて混
合しても良い、溶媒の使用量の合計は、上記各成分合計
量の約１０倍（重量）以下で十分である。これら固体生
成物（Ｉ）の調製に用いる溶媒としては、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素
、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ク
メン等の芳香族炭化水素；クロルベンゼン、ジクロルベ
ンゼン、トリクロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化
水素；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルエタン、ト
リクロルエチレン、テトラクロルエチレン、四臭化炭素
等のハロゲン化炭化水素などがあげられる。

有機アルミニウム化合物（ＩＩ）としては、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；ジ
エチルアルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアル
ミニウムモノクロリド：エチルアルミニウムセスキクロ
リド、エチルアルミニウムジクロリドがあげられ、また
、モノエトキシジエチルアルミニウム、ジェトキシモノ
エチルアルミニウムなどのフルコキシアルキルアルミニ
ウムを用いることもできる。

〔本発明の効果〕

以上の説明から明らかなように、本発明の効果として、
多段重合により分子量分布を著るしく広くしても、ＦＥ
の発生が殆んど認められないため、従来以上の物性、成
形性の改善を達成しながら外観の極めて優れた重合体を
得ることが可能となった点にある。

〔実施例による説明〕

実施例、比較例中のＭｌ（メルトインデックス）は、Ａ
ＳＴＭ−０１２３８（ＩＥ）　ニ従ツタｓ　ｈ、ｒ／ｈ
ｓ　（ＭｗＪ＊重量平均分子量、トは数平均分子量）は
ゲルパーミネーシ冨ンクロマトグラフイーにより求めた
。

フィルムはインフレーシ、ンフィルム成型機（５０■φ
、７５ｒｐ膳、プラコー社製）により、温度１６０〜２
００℃の条件下で厚さＩＱ＃Ｌｍのものを使った。製造
時の溶融樹脂の吐出量をみた。得られたフィルムの打抜
衝撃強度はＡＳＴＭ−０７８ｔ　、ヘイズ値はＡＳＴＭ
−ｆ）１００３．７４　ｙ　シｘ　７４はｙ　イｋ　ム
１０００腸見に存在する直径５０ＪＬｍ以上の粒状高分
子物質の筒数を測定した。

実施例１ （１）固体生成物（ＩＴ）の製造 水酸化マグネシウム５．０ｋｇと三塩化アルミニウム（
無水）　１２ｋｇを、あらかじめ容量６０文の振動ミル
中で２時間室温で混合粉砕したのち内容物を容量３０ｆ
Ｌの焼成反応器に移し、　１５０℃で５時間反応させた
。その後冷却した反応物を再度振動ミルに移して微粉砕
し固体生成物（ｒＶ）　１５ｋｇを得た。

（２）固体生成物（Ｉ）の製造 容ｆｉ　１００旦の撹拌機付反応器に、撹拌下にトルエ
ン２０９．、鎖状ジメチルポリシロキサン（粘度１００
センチストークス）　１０ｋｇ、四塩化チタン９．０ｋ
ｇを加えて室温で混合し、ついで固体生成物（ＩＶ）１
０ｋｇを加えた後６０℃に昇温し３時間反応させた０次
に上澄液を除いた。残った固体生成物にトルエン２０文
、鎖状ジメチルポリシロキサン３ｋｇ（粘度１００セン
チストークス）、およびオルトチタン酸テトラｎ−ブチ
ル３ｋｇを加えた後、６０℃にて２時間反応させた０反
応終了後、反応混合物を濾過装置で濾過し、濾過残の固
体生成物をヘキサンａｏｉを用いて洗浄液中に未反応チ
タン化合物および未反応ポリシロキサンが検出されなく
なるまで洗浄と濾過をくり返した。洗す後の固体生成物
はついで減圧乾燥して固体生成物（Ｉ）を得た。固体生
成物（Ｉ）１ｇ中のチタン原子の含有量は８３ｍｇであ
った。

以上の（１）および（２）の操作は、すべて水分を含ま
ない窒素ガス雰囲気下でおこなった。

（３）触媒の調製 内容積５０文の撹拌器付タンクにｎ−ヘキサン４０文、
トリエチルアルミニウム６００８、上記固体生成物（Ｉ
　）　１６０ｇを仕込み、重合器供給用触媒スラリーと
して調合した。

（４）重合方法 図に示した装置により重合を実施した。１５０文の重合
器（１）に毎時エチレン３ｋｇ／Ｈ，ｎ−へキサン３０
文／Ｈ１上記触媒スラリー１５０ｍ、Ｑ　／Ｈを供給し
、更に水素を重合器気相中の水２／エチレンの濃度比が
４．５／１（モル比）を維持するようにプロセスガスク
ロマトグラフィー分析値を見ながら供給した。このと８
′重合圧力は１２ｋｇ／ｃｒｎ’・Ｇであった。

重合圧力は１２ｋｇ／ｃｍ’・Ｇを保持するように触媒
スラリーの供給量を微調整した。！１重合度は９０”Ｃ
を維持した。

重合器（１）を出たスラリーは脱ガス槽（１）へ供給し
た。脱ガス槽（１）は７０℃、０．５ｋｇ／ｃｒｎ”　
１１Ｇに調整し、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ルを２１４ｍｇ／Ｈで添加した。脱ガス槽（１）から抜
出したスラリーは重合器（２）へ供給した。

重合器（２）は６０℃、エチレンを３　ｋｇ／Ｈ１水素
を重合器気相中の水素／エチレンの濃度比が０．０８／
ｌ（モル比）を維持するようにプロセスガスクロマトグ
ラフィー分析値を見ながら供給した。このとき重合圧力
は６　ｋｇ／ｃｒｎ”・Ｇであった。

重合器（２）を出たスラリーは脱ガス槽（２）で落圧し
、後処理工程に送り、メタノールで触媒を失活させ、更
にパウダーを分離、乾燥し、回収した（約５．５ｋｇ／
）ｌの収量であった）、途中脱ガス槽（１）でスラリー
をサンプリングし、製品パウダーと共にそれぞれを分析
した。結果は表に示した通りである。

（５）造粒方法 上記で得られた製品パウダーにフェノール系熱安定剤０
．１％、ステアリン酸カルシウム０．１％を添加し、混
合した後スクリューロ径４０■■の押出造粒機を用いて
造粒した。

（６）成膜評価 上記造粒物を用いて、スクリュー口径５０鳳■、スクリ
ューのＬ／Ｄ−２５の押出機を用いて、環状グイより押
出し、空冷インフレーションにより１０路の管状フィル
ムを成膜した。

製膜性、外観共に良好であり、ＦＥも２ケと少なく、フ
ィルム打抜衝撃強度も良好であった。

比較例１ 実施例１において、脱ガス槽（１）へのジエチレングリ
コールジメチルエーテルの添加を省いた以外は同様に実
施した。フィルムのＦＥが多く外観不良、衝撃強度低下
が発生した。

実施例２，３、比較例２，３ 実施例１において、脱ガス槽（１）へのジエチレングリ
コールジメチルエーテルの添加量を変化させて実施した
。比較例２の如く添加量が少ない場合はＦＥの防止効果
が不充分となり、比較例３の如く多過ぎる場合は触媒が
失活し、重合器（２）での重合反応が極端に低下し、目
的とする重合体を得ることができなかった。

実施例４〜７ 実施例１において脱ガス槽（１）へのジエチレングリコ
ールジメチルエーテルに代えて、実施例４〜７ではそれ
ぞれ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テト
ラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプ
ロピルエーテルを表に示したモル比で添加した。外観に
優れ打抜衝撃強度も良好なフィルムが得られた。

比較例４〜７ 実施例１のジエチレングリコールジメチルエーテルに代
えて、それぞれアセトフェノン、メチルパラトルエート
、トリエチルアミンジメチルエーテルを用いて実施した
。これ等電子供与性化合物ではフィッシュ争アイの防止
効果は殆んど認められなかった。

実施例８ 実施例１において、重合器（１）、（２）の気相中のＨ
２／　Ｃ；のモル比を変化させて実施した。

比較例８ 実施例８において、ジエチレングリコールジメチルエー
テルの添加を省いて実施した。　ＦＥの発生が多く、外
観不良、打抜衝撃強度の低下が認められた。

実施例９ 実施例１において、重合器（１）、（２）の気相中のＴ
ｏ　／　Ｃ：濃度を変化させた以外は同様に実施した。

比較例９ 実施例９においてジエチレングリコールジメチルエーテ
ルの添加を省いた以外は同様に実施した。　ＦＣ／ＭＮ
を小さくするとＦＥの数は低下する傾向にあるが未だ不
充分であった。

比較例１Ｏ 実施例１において重合器（１）、（２）のＨ２／　ｃｉ
濃度を変え、Ｋｌ／ＭＮを大きくした。　ＦＥが多く、
製膜安定性も不充分であった。

比較例１１ 実施例１におい−（ｉ合器（１）　、　（２）　ｆ）　
Ｈ２／　Ｃ；　’ａ度を変え、ＦＣ／ｚを小さくした。

　ＦＥは良好であったが、製膜時の流動性不良、フィル
ム厚みが均一とならず、安定したフィルムを得ることが
出きな

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明の実施例で使用した重合装置のフローシ
ートを示し、図２は、本発明の製造法の工程の説明図で
ある。 以　　上

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）チーグラー型触媒を用いて溶媒および水素の存在
   下、複数個の重合器を直列に使いエチレンを重合せしめ
   て第１段階重合系で低分子量側重合体を、第２段階重合
   系で高分子量側重合体をつくる連続多段重合によるポリ
   エチレンの製造法において、 該第１段階重合系から抜出し後の重合反応混合物にグリ
   コール類を該混合物中の触媒中に含まれる遷移金属原子
   に対し０．１〜１０（モル／原子）となるように連続的
   に添加して第２段階重合系に供給することを特徴とする
   多段重合によるポリエチレンの連続製造法。
2. （２）少量のα−オレフィン（エチレンを除く）を第１
   段階および／または第２段階重合系に供給してエチレン
   と共重合せしめる特許請求の範囲第（１）項に記載のポ
   リエチレンの連続製造法。
3. （３）第１段階重合系として１槽若しくは２槽以上の重
   合器を直列に用い、触媒としてチタン担持型固体触媒成
   分（ I ）と有機アルミニウム化合物（II）とを組合わ
   せた触媒系を用いる特許請求の範囲第（１）項に記載の
   ポリエチレンの連続製造法。
4. （４）チタン担持型固体触媒成分（ I ）として３価金
   属ハロゲン化物と２価金属の水酸化物、酸化物、炭酸化
   物、これらを含む複塩、または２価金属化合物の水和物
   とを反応させて得られる固体生成物（IV）、ポリシロキ
   サン（Ｖ）および４価のチタン化合物（VI）を反応させ
   て得られる反応生成物を用いる特許請求の範囲第（３）
   項に記載のポリエチレンの連続製造法。
5. （５） （ｉ）飽和炭化水素溶媒中、重合器上部に気相が存在す
   る状態において、重合温度５０℃以上１２０℃以下、重
   合圧力２ないし７０Ｋｇ／ｃｍ＾２の条件下で、重合器
   気相部のエチレン対水素のモル比が１対３．０をこえて
   ７．０以下になるように水素を供給すると共に、全エチ
   レン供給量の３０〜９０重量％のエチレンを供給して、
   第１段階の重合を行ない、 （ｉｉ）第１段階の重合終了後は、溶媒中に懸濁した重
   合物を、１〜６０Ｋｇ／ｃｍ＾２の圧力帯域に導き、気
   相部より水素の少なくとも一部分は第１段階の重合系に
   もどし、ついで該懸濁した重合物を気相が存在する状態
   において、重合温度３０℃以上１００℃以下、重合圧力
   ２ないし７０Ｋｇ／ｃｍ＾２の条件下で、重合器気相部
   のエチレン対水素のモル比が１対０．００１ないし０．
   １になるように水素を供給すると共に、全エチレン量の
   １０〜７０％のエチレンを供給して、第２段階の重合を
   行なう、特許請求の範囲第（１）項に記載の多段重合に
   よるポリエチレンの製造法。