KR790001047B1

KR790001047B1 - 에틸렌 중합체의 제조방법

Info

Publication number: KR790001047B1
Application number: KR7500919A
Authority: KR
Inventors: 아키히로 사토오; 히로시 시미즈; 아츠유키 카치
Original assignee: 시마다 켄이치; 칫소 가부시기가이샤
Priority date: 1975-04-29
Filing date: 1975-04-29
Publication date: 1979-08-22

Abstract

내용 없음.

Description

에틸렌 중합체의 제조방법

본 발명은 에틸렌 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 매우 높은 촉매 효율을 나타내는 에틸렌 중합체의 신규한 제조방법에 관한 것이다.

이하 본 발명에 있어서, 에틸렌의 중합 또는 중합체라는 것은, 에틸렌의 단독 중합 또는 단독 중합체외에, 에틸렌과 공증합할 수 있는 다른 소량의 올리핀류(디올레핀류도 포함)와 에틸렌과의 공중합 또는 공중합체마저 포함하는 것으로 한다.

본 발명자들은, 앞서(A) 3가 금속할로겐화물과(B－1) 주기율표 I－Ⅷ 즉 금속의 할로겐화물 수화물, 수산화물 등을 반응시켜 얻어진 반응생성물을(C) 유기 알루미늄 화합물과 조합시킨 촉매의 존재하에서

－올레핀을 중합하는 방법을 발명했다(일본 특허공보 72－13609, 13772호). 또 본 발명자들은(B－1) 대신에 (B－2) 금속의 산화물, 탄산화물 또는 탄산수소화물을 사용하고, 조작이 용이하고 또한, 탈염화수소등의 불리함도 없이 얻어지는 고체 생성물을 촉매의 한 성분으로서 사용하는 방법을 발명했다. 일본 특허공보 72－11806호, 일본특허원 1970－20379호).

이들의 방법에 의할 때에는, 천이금속화합물의 이용 효율이 높고, 또한 수소에 의한 분자량 저하 효과가 현저하며, 중합물 막의 중합기벽에 있어서의 생성이 없는 등의 우수한 효과가 얻어지는 것이다.

본 발명의 주요한 목적은 상기한 여러 선원의 방법보다도, 한층 더한 촉매효율이 높고, 에틸렌의 중합체의 잔존촉매의 제거, 즉 탈회(脫灰) 공정을 생략할 수 있는 에틸렌 중합체의 제조방법을 제공하는데 있다. 다른 목적은, 생성하는 에틸렌 중합체의 형상을 좋게 하고, 중합기 내에서의 에틸렌 중합체 농도를 높게 하고, 중합기당, 시간당의 에틸렌 중합체의 제조량을 높이는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명자들의 상기 선원의 방법에도, 천이금속 화합물의 이용 효율은 충분히 높은 것이었지만, 고체 생성물당(當)의 에틸렌 중합체 수량은 반드시 충분하지는 않았다. 따라서, 에틸렌 중합체의 잔존 촉매의 제거공정은, 완전하게는 생략할 수 없었다.

또, 상기 선원의 방법에 의한 촉매로서, 에틸렌 중합체의 제조를 행한 경우에는, 그 중합체 분말의 형상이 분량, 즉 숭고성(嵩高性)이기 때문에, 에틸렌 중합체의 중합기 내에서의 슬러리 농도를 충분히 높일 수 없고, 중합기의 단위 용적, 단위 시간당의 에틸렌 중합체의 제조능력이 저하되는 결점이 있었다.

본 발명은, 이들 결함을 극복한 것으로, 천이금속화합물의 이용 효율이 매우 높을 뿐만 아니라, 고체 생성물당의 에틸렌 중합체 수량이 충분히 높고, 또한, 에틸렌 중합체의 형상을 개량하는 방법을 제공하려는 것이다.

지글러(Ziegler)계 촉매로서, 에틸렌의 중합을 행할 때에, 촉매의 한 성분으로서, 폴리실록산을 사용하는 것은 공지이며, 예를들면, 일본 특허공보 1961－18547호, 1962－3393, 2993호, 1963－7635, 4192호, 1964－23091호, 1965－20959, 25910, 27527호, 1966－12635호, 1966－14589호 등에 기재되어 있다.

이들 제 발명은 중합촉매의 낮은 수율, 단기간 활성의 개량, 숭고비중이 큰 폴리에틸렌의 제조, 분자량의 분포 또는 크기에 대해서의 재현성을 좋게 하는 것 등을 목적으로 하고 있다. 이들 제 발명의 구성은, 대별하면, 두가지가 있으며, 그중 한가지는 주기율표 Ⅳ－Ⅵ 즉 금속화합물(예를들면 4염화티탄, 3염화티탄)과 알킬알루미늄으로서 된 촉매계에 폴리 실록산을 첨가하여, 에틸렌의 중합용 촉매를 제조하는 방법이며(예를들면, 일본 특허공보 1961－18547호, 1962－3393호, 1963－20496호, 1965－25909호, 1966－12635호, 966－14589호 등), 또 하나는, 주기율표 Ⅳ－Ⅷ 족 금속산화물과 조합되는 촉매의 한 성분으로서, 폴리실록산과 주기율표 Ⅲb 족 금속화합물(예를들면, 3염화알루미늄 등)과의 반응물을 사용하는 방법이다(예를들면, 일본 특허공보 1963－7635호, 1965－27527호 등). 여기에는, 주기율표 Ⅳ－Ⅷ 족 금속화합물과 주기율표 Ⅲb 족 금속화합물을 반응시킨 후, 폴리 실록산을 첨가하여 제조한 촉매를 사용하여, 에틸렌의 중합을 행하는 방법도 포함된다(일본 특허공보 1965－27527호 참조).

이들 발명에 의한 경우에는, 4염화 티탄을 그대로 촉매의 성분으로서 사용하기 위하여, 티탄당 중합활성이 낮게 되고, 탈회공정을 생략하면, 다량의 타탄원자가 폴리머 중에 남아있고, 폴리머의 착색원인으로 되고, 또 폴리실록산이 용매 중에 들어가기 때문에 용매 중에 축적되는 결점이 있다.

일본 특허공보 1963－7635호에서는, 주기율표 Ⅲb 금속화합물(예를들면, 3염화알루미늄)은 폴리실록산과 반응시키기 위하여 사용되고, 양자는 반응하여 고체물질이 용해하도록 반응을 행하는 것이 알려져 있고, 이 반응물과, 주기율표 Ⅳ－Ⅷa 족 금속의 화합물을 가하여 반응함에 따라 에틸렌의 중합 가능한 촉매가 제조된다. 일본 특허공보 1965－27527호에서는, 주기율표 Ⅳ－Ⅷ a 족 금속의 화합물과, 주기율표 Ⅲb 족 금속화합물(예를들면, 3염화 알루미늄)을 반응 후 폴리실록산을 가하여 반응을 행하고, 일본 특허공보 1963－7635호와 같이, 에틸렌의 중합 가능한 촉매가 제조된다.

이에 대하여, 본 발명에 사용되는 촉매에 있어서는, 3가 금속 할로겐화물은 2가 금속화합물과 완전히 반응하고, 3가 금속 할로겐화물이 그대로의 형태로서는 남지 않는 고체로 되어 사용된다. 이 3가 금속 할로겐화물과 2가 금속 화합물과의 반응물은, 촉매의 제조시 및 에틸렌의 중합시에는, 본질적으로 불용의 고체생성물이고, 폴리 실록산을 반응시킨 후, 주기율표 Ⅳa－Ⅴa 족 금속의 화합물을 담지(擔持)시킨다.

즉, 본 발명에 사용하는 촉매에는, 폴리 실록산을 하나의 성분으로 하여 사용하는데, 폴리 실록산은 3가 금속 할로겐화물이 남아있지 않은 고체 생성물과의 반응에 사용되며., 천이금속 화합물은, 폴리실록산이 반응한 고체생성물에, 담지(擔持)된다. 일반적으로, 담지된 천이금속화합물을 표면에 가지는 고체 생성물을 사용하여, 에틸렌의 중합을 행하는 경우에는, 소량의 천이금속 화합물이 존재하는 것만이라도, 천이금속 화합물당, 시간당의 중합활성이 높은 것인데, 3가 금속 할로겐화물과, 2금속의 수산화물, 산화물, 탄살화물, 이들을 함유하는 복염 또는 2가 금속 화함물의 수화물과를 반응시켜 얻어지는 고체생성물에 있어서는 천이금속 화합물을 담지(擔持)하기 전에, 폴리 실록산을 반응시키고, 폴리 실록산을 함유한 고체 생성물에 천이금속 화합물을 담지하는 경우에는, 현저히 높은 촉매효율을 부여하는 촉매로 된다는 것을 발견하여, 본 발명에 도달하였다.

본 발명은, 주기율표 제Ⅳa 족 또는 제Ⅴa 족의 천이금속을 함유하는 고체 생성물과 유기 알루미늄 화합물과를 조합하여 얻어지는 촉매를 사용하여 에틸렌을 단독 중합 또는 공중합시켜 에틸렌 중합체를 제조하는 방법에 있어서, 그 고체 생성물로서, 3가 금속 할로겐화물과, 2가 금속의 수산화물, 산화물, 탄산화시, 액들을 함유하는 복염, 또는 2가 금속화합물의 수화물과를 반응시킨 후, 폴리실록산을 반응시키고, 다물, 이상 천이금속 화합물을 반응시킴에 따라 얻어진 고체 생성물을 사용함을 특징으로 하는 에틸렌 중합체를 제조하는 방법이다.

본 발명의 방법에 사용하는 촉매를 구성하는 성분은 다음과 같다.

(Ⅰ) 군........(A) 3가 금속 할로겐화물

(B) 2가 금속의 수산화물, 산화물, 탄산화물, 이들을 함유하는 복염 또는 2가 금속화합물의 수화물

(Ⅱ) 군........(C) 폴리실록산

(Ⅲ) 군........(D) 주기율표 제Ⅳa 족 및 제Ⅴa 족의 액상의 천이금속화물

(Ⅳ) 군........(E) 유기알루미늄 화합물

본 발명에 사용하는 촉매의 조제법을 설명하면 다음과 같다. 우선 그 개략을 설명한다.

(Ⅰ)군의 (A)의 3가 금속 할로겐화물과 (B)의 2가 금속의 수산화물, 산화물, 탄산화물, 이들을 함유하는 복염 또는 2가 금속 화합물의 수화물을 보올밀, 진동밀 등을 사용하여 실온 내지 500℃에서 혼합 분쇄하고, (A)(B) 양 성분을 힘자라는 데까지 (A)가 남지 않도록 반응시켜 얻어진 고체생성물(Ⅰ)을 (Ⅱ)군 (C)폴리실록산과 반응시킨 후, 미반응폴리실록산을 노르멀헥산 등의 용매로서 세정하여 제거함에 따라 고체 생성물(Ⅱ)을 얻는다. 이 고체생성물(Ⅱ)을 (Ⅲ)군 (D)의 천이금속화합물과 반응시킨 후 여과하고, 노르멀헥산 등의 용매로서, 유리(遊離)된 천이금속 화합물이 검출되지 않을 때까지 세정을 되풀이한 후, 건조를 행하고, 얻어진 고체 생성물(Ⅲ)을 (Ⅳ)군의 (E) 유기 알루미늄 화합물과 조합시켜 촉매가 얻어진다.

다음에 상기 계략적인 설명에 대하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

(Ⅰ)군의 (A)의 3가 금속 할로겐화물로서는, 3염화 알루미늄(무수), 3염화철(무수)이 있다.

(B)의 2가 금속화합물로서는, 예를들면, Mg(OH)₂, Ca(OH)₂, Zn(OH)₂, Mn(OH)₂와 같은 수산화물, MgO, CaO, ZnO, MnO와 같은 산화물, MgAl₂O₄, Mg₂SiO₄, Mg₆MnO₈와 같은 2가 금속을 표함하는 복산화물, MgCO₃, MnCO₃, MgCo₃, CaCO₃와 같은 탄산화물 SnCl₂ㆍ2H₂O, MgCl₂ㆍ6H₂O, NiCl₂ㆍ6H₂O, MnCl₂ㆍ4H₂O, KMgCl₃ㆍ6H₂O와 같은 할로겐화물 수화물, 8MgOㆍMgCl₂ㆍ15H₂O와 같은 산화물과 할로겐화물을 포함하는 본염의 수화물, 3MgOㆍ2SiO₂ㆍ2H₂O와 같은 2가 금속의 산화물을 포함하는 복염의 수화물, 3MgCO₃ㆍMg(OH)₂ㆍ3H₂O와 같은 탄산화물과 수산화물의 복염의 수화물 및 Mg₆Al₂ㆍ(OH)₁₆CO₃ㆍ4H₂O와 같은 2기 금속을 표함하는 수산화 탄산화물의 수화물 등을 들 수 있다.

(Ⅰ)군의 (A)의 3가 금속 할로겐화물과 (B)의 2가 금속 화합물과를 반응시키기 위하여 미리 행하는 혼합분쇄는, 보올밀로서 5－50시간, 진등밀로는 1－10시간 혼합, 분쇄를 행하고, 충분히 혼합된 상태로 하는 것이 바람직하다. (Ⅰ)군의 (A)와 (B)의 혼합비율은, (A)의 3가 금속에 대한 (B)의 2가 금속의 원자비는 통상 0.1－20으로 충분하며, 바람직하게로는 1－10의 범위이다. 반응온도는 통상, 20－500℃이고, 바람직하게로는 50℃－300℃이다. 반응시간은 30분－50시간이 알맞고, 반응온도가 낮은 경우에는, 장시간 반응시켜, 미반응의 3가 금속이 남지 않도록, 반응을 충분히 행하게 하고, 얻어진 고체생성물을 고체 생성물(Ⅰ)로 한다. (Ⅰ)군의 (A)와 (B)의 반응에 의하여 얻어진 고체 생성물(Ⅰ)은, 이어서 (Ⅱ)군 (C)의 플리실록산과 반응시킨다.

본 발명에 있어서, (Ⅱ)군 (C)로서 사용하는 플리실록산이라는 것은, 일반식

되는 쇄상(鎖狀) 또는 환상의 실록산 중합물이고, 각 R은, 규소에 결합할 수 있는 등종 또는 이종의 잔기를 나타내는데, 그 중에서도, 수소, 알킬기, 아릴기 등의 탄화수소 잔기, 할로겐, 알콕시기 또는 아릴옥시기, 지방산 잔기 등의 1종으로 된 것 및 이들의 2종 이상이, 여러가지의 비율로, 분자 내에 분포결합 하고 있는 것 등이 이용된다.

상기 플리실록산을 더욱 상세히 설명한다.

폴리실록산으로서 통상 이용되는 것은 상기 식 중의 각 R이 탄화수소 잔기로서 된 것이며, 알킬실록산 중합물, 아릴실록산 중합물, 알킬아릴실록산 중합물을 들 수 있다. 구체적인 예를 나타내면 알킬실록산 중합물로서, 예를들면, 옥타메틸트리실록산 CH₃[Si(CH₃)₂O]₂Si(CH₃)₃, 옥타에틸 시클로 테트라 실록산[Si(C₂H₅)O]₄등의 저급중합물, 및 디메틸 플리실록산 [Si(CH₃)₂O]n, 에틸 플리 시클로 실록산 [SiH(C₂H₅)O]n, 메틸 에틸 폴리실록산 [Si(CH₃)(C₂H₅)O]n 등의 중합물, 아릴 실록산 중합물로서는 예를들면, 헥사 페닐 시클로 트리실록산 [Si(C₆H₅)₂O]₃, 디페닐 폴리 실록산 [Si(C₆H₅)₂O]n, 알킬 아릴 실록산 중합물로서는 예를들면, 디페닐옥타메틸 테트라 실록산(CH₈)₃SiO [Si(CH₃)(C₆H₅)O]₂Si(CH₈)₃, 메틸 페닐 폴리 실록산 [Si(CH₃)(C₆H₅)O]n 등이 예시된다.

이 R₁이 수소 또는 할로겐이고, R₂가 알킬기, 아릴기 등의 탄화수소 잔기인 알킬수소 실록산 중합물 또는 할로알킬 실록산 또는 할로아릴 실록산 중합물을 들 수 있다. 또, 각 R이, 알콕시 또는 알릴옥시기 또는 지방산 잔기인 폴리실록산을 사용할 수 있다.

이들 여러가지의 폴리실록산은 혼합하여 사용할 수도 있다.

사용하는 폴리 실록산은 액상인 것이 바람직하고, 점도(25℃)는 10~10,000센치스토우크스가 적당하고, 바람직하게로는 10－1,000센치스토우크스의 범위이다.

고체생성물(Ⅰ)과 폴리 실록산과의 반응은, 통상 20℃~300℃ 바람직하게로는 60℃~200℃로서, 10분~5시간의 반응으로 충분하다. 고체 생성물(Ⅰ)과 폴리실록산의 양비(量比)는, 고체생성물(Ⅰ) 100g에 대하여, 폴리실록산 10g~1,000g 침가하는 것이 바람직하다. 또, 고체생성물(Ⅰ)과 폴리 실록산과의 반응은, 용매의 존재하에 있어서도 실시할 수 있고, 용매의 존재하여도, 본 발명의 효과는 손상되지 않는다.

사용되는 용매는, 노르멀헵탄, 노르멀옥탄, 노르멀노난, 노르멀데칸 등의 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 키실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소 이외에, 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠 등의, 할로겐화 방향족탄화수소 및 4염화탄소, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 4취화 탄소 등의 할로겐화 탄화수소를 사용할 수 있다.

이들의 용매류와, 폴리 실록산과는 동시에 가하여 반응시킬 수 있고, 그 혼합비율은 고체 생성물(Ⅰ) 100g에 대하여, 용매 0~1,000ml, 및 폴리 실록산 10~1,000g의 범위인 것이 바람직하다. 또 고체생성물(Ⅰ)에 폴리 실록산은 반응시킨 후, 용매를 가하여도 지장이 없고 반대로, 고체생성물(Ⅰ)에 용매를 가한 후에 폴리실록산을 가하여, 반응을 시켜도 좋다.

고체 생성물(Ⅰ)과 폴리 실록산과의 반응에서 얻어진 고체를, 고체생성물(Ⅱ)로 한다. 고체 생성물(Ⅰ)과 폴리 실록산과의 반응 후는, 미반응 폴리 실록산과 고체 생성물(Ⅱ)와의 혼합물을 슬러리상태로, 다음의(Ⅲ)군 (D)의 천이금속 화합물과의 반응에 사용하여도 좋고, 또 고체생성물(Ⅰ)과 폴리 실록산과를 반응후, 여별하여 미반응 폴리 실록산을 제거하여, 노르멀 헥산 등의 용매로 세정하여, 고체생성물(Ⅱ)를 색출(採出)하고, 이것을 다음의 (Ⅲ)군 (D)의 천이금속 화합물과의 반응에 사용해도 좋다. 상기와 같이 채출한 고체생성물(Ⅱ)의 량은, 고체생성물(Ⅰ)을 100g 사용할 때는 통상 101~105g 정도의 범위이다. 즉 약 1~5g의 폴리실록산이 고체생성물(Ⅱ)의 구성 성분으로 된다.

(Ⅲ)군 (D)의 천이금속 화합물로서는, 고체 생성물(Ⅱ)와의 반응시에는 액상의 것을 사용하고, 티탄, 바나듐의 할라이드, 옥시할라이드, 알코올레이트, 알콕시할라이도, 아세톡시할라이드 등으로서, 예를들면, 4염화티탄, 4브롬화티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라부톡시티탄, 모노클로로트리부톡시티탄, 디클로로디부톡시티탄, 트리클로로모노에톡시티탄, 4염화바나듐, 옥시 3염화 바나듐 등을 들 수 있다.

고체생성물(Ⅱ)와 (Ⅲ)군(D)의 천이 금속화합물(이하 천이금속화합물)과의 혼합비율은, 고체생성물(Ⅱ) 100g에 대하여, 1g~1,000g(0.58~576ml)의 범위에 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 범위는, 10g~500g(5.76~288ml)이다.

고체생성물(Ⅱ)과 천이금속 화합물과의 반응조건은, 통상 50°~300℃, 바람직하게로는 80°~200℃로서, 반응시간은, 10분간~5시간으로 충분하다.

이 반응은, 고체생성물(Ⅱ)와 천이금속화합물과의 혼합에 의하는데, 반응시, 노르멀 헥산, 노르멀헵탄, 노르멀노난, 벤젠, 톨루엔, 키실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 지방족 또는 방향족 탄화수소, 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠, 클로로포름, 4염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소 등의 용매를 가하여, 반응을 위한 혼합을 용이하게 할 수도 있다. 용매는 가하는 량을 고체 생성물(Ⅱ) 100g에 대하여, 0~1,000ml의 범위이면 된다.

고체생성물(Ⅱ)와 천이금속 화합물과의 반응 종료 후에는, 미반응 천이금속 화합물 또는 동화합물과 용제와를 여벌하고, 노르멀 헥산 등의 용매로서 세겅을 되풀이하고, 미량의 유리 천이금속화합물마저도 제거하고, 얻어진 고체를 고체 생성물(Ⅲ)으로 한다.

고체생성물(Ⅲ)은, (Ⅳ)군 (E)의 유기 알루미늄화합물과 조합시킨다.

유기 알루미늄 화합물로서는, 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리헥실 알루미늄 등의 트리알킬 알루미늄, 디에틸알루미늄 모노클로라이드 등의 디알킬알루미늄 모노 클로라이드, 에틸알루미늄 모노클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드 등을 들 수 있고, 그외, 모노에톡시 디에틸알루미늄, 디에톡시모노에틸알루미늄 등의 알콕시 알킬 알루미늄을 사용할 수 있다.

상기와 같이 하여 얻어진 촉매는 에틸렌중합체의 제조에 이용된다.

에틸렌 공중합체에 이용되는 에틸렌과 공중합할 수 있는 다른 소량의 올레핀류로서는, 예를들면, 프로필렌, 부텐－1, 벤젠－1, 옥텐－1, 덴센－1 기타의 직쇄모노올레핀류, 4－메틸－펜텐－1 등의 지쇄모노올레핀류, 부타디엔 등의 디올레핀류가 이용된다.

중합반응은, 통상 노르멀헥산, 헵탄, 옥탄 등의 탄화수소용매 중에서 실시되고, 종합온도는 실온~150℃, 중합압력은 상압~50kg/cm²로서 실시된다. 중합시에 중합계에 수소의 적량을 침가하고, 분자량의 제어를 행할 수 있다.

본 발명의 효과는, 고체생성물(Ⅲ)당의 에틸렌 중합체의 수량이 충분히 높고, 통상의 중합조건에서 약 8×10³~5×10⁴g(폴리머)/g(고체생성물(Ⅲ))에 달할 것, 따라서 중합에 사용하는 촉매량을 소량으로 함에 따라, 에틸렌 중합종료 후, 에틸렌 중합체의 잔존촉매의 제거 즉 탈회공정을 생략하여도, 폴리머의 착색은 없었고, 또 폴리머의 성형시, 금형을 녹슬게 하거나 하는 악영향은 인정되지 않는 것이다. 본 발명자들의 선원의 방법에서는, 고체 생성물당의 에틸렌 중합체 수량은, 통상의 중합조건에서는, 높아도, 5×10³g(폴리머)/g(고체 생성물)이고, 또 탈회(脫灰) 공정을 생략하면, 폴리머가 착색되는 일이 있었다. 본 발명은, 이런 결함을 완전히 극복하는 것이며, 현저히 개량된 발명이다.

탈회공정을 생략하여, 폴리머의 착색유무는, 눈으로 보아서도 판단가능한데, 엘로우니스인덱스(yellowness index : 이하 YI라고 약칭한다)를 측정함에 따라, 비교 가능하다. YI가 0에 가까운 편이 착색이 작고 예를들면 YI가 10 이상이나 있는 것은 착색 때문에, 실용으로 제공하는 것은 어렵고, 탈회공정을 생략하여도, YI가 0~5의 범위 내에 있으면, 착색이 적은 폴리머라고 말할 수 있다. 본 발명에서는, 탈회공정을 생략하여도, Y1가 0~5의 범위 내에 있고, 착색이 현저히 적은 폴리머를 제공하는 점에서, 현저히 개량된 발명이다.

본 발명의 다른 효과는, 에틸렌 중합체의 형상을 좋게 할 수 있다. 에틸렌 중합체의 형상이 불량한 경우에는, 숭고성(嵩高性)으로 되고, 그 때문에 에틸렌 중합시에, 중합기 내에서의 에틸렌 중합체 농도(슬러리 농도)가 높아지지 않고, 중합기의 용적당, 시간당의 제조량이 낮게 되고, 생산효율이 저하하는 것, 및 폴리머를 배관을 통하여 수송할 때, 배관이 막히거나, 수송량이 일정하게 되지 않는 것 및 파우더의 펠레타이즈(Pelletize)시, 펠레타이즈가 정상으로 되지 않는 등의 어려운 문제점이 발생한다. 폴리머 형상의 적부는, 눈으로 보아서, 판단되는데, 폴리머의 숭고비중(이하 B D)를 측정함에 따라서도, 판단할 수 있다. 즉, 폴리머의 B D가 작은 것은, 폴리머 형상이 나쁘고, 폴리머 형상이 좋게 되면, 폴리머의 B D가 크게 된다.

따라서, 이 값이 클수록, 폴리머 형상이 좋은데, 폴리머 B D가 0.3 이상, 바람직하게 보는 0.35 이상이면, 폴리머 형상이 개선되었다고 말할 수 있다. 본 발명자들의 상기 선원에 의한 방법에서는, 에틸렌 중합체의 B D는 0.25~0.33이고, 일단 개선되었지만, 본 발명에서는, 이 점에서 한층 더 개선되어, B D는 0.35~0.45로 상승하여, 충분히 높은 값으로 되었다. 에틸렌 중합체의 형상 개선의 결과, 에틸렌 중합기 내의 슬러리 농도를 더욱 높일 수 있어서 폴리머의 생산량이 높아졌을 뿐만 아니라, 폴리머의 수송상의 난점도 해소되고, 펠레타이즈의 트러블도 해소되었다.

이것은, 본 발명의 현저한 효과의 하나이다.

본 발명을 실시예에 따라 상세히 설명하면 다음과 각다.

[실시예 1]

(1) 고체 생성물의 제조

3염화 알루미늄(무수) 80g과 수산화 마그네슘 58g을 진동밀로 5시간 혼합, 분쇄하고, 130℃에서 10시간 가열하였던 바, 탈염화 수소를 동반하면서 반응이 일어났다. 가열종료 후 질소기류하에서 냉각, 미분쇄를 행하고, 고체생성물(Ⅰ)을 얻었다. 500ml 밑이 둥근 플라스크에 고체 생성물(Ⅰ) 100g, 쇄상 디메틸 폴리실록산(도오시바 실리콘 오일 TSF 451－100, 점도 100 센티스토오크스) 100g, 를루엔 100ml를 가하고, 120℃에서 2시간 반응시켜 고체생성물(Ⅱ)을 제조했다. 반응 종료 후, 상징액(上澄液)을 제거하고, 노르멀 헥산 200ml를 가하고, 상징액을 제거하는 조작을 4회 되풀이하고, 미반응 폴리실록산을 제거한 후, Ticl₄200ml룰 가하고, 110℃에서 1시간 가열반응시켰다. 반응종료 후, 질소치환된 드라이박스 중에서, 여별한 후 노르멀 헥산에 의하여 여액 중에 티탄이 검출되지 않을 때까지 세정을 되풀이한 후, 감압하에서 1시간 건조시키고, 고체 생성물(Ⅲ)을 얻었다. 고체 생성물(Ⅲ) 중의 티탄원자의 함유량은, 7.7mg(티탄원자)/g(고체 생성물(Ⅲ))였다.

(2) 에틸렌의 중합

내용적 5ℓ의 스테인테스제 반응기를 질소가스로 치환한 후, 노르멀헥산 3.5ℓ, 트리에틸 알루미늄 380mg, 고체 생성물(Ⅲ) 37mg을 가하여, 반응기를 담고, 수소게이지압－3kg/cm², 에틸렌 게이지압 10kg/cm²(전압력 13.8kg/cm²(게이지압)으로서, 중합온도 85℃에서 5시간 중합반응을 행했다. 반응종료 후, 탈회를 하지 않고, 에틸렌 중합체를 함유하는 슬러리를 여벌, 건조함에 따라, 840g의 백색 폴리머를 얻었다. 고체 생성물(Ⅲ)의 그람당 중합체 수량은, 22,700g(중합체)/g(고체 생성물)이고, 매우 높은 촉매 효율이었다. 또, 고체 생성물(Ⅲ) 중의 티탄원자 1그람당의 중합체 수량은, 2.9×10⁶g(중합체)/g(Ti 원자)이고, 티탄 원자에 대해서의 촉매효율은, 매우 높은 것이며, 본 발명의 뛰어난 효과를 나타내는 것이다. 얻어진 폴리머는 형상이 좋고, 입자직경도 일치되어 있었고, 35메쉬와 150메쉬와의 사이에 전 폴리머의 90% 이상이 들어가 있었다. 또 폴리머의 B D는, 0.43이고, 충분히 높은 것이었다. 더구나 탈회공정을 생략하여도, 폴리머의 착색도 적고, 백색이며, 엘로우니스(yellowness) 인덱스(YI))를 측정하였던 바, 0.4이고, 탈회공정을 없애도, 충분히 실용에 견딜 수 있는 폴리머 였다. 이 폴리머의 멜트 인덱스(melt index)(이하 MI라고 약칭한다)는 4.8이었다.

[비교예 1]

실시예 1에서 얻은 고체생성물(Ⅰ)을 100g, TiCl₄200ml, 톨루엔 100ml를 500ml 밑이 둥근 플라스크에 넣고(데메틸 폴리실록산과의 반응은 제외했다). 110℃, 1시간 가열반응 시키는 이외에는 실시예 1과 같이 하여 고체생성물을 얻었다(티탄 원자함유량은, 5.0mg/g이었다).

이 고체생성물을 사용하여, 실시예 1과 같이 하여 에틸렌의 중합을 행하였던 바, 고체생성물의 그람당 중합체 수량은, 4,250g(중합체)/g(고체생성물)이고, 실시예 1의 경우의 5분의 1 이하의 촉매효율이었다. 더구나, 이 폴리머의 MI는 0.15이고, 실시예 1의 30분의 1 이하이며, 현저하게 낮은 MI였다.

또, 폴리머 B D는 0.21이고, 실시예 1에 비하면, BI도 작고, 형상도 나쁜 폴리머였다. 이 폴리머의 엘로우니스 인덱스(YI)는 7.5이고 실시예 1에서 얻어진 폴리머와 비교하면, 착색이 현저하고, 탈회공정은 생략할 수 없음을 알 았다. 이들 결과로부터, 실시예 1에서 나타낸 본 발명의 효과는, 현저하다는 것을 알았다.

[비교예 2]

비교예 1에서 얻은 폴리실록산을 함유하지 않는 고체 생성물을 사용하여, 중합시, 폴리실록산을 첨가하여 에틸렌의 중합을 행했다.

실시예 1에 있어서, 고체생성물(Ⅲ)에 대신하여 비교예 1에서 얻은 고체생성물 42mg, 폴리실록산(실시예 1에서 사용한 TSF－451－100) 80mg을 사용하는 이외에는, 실시예 1과 같이 에틸렌의 종합을 행하였던 바, 고체생성물의 그람당의 중합체 수량은 3,850(중합체)/(고체생성물)이고, 실시예 1의 촉매효율보다는 현저히 낮았다. 이 폴리머의 MI는 0.18이었다. 따라서, 상기 여러 선원(예를들면 일본 특허공보 1961－18547, 1962－3393, 1963－20496, 1965－25909, 1966－12635, 1966－14589 등)에 준하는 방법으로, 중합시, 폴리실록산을 첨가하여도, 비교예 1의 폴리실록산의 무첨가에 비해서도, 반대로 중합활성은 저하할 뿐 아니라, 더우기 실시예 1과 비교하면, 약 1/6의 중합활성(고체 생성물의 1g당 에틸렌 중합체 수량)밖에 없었고, 중합시 폴리실록산을 첨가하는 것은 본 발명과는 현저하게 효과가 다르다.

[비교예 3]

티탄원자 함유성분으로서 비교예 1에서 얻은 폴리실록산을 함유하지 않는 고체 생성물을 사용하고, 아래에 설명하는 바와 같이 일본특허공보 1963－7635호에 준하는 방법에 의하여, 수소화 폴리실록산과 주기율표 제Ⅲb 족 원소의 할로겐화물과의 반응을 사용하여, 에틸렌의 중합을 행하였다.

(1) 메틸 수소 폴리실록산과 3염화 알루미늄과의 반응

메틸 수소 폴리실록산(도오시바 실리콘 오일 TSF 484,점도 16 센티스토오크스) 21.3g, 3염화 알루미늄(무수) 6.4g을 50ml의 배기가 잘되고, 정제된 데칸 중에 넣고, 질소기류 중에서, 180℃까지 가온하여, 60분간 반응시킨 후, 냉각했다.

(2) 에틸렌의 중합

상기 용액에서, 소량의 잔사를 여과한 후, 에틸 수소 폴리실록산－3염화 알루미늄의 반응물이, 450mg으로 되도록 질소치환된 주사기로서 채취하고, 실시예 1에서 사용한 중합기 중에 넣은 후, 비교예 1에서 얻은 고체 생성물 50mg을 가한 후, 실시예 1에 준하여, 에틸렌의 중합을 행하였다, 그 결과, 에틸렌 중합체는, 겨우, 2.3g 얻어졌을 뿐이며, 고체생성물의 그람당의 중합체 수량은 46g(중합체)/g(고체 생성물)이었다. 이것은 본 발명의, 중합체 수량 10,000~30,000g(중합체)/g(고체 생성물(Ⅲ))에 비교하면 현저히 낮은 촉매효율이라고 할 수 있고, 실시예 1의 약 1/500의 촉매효율밖에 없다.

비교예 2,3에서는, 플리실록산은, 천이금속 화합물을 담지(擔持)하기 위한 고체생성물의 1성분으로서 사용하지 않으면, 본 발명의 효과가 나타나지 않는다는 것을 명확하게 제시하고 있다.

[비교예 4]

실시예 1에 있어서 고체 생성물(Ⅰ)(3염화 알루미늄과 수산화마그네슘의 반응물)에 대신하여, 시판 중인 수산화 마그네슘 58g을 사용하고, 염화 알루미늄을 가하지 않은채, 진동밑로 5시간 분쇄하고, 130℃에서 10시간 가열한 것을 사용하는 이외에는 실시예 1과 같이 하여 고체 생성물의 제조 및 이것을 사용하여 에틸렌 중합체의 제조를 행하였다.

그 결과, 고체 생성물당의 에틸렌 중합체의 수량은 250g(중합체)/g(고체 생성물)이었고, 현저하게 낮은 촉매효율이었다. 이 사실로부터, 고체 생성물(Ⅰ) 중에서, 3염화 알루미늄(무수)은 필수 성분의 하나인 것을 알 수 있다.

[실시예 2]

실시예 1에 있어서 수산화마그네슘 58g을 사용하는 대신에, 산화 마그네슘 75g을 사용하는 이외에는 실시예 1과 같이, 고체 생성물(Ⅲ)의 제조 및 에틸렌 중합체의 제조를 행하였다. 고체 생성물(Ⅲ) 중의 티탄 원자는, 10.1mg(티탄원자)/g(고체 생성물(Ⅲ))이고, 고체 생성물(Ⅲ)당의 에틸렌 중합체 수량은, 20,500g(중합체)/g(고체 생성물(Ⅲ))이며, 충분히 높은 촉매효율이었다. 또 티탄원자 1그람당의 수량은, 2.0×10⁶g(중합체)/g(티탄원자)였다. 이 중합체의 MI는 0.75이고 BD는 0.41이었다.

[비교예 5]

실시예 1에 있어서 산화마그네슘과 3염화 알루미늄과의 반응물에 대신하여, 시판 중인 산화마그네슘만을 진동밀로 5시간 분쇄 후, 130℃에서 10시간 가열을 행한 것을 사용하는 이외에는 실시예 1과 같이 하여 얻은 고체 생성물을 사용하여 에틸렌의 중합을 행한 결과, 에틸렌 중합체의 수량은, 750g(중합체)/g(고체 생성물)이고, 현저하게 낮은 촉매효율이었다. 이와같은 사실에 비추어 3염확 알루미늄은 필수성분임이 나타났다.

[비교예 6]

실시예 2에 있어서, 고체 생성물(Ⅰ)을, 쇄상 디메틸 폴리 실록산과 반응시키지 않고, 톨루엔 중에서, 직접 TiCl₄와 반응시켰던 바, 얻어진 고체 생성물의 티탄원자 함유량은 7.8mg/g이고, 고체 생성물 1그람당의 에틸렌 중합체 수량은 3,580g(중합체)/g(고체 생성물)이고, MI는 0.30이었으며, 실시예 2에 비하면 현저하게 뒤떨어지는 촉매효율이었다.

[실시예 3]

실시예 1에 있어서 수산화 마그네슘 58g을 사용하는 대신에, 탄산 마그네슘 80g을 사용하는 이외는 실시예 1과 같이 고체 생성물(Ⅲ)의 제조 및 에틸렌 중합체의 제조를 행하였다. 고체 생성물(Ⅲ) 중의 티탄 원자는 14.7mg(티탄원자)/g(고체 생성물(Ⅲ))이었고, 고체 생성물(Ⅲ)당의 에틸렌 중합체 수량은 18,300g(중합체)/g(고체 생성물(Ⅲ))이고, 충분히 높은 촉매효율이었다. 또, 티탄원자 1그람당의 수량은 1.3×10⁶g(중합체)/g(티탄원자)이었다. 이 중합체의 MI는 1.5이고 BD는 0.45였다.

[비교예 7]

실시예 3에 있어서, 고체 생성물(Ⅰ)을, 쇄상 디 메틸 폴리실록산과 반응시키는 일이 없이, 톨루엔 중에서 TiCl₄와 반응시켰던 바, 얻어진 고체 생성물의 티탄원자 함유량은 11.8mg(티탄원자)/g(고체 생성물) 실시예 고체 생성물 1g당의 에틸렌 중합체 수량은 2,400g(중합체)/g(고체 생성물)이었다. MI는 0.35였고, 이고, 3에 비하면 현저하게 떨어지는 촉매효율이었다.

[비교예 8]

실시예 3에 있어서, 탄산마그네슘과 3염화 알루미늄의 반응물을 사용하는 대신에, 시판 중인 탄산 마그네슘만을 사용하여, 진동밀로서 5시간 분쇄 후, 130℃에서 10시간 가열을 행한 것을 사용하는 이외에는 실시예 3과 같이 하여, 1g 중에 8.9mg의 티탄원자를 함유하는 고체 생성물이 얻어졌다. 이 고체 생성물을 사용하여, 실시에 1과 같이 에틸렌 중합을 행하였던 바, 고체 생성물당의 에틸렌 중합체 수량은 690g(중합체)/g(고체 생성물)이고 (MI는 0.25), 실시예 3에 비하여 현저하게 낮은 촉매효율이었다.

[실시예 4]

실시예 1에 있어서 수산화 마그네슘 58g을 사용하는 대신에 염화마그네슘(6수염) 65g을 사용하는 이외에는 실시예 1과 같이 고체 생성물(Ⅲ)의 제조 및 에틸렌 중합체의 제조를 행하였다. 고체 생성물(Ⅲ) 중의 티탄 함유량은, 19.6mg(티탄원자)/g(고체생성물(Ⅲ))이고, 고체생성물(Ⅲ)당의 에틸렌 중합체 수량은 19,500g(중합체)/g(고체 생성물(Ⅲ))(1.0×10⁶g(중합체)/g(티탄원자)로서 충분히 높은 촉매효율이었다. 이중합체의 MI는 1.5이고, BD는 0.38이었다.

[실시예 5]

실시예 1에 있어서 수산화 마그네슘 58g을 사용하는 대신에, 하이드로마그네사이트(3MgCO₃ㆍMg(OH)₂3H₂O로서 나타낸다) 65g을 사용하는 이외에는 실시예 1과 같이 고체 생성물(Ⅲ)의 제조 및 에틸렌 중합체의 제조를 행하였다. 고체 생성물(Ⅲ) 중의 티탄 함유량은, 25.4mg(티탄원자)/g(고체 생성물(Ⅲ))이고, 고체 생성물당의 에틸렌 중합체수량은 20,500g(중합체)/g(고체 생성물(Ⅲ))(0.8×10⁶g(중합체)/g(티탄원자))이고, 충분히 높은 촉매효율이었다.

이 중합체의 MI는 0.95이고 BD는 0.42였다.

[실시예 6]

실시예 1에 있어서 수산화 마그네슘 58g을 사용하는 대신에, 염화망간(4수염) 80g을 사용하는 이외에는 실시예 1과 같이, 고체 생성물(Ⅲ)의 제조, 에틸렌 중합체의 제조를 행하였다. 고체 생성물(Ⅲ) 중의 티탄 함유량은 35.5mg(티탄원자)/g(고체 생성물(Ⅲ)이고, 고체 생성물(Ⅲ)당의 에틸렌 중합체 수량은, 18,300g(중합체)/g(고체 생성물(Ⅲ))(0.5×10⁶g(중합체)/g(티탄원자)이고 충분히 높은 촉매효율이었다. 이 중합체의 MI는, 0.55이고, BD는 0.39였다.

[실시예 7]

실시예 1에 있어서, 수산화 마그네슘 58g을 사용하는 대신에, 하이드로 타르사이트(Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃ㆍ4H₂O) 70g을 사용하는 이외에는 실시예 1과 같이 고체 생성물(Ⅲ)의 제조 및 에틸렌 중합체의 제조를 행하였다. 고체 생성물(Ⅲ) 중의 티탄 함유량은 5.7mg(티탄원자)/g(고체 생성물(Ⅲ)이고, 고체 생성물(Ⅲ)당의 에틸렌 중합체 수량은, 14,500g(중합체)/g(고체 생성물(Ⅲ))(2.5×10⁶g(중합체)/g(티탄원자)이고, 충분히 높은 촉매효율이었다. 이 중합체의 MI는 0.69이고, BD는 0.37였다.

[실시예 8]

실시예 1에 있어서, (무수) 3염화 알루미늄을 사용하는 대신에, 염화철(무수) 70g을 사용하는 이외에는 실시예 1과 같이 고체생성물(Ⅲ)의 제조 및 에틸렌 종합체의 제조리 행하였다. 고체생성물(Ⅲ) 중의 티탄 함유량은, 8.4mg(티탄원자)/g(고체 생성물(Ⅲ))이고, 고체 생성물(Ⅲ)당의 에틸렌 중합체 수량은, 18,700g(중합체)/g(고체 생성물(Ⅲ))(0.5×10⁶g(중합체)/g(티탄원자)이고 충분히 높은 촉매효율이었다. 이 중합체의 MI는 1.4이고, BD는 0.39였다.

[실시예 9]

실시예 2에 있어서, (무수) 3염화 알루미늄을 사용하는 대신에, 3염화철(무수) 75g을 사용하는 이외에는 실시예 2과 같이 고체 생성물(Ⅲ)의 제조 및 에틸렌 중합체의 제조를 행하였다. 고체 생성물(Ⅲ) 중의 티탄 함유량은, 12.8mg(티탄원자)/g(고체 생성물(Ⅲ))이고, 고체 생성물(Ⅲ)당의 에틸렌 중합체 수량은 12,300g(중합체)/g(고체 생성물(Ⅲ))(1.0×10⁶g(중합체)/g(티탄원자)이고, 중합체의MI는 2.3이고 BD는 0.41이었다.

[실시예 10]

탄산마그네슘칼슘(CaMg(CO₃)₂) 78g과 3염화철(무수) 60g을 보올밀로 24시간 혼합하고, 110℃에서 5시간 가열한 후, 질소 기류중에서 냉각, 미(微) 분쇄를 행하고, 고체 생성물(Ⅰ)을 얻었다. 500ml 밑이 둥근 플라스크에, 고체 생성물(Ⅰ) 100g 디메틸 플리실록산 100g을 가하고, 150℃에서 2시간 반응시켜 고체 생성물(Ⅱ)로 한 후, 질소 기류중에서, 냉각시킨 후 다시, 4염화티탄 200ml를 가하고 130℃에서 1시간 반응을 행한 후, 실시예 1에 준하며, 고체생성물(Ⅲ)을 얻었다. 이것을 사용하여, 실시예 1에 준하여, 에틸렌의 중합을 행하였다. 이 고체 생성물(Ⅲ) 중의 티탄함유량은, 18.5mg(티탄원자)/g(고체 생성물(Ⅲ))이고, 고체 생성물(Ⅲ)당의 에틸렌 수량은, 11.400g(중합체)/g(고체 생성물(Ⅲ))(0.6×10⁶g(중합체)/g(티탄고, 충분히 높은 촉매효율이었다. 이 중합체의 MI는, 0.78이고, BD는 0.37이었다.

[실시예 11]

실시예 1에 있어서, 4염화 티탄 200ml를 사용하는 대신에, 4염화 바나듐 200ml를 사용하는 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 고체 생성물(Ⅲ)의 제조 및 에틸렌 중합체의 제조를 행하였다. 고체 생성물(Ⅲ) 중의 원자)이바나듐 함유량은 15mg(바나듐원자)/g(고체 생성물(Ⅲ))이고, 에틸렌 중합체 수량은 9.800g(중합체)/g(고체 생성물(Ⅲ))(0.7×10⁶g(중합체)/g(티탄원자) 중합체의 MI는 2.4이고,BD는 0.38이었다.

[실시예 12]

실시예 10에 있어서, 4염화 티탄 200ml를 사용하는 대신에, 옥시 3염화 바나듐 200ml를 사용하는 이외에는, 실시예 10과 같이 하여, 고체 생성물(Ⅲ)의 제조 및 에틸렌 중합체의 제조를 행하였다. 고체 생성물(Ⅲ) 중의 바나듐 함유량은 28mg(바나듐원자)/g(고체 생성물(Ⅲ))이고, 에틸렌 중합체 수량은 7.900g(중합체)/g(고체 생성물(Ⅲ))(0.3×10⁶g(중합체)/g(티탄원자),중합체의 MI는 0.94이고, BD는 0.36이었다.

[실시예 13]

하이드로탈사이트(Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃ㆍ4H₂O) 60g, 3염화 알루미늄(무수) 150g을 보올밀로써 40시간 분쇄 혼합한 후, 질소 기류중에서 120℃로 10시간 가열했다. 냉각 후 다시, 보올밀로 5시간 미분쇄한 후, 이 고체 생성물(Ⅰ) 100g을 500ml 밑이 둥근 플라스크에 취하고, 메틸페닐 폴리실록산(점도 200센티 스토오크스) 200ml를 가하여 150℃에서 4시간 반응을 행하여 고체 생성물(Ⅱ)로 했다.

반응종료 후, 실시예 1에 준하여, 고체 생성물(Ⅲ)의 제조를 행하였다. 이 고체 생성물(Ⅲ) 중에는 24mg(티탄원자)/g(고체 생성물(Ⅲ))의 티탄원자가 포함되어 있었다.

실시예 1에 준하여, 에틸렌 중합체의 제조를 행하였던 바, 에틸렌 중합체 수량은 23.800g(중합체)/g(고체 생성물(Ⅲ))(1.0×16⁶(중합체)/g(티탄원자)로서 현저한 높은 촉매효율이었다. 이 중합체의 MI는 1.5이고, BD는 0.40이었다.

[실시예 14]

실시예 13에 있어서, 메틸 페닐 폴리실록산을 이용하는 대신에, 디페닐 폴리실록산(800센티스토오크스) 200ml를 이용하는 이외에는 실시예 13과 같고, 고체 생성물(Ⅲ)의 제조 및 에틸렌 중합체의 제조를 행하였다. 고체 생성물(Ⅲ) 중의 티탄 함유량은, 18mg(티탄원자)/g(고체 생성물(Ⅲ))이고, 에틸렌 중합체 수량은 19.500g(중합체)/(고체 생성물(Ⅲ))(1.1×10⁶g(중합체/g(티탄원자))였다. 이 중합체의 MI는 1.4이고, BD는 0.43이었다.

[실시예 15]

하이드마그네사이트(3Mg CO₃ㆍMg(OH)₂ㆍ3H₂O) 80g과 3염화 알루미늄 120g과를 진동밀로 5시간 분쇄 혼합한 후, 질소 기류중에서 140℃로 8시간 가열한 후 냉각하고, 또 진동밀로 1시간 미분쇄를 행하여, 고체 생성물(Ⅰ)을 얻었다. 500ml 밑이 둥근 플라스크에, 이 고체 생성물(Ⅰ)을 100g, 메틸 수소 폴리실록산(도오시바 실리콘 오일 TSF 484, 점도 16센티스토오크스) 200ml를 가하여 120℃에서 2시간 반응시켜 고체 생성물(Ⅱ)로 했다. 반응종류호, 키실렌 50ml, 4염화 티탄 150ml를 가하여 120℃에서 1시간 반응시킨 후, 질소 기류중에서 냉각하고, 실시예 1과 같이 하여, 고체 생성물(Ⅲ)을 얻었다. 이 고체 생성물(Ⅲ) 중의 티탄 함유량은, 8.9mg(티탄원자)/g(고체 생성물(Ⅲ))이었다.

실시예 1과 같이 하여, 에틸렌 중합체을 행하였던 바, 에틸렌 중합체 수량은 24.500g(중합체)/g(고체 생성물(Ⅲ))(2.8×10⁶g(중합체)/g(티탄원자)이고, 현저하게 높은 촉매효율이었다. 이 중합체의 MI는 3.5이고 BD는 0.38이었다.

[실시예 16]

산화 알루미늄 마그네슘(MgAl₂O₄) 70g과 3염화 알루미늄 58g을 보올밀로서 40시간 혼합, 분쇄한 후, 130℃에서 5시간 가열 반응한 후, 냉각하고, 다시 보울밀로서 10시간 미분쇄하고, 고체 생성물(Ⅰ)을 얻었다. 500ml 밑이 둥근 플라스크에, 이 고체 생성물 100g을 취하고, 메틸수소 폴리실록산 150ml 테트라클로로 에틸렌 100ml을 가하고, 120℃에서 5시간 반응시켜 고체 생성물(Ⅱ)로 하였다. 반응종료 후, 실시예 1과 같이 하여, 고체 생성물(Ⅲ)을 얻었다. 이 고체 생성물(Ⅲ) 중의 티탄 함유량은 13.5mg(티탄원자)/g(고체 생성물(Ⅲ))이었다.

실시예 1과 같이 하여, 에틸렌의 중합을 행하였던 바, 에틸렌 중합체 수량은 27.800g(중합체)/g(고체 생성물(Ⅲ))(2.1×10⁶g(중합체)/g(티탄원자)이고 현저하게 높은 촉매효율이었다. 이 중합체의 MI는 1.8이고, BD는 0.42였다.

[실시예 17]

실시예 1에서 얻어진 고체 생성물(Ⅲ)을 사용하여 에틸렌－프로필렌의 공중합을 행하였다.

내부용적 5ℓ의 스테인레스제 반응기를 질소가스로 치환한 후, 노르말 헥산 3.5ℓ, 트리이소부틸 알루미늄 450mg, 고체 생성물(Ⅲ) 40mg을 가한 후, 프로필렌 250g을 가하고, 수소 게이지압 0.5kg/cm², 에틸렌 게이지압 9kg/cm²으로 85℃에서 4시간 중합 반응을 행하였다. 반응종료 후, 탈회를 행하지 않고, 에틸렌 중합체를 함유하는 슬러리를 여별, 건조함에 따라, 790g의 백색 플리머를 얻었다. 이 플리머의 MI는, 1.4이고, BD는 0.41이며, 고체 생성물(Ⅲ)의 그람당 중합체 수량은, 19.800g(중합체)/g(고체 생성물(Ⅲ)) (2.6×10⁶g(중합체)/g(티탄원자)였다. 이 중합체 중의 프로필렌의 함유량은 14%였다.

[실시예 18]

실시예 1에서 얻어진 고체 생성물(Ⅲ)을 사용하여, 에틸렌－스틸렌의 공중합을 행하였다. 내부용적 5ℓ의 스테인레스제 반응기를 질소가스로 치환한 후, 노르멀 헥산 3.5ℓ 모노에톡시디에틸 알루미늄 (Et₂Al(OEt)) 380mg, 고체 생성물(Ⅲ) 49mg을 가한 후, 스틸렌 180g을 가하고, 수소 게이지압 1kg/cm², 에틸렌 게이지압 8kg/cm²으로 60℃에서 5시간 중합 반응을 행하였다. 반응종료 후, 탈회를 행하지 않고, 슬러리를 여별, 건조함에 따라, 820g의 백색 플리머를 얻었다.

이 플리머의 MI는, 1.8이고, 고체 생성물(Ⅲ)의 그람당의 중합체 수량은 16.700g(중합체)/g(고체 생성물(Ⅲ))(2.2×10⁶g(중합체)/g(티탄원자)였다.

이 중합체의 BD는 0.41이었고, 이 중합체중의 스틸렌의 함량은 3.5%였다.

[실시예 19]

실시예 1에서 얻어진 고체 생성물(Ⅲ)을 사용하여, 에틸렌－부텐－1의 공중합을 행하였다.

실시예 17과 같이 하여, 노르멀 헥산 3.5ℓ, 디에틸 알루미늄 모노 클로라이드 480mg, 고체 생성물(Ⅲ) 80mg을 가한 후, 부텐－1 120g을 가하여, 수소 게이지압 2kg/cm², 에틸렌게이지압 8kg/cm²으로 90℃로 5시간 중합반응 행하고, 탈회를 행하지 않고, 슬러리를 여별, 건조함에 따라 850g의 백색 플리머를 얻었다. 이 플리머의 ml 은 0.5이고, 고체 생성물(Ⅲ)의 그람당 중합체 수량은, 10.600g(중합체)/g(고체 생성물(Ⅲ))(1.4×10⁶g(중합체)/g(티탄원자)였다.

이 중합체의 BD는 0.42였고, 중합체 중의 부텐－1의 함유량은 5.6%였다.

Claims

제 Ⅳa 족 또는 제 Ⅴa 족의 천이금손을 함유하는 고체생성물과 유기 알루미늄 화합물과를 조합시켜 얻어진 촉매를 사용하여 에틸렌을 단독중합 또는 공중합시켜 에틸렌 중합체를 제조하는 방법에 있어서, 그 고체 생성물로서, 3가 금속 할로겐화물과, 2가 금속의 수산화물, 산화물, 탄산화물, 이들을 함유하는 복염, 또는 2가 금속 화합물의 수화물과를 반응시킨 후 폴리실록산을 반응시키고, 다시 액상 천이금속 화합물을 반응 시킴에 따라 얻어진 고체 생성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체의 제조방법.