KR840000805B1 - 폴리에틸렌의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은, 극히 높은 중합활성을 갖는 새로운 촉매를 사용하는 폴리에틸렌의 제조방법에 관한 것이다.
이하 본 발며에 있어서 에틸렌의 중합 또는 중합체라함은, 에틸렌의 단독중합 또는 단독중합체 이외에, 에틸렌과 공중합을 할 수 있는 다른 α-올레핀과의 공중합 또는 공중합체를 함유하는 것으로 에틸렌으로 단독 중합체 및 공중합체를 폴리에틸렌이라 총칭하는 것으로 한다.
근년 지그라(Zeigler)형 담지(彖持) 촉매를 사용하여 폴리에틸렌을 제조하는 기술이 보급되고 있으나, 이것은 주로 촉매의 이용효율을 높이 촉매제거공정을 생략하고 제조과정의 간략화를 가능하게 한데 있다. 그러나 더한층 촉매의 이용효율을 높이, 더 경제적인 폴리에틸렌의 제조방법이 추구가 계속되고 있다. 지그라형 담지촉매의 담체로서는, 이미 무수 염화마그네슘 또는 그 변성물 그라냐르 시약등의 유기마그네슘 할로겐화물, 마그네슘 에톡시드와 같은 유기마그네슘 화합물, 또는 알루미나, 실리카 알루미나등의 마그네슘 이외의 화합물이 사용되고 있는 것은 공지의 사실이다.
그것에 대하여, 본 발명자들은 그것의 담체와는 본질적으로 상이한 염화알루미늄 등의 3가 금속할로겐화물과 수산화마그네슘 등의 2가 금속화합물의 화학반응에 의하여 생성한 복잡한 조서의 화합물을 담체로 하여 사용함으로써 촉매효율을 높여 촉매제거공정의 생략을 가능하게 하는 방법을 개발하여 왔다.
예를 들면, 특개서 54-116078호나 특개소 54-113687호(이하 앞의 발명이라함)에서는 폴리실록산의 존재하에 상술한 담체에 제4a족 또는 제5a족의 천이금속화합물을 반응시켜서 조제한 고체생성물을 사용하는 것을 특징으로 하고 있는데, 더욱 중합체 수율을 향상하는 것이 요망된다.
또 한편 특개소 55-5931호다 특개소 55-12165호에서는 특개소 54-116078호나 특개소 54-113687호에 제시된 최종 고체생성물에 다시 계속하여, 할로겐을 함유하는 제4a족 또는 제5a족의 천이금속화합물과 할로겐을 함유하지 않는 제 4a족 또는 제5a족의 천이금속화합물을 함께 반응시켜서 조정한 고체생성물을 사용하는 것을 특징으로 하고 있는데 그 중합물은 분자량 분표가 극히 넓은 것이다.
본 발명가들은, 앞의 발명의 개량에 대하여 여러 연구를 거듭한 결과, 천이금속화합물의 선태과 조합 및 그 반응을 고찰함으로써 중합체수율이 현저하게 향상하는 것을 알아내 본 발명에 도달했다.
본 발명은 뛰어난 형상의 중합체로 분자량 분포가 좁은 폴리에틸렌을 제조할 때에, 중합체 수율을 종래이 방법보다 한층 높이는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명은, 3가 금속할로겐화물과 2가금속의 수산화물, 산화물, 탄산화물, 이들을 함유하는 복염, 또는 2가 금속화합물의 수화물과 반응시켜서 수득되는 고체생성물(Ⅰ)과 폴리실록산과 제4a족 또는 5a족의 천이금속화합물로부터 조제한 천이금속화합물을 담지시킨 최종의 고체생성물과 유기알루미늄 화합물을 조합하여 수득되는 촉매를 사용하여 폴리에틸렌을 제조하는 방법에 있어서, 최종의 고체생성물로서, 폴리실록산의 존재하에 있어서, 최종의 고체생성물(1)과 (A군) 할로겐을 함유한 제4a족 또는 제5a족의 천이금속화합물(이하 할로겐 함유 천이금속화합물이라함) 및 (B군) 할로겐을 함유하지 않는 제4a족 또는 제5a족의 천이금속화합물(이하 할로겐 비함유 천이 금속 화합물이라 함)의 각 군으로부터 적어도 1종을 선택해낸, 적어도 2종의 천이금속화합물과를 반응시킴으로써 수득되는 고체생성물(Ⅱ)을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌의 제조방법이다.
3가 금속할로겐화물로서는 삼염화알루미늄(무수), 삼염화철(무수)을 말한다.
2가 금속화합물로서는 예를 들면 Mg(OH)2, Ca(OH)2, Zn(OH)2, Mn(OH)2가 같은 수산화물, MgO, CaO, ZnO, MnO과 같은 산화물, MgAl2O4, Mg2SiO4, Mg6MnO8과 같은 2가 금속을 함유하는 복산화물 MgCO3, MnCO3, CaCO3와 같은 탄산화물, MgCl2·6H2O, SnCl2·2H2O, MnCl24H2O, KMgCl3·6H2O, NiCl2·6H2O와 같은 할로겐화물 수화물, 3MgO·MgCl2·4H2O와 같은 산화물과 할로겐화물을 함유하는 복염의 수화물, 3MgO·2SiO2·2H2O와 같은 2가 금속의 산화물을 함유하는 복염의 수화물, 3MgCO3·Mg(OH)2·3H2O와 같은 탄산화물과 수산화물의 복염의 수화물 및 Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O와 같은 2가 금속을 함유하는 수산화 탄산화물의 수화물 등을 들수 있다. 고체화합물(Ⅰ)은 3가 금속할로겐화물과 2가 금속화합물을 반응시켜서 수득된다. 이 반응을 시키기 위해서는 미리 볼밀에서는 5내지 100시간, 진동밑에서는 1내지 10시간 혼합, 분쇄행하여, 충분히 혼합한 후, 가열반응시키는 것이 바람직하나 혼합, 분쇄하면서 가열반응시키는 것도 가능하다. 3가 할로겐화물과 2가 금속화합물의 혼합비율은 3가 금속에 대한 2가 금속의 원자비에 의해 표시하면, 보통 0.01내지 20으로 충분하며, 바람직하기로는 0.05내지 10의 범위이다. 반응온도는 보통 20내지 500℃, 바람직하기로는 50내지 300℃이다. 반응시간은 30분 내지 50시간이 알맞으며 반응온도가 낮을 때에는 장시간 반응시켜, 미반응의 3가 금속 할로겐화물이 남지 않도록 반응을 시켜, 수득된 고체생성물을 고체생성물(1)로 한다.
폴리실록산으로서는, 일반식
로 표시되는 쇄상 또는 환상의 실록산 중합물이며, 각 R은 규소에 결합할 수 있는 동종 또는 이종의 잔기를 표시하나 중에서도 수소, 알킬기, 알릴기등의 탄화수소, 잔기, 할로겐알콕시기 또는 알릴옥시기 지방산잔기등의 일종으로 이루지는 것, 또는 이들의 2종 이상의 여러 비율로 분자내에서 결합하여 있는 것들이 사용된다. 폴리실록산으로서 보통 사용되는 것으로는 옥타메틸트리실록산 CH2[Si(CH)2O]2Si(CH3)3, 디페닐옥타메틸테트라실록산(CH3)3SiO [Si(CH3) (C2H5)O]2Si(CH3)3등의 쇄상 저급 중합물, 옥타에틸시클로테트라실록산[Si(C2H5)2O]4, 헥사페닐시클로트리실록산 [Si(C6H5)2O]3등의 환상 중합물, 디메틸폴리실록산[Si(CH3)2O]n, 메틸에틸폴리실록산[Si(CH3)(C2H5)O]n, 메틸페닐폴리실록산[SiH(C6H5)O]n등의 쇄상 알킬수소실록산 중합물, 쇄상 알릴수소실록산 중합물 등의에 클롤메틸폴리실록산[SiH(C6H5)O] : 메틸에톡시폴리실록산[Si(CH3)(C2H5)O]Na, 클롤메톡시폴리실록산[SiCl(CH3O)O]n, 메틸아세톡시폴리실록산 [Si(CH3)(CH3CO2)O]n 등의 쇄상 폴리실록산을 들 수 있다. 사용하는 폴리실록산은 액상이어야함이 요망되며 점도(25℃)는 10내지 10,000센테스토우크스가 알맞으며, 바람직하기로는 10내지 1,000센티스토우크스이다. (A군)할로겐 함유 천이금속화합물로서는 티탄, 바나듐등의 할라이드, 옥시할라이드, 알콕시할라이드, 아세톡시할라이드 등의 화합물이며, 예를 들면 사염화티탄, 사브롬화티탄, 트리클롤모노이소프로폭시티탄, 디클롤디이소프로폭시티탄, 모노클롤트리이소프로폭시티탄, 트리클롤모노부톡시티탄, 디클롤디부톡시티탄, 디클롤디부톡시티탄, 트리클롤모노에톡시티탄, 사염화바나듐, 옥시삼염화바나듐 등을 들 수 있으나, 시염화티탄이 가장 바람직하다. (B군)의 할로겐 비함유 천이금속화합물로서는 티탄바나듐의 알콕시드, 예를 들면 오르토티탄산 테트라에틸(테트라에톡시티탄), 오르토티탄산테트라이소프로필(테트라이소프로폭시티탄), 오르트티탄산 테트라 n-부틸(테트라 n-부톡시티탄)등의 오르토티탄산테트라알킬(테트라알콕시티탄), 바나딜트리에틸라드, 바나딜트리이소프로필라드, 바나딜트리 n-부틸라드등의 바나딜트리알ㅋㄹ라드등 그외에 폴리티탄산 에스테르를 사용할 수 있다. 이것의 일반식 RO-[Ti(OR)2-O-]m-R로 표시할 수 있으며, m은 2이상의 정수, 바람직하기로는 2내지 10, R의 탄소수는 1내지 10이 바람직하나 특히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로는 폴리티탄산메틸, 폴리티탄산에틸, 폴리티탄산이소프로필, 폴리티탄산n-부틸, 폴리티탄산 n-헥실등이다.
일반식중에서 알콕시기의 일부는 수산기이어도 좋다. 고체생성물(Ⅱ)는, 고체생성물(Ⅰ), 폴리실록산, (A군) 천이금속화합물 및(B군) 천이금속화합물의 혼합에 의해 수독되나, 그 혼합물의 모양은 질소분위기하에 있어서 어떠한 순서도 좋으나 폴리실록산과 천이금속화합물의 혼합물에 고체생성물(1)을 첨가하는 것이 바람직하다. 혼합은 -50℃내지 ＋30℃가 적당하나, 바람직하기로는 -20℃내지 ＋20℃이다. 그때에, 용매의 유무에는 제한이 없다. 고체생성물(1), 폴리실록산( A군) 및 (B군) 천이금속화합물의 혼합비율은 고체생성물 (1) 100g 에 대하여, 폴리실록산은 10 내지 10,000g, 바람직하기로는 20 내지 1000g, 천이금속화합물의 총중량((A군)과(B군)의 합)은 10내지 10,000g, 바람직하기로는 30내지 1,000g이며, 또 폴리실록산 100g에 대하여 천이금속화합물의 총주양은 10내지 1,000g, 바람직하기로는 30내지 500g이다. (A군)(B군)각 천이금속화합물의 사용량(한 군에서 2종 이상 사용할 경우는 그 합계량)의 비율은 (A군)의 (B군)에 대한 중량비이며 0.5내지 30, 바람직하기로는 1내지 20이다.
혼합후에는 교반하면서 40℃내지 300℃, 바람직하기로는 50℃내지 200℃에서 1분 내지 50시간, 바람직하기로는 10분 내지 30시간 반응시킨다.
고체생성물(1), 폴리실록산 및 천이금속화합물의 혼합 및 그들의 반응에 있어서 용매를 사용하는 것은 꼭 필요한 것은 아니나 균일하게 반응시키는 것이 바람직함으로 미리 임의의 또는 모든 상기 성분을 용매에 용해 또는 분산시켜 놓고 혼합하여도 좋다. 용매의 사용량의 합계는 상기 각 성분합계량의 약 10배(중량)이하로 충분하다. 사용하는 용매로서는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸등의 지방족 탄화수소, 벤제, 톨루엔, 크시렌, 에틸벤젠, 쿠멘등의 방향족 탄화수소, 클롤벤제, 디콜롤벤젠, 트리클롤벤젠등의 할로겐화 방향족 탄화수소, 4염화탄소, 클로로포름, 디클롤에탄, 트리클롤에틸렌, 테트라클롤에틸렌, 사브롬화탄소등의 할로겐 탄화수소등을 들 수 있다.
상기 반응종료후에는 평상대로 여별하고 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소등의 용매를 사용하여, 상은, 바람직하기로는 60℃이상에서 미반응 천이금속화합물 및 폴리실록산이 검출되지 않을 때까지 세정을 되풀이하고, 건조하여 고체생성물(Ⅱ)를 수득한다.
본 발명의 제조방법의 촉매는, 상기 고체생성물(Ⅱ)와 유기알루미늄화합물과를 조합해서 수득된다. 유기알루미늄화합물로서는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄등의 트리알킬알루미늄, 디에틸알루미늄모노클로리드등의 디알킬알류미늄 모노할라이드, 에틸알루미늄세스키클로리드등 그외에 모노에톡시디에틸알루미늄, 디에톡시모노에틸알루미늄등의 알콕시알킬알루미늄이 있다. 이렇게 해서 수득된 촉매는, 폴리에틸렌의 제조에 사용된다. 에틸렌의 공중합용 α-올레핀으로서는, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1 등의 직쇄상 모노올레핀 4-메틸벤젠-1등의 분기상 모노올레핀, 부타디엔등의 디올레핀등을 들 수 있다. 중합반응은 보통 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸등의 탄화수송용매 중에서 실시된다. 중합온도는 30℃내지 150℃, 바람직하기로는 60℃내지 120℃, 중합압력은 상압 내지 50kg/㎠ 바람직하기로는 5내지 40kg/㎠에서 실시된다. 중합시에는, 중합계에 수소의 적량을 첨가하여 부자량의 조절을 행할 수 있다.
본 발명의 중요한 효과는 중합활성이 극히 높고 중합체 수율이 극히 높은 것이다.
본 발명에 있어서 중합수율이라함은 식 [Ep=중합체(g)/{고체생성물(Ⅱ)(g)×중합시간(Hr)×에틸렌압(kg/㎠))}]에 의한 Ep의 값(이하, 중합체 수율을 EP라 약해 쓸 때가 있다)을 말하나 본 발명에 의한 중합체 수율 Ep는 1,600내지 2,900(실시에 1내지 8참조)의 높은 값이다. 이에 비하여 공지의 방법의 Ep의 값은 낮아, 예를 들면, 고체생성물(Ⅰ)을 폴리실록산으로 반응처리한 후 천이금속화합물을 반응시켜서 최종 고체생성물을 수득하는 방법에서는 근소하게 500내지 600(비교예 8, 15참조)이다. 또 고체생성물(Ⅰ)과 폴리실록산과 천이금속화합물을 혼합하여 반응시켜서 최종 고체생성물을 수득하는 앞의 발명의 방법에서는, 천이금속화합물로서 할로겐을 함유하는 천이금속화합물을 1종 혹은 2종을 사용하여 650내지 750(비교예 2,4,13참조)이며, 할로겐을 함유하는 천이금속화합물을 1종 혹은 2종을 사용하여도 650내지 1,350(비교예 3,618,19,20,21참조)이다. 다시 혼합방법을, 폴리실록산과 천이금속을 혼합한 후, 고체생성물(1)을 혼합하는 방법을 취하여도 950내지 1,300(비교예 14,22,23참조)이다. 이와 같이 종래의 방법이나 앞의 발명에 의하면 Ep는 극히 낮으나 본 발명의 개량된 방법에 의하면 현저하게 Ep는 향상한다.
본원의 다른 효과는, 분자량분포의 좁은 중합체가 수득되는 것이다.
/로 5내지 8이며, 사출성형이나 다른 종류의 압출성형에 알맞는 중합체이다.
또 수득딘 중합체의 형상은 극히 양호하며, 중합체의 부피 비중은 0.47에 달한다. 따라서 중합체의 용적당, 시간당의 생성효율이 크고, 중합할 때에는 중합기벽에 중합체 부착이 전연 없거나, 극히 적고, 동일중합기로서 장시간 안정하게 연속중합이 가능하다.
실시예, 비교예중 MI는 멜트인덱스,
는 분자량분포의 지표(
는 중량평균분자량,
는 수 평균분자량), BD는 중합체분말의 부피비중이다.
[실시예 1]
(1) 고체생성물(Ⅰ)의 제조
수산화마그네슘 58g과 3염화알루미늄(무수) 90g를, 미리 진동밀속에서 5시간 혼합, 분쇄한 후 150℃에서 5시간 반응시켰다. 그후 냉각하여, 미분쇄를 행하여 고체생성물(1)을 수득했다.
(2) 고체생성물(Ⅱ)의 제조
온도를 20℃로 유지하여 교반하면서 톨루엔 200ml에 쇄상 디메틸폴리실록산 100g(점도 100센티스토오크스), 4염화티탄 100g 및 오르토티탄산테트라 n-부틸 30g을 가하여 혼합하고, 다시 고체생성물(Ⅰ) 100g을 가한 후 80℃에서 3시간 반응시켰다. 반응종료후 먼저 여과를 하고 남은 고체생성물은 여액중에 미반응 티탄화합물 및 미반응 폴리실록산이 검출되지 않을 때까지 헥산으로 세정하여, 감압건조를 행하고 최종고체생성물로서 고체생성물(Ⅱ)를 수득했다. 고체생성물(Ⅱ) 1g중의 티탄원자의 함유량은 52mg이다. 고체생성물(Ⅱ)를 제조하기까지의 모든 조작은 수분을 함유하지 않은 질소가스 분위기하에서 행했다. 이하의 실시예, 비교예에 있어서도 동일하다.
(3)폴리에틸렌의 제조
내용적 20l의 스테인레스제중합기를 질소가스로 최환한 후, 헥산 10l, 트리에틸알루미늄 230mg 및 고체생성물(Ⅱ)50mg을 넣어, 중합기를 밀폐하고, 80℃로 높여 수소를 게이지압으로 4kg/㎠까지 도입하여, 전압을 게이지압으로 15kg/㎠으로 유지하게 에틸렌을 연속 도입하면서, 80℃에서 2시간 중합을 행했다. 반응 종료후, 탈회를 하지 않고, 폴리에틸렌슬러리를 여별하여 건조를 행하고, 2,880g의 백색 중합체를 수득했다. 이 중합체의 MI는 8.5, BD는 0.47,
는 8, Ep(중합체수율)은 2,800이었다.
이것은 표 1과 같다.
비교예 1
실시예 1의 (2)에 있어서 쇄상 디메틸폴리실록산을 사용하지 않는 이외에는 동일하게 하여 최종 고체생성물을 조제했다. 이 최종 고체생성물을 고체생성물(Ⅱ)대신 사용하여 실시예 1의 (3)과 동일하게 폴리에틸렌의 제조를 행했다. 중합체수량, 수득된 중합체의 물리치는 표 1과 같다.
비교예 2
실시예 1의 (2)에 있어서 사염화티탄을 사용하지 않는 이외에는 동일하게 하여 최종 고체생성물을 조제했다. 이 최종 고체생성물를 사용하고, 이하는 비교예 1과 동일하게 행했다.
비교예 3
실시예 1의 (2)에 있어서 사염화티탄을 사용하지 않는 이외에는 동일하게 하여 최종 고체생성물을 조제했다. 이 최종 고체생성물를 사용하고, 이하는 비교예 1과 동일하게 행했다.
비교예 4
실시예 1의 (2)에 있어서 사염화티탄 대신에 폴리티탄산에틸 100g을 사용하는 이외에는, 동일하게 하여 최종 고체생성물을 조제했다. 이 최종 고체생성물을 사용하고 이하는 비교예 1과 동일하게 행했다.
비교예 5
실시예 1의 (2)에 있어서 사염화티탄 대신에 사염화규소 100g을 상용하는 이외에는, 동일하게 하여 최종 고체생성물을 조제했다. 이 최종 고체생성물를 사용하고 이하는 비교예 1과 동일하게 행했다.
비교예 6
실시예 1의 (2)에 있어서 오르토티탄산테트라 n-부틸의 대신에 트리클롤모노n-부틸티탄 30g을 사용하는 이외에는 동일하게 해서 최종 고체생성물을 조제했다. 이 최종 고체생성물를 사용하고, 이하는 비교예 1과 동일하게 행했다.
비교예 7
실시예 1에 있어서 오르토티탄산테트라 n-부틸의 대신에 알루미늄트리 n-부톡시드 30g을 사용하는 이외에는 동일하게 하여 최종 고체생성물을 조제했다. 이 최종 고체생성물를 사용하고 이하는 비교예 1과 동일하게 행했다.
비교예 8
실시예 1의 (1)과 동일하게 하여 수득된 고체생성물(Ⅰ) 100g을 톨루엔 200ml중에 쇄상 디메틸폴리실록산 100g(실시예 1과 같은 품종)을 120℃에서 2시간 반응시킨 후 상등액을 제거하고 1회에 헥산 200ml를 사용하여, 4회 세정을 되풀이한 후 계속하여 사염화티탄 100g 및 오르토티탄산테트라 n-부틸 30g의 화합물을 110℃에서 1시간 반응시켰다. 최후에, 헥산으로 세정하고, 감압건조하여 최종 고체생성물을 수득했다. 이 최종 고체생성물를 사용하고 이하는 비교예 1과 동일하게 행했다.
비교예 9
비교예 8에 있어서 고체생성물 (Ⅰ)을 톨루엔중에서 쇄상 디메틸폴리실록산을 반응시킨 후 미반응 디메틸 폴리실록산을 제거하지 않고(즉 세정조작을 행하지 않는대로), 계속하여 사염화티탄 100g과 오르토티탄산 테트라 n-부틸 30g을 가하여, 비교에 8과 동일하게 하여 최종 고체생성물의 조제를 했다. 이 최종 고체생성물을 사용하고 이하는 비교에 1과 동일하게 행했다.
비교예 10
톨루엔 200ml중에서, 사염화티탄 100g과 오르토티탄산 테트라 n-부틸 30g을 혼합하여, 80℃에서 3시간 반응시킨 후, 냉각하고 헥산 500ml를 가하여 고체 생성물을 석출시켜 이별건조하여 고체생성물을 수득했다. 이 고체생성물을 고체생성물(Ⅰ)의 대신으로 사용하는 이외에는, 실시예 1이 (3)과 동일하게 하여 폴리에틸렌의 제조를 행했다. 결과는 표 1과 같다.
비교예 11
실시예 1에서 수득된 고체생성물(Ⅰ) 40mg 및 비교예 10에서 수득된 고체생성물 10mg를 고체생성물(Ⅱ)의 대신으로 사용하는 이외에는 실시예 1의 (3)과 동일하게 하여 폴리에틸렌의 제조를 행했다. 결과는 표 1과 같다.
[실시예 2]
(1) 산화마그네슘 40g과 삼염화알루미늄(무수) 85g을 볼밀중에서 24시간 혼합, 분쇄한 후 200℃에서 1시간 반응시켜 고체생성물(Ⅰ)을 수득했다.
(2) 온도를 20℃로 유지하여 교반하면서, 크시렌 300ml중에 쇄상 메틸수소폴리실록산 50g(점도 50센티스토우크스), 사염화티탄 100g, 오르토티탄산테트라에틸 10g 및 상기 고체생성물(Ⅰ) 100g을 동시 가해 혼합한 후, 110℃에서 2시간 반응시켜 최종 고체생성물로서 고체생성물(Ⅱ)을 수득했다.
(3) 이 고체생성물(Ⅱ)를 사용하고 그 외에는 실시예 1의 (3)과 동일하게 하여 폴리에틸렌의 제조를 행했다. 이 결과는 표 1과 같다.
비교예 12
실시예 2의 (2)에 있어서 쇄상 메틸수소폴리실록산을 사용하지 않는 것 이외에는, 동일하게 하여 최종 고체 생성물을 조제했다. 이 최종 고체생성물을 실시예 2의 (3)의 고체생성물(Ⅱ)의 대신으로 사용하고 이하 동일하게 하여 폴리에틸렌의 제조를 행했다.
결과는 표 1과 같다.
비교예 13
실시예 2에 있어서 사염화티탄을 사용하지 않는 것이외에는 동일하게 하여 최종 고체생성물을 조제했다. 이 최종 고체생성물을 사용하고 이하는 비교예 12와 동일하게 행했다.
실시예 2에 있어 오르토티탄산테트라에틸을 사용하기 않는 것 이외에는 동일하게 하여 최종 고체생성물을 조제했다. 이 최종 고체생성물을 사용하고, 이하는 비교예 12와 동일하게 행했다.
비교예 15
실시예 2와 동일하게 하여 수득한 고체생성물(1)을 크시렌 100g중에, 쇄상 메틸수소폴리실록산 50g(실시예 2와 같은 품종)을 120℃에서 2시간 반응시킨 후 상등액을 제거하고, 1회에 헥산 200ml를 사용하여 4회 세정을 되풀이한 후, 계속하여 사염화티탄 100g 및 오르토티탄산테트라에틸 10g의 혼합물을 110℃로 1시간 반응시켜 최종 고체생성물을 수득했다. 이 최종 고체생성물을 사용하고 이하는 비교예 12와 동일하게 행했다.
비교예 16
비교예 15에 있어서, 상등액 제거와 세정을 하지 않는 이외에는 동일하게 하여 최종 고체생성물을 수득했다. 이 최종 고체생성물을 사용하고 이하는 비교예 12와 동일하게 행했다.
[실시예 3]
(1) 실시예 1의 (1)에 있어서, 삽염화알루미늄 대신에 삼염화철(무수) 110g을 사용하고 그외는 동일하게하여 고체생성물(Ⅰ)을 수득했다.
(2) 실시예 1의 (2)에 있어서 상기 고체생성물(Ⅰ)을 사용하고 디메틸폴리실록산 대신에 옥타에틸시클로테트라실록산 100g(점도 10센티스토우크스)을 사용하고, 사염화티탄 대신에 트리콜롤모노이소프로폭시티탄 100g을 사용하고 또 오르토티탄산테트라 n-부틸 대신에 폴리티탄산이소프로필(5량체) 30g을 사용하는 것 이외에는 동일하게 하여 고체생성물(Ⅱ)의 조제를 했다.
(3)이 고체생성물(Ⅱ)을 사용하고 그외는 실시예 1의 (3)과 동일하게 하여 폴리에틸렌의 제조를 행했다. 결과는 표 1과 같다.
비교예 17
실시예 3의 (2)에 있어, 트리클롤모노이소프로폭시티탄을 사용하지 않는 것 이외에는, 동일하게 하여 최종 고체생성물의 조제를 했다. 이 최종 생성물을 고체생성물(Ⅱ)의 대신에 사용하고, 그외에는 실시예 3의 (3)과 동일하게 폴리에틸렌의 제조를 행했다. 결과는 표 1과 같다.
비교예 18
실시예 3에 있어서, 폴리티탄산이소프로필을 사용하지 않는 것 이외에는 동일하게 하여 최종 고체생성물의 조제를 했다. 이 최종 고체생성물을 사용하고 이하는 비교예 17과 동일하게 행했다.
[실시예 4]
(1) 탄산망간 110g과 삼염화알루미늄(무수) 110g을 미리 볼밀중에서 48시간 혼합분쇄한 후, 130℃로 4시간 반응시켜 고체생성물(Ⅰ)을 수득했다.
(2)온도를 0℃로 유지하여 교반하면서, 투톨엔 150ml중에 쇄상 메틸에틸폴리실록산 200g(점도 500센티토우크스), 사염화바나듐 130g 및 오르토티탄산테트라잇프로필 25g을 가하여 혼합하고 거기에 상기 고체생성물(Ⅰ) 100g을 가한 후, 130℃로 2시간 반응시켜 고체생성물(Ⅱ)을 수득했다.
(3)이 고체생성물(Ⅱ)을 사용하고 그외는 실시예 1의 (3)과 동일하게 하여 폴리에틸렌의 제조를 행했다. 결과는 1표과 같다.
[실시예 5]
(1) 실시예 1의 (1)에 있어서 수산화마그네슘 대신에 염화마그네슘(6수염) 75g을 사용하는 이외에는 동일하게 하여 고체생성물(Ⅰ)의 조제를 했다.
(2) 상기 고체생성물(Ⅰ)을 사용하는 이외에는 실시예 (1)의 2와 동일하게 하여 고체생성물(Ⅱ)를 수득했다.
(3) 이 고체생성물(Ⅱ)를 사용하고 그외는 실시예 1의 (3)과 동일하게 하여 폴리에틸렌의 제조를 행했다.
결과는 표 1과 같다.
비교예 19
실시예 4에 있어서 오르토티탄산테트라이소프로필을 사용하지 않는 것 이외에는, 동일하게 하여 최종 고체생성물의 조제를 했다. 이 최종 고체생성물을 고체생성물(Ⅱ)의 대신에 사용하고 그외는 실시예 4의 (3)과 동일하게 폴리에틸렌의 제조를 행했다. 결과는 표 1과 같다.
비교예 20
실시예 5에 있어서 오르토티탄노말 부틸을 사용하지 않는 것이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 최종 고체생성물을 조제했다. 이 최종 고체생성물을 고체생성물(Ⅱ)의 대신에 사용하고 그외는 실시예 5의 (3)과 동일하게 폴리에틸렌의 제조를 행했다. 결과는 표 1과 같다.
[실시예 6]
(1) 히드로마그네사이트(3MgCO3·Mg(OH)2·3H2O) 65g과 삼화염철(무수) 70g을 진동밀중에서 혼합, 분쇄를 행하면서 300℃도 1시간 가열하여 반응시켜 고체생성물(Ⅰ)을 수득했다.
(2) 온도를 -10℃로 유지하여 교반하여 톨루엔 400ml중에 쇄상 메틸수소폴리실록산 70g, 사염화티탄 100g 및 폴리티탄산 n-부틸(3량체) 10g을 가하여 혼합하고 계속하여 상기 고체생성물 (1) 100g은 가한 후 100℃로 2시간 반응시켜, 고체생성물(Ⅱ)을 수득했다.
(3) 이 고체생성물(Ⅱ) 50mg 및 트리이소부틸알루미늄 400g을 사용하는 이외에는 실시예 1의 (3)과 동일하게 하여 폴리에틸렌의 제조를 행했다. 결과는 표 1과 같다.
비교예 21
실시예 6의 (2)에 있어서 폴리티탄산 n-부틸을 사용하지 않는 것 이외에는 동일하게 하여 최종 고체생성물을 조제했다. 이 최종 고체생성물을 고체생성물(Ⅱ)의 대신에 사용하고 이하는 실시예 6의 (3)과 동일하게 폴리에틸렌의 제조를 행했다. 결과는 표 1과 같다.
[실시예 7]
(1) 마그네시아시멘트(3MgO·MgCl2·4H2O) 110ㅎ과 삼염화알루미늄(무수) 100g을 볼밀중에서 100℃로 가열하면서24시간 반응시켜 고체생성물(1)을 수득했다.
(2) 온도를 0℃로 유지하여 교반하면서, 톨루엔 200ml중에 쇄상 디메틸수소폴리실록산 200g, 사염화티탄 100g, 폴리티탄산에틸(10량체) 15g 및 상기 고체생성물(Ⅰ) 100g을 동시에 가하여 혼합한 후 80℃로 2시간 반응시켜, 고체생성물(Ⅱ)을 수득했다.
(3) 이 고체생성물(Ⅱ)을 사용하는 이외에는 실시예 1의 (3)과 동일하게 하여 폴리에틸렌의 제조를 행했다. 결과는 표 1과 같다.
비교예 22
실시예 7의 (2)에 있어서, 폴리티탄산에틸을 사용하지 않는 것 이외에는, 동일하게 하여 최종 고체생성물을 조제했다. 이 최종 고체생성물을 고체생성물(Ⅱ)의 대신에 사용하고 그외는 실시예 7의 (3)과 동일하게하여 폴리에틸렌의 제조를 행했다. 결과는 표 1과 같다.
[실시예 8]
(1) 히도로달사이트(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O) 70g과 삼염화알루미늄(무수) 95g을 볼밀중에서 48시간 혼합 분쇄한 후, 120℃로 4시간 반응시켜 고체생성물(Ⅰ)을 수득했다.
(2) 온도를 20℃로 유지하여 교반하면서, 크시렌 300ml중에 쇄상 디메틸폴리실록산 300g, 사염화티탄 200g, 바나딜트리부틸라드 20g 및 상기 고체생성물(Ⅰ) 100g을 동시에 가하여 혼합한 후, 150℃로 2시간 반응시켜 고체생성물(Ⅱ)을 수득했다.
(3) 이 고체생성물(Ⅱ)을 사용하는 이외에는 실시예 1의 (3)과 동일하게 하여 폴리에틸렌의 제조를 행했다. 결과는 표 1과 같다.
비교예 23
실시예 8의 (2)에 있어서, 바나딜트리부릴라드를 사용하지 않는 것 이외에는, 동일하게 하여 최종 고체생성물을 조제했다. 이 최종 고체생성물을 고체생성물(Ⅱ)의 대신에 사용하고 그외는 실시예 8의 (3)과 동일하게 하여 폴리에틸렌의 제조를 행했다. 결과는 표 1과 같다.
[표 1]
*는 고체생성물(Ⅱ)
[실시예 9]
실시예 1로부터 수득된 고체생성물(Ⅱ)을 사용하여 에틸렌프로필렌의 공중합을 행하였다. 실시예 1의 (3)에 있어서 수소를 게이지압으로 3kg/㎠으로 하고, 프로필렌을 8%(용량)함유하는 에틸렌을 도입하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 에틸렌프로필렌 공중합체를 제조했다. 결과는 표 1과 같다.
[실시예 10]
실시예 1로부터 수득된 고체생성물(Ⅱ)을 사용하여, 에틸렌 부텐-1의 공중합을 행했다. 실시예 1에 있어서, 수소를 게이지압으로 3.5kg/㎠으로 하고, 부텐-1을 10% (용량%) 함유하는 에틸렌을 도입하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 에틸렌부텐 공중합체를 제조했다. 결과는 표 2와 같다.
[표 2]
비교예 24
톨루엔 200ml를 10℃로 유지하여, 그주에 사염화티탄 100g 및 오르토티탄산테트라 n-부틸 30g을 가하여 혼합하고 다시 이에 비교예 3의 최종 고체생성물과 동일하게 하여 수득된 고체생성물 100g을 가한 후 80℃로 3시간 반응시킨다. 반응종료후 우선 여과를 행하고 남은 고체생성물의 여액중에 미반응 티탄화합물 및 미반응 폴리실록산이 검출되지 않을 때까지 헥산으로 세정하여 감압 건조를 행하여 최종의 고체생성물을 수득한다. 이 최종의 고체생성물을 고체생성물(Ⅱ)의 대신으로 사용하고 그외는 실시예 1의 (3)과 동일하게하여 폴리에틸렌의 제조를 행했다. 결과는 표 3과 같다.
비교예 25
톨루엔 400ml를 -10℃로 유지하면서, 그중에 비교예 21의 최종 고체생성물과 동일하게 하여 수득된 고체생성물 100g, 사염화티탄 100g 및 폴리티탄산 n-부틸(3량체 : 실시예 6과 동일 품종) 10g을 동시에 가하여 혼합하고, 100℃로 2시간 반응시켜, 최종의 고체생성물을 수득한다. 이 최종의 고체생성물을 고체생성물(Ⅱ)의 대신에 사용하고 그외는 실시예 6의 (3)과 동일하게 하여 폴리에틸렌의 제조를 행했다. 결과는 표 3과 같다.
[표 3]
Claims (1)
- 3가 금속할로겐화물과 2가 금속의 수산화물, 산화물, 탄산화물, 이들을 함유하는 복염, 또는 2가 금속화합물의 수화물을 반응시켜서 수득되는 고체 생성물(Ⅰ)과 폴리실록산과 제4a족 또는 5a족의 천이금속화합물로부터 조제한 천이금속화합물을 담지시킨 최종의 고체생성물과 유기알루미늄화합물을 조합시켜서 수득되는 촉매를 사용하여 폴리에틸렌을 제조하는 방법에 있어서, 최종의 고체생성물로서, 폴리실록산의 존재하에서 고체생성물(Ⅰ)과 (A군)할로겐을 함유한 제4a족 또는 제5a족의 천이금속 화합물(이하 할로겐 함유 천이금속화합물이라 함) 및 (B군)할로겐을 함유하지 않는 제4a족 또는 제5a족의 천이금속 화합물(이하 할로겐 비함유 천이금속화합물이라 함)의 각 군으로부터 적어도 1종을 선택해 낸 적어도 2종의 천이금속화합물과를 반응시켜서 수득되는 고체생성물(Ⅱ)를 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌의 제조방법.
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