KR820002052B1

KR820002052B1 - α-올레핀 중합체의 제조법

Info

Publication number: KR820002052B1
Application number: KR7800748A
Authority: KR
Inventors: 아키히로 사토오; 마사도 하라다; 가즈쓰네 기구다; 히로시 시미즈; 아쓰유키 가치
Original assignee: 노기 사다오; 칫소 가부시기 가이샤
Priority date: 1978-03-18
Filing date: 1978-03-18
Publication date: 1982-10-26

Abstract

내용 없음.

Description

-올레핀 중합체의 제조법

본 발명은, 극히 높은 촉매효율이 있고, 중합체 형상이 우수한

-올레핀 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

이하 본 발명에 있어서의

-올레핀의 중합 또는 중합체라 함은

-올레핀의 단독중합 또는 단독중합체외에, 공중합(共重合)할 수 있는 다른

-올레핀과의 공중합 또는 공중합체도 포함하는 것으로 한다.

지글라형 촉매를 사용하여 에틸렌중합체를 제조할 때에, 촉매의 1성분으로서 폴리실록산을 사용하는 것은 알려져 있다. 예를 들면 천이금속 화합물과 알킬 알미늄으로 되는 촉매계에 다시 폴리실록산을 첨가하여 촉매로 하는 것, 폴리실록산과 3염화 알미늄 등과의 반응물과 천이금속 화합물과를 조합하여 촉매로 하는 것, 천이금속화합물과 3염화 알미늄 등과를 반응시킨후, 다시 폴리실록산을 가하여 반응을 행한 것을 촉매로 하는 것 등이 알려져 있다.

한편, 본 발명자 등은 에티렌 중합용촉매로서 3가 금속 할로겐화물과 2가 금속 화합물과의 반응에 의하여 얻어지는 고체 생성물에 여러가지 방법으로 천이금속 화합물을 담지시켜서 사용하는 촉매를 개발해 왔다. 그 하나로서 상기한 고체생성물에 우선 폴리실록산을 반응시킨 후, 천이금속 화합물을 반응시켜서 얻어지는 최종의 고체 생성물과 유기 알미늄과를 조합시켜서 촉매로 하고 에틸렌을 중합하는 방법을 발명하였다(특허공개공고 소 52-13827호 참조, 이하 선발명이라 칭함). 이 선발명에 사용한 촉매는, 전기한 폴리실록산을 사용한 모든 촉매라 함은, 천이금속화합물을 담지시킨 촉매성분의 조제방법이 포리시로키산을 3가 금속할로겐화물(예를 들면 3염화알미늄)과 2가 금속화합물과의 화학반응에 의하여 생성된 3가 금속할로겐화물을 함유하지 않은 고체생성물에 반응시킨 점에 있어서 다른 것이고, 다시 그 후에 있어서 천이금속을 반응시킨 점에 있어서도 다른 것이며, 효과에 대하여도 촉매활성, 부피 비중 등의 우수한 것이었다.

본 발명자들은 선발명의 개량에 대하여 여러가지 연구의 결과, 고체생성물(I)에 대한 폴리실록산과 천이금속 화합물의 반응방법을 변경함으로써 촉매효율 특히 천이금속의 이용효율을 향상시킬 수 있다는 것을 찾아내서 본 발명에 도달하였다.

본 발명의 목적은 상기한 선발명보다도 일층 우수한 효과를 가진

-올레핀의 중합방법을 제공하는 데 있다.

본 발명은, 3가 금속 할로겐화물과 2가 금속의 수산화물, 산화물, 탄산화물, 이들을 함유하는 복염, 또는 2가 금속화합물의 수화물과를 반응시켜서 얻어지는 고체생성물(I)과, 폴리실록산과, 제4a족 또는 제5a족의 천이금속화합물에서 조제한 천이금속을 담지시킨, 최종의 고체생성물과 유기알미늄 화합물과를 조합하여 얻어지는 촉매를 사용하여

-올레핀 중합체를 제조하는 방법에 있어서, 최종의 고체 생성물로서,폴리실록산과 천이금속화합물과를 반응시킨 것과 고체생성물(I)과를 혼합하고 반응시켜서 얻어지는 고체생성물(II)을 사용하는 것을 특징으로 하는

-올레핀 중합체의 제조법이다.

3가 금속할로겐 화합물로서는, 3염화알미늄(무수), 3염화철(무수)을 들 수 있다.

전기한 2가 금속의 수산화물등(이하 2가 금속화합물이라 부를때가 있다)으로서는, 예를 들면 Mg(OH)₂, Ca(OH)₂, Zn(OH)₂Mn(OH)₂와 같은 수산화물, MgO, CaO, ZnO, MnO와 같은 산화물, MgAl₂O₄, Mg₂SiO₄, Mg₆MnO₈과 같은 2가 금속을 함유한 복산합물, Mg(O₃, MnCO₃, CaCO₃와 같은 탄산화물, SnCl₂·2H₂O, MgCI₂·6H₂O, NiCl₂·6H₂O, MnCl₂·4H₂O, KMgCl₃·6H₂O와 같은 할로겐화물 수화물, 8MgO·MgCl₂·5H₂O와 같은 산화물과 할로겐화물을 함유한 복염의 수화물, 3MgCO₃·2SiO₂·2H₂O와 같은 2가 금속의 산화물을 함유한 복염의 수화물, 3MgCO₃·Mg(OH)₂·3H₂O와 같은 탄산화물과 수산화물의 복염의 수화물 및 Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O와 같은 2가 금속을 함유한 수산화 탄산화물의 수화물 등을 들 수 있다.

3가 금속할로겐화물과 2가 금속화합물과를 반응시키기 위하여 미리 볼밀로 5-100시간, 진동밀로는 1-10시간 혼합, 분쇄를 행하고, 충분히 혼합된 상태로 하는 것이 바람직하다. 3가 금속할로겐화물과 2가 금속화합물의 혼합비율은, 3가 금속에 대하여 2가금속의 원자비에 의하여 표시하면, 통상 0.1∼20으로 충분하고, 바람직하기는 1∼10의 범위이다. 반응온도는 통상, 20∼500℃, 바람직하기는 50∼300℃이다.

반응시간은 30분-50시간이 적당하고, 반응온도가 낮을 경우에는, 장시간 반응시켜, 미반응의 3가 금속이 남지 않도록 반응을 행하여 얻어진 고체생성물을 고체생성물(I)로 한다.

고체생성물(I)에 천이금속화합들을 담지시킬 때는, 본 발명에 있어서는 천이금속화합물은 미리 폴리실록산과 반응시켜 둔다.

본 발명에 있어서 사용되는 폴리실록산이라 함은 일반식

(n : 3∼10,000)으로 표시된다.

쇄상(鎖狀) 또는 환상의 실록산 중합물이고, 각 R은, 규소에 결합될 수 있는 동중 또는 이종의 잔기를 나타내지만, 그 중에도, 수소, 알킬기, 아릴기 등의 탄화수소잔기, 할로겐, 알콕시기 또는 아릴옥시기, 지방산잔기 등의 1종에서 되는 것 및 이들의 2종 이상이, 여러가지의 비율로, 분자내에 분포 결합되고 있는 것 등이 사용된다.

폴리실록산으로서 통상 사용되는 것은 전기 시중의 각 R이 탄화수소 잔기에서 되는 것이고, 구체예를 표시하면, 알길실록산 중합물로서, 예를 들면 옥탄메틸트리실록산 CH₃[S(CH₃)₂O]₂Si(CH₃)₃, 옥타에틸시클로로테트라실록산 [Si(C₂H₅)₂O]₄등의 저급 중합물, 및 디메틸폴리실록산[Si(CH₃)₂O]_n, 에틸폴리시클로실록산 [SiH(C₂H₅)O]n, 메틸에틸폴리실록산 [Si(CH₃)(C₂H₅)O]n 등의 중합물 등의 알길실록산 중합물, 또 헥사페닐시클로트리실록산 [Si(C₆H₅)₂O]₃, 디페닐폴리실록산 [Si(C₆H₅)₂O]n 등의 아릴실록산 중합물, 또 디페닐옥타메틸테트라실록산(CH₃)₃SiO[Si(CH₃)(C₆H₅)O]₂Si(CH₃)₃, 메틸페닐폴리실록산[Si(CH₃)(C₆H₅)O]_n등의 알길아릴실록산 중합물 등이 표시된다.

기타 R₁이 수소 또는 할로겐이고, R₂가 알길기, 아릴기 등의 탄화수소 잔기인 알길수소실록산 중합물 또는 할로알길시로시칸 또는 할로아릴시로키산 중합물을 들 수 있다. 또 각 R이 알콕시 또는 아릴옥시기 또는 지방산 잔기인 폴리실록산을 사용할 수 있다.

이들 여러가지 의폴리실록산은 혼합하여 사용할 수도 있다.

사용하는 폴리실록산은 액상인 것이 바람직하고, 점도(25℃) 10∼10,000 센티스토옥스가 적합하고, 바람직하기는 10∼1,000 센티스토옥스의 범위이다.

천이금속화합물로서는, 티탄, 바나듐의 할라이드, 옥시할라이드, 알코레이드, 알콕시할라이드, 아세틱시할라이드 등인고, 예를 들면, 4염화티탄, 4취화티탄, 테트라에톡시티탄, 데트라부톡시티탄, 모노클로로부톡시티탄, 디클로로디브톡시티탄, 트리클로로모노에톡시티탄, 4염화바나듐, 옥시 3염화바나듐 등을 들 수 있다.

폴리실록산과 천이금속화합물의 사용비율은, 폴리실록산 100g에 대하여 천이금속 화합물은 5∼5,000g, 바람직하기는 10∼2,000g이다. 폴리실록산과 천이금속 화합물과는 혼합만 하면 반응하므로, 반응조건에는 특히 제한은 없지만, 반응온도로서 -50∼200℃, 가장 보통은 0∼100℃가 사용되고 반응시간은 1분∼5시간이면 총분하다. 폴리실록산과 천이금속 화합물이 반응할 때에는, 그들의 합계량 100g에 대하여 0∼10ℓ바람직하기는 0∼5ℓ의 용매를 사용해도 좋다.

용매로서는, 노르말헥산, 노르말헵탄, 노르말옥탄, 노르말노난, 노르말데칸 등의 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크시렌, 에틸벤젠, 큐멘 등의 방향족 탄화수소외에 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소 및 4염화탄소, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 4취화탄소 등의 할로겐화탄화수소를 사용할 수도 있다. 폴리실록산과 천이금속 화합물과의 반응이 종료된 후, 고체생성물(I)과 혼합하는 고체생성물(I)은, 폴리실록산과 천이금속 화합물과의 반응물 100g에 대하여, 10∼50,000g이다. 또, 그가 반응할때, 전기한 용매를 사용해도 좋고, 그 사용량은 폴리실록산과 천이금속 화합물과의 반응물 100g에 대하여 0∼10ℓ, 바람직하기는 0∼5ℓ이다. 폴리실록산과 천이금속화합물과의 반응에 용매를 사용하였을 때는, 그 반응종료 상태대로 고체생성물(I)과의 반응에 사용할 수 있다. 반응조건은, 반응온도가 20∼500℃, 바람직하기는 50∼200℃이고, 반응시간은 1분∼5시간으로 충분하다.

반응종료후는 미반응물, 용매 등을 여별한 후, 노르말헥산, 노르말헵탄 등의 용매로 세정(世淨)을 반복하고, 미량의 폴리실록산, 천이금속 화합물도 제거하여, 얻어진 고체를 고체생성물(II)로 한다. 고체 생성물(II)은 유기알미늄 화합물과 조합시킨다.

유기알미늄 화합물로서는, 트리메틸알미늄, 트리에틸알미늄, 트리이소부틸알미 늄, 트리헥실알미늄 등의 트리알길알미늄, 디에틸알미늄 모노클로라이드 등의 디알킬 알미늄 모노클로라이드, 에틸알미늄세스퀴클로라이드, 에틸알미늄디클로라이드 등을 들 수 있고, 그 외에, 모노에톡시디에틸알미늄, 디에톡시모노에틸알미늄 등의 알콕시알길알미늄을 사용할 수도 있다.

상기와 같이 하여 얻어진 촉매는

-올레핀 중합체의 제조에 사용된다. 본 발명에 있어서

-올레핀리라 함은, 에틸렌, 푸로피렌, 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 데센-1 기타의 직쇄모노올레핀류, 4메틸펜텐-1 등의 지쇄(枝鎖) 모노올레핀류 등을 말하며, 본 발명은 이들의 단독 중합뿐 아니라, 공중합할 수 있는 이들의 2 이상의 공중합, 또는 이들과 부타디엔 등의 디올레핀류와의 공중합도 목적으로 한다.

중합반응은, 통상 노르말헥산, 헵탄, 옥탄 등의 탄화수소 용매 중에서 실시되고, 중합온도는 실온∼150℃, 중합압력은 상압∼50kg/cal로 실시된다. 중합시, 중합계(系)에 수소의 적량을 첨가하고, 분자량의 제어를 행할 수 있다.

본 발명의 효과는, 고체생성물(II) 1g당, 특히 고체생성물(II)중의 천이금속 1g당

-올레핀 중합체의 수량은 충분히 높고, 특히 에틸렌 중합체에 대해서는 통상의 중합조건으로 고체생성물(II) 1g당 7×10³g에 달하고, 천이금속 1g당에서는, 7×10⁸g에 도달한다. 따라서 중합에 사용하는 촉매량을 소량으로 함에 의하여 에틸렌 중합종료후, 에틸렌 중합체의 나머지 촉매의 제거 즉 탈회공정을 생략하드라도, 폴리머의 착색이 없고, 또, 폴리머의 물성을 상하거나, 폴리머의 성형(成型)시, 금형에 녹이 슬게 하는 악영향은 인지할 수 없는 것이다. 본 발명자 등의 선방법에서는, 고체생성물당의 에틸렌 중합체 수량은, 통상의 중합조건에서는, 높드라도, 5×10⁴g(폴리머)/g(고체생성물)인 것에 대하여 본 발명은 대폭으로 향상되어 있고, 따라서 사용촉매량을 다시 소량으로 하는 것이 가능하게 되는고로 상기의 효과는 일층 현저하다.

중합체의 착색도는 엘로우네스 인덱스(JISK 7103-1970에 의함. 이하 YI라 약기함)에 의하여 표시할 수 있다.

YI가 0에 가까운 편이 착색이 적고, 예를 들면 YI가 10 이상 있는 것은 착색을 하기 위하여, 실용에 제공하는 것은 어렵고, 탈회공정을 생략하여도, YI가 0∼5의 범위내에 있으면, 착색이 적은 폴리머라고 말할 수 있다. 본 발명에 의하면 탈회공정을 생략하드라도, YI가 -0.2∼+0.5의 범위내에 있고, 착색이 현저하게 적은 중합체가 얻어진다.

본 발명의 다른 효과는, 에틸렌 중합체 입자의 형상이 지극히 양호하다는 것이다. 중합체 입자형상의 좋고 나쁜 것은 중합기의 용적당, 시간당의 생산효율, 중합체의 배관수송상의 트러블이 발생하기 쉽고, 어려운 점, 중합체 분말의 조립(造粒)이 쉽고 어려운 것 등에 영향된다. 여기에서 말하는 중합체 입자형상이 양호하다는 것은, 중합체 입자가 구(球)형이거나, 또는 구형에 가까운 형상이고, 또 입자표면이 윤활한 상태를 말하며, 중합체 형상이 불량하다는 것은, 중합체 입자가 구형이 아니고, 요철(凹凸)이 현저하며, 표면이 윤활하지 못한 상태를 말한다. 중합체형상의 좋고 나쁜 것은, 중합체 분말의 부피비중(이하BD라 기술함)의 측정에 의하여 판단할 수 있다. BD는 0.35 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 의하여 얻어지는 BD는 0.35∼0.45에 달하고, 충분히 높은 부피비중이며, 입자는 구형이거나 그에 가까운 현상이고, 입자표면도 미끄럽다. 더욱이 에틸렌 중합과 에틸렌 이외의

-올레핀 중합의 어느 것에도 사용할 수 있는 새로운 중합방법을 제공할 수 있게 된 것이다.

[실시예 1]

(1) 고체생성물(I)의 제조

3염화알미늄(무수) 80g과 수산화마그네슘 58g을 진동밀로 5시간 혼합분쇄하고, 130℃로 10시간 가열하니까, 탈염화수소를 동반하면서 반응이 일어났다. 가열종료후 질소기류중에서 냉각미분쇄를 행하여, 고체생성물(I)을 얻었다.

200ml의 바닥이 둥근 플라스크에 톨루엔 50ml와 4염화티탄 17.3g(10ml)를 넣고, 디메틸폴리실록산(도오시바 실리콘 오일 TSF-451-100, 점도 100센티스톡크스) 10g(10ml)을 20℃로 적하(滴下)하면서 가하고, 다시 10분간 반응시켰다.

반응종료후, 고체생성물(I) 20g을 가한후, 120℃로 1시간 반응시켜, 반응종료후, 냉각하여, 질소치환된 드라이박스중에서 여별한후, 놀말헥산 50ml로 세정하는 것을 4번 반복하고, 여액중에 폴리실록산 및 4염화티탄이 검출되지 않게 되었을때, 감압하에서 1시간 건조하고, 고체생성물(II)을 얻었다. 고체생성물(II)중의 티탄원자의 함유량은 4.5mg(티탄원자)/g(고체생성물(II))이었다.

(2) 에틸렌의 중합

내용적 5ℓ의 스테인레스제 반응기를 질소가스로 치환한 후, 노르말헥산 3.5ℓ트리이소부틸일미늄 420mg, 고체생성물(II) 25mg을 가하여 반응기를 밀폐하고, 수소게이지압 3kg/cm²G, 에틸렌 게이지압 10kg/cm²G로, 중합온드 85℃로 5시간 중합반응을 행하였다. 반응종료후, 탈회(脫灰)하지 않고, 에틸렌중합체를 함유한 슬러리를 여별, 건조하여, 1,320g의 백색 폴리머를 얻었다.

고체생성물(II)의 1g당의 중합체 회수량은 52,800g이고, 지극히 높은 촉매효율이었다.

다시, 고체생성물(II)중의 티탄원자 1g당의 중합체 수량은 1.17×10⁷g이고, 티탄원자당의 촉매효율은 지극히 높다. 얻어진 폴리머의 BD는 0.45이고, 형상도 구형으로 가지런하며, 또 탈회공정을 생략한 것이지만, 폴리머의 착색은 없고 백색이고, YI는 0.1이었다.

이 중합체의 멜트인덱스(ASTMD-1238(E)에 의함. 이하 MI라 함)은 1.5이었다.

이하의 각 실시예, 비교예에 있어서는, 그 실시의 조건에 대하여는 원칙적으로 각기 인용하는 실시예 또는 비교예와의 상이점만을 적기하고, 또 상법적(常法的)인 조작의 기술을 생략하고, 결과는 표에 의하여 일괄 표시한다.

[비교예 1]

실시예 1에서 얻은 고체생성물(I)을 100g, TiCl₄200ml(345g)(디메틸폴리실록산과의 반응은 행하지 않는다), 및 톨루엔 100ml을 500ml의 둥근 바닥을 가진 플라스크에 넣고, 110℃로, 1시간 가열반응시키는 이외는 실시예 1과 같이 하여 최종 고체생성물을 얻었다.

그 최종 고체생성물을 사용하여, 실시예 1과 같이 하여 에틸렌의 중합을 행하였다.

실시예 1에서 얻어진 폴리머와 비교하면, 착색이 현저하고, 탈회공정은 생략할 수 없는 것을 알았다.

이들의 결과에서, 실시예 1로 표시되는 본 발명의 효과는, 현저하다는 것을 알게 된다.

[비교예 2]

특허공개공보 소 52-13827의 실시예에 준하여 촉매의 제조, 에틸렌중합체의 제조를 행하고 비교하였다.

본 발명의 실시예 1로 얻은 고체생성물(I) 100g에 톨루엔 250ml, 쇄상디메틸폴리실록산(실시예 1과 동품) 50g(50ml)를 가하고, 120℃로 2시간 반응후, 맑은 웃물을 제거하고, 노르말헥산 200ml를 가하여 맑은 웃물(上澄液)을 제거하는 조작을 4회 반복한 후, TiCl₄50ml를 가하고, 톨루엔을 다시 100ml 가하여, 110℃로 1시간 반응시킨후, 실시예 1과 같이 하여 최종 고체생성물을 얻었다. 이 최종 고체생성물을 사용하여, 실시예 1과 같이 하여 에틸렌의 중합을 행하였다.

[실시예 2]

실시예 1에 있어서, 디메틸폴리실록산을 사용하는 대신에, 수소화 메틸폴리실록산(도오시바 실리콘 오일 TSF-484, 점도 16센티스톡크스) 20g(20ml)을 사용하는 이외는 실시예 1과 같게 하여, 촉매를 조제하고, 에틸렌 중합체의 제조를 행하였다.

[비교예 3]

비교예 2에 있어서, 디메틸폴리실록산을 사용하는 대신에, 수소화 메틸폴리실록산(실시예 2와 동품)20ml를 사용하는 이외는 비교예 2와 같게 하여, 촉매를 조제하고, 에틸렌 중합체의 제조를 행하였다.

[실시예 3]

실시예 1에 있어서, 디메틸폴리실록산을 사용하는 대신에, 메틸페닐폴리실록산(점도 200센티스톡크스)8g(8ml)를 사용하는 이외는 실시예 1과 같게 하여, 촉매를 조제하고, 에틸렌중합체의 제조를 행하였다.

[비교예 4]

비교예 2에 있어서, 디메틸폴리실록산을 사용하는 대신에, 메틸페닐폴리실록산(실시예 3과 동품) 8ml을 사용하는 이외는 비교예 2와 같게 하여, 촉매를 조제하고, 에틸렌 중합체의 제조를 행하였다.

[실시예 4]

실시예 1에 있어서, 메틸폴리실록산을 사용하는 대신에, 디페닐폴리실록산(점도 800센티스톡크스) 4g(4ml)을 사용하는 이외는 실시예 1과 같게 하여, 촉매를 조제하고, 에틸렌 중합체의 제조를 행하였다.

[비교예 5]

비교예 2에 있어서, 디메틸폴리실록산을 사용하는 대신에, 디폐닐폴리실록산(실시예 4와 동품) 4ml을 사용하는 이외는 비교예 2와 같게 하여, 촉매를 조제하고, 에틸렌 중합체의 제조를 행하였다.

이상의 실시예 1∼4, 비교예 1∼5의 결과를 제1표에 표시한다.

[제 1 표]

[실시예 5]

실시예 1에 있어서, 수산화마그네슘 58g을 사용하는 대신에, 산화마그네슘 90g을 사용하는 이외는, 실시예 1과 같게 하여, 촉매를 조제하고, 에틸렌 중합체의 제조를 행하였다.

[실시예 6]

실시예 1에 있어서, 수산화마그네슘 58g을 사용하는 대신에 탄산마그네슘 108g을 사용하는 이외는 실시예 1과 같게 하여, 촉매를 조제하고, 이틸렌 중합체의 제조를 행하였다.

[실시예 7]

실시예 1에 있어서, 수산화마그네슘 58g을 사용하는 대신에 염화마그네슘(6수염) 35g을 사용하는 이외는 실시예 1과 같게 하여, 촉매를 조제하고, 에틸렌 중합체의 제조를 행하였다.

[실시예 8]

실시예 1에 있어서, 수산화마그네슘과 3염화알미늄과의 반응을 행하는 대신에, 히드로마그네사이드(3MgCO₃·Mg(OH)₂·3H₂O) 108g과 3염화알미늄(무수) 40g와를 230℃로 5시간 가열하는 이외는 실시예 1과 같게 하여, 촉매를 조제하고, 에틸렌중합체의 제조를 행하였다.

[실시예 9]

실시예 1에 있어서, 수산화마그네슘의 대신에, 히드로탈사이드(Mg₆Al(OH)₁₆CO₃·4H₂O) 70g을 사용하는 이외는 실시예 1과 같게하여, 촉매를 조제하고, 에틸렌중합체의 제조를 행하였다.

[실시예 10]

실시예 1에 있어서, 수산화마그네슘과 3염화알미늄과의 반응을 행하는 대신에, 마그네샤시멘트(3MgO·MgCl₂·4H₂O) 90g과 3염화알미늄(무수) 60g을 사용하여, 반응을 90℃로 40시간 행하는 이외는 실시예 1과 같게 하여, 촉매를 조제하고, 에틸렌 중합체의 제조를 행하였다.

[실시예 11]

산화알미늄 마그네슘(MgAl₂O₄) 70g과 3염화알미늄(무수) 58g과를, 볼밀로 100시간 혼합, 분쇄한 후, 290℃로 2시간 가열 반응한후, 다시, 볼밀로 10시간 미분쇄하여, 고체생성물(I)을 얻었다.

다음에 노르말데칸 100ml에, 4염화티탄 173g(100ml)을 넣은후, 0℃로 수소화메틸산(실시예 2와 동품) 10g(10ml)을 가하고, 2시간 방치하여 반응시켰다. 그중에 고체생성물(I) 100g을 가하여 180℃로 3시간 반응시켰다. 반응종료후, 실시예 1과 같게 하여 촉매를 조제하고, 에틸렌 중합체의 제조를 행하였다.

[실시예 12]

탄산마그네슘 칼슘(CaMg(CO₃)₂) 78g과 3염화철(무수) 60g과를 볼밀로 24시간 혼합하고, 110℃로 5시간 가열한 후, 다시 볼밀로 50시간 마분쇄하여, 고체생성물(I)을 얻었다.

다음이 테트라클로로에틸렌 487g(300ml), 트리클로로모노부톡시티탄 30g, 디 메틸폴리실록산(50센티스톡크스) 80ml을 20℃로 혼합한후, 90℃에 2시간 유지케 하여 반응시켰다. 반응후, 20℃까지 냉각하고, 고체생성물(I) 20g을 넣어 120℃로 30분간 반응을 행한후, 냉각하고, 실시예 1과 같이하여, 촉매를 조제하고, 에틸렌 중합체의 제조를 행하였다.

[실시예 13]

염화망간(4수염) 80g, 3염화알미늄(무수) 90g을, 진동밀로 1시간 혼합분쇄한 후, 180℃로 8시간 반응한 후, 냉각하고 다시, 30분간, 진동밀로 미분쇄하여, 고체생성물(I)을 얻었다.

다음에 디메틸폴리실록산(100센티슨톡크스) 100g(100ml), 4염화바나듐 145g(80ml)을 가하고, 50℃로 1분간 반응한 후, 고체생성물(I) 50g을 넣어, 70℃로 4시간 반응시켰다. 반응종료후, 실시예 1과 같게 하여, 촉매를 조제하고, 에틸렌 중합체의 제조를 행하였다. 실시예 5∼13의 결과를 제2표에 표시한다.

[제 2 표]

[실시예 14]

실시예 1로 얻어진 고체생성물(II)을 사용하여, 에틸렌-푸로피렌의 공중합을 행하였다.

내용적 5ℓ의 스테인레스 제반응기를 질소가스로 치환한 후, 노르말헵탄 3.5ℓ 트리에틸알미늄 380mg, 고체생성물(II) 18mg을 가한후, 푸로피렌 250g을 가하여, 수소 게이지압 0.5kg/cm²G, 에틸렌 게이지압 9kg/cm²G로 80℃로 4시간 중합반응을 행하였다. 반응종료후, 탈회를 행하지 않고, 에틸렌 공중합체를 함유하는 슬러리를 여별, 건조하여, 1,200g의 백색폴리머를 얻었다.

상기의 전체 실시예로 얻어진 중합체의 형상은, 육안관찰에 의하여도, 예를 들면 비교예 2와 비교하여 보다 일층 구형에 가깝고, 지극히 양호한 파우더 형상이었다.

[실시예 15]

실시예 2로 얻어진 고체생성물(II)을 사용하여, 에틸렌-부텐의 공중합을 행하였다.

실시예 14에 있어서, 노르말헵탄을 사용하는 대신에 노르말핵산 3.5ℓ를 사용하여, 푸로피렌 250g 대신에 부텐-1을 300g 사용하는 이외는, 실시예 14와 같게 하여, 에틸렌부텐의 공중합을 행하였다.

[실시예 16]

실시예 5로 얻어진 고체생성물(II)을 사용하여, 에틸렌-스티렌의 공중합을 행하였다.

중합반응기에 노르말핵살 3.5ℓ, 모노에톡시디에틸알미늄(Et₂Al(OEt)) 480mg, 고체생성물(II) 48mg을 가하고, 스티렌 180g을 가하여, 수소게이지압 1kg/cm²G, 에 틸렌게이지압 8kg/cm²G로, 70℃로 5시간 중합반응을 행하였다.

실시예 14-16의 결과를 제3표에 표시한다.

[제 3 표]

* : 예를 들면 "실 1"은 실시예 1에 있어서의 고체생성물(II)을 사용한 것을 표시함.

[실시예 17]

실시예 11로 얻어진 고체생성물(II)을 사용하여, 푸로피렌의 중합을 행하였다. 실시예 1의 촉매 조건으로, 푸로피렌분압 10kg/cm², 70℃로 4시간 중합반응을 행하였 다. 중합체 회수량은 4,980g(폴리머)/g(고체생성물(II)), Ti 원자당의 중합체 회수량은, 1.1×106g(폴리머)/g(Ti 원자)이고, YI 는 0.1이었다.

[실시예 18]

실시예 13으로 얻어진 고체생성물(II)을 사용하여, 부텐-1의 중합을 행하였다.

실시예 1의 촉매 조건으로, 부텐-1을 500g 넣고, 70℃로 4시간 반응을 행하였다. 얻어진 폴리머는 380g이었다. 중합체의 회수량은, 3,840g(폴리머)/g(고체생성물( II)), 8.5×10⁵g(폴리머)/g(Ti 원자)이고, YI는 0.1이었다.

Claims

3가 금속 할로겐화물과 2가 금속의 수산화물, 산화물, 탄산화물, 이들을 함유한 복염, 또는 2가 금속화합물의 수화물과를 반응시켜서 얻어지는 고체생성물(I)과, 폴리실록산과, 제4a족 또는 제5a족의 천이금석화합물로 조제한 천이금속을 담지시킨 최종의 고체 생성물과 유기알미늄 화합물과를 조합하여 얻어지는 촉매를 사용하여
-올레핀 중합체를 제조하는 방법이 있어서, 최종의 고체생성물로서, 폴리실록산과 천이금속 화합물과를 반응시킨 것과 고체생성물(I)과를 혼합, 반응시켜서 얻어지는 고체생성물(II)을 사용하는 것을 특징으로 하는
-올레핀 중합체의 제조법.