KR820002051B1

KR820002051B1 - α-올레핀 중합체의 제조방법

Info

Publication number: KR820002051B1
Application number: KR7800747A
Authority: KR
Inventors: 마사도 하라다; 아키히로 사토오; 사다히코 야마다; 아쓰시 스즈기; 쥰 마스다
Original assignee: 노기 사다오; 칫소 가부시기 가이샤
Priority date: 1978-03-18
Filing date: 1978-03-18
Publication date: 1982-10-26

Abstract

내용 없음.

Description

-올레핀 중합체의 제조방법

본 발명은, 극히 높은 촉매효율을 가지고, 중합체 형상의 우수한

-올레핀 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명에 있어서

-올레핀의 중합 또는 중합체라 함은

-올레핀의 단독중합 또는 단독중합체외에, 공중합할 수 있는 다른

-올레핀과의 공중합 또는 공중합체도 포함하는 것으로 한다.

지글러형 촉매를 사용하여 에티렌 중합체를 제조할 때에, 촉매의 1성분으로서 폴리실옥산을 사용하는것은 알려져 있다. 예를들면 천이금속화합물과 알킬 알미늄으로 되는 촉매계에 다시 폴리실옥산을 첨가하여 촉매로 하는 것과, 폴리실옥산과 3염화알미늄 등의 반응물과 천이금속 화합물과 조합하여 촉매로 하는 것과, 천이금속 화합물과 3염화알미늄 등을 반응시킨 후, 다시 폴리실옥산을 가하여 반응을 행한 것을 촉매로 하는 것 등이 알려져 있다.

한편, 본 발명자 등은 에틸렌 중합용 촉매로서, 3가 금속할로겐화물과 2가 금속화합물과의 반응에 의하여 얻어지는 고체 생성물에 여러가지 방법으로 천이금속 화합물을 담지시켜서 사용하는 촉매를 개발해 왔다. 그 하나로서, 상기한 고체생성물에 우선 폴리실옥산을 반응시킨 후, 천이금속 화합물을 반응시켜서 얻어지는 최종의 고체생성물과 유기알미늄과를 조합하여 촉매로 하고 에틸렌을 중합하는 방법을 발명하였다(특허공개 공고 소 52-13827호 참조, 이하 선발명이라 함). 이 선발명에 사용한 촉매는 전기한 폴리실옥산을 사용한 모든 촉매와는, 천이금속 화합물을 담지한 촉매성분의 조제방법이, 폴리실옥산을 3가금속 할로겐화물(예를 들면 3염화 알미늄)과 2가금속 화합물과의 화학반응에 의하여 생성된 3가 금속할로겐 화합물을 포함하지 않는 고체 생성물에 반응시킨 점에 있어서 다른 것이고, 또 그 후에 있어서 미반응의 폴리실옥산을 제외하고, 또는 제외하지 않고 잇달아서 천이금속을 반응시킴에 있어서도 다른 것이며, 효과에 대하여도 촉매활성과 부피비중 등이 우수한 것이었다.

본 발명자 등은 선발명의 개량에 대하여 여러가지 연구결과, 고체생성물(I)에 대한 폴리실옥산과 천이금속 화합물의 반응 방법을 변경함으로써, 효과를 대폭으로 향상시킬 수 있다는 것을 발견하여 본 발명에 도달한 것이다.

본 발명의 목적은, 상기한 선발명 보다도 일층 우수한 효과를 가진

-올레핀의 중합방법을 제공하는데 있다.

본 발명은, 3가금속할로겐화물과 2가금속의 수산화물, 산화물, 탄산화물, 이들을 포함하는 복염 또는 2가 금속화합물의 수화물과를 반응시켜서 얻어지는 고체생성물(I)과, 폴리실옥산 및 제4a족 또는 제5a족의 천이금속 화합물로 조제한 천이금속화합물을 담지시킨 최종의 고체생성물과 유기알미늄 화합물과를 조합하여 얻어지는 촉매를 사용하여

-올레핀 중합체를 제조하는 방법에 있어서, 최종의 고체 생성물로서, 고체생성물(I)과 폴리실옥산과 천이금속화합물과를 동시에 혼합, 반응시켜서 얻어지는 고체생성물(II)을 사용하는 것을 특징으로 하는

-올리핀 중합체의 제조방법이다.

3가 금속 할로겐화물로서는, 3염화알미늄(무수), 3염화철(무수)이 있다.

전기한 2가 금속의 수산화물등(이하 2가 금속화물이라함)으로서는, 예를 들면 Mg(OH)₂, Ca(OH)₂, Zn(OH)₂Mn(OH)₂와 같은 수산화물, MgO, CaO, ZnO, MnO와 같은 산화물, MgAl₂O₄, Mg₂SiO₄, Mg₆MnO₈과 같은 2가 금속을 함유하는 복산합물, MgCO₃, MnCO₃, CaCO₃와 같은 탄산화물, SnCl₂2H₂O, MgCI₂ㆍ6H₂O, NiCl₂ㆍ6H₂O, MnCl₂ㆍ4H₂O, KMgCl₃ㆍ6H₂O와 같은 할로겐화물 수화물, 8MgOㆍMgCl₂ㆍ5H₂O와 같은 산화물과 할로겐화물을 함유하는 복염의 수화물, 3MgOㆍ2SiO₂2H₂O와 같은 2가 금속의 산화물을 함유하는 복염의 수화물, 3MgCO₃ㆍMg(OH)₂ㆍ3H₂O와 같은 탄산화물과 수산화물의 복염의 수화물 및 Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃ㆍ4H₂O와 같은 2가금속을 함유하는 수산화탄산화물의 수화물 등을 들 수 있다.

3가금속 할로겐화물과 2가 금속 화합물과를 반응시키기 위하여 볼밀로 5-100시간, 진동밀로는 1-10시간 혼합, 분쇄를 행하고, 층분히 혼합된 상태가 되게하는 것이 바람직하다. 3가 금속 할로겐화물과 2가금속화합물의 혼합비율은, 3가 금속에 대하는 2가금속의 원자비에 의하여 말하던, 통상 0.1∼20으로 충분하고, 바람직하기는 1∼10의 범위이다.

반응온도는 통상, 20∼500℃, 바람직하기는 50∼300℃이다. 반응시간은 30분-50시간이 적당하고, 반응온도가 낮은 경우에는, 장시간 반응시켜, 미반응된 3가 금속이 남지않도록 반응을 행하여, 얻어진 고체생성물을 고체생성물(I)로 한다.

다음에 고체생성물(I)과, 폴리실옥산과, 천이금속화합물과를 동시에 혼합하고, 반응시켜서 고체생성물(II)을 얻는다.

폴리실옥산으로서는 일반식

으로 표시되는 쇄상 또는 환상의 실옥산중합물이고, 각 R은 규소에 결합될 수 있는 동종 또는 이종의 잔기를 표시하는데, 그중에도 수소, 알킬기, 아릴기 등의 탄화수소 잔기, 할로겐, 알콕시기 또는 아릴옥시기, 지방산자기 등의 1종으로 되는 것 및 이들의 2종 이상이 여러가지 비율로, 분자내에서 분포 결합되어 있는 것이 사용된다.

폴리실옥산으로서 통상으로 사용되는 것은, 전기한 각 R이 탄화수소잔기로 되는 것이고, 구체적인 예를들면, 옥타 메틸 트리실옥산 CH₃[Si(CH₃)₂O]₂Si(CH₃)₃, 옥타에틸 시크로테트라실옥산[Si(C₂H₅)₂O]₄등의 저급 중합물이나 디메틸 폴리실옥산[Si(CH₃)₂O]_n, 메틸수소 폴리실옥산[SiH(CH₃)O]_n, 에틸수소폴리실옥산[SiH(C₂H₅)O]_n, 메틸에틸 폴리실옥산Si(CH₃)(C₂H₅)O]_n등의 중합물 등의 알킬실옥산중합물, 또 헥사페닐시크로트리실옥산[Si(C₆H₅)₂O]₃, 디페닐폴리실옥산[Si(C₆H₅)₂O]_n등의 아릴실옥산중합물, 또 디메틸 옥타메틸데트라실옥산(CH₃)₃SiO [Si(CH₃)(C₆H₅)O]₂Si(CH₃)₃, 에틸페닐폴리실옥산[Si(CH₃)(C₆H₅)O]_n등의 알킬아릴실옥산중합물 등을 들 수 있다.

이 R₁이 수소 또는 할로겐이고, R₂가 알킬기, 아릴기 등의 탄화수소잔기인 알킬수소실옥산 중합물 또는 할로알킬실옥산 중합물로 들수 있다. 또 각 R이 알콕시 또는 아릴옥시기 또는 지방산 잔기인 폴리실옥산도 사용할 수 있다.

사용하는 폴리실옥산은 액상인 것이 바람직하며, 점도(25℃) 10∼10,000센틱스톡스가 적당하고, 바람직하기는 10∼1,000센티스톡스의 범위이다.

천이금속화합물로서는, 티탄, 바나듐의 할라이드, 옥시할라이드, 알코라이드, 알콕시하라이드, 아세톡시하라이드 등인데, 예를들면, 4염화 티탄, 4취화티탄, 데트라에톡시티탄, 데트라부톡시티탄, 모노크롤트리부톡시티탄, 디크롤디부톡시티탄, 트리크롤모노 에톡시티탄, 4염화 바나듐, 옥시 3염화 바나듐 등을 들수 있다.

고체생성물(I), 폴리실옥산 및 천이금속화합물(이 3자를 이하에 있어서 고체생성물(II)의 성분이라함)의 혼합 비율은, 고체생성물(I) 100g에 대하여 폴리실옥산은 10∼10,000g, 바람직하기는 20∼1,000g, 천이금속 화합물은 1∼1,000g, 바람직하기는 10∼500g이고, 또, 폴리실옥산 100g에 대하여 천이금속 화합물 10∼1,000g, 바람직하기는 30∼500g이다.

이들 고체 생성물(II)의 성분의 혼합, 반응을 할때에 용매를 사용하는 것은 반드시 필요한 것은 아니지만, 균일한 반응을 하기 위하여는 바람직하다. 이 경우, 미리, 임의의 또는 모든 상기한 성분을 각기 별도로 용매에 용해하거나 또는 분산시켜 놓고 동시에 혼합한다. 용매 사용량의 합계는 상기한 각 성분합계량의 약 10배 이하로 충분하다. 사용하는 용매는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸등의 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 키시렌, 에틸벤젠, 큐멘등의 방향족 탄화수소외에, 클로로벤젠, 올도디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소, 4염화탄소, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로 에티렌, 데트라클로로에티렌, 4취화탄소 등의 할로겐화탄화수소 등을 들 수 있다.

혼합할 때의 온도는 -50°∼+40℃가 적당하지만 가장 보통은 실온에서 혼합하는데 이것은 교반하면서 행하는 것이 바람직하다.

혼합후는 질소분위기하에 교반하면서, 30∼300℃, 바람직하기는 50∼200℃로 10분∼30시간 가열 반응시킨다.

반응 후는 상법(常法)에 의하여 걸러내고, 지방족탄화수소, 방향족탄화수소 등의 용매로 세척하여 미반응된 천이금속화합물 및 폴리실옥산을 제거하여, 건조한다. 이렇게하여 고체성성물(II)을 얻는다.

고체생성물(II)은 유기알미늄 화합물과 조합하여

-올레핀 중합용 촉매로 한다.

유기알미늄 화합물로서는, 트리메틸알미늄, 트리에틸알미늄, 트리이소부틸알미 늄, 트리헥실알미늄 등의 트리알킬알미늄, 디에틸알미늄, 모노클로라이드 등의 디알킬알미늄모노클로라이드, 에틸알미늄세스키클로라이드, 에틸알미늄디클로라이드 등, 이외에, 모노에톡시 디에틸알미늄, 디에톡시모노에틸알미늄 등의 알콕시알킬알미늄을 사용할 수도 있다.

상기와 같이하여 얻어진 촉매는,

-올레핀 중합체의 제조에 사용된다.

본 발명에 있어서

-올레핀이라 함은 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 데센-1 기타의 직쇄모노올레핀, 4-메틸-펜덴-1등의 분지(分岐) 모노올레핀 등을 말하며, 본 발명은, 이들의 단독중합뿐 아니라, 고중합될 수 있는 이들의 2 이상의

-올레핀의 공중합, 또는 이들과 부타디엔 등의 디올레핀과의 공중합도 목적으로 한다.

중합반응은, 통상 노르말헥산, 노르말 헵탄, 노르말옥탄 등의 탄화수소 용매중에서 실시된다. 중합온도는 30°∼150℃, 바람직하기는 60°-120℃, 중합압력은 상압∼50kg/cm², 바람직하기는 5∼40kg/cm²으로 실시된다. 중합시에는, 중합제에 수소의 적량을 첨가하여, 분자량의 조절을 행할 수 있다.

본 발명의 효과는, 첫째로, 고체생성물(II) 1g당의 에틸렌중합체의 회수량이 충분히 높고, 통상의 중합조건으로, 고체생성물(II) 1g당 5×10⁴∼9×10⁴g 그리고, 고체 생성물(II) 중의 천이금속 1g당으로는, 2×10⁷g에 도달한다. 따라서 중합에 사용하는 촉매량을 소량으로 함으로써, 에틸렌 중합종료 후, 에틸렌중합체중의 잔존 촉매의 제거 즉 탈회공정을 생략하드라도, 중합체에 착색되는 일이 없고, 또 조립(造粒)후의 페렛트에도 착색되지 않으며, 중합체의 물성을 떨어트리거나, 중합체의 성형시, 금형(金型)을 녹슬게하는 일이 없으며, 또 금형의 출구에, 착색된 더러운 수지물이 부착되는 일이 없다. 전기한 선발명의 방법(특허공개공고 소 52-13827)에서는, 고체 생성물당의 에틸렌중합체 회수량은, 통상의 중합조건에서는, 높드라도 5×10⁴g(중합체)/1g(고체생성물(II))인 것에 대하여, 본 발명은 대폭으로 향상되어 있고, 따라서 사용촉매량을 다시 소량으로 하는 것이 가능하게 되므로, 상기와 같은 효과는 일층 현저하다.

중합체의 착색도는 옐로우네스 인덱스(JISK 7103-1970에 의함. 이하 Y I 라고 기술함)에 의하여 표시할 수 있다. Y I가 10 이상 있는 것은 착색을 위하여 실용으로 제공하는 것은 어렵고, 탈회공정을 생략하드라도, Y I가 0-5의 범위내에 있으면, 착색이 적어, 실용에 충분히 제공할 수있다. 본 발명에 의하면, 탈회공정을 생략하드라도, Y I가 -0.2∼+0.3의 범위내에 있고, 현저하게 착색도가 적은 중합체를 얻을 수 있다.

본 발명의 둘째 효과는, 에틸렌중합체입자의 형상이 지극히 양호한데 있다. 중합체 입자형상의 좋고 나쁜 것은 중합기의 용적당, 시간당의 생산효율과 중합체의 배관 수송상에서의 트러블의 발생 난이(難易)중합체 분말의 조립(造粒) 난이(難易) 등에 영향을 준다.

여기에서 말하는 중합체입자 형상이 양호하다는 것은, 중합체 입자가 구(球)형이거나 또는 구형에 가까운 형상이고, 또한 입자 표면이 윤활한 상태를 말하며, 중합체 형상이 불량하다는 것은, 중합체 입자가구형이 아니고, 요철(凹凸)이 현저하며, 표면이 윤활하지 않은 상태를 말한다. 중합체 형상의 양부(良否)는 중합체 분말의 부피비중(이하 BD라고 칭함)의 측정에 의한 미크로적 관찰에 의하여 대체로 판단되지만, 나아가서는 현미경에 의한 입자표면의 확대에 따른 미크로적 관찰에 의하여 일층 상세하게 형상의 양부를 알 수 있다.

BD는 0.35 이상되는 것이 바람직하다. 본 발명에 의하여 얻어지는 BD는 0.40∼0.47에 달하는데, 충분히 높은 부피 비중이고, 입자는 구형이거나 그에 가까운 형상이며, 입자표면도 윤활하다.

본 발명의 다른 효과는, 에틸렌 중합시, 중합기의 벽면에 중합체의 부착이, 전혀없거나 지극히 적으며, 동일 중합기로 장기간의 연속 중합을 행할 수 있는 점이고, 또, 고체생성물(II)과 조합시키는 유기알미늄의 사용량을 줄이드라도, 충분히 높은 촉매 효율을 얻을 수 있는 점이다. 그 위에, 에틸렌 중합과 에틸렌이외의

-올레핀 중합의 어느 것에도 사용할 수 있는 새로운 중합방법을 제공할 수 있다는 점이다.

[실시예 1]

(1) 고체생물성(II)의 제조

3염화알미늄(무수) 80g과 수산화마그네슘 58g을 진동 밀중에서 5시간 혼합, 본쇄하고, 130℃로 10시간 가열하니까, 탈염화수소를 동반하면서 반응이 일어났다. 가열종료 후, 질소분위기 하에서 냉각, 미분쇄를 행하여, 고체생성물(I)을 얻었다. 500ml 둥근바닥을 가진 후라스크에 톨루엔 100ml을 넣고, 질소분위기하, 실온에 있어고, 체생성물(I) 100g, 쇄상 디메틸폴리실옥산(도오시바 시리콘 오일 TSF 450-100, 점도 100센티스톡스) 100g, 4염화 티탄 100ml(173g)을 동시에 첨가하고, 교반 혼합한다. 교반을 계속하면서, 110℃로 2시간 가열 반응시켰다. 반응종료 후, 우선 여과를 행하고, 남은 고체생생물을, 1회에 헥산 200ml 사용하여 4회 세정을 되풀이 하면, 여액중에 미반응 4염화 티탄 및 미반응 폴리실옥산이 검출되지 않게 되었으므로, 감압건조를 행하여, 고체생성물(II) 85g을 얻었다. 고체생성물(II) 중의 티탄원자의 함유량은, 6.5mg(티탄원자)/g(고체생성물(II)이었다.

(2) 에틸렌의 중합

내용적 5ℓ의 스테인레스제 중합기를 질소가스로 치환한 후, 노르말헥산 3.5ℓ 트리에틸알미늄 114mg, 고체생성물(II) 25mg을 넣고, 중합기를 밀폐하여, 수소 게이 지압 3kg/cm², 에틸린게이지압 10kg/cm²(전압게이지압 13.8kg/cm²)에 있어서, 중합온도 85℃로 5시간 중합반응을 행하였다. 반응종료 후, 탈회를 하지 않고, 에틸렌중합체를 함유한 스러리를 여별하여, 건조시킨 결과, 1,605g의 백색중합체를 얻었다.

중합체회수량은, 64,200g(중합체)/g(고체생성물(II)), 9.9×10⁶(중합체)/g(치 탄원자)이고, 촉매효율은 지극히 높다. 얻어진 중합체의 BD는 0.47이고, 현미경에 의하여 관찰한 형상은 구형이며, 입자의 크기(지름)도 가지런하며, 입자의 표면도 윤활하였다. 탈회공정을 생략한 것이지만 중합체는 백색으로서, Y I는 -0.1이었다.

이 중합체의 멜트인덱스(ASTMD-1238(E)에 의함. 이하 M I라 기술함)는 5.0이었다. 또 중합기벽이나, 교반기에 중합체의 부착은 전혀 없었다.

이하의 각 실시예, 비교예에 있어서는, 그 실시의 조건에 대하여는 원칙적으로 각각에 있어서 인용하는 실시예 또는 비교예와의 상이점만을 적기(摘記)하고, 또 상법적(常法的)인 실험조작의 기술은 생략하며, 결과는 표에 의하여 일괄표시한다.

(비교예 1)

특허공개공고 소 52-13827의 실시예 1에 따라 촉매조제와 에틸렌 중합체의 제조를 행하여 비교하였다. 실시예 1에서 얻은 고체생성물(I) 100g에, 톨루엔 100ml 중에서, 쇄상 디메틸 폴리실옥산(실시예 1과 동일품) 100g을,120℃로 2시간 반응시킨후, 상징액을 제거하고, 1회에 헥산 200ml 사용하며, 4회의 세정을 되풀이한 후, 계속하여,4염화티탄 200ml(345g)과 110℃에 있어서 한시간 반응시켰다. 최후에, 헥산으로 세정하고, 감압건조하여, 최종고체 생성물을 얻었다(이하 이와같은 비교예에 있어서 유기알미늄과 조합되는 티탄함유 촉매성분을 최종고체생성물이라 말한다).

이 최종 고체생성물 37mg과 트리에틸알미늄 380ml와를 사용하여, 실시예 1과 같이하여 에틸렌 중합을 행하였다.

(비교예 2)

비교예 1에서 얻어진 최종 고체생성물 25mg과 트라에틸알미늄 114mg을 사용하여, 실시예 1과 같이 중합을 행하였다.

비교예 1과 비교예 2를 비교하면, 비교예 1이 중합체 수율이 크다. 즉, 비교예 1로 얻어진 최종 고체생성물을 효율좋게 촉매성분으로 사용하기 위하여는, 그것과 조합시키는 유기알미늄의 사용비(유기알미늄 : 최종 고체생성물)은 비교예 2(114 : 25)(실시예 1도 같다) 보다도 큰 비(비교예 2의 그것은 380 : 37)가 필요하다. 이와 같은 것은 비교예 1로 얻어진 최종 고체생성물 보다도 실시예 1로 얻어진 고체생성물(II)의 편이 조합시키는 유기알미늄 화합물의 사용량이 소량으로 좋다는 효과가 있는 것을 표시하고 있다.

[실시예 2]

벤젠 100ml, 실시예 1에서 얻어진 고체생성물(I) 100g, 에틸 수소폴리실옥산 20g 및 4염화티탄 10g을 실온에서 동시에 혼합하고, 60℃로 5시간 가열반응시켜서 고체생성물(II) 100g을 얻었다.

노르말헵탄 3.5ℓ트리이소브틸알미늄 250mg 및 고체생성물(II) 25mg을 중합기에 넣고, 수소게이지압 1.5kg/cm², 에티렌게이지압 10kg/cm²(전압게이지압 12.2kg/cm²)에 있어서, 75℃에서 6시간 중합반응을 행하였다.

[실시예 3]

실시예 2의 고체생성물(I) 100g, 메틸에틸폴리실옥산 1000g 및 4염화티탄 500g을, 실온에서 동시 혼합하고, 교반하면서 80℃로 3시간 가열반응시켜서 고체생성물(II) 90g을 얻었다.

실시예 2와 같이 에틸렌을 중합하였다.

[실시예 4]

3염화 알미늄(무수) 80과 산화마그네슘 75을, 볼밀중에서 24시간 혼합, 분쇄하고, 50℃로 50시간 가열한 후, 냉각 분쇄하여 고체생성물(I)을 얻었다.

핵산 150ml 중에 고체생성물(I) 150g, 쇄상 디메틸폴리실옥산 75g, 4염화치탄 75ml(129g)을 동시에 첨가하고, 50℃로 10시간 반응시켜서 고체생성물(II) 125g을 얻었다.

이 고체생성물(II) 25mg을 사용하여 실시예 1과 같이 에티렌을 중합하였다.

(비교예 3) (미반응 폴시실옥산을 제거한 경우)

실시예 4에서 얻은 고체생성물(I)을 사용하여, 비교예 1과 같이, 최종 고체생성물의 제조 및 에틸렌중합체의 제조를 행하였다.

(비교예 4) (미반응 폴리실옥산을 제거하지 않은 예)

실시예 4로 얻은 고체생성물(I) 150g과 디메틸폴리실옥산 75g을 n-헥산 150ml중에서 50℃로 10시간 반응시켰다. 미반응의 폴리실옥산을 제거함이 없이, 4염화티탄 129g과 n-핵산 150ml을 가하여, 50℃로 10시간 반응시켰다. 다음에 여별(攄別) 세정하고 최종 고체생성물을 얻어, 그 고체생성물(1g중의 티탄원자 함유량 5.1mg)을 사용하여 실시예 4와 같이하여 에틸렌을 중합하였다.

[실시예 5]

실시예 1에 있어서, 수산화마그네슘 58g을 사용하는 대신에, 탄산마그네슘 58g을 사용하는 이외는, 실시예 1과같이, 고체생성물(II)의 제조 및 에틸렌중합체의 제조를 행하였다.

(비교예 5)

3염화알미늄(무수) 80g과 탄산마그네슘 80g 을 사용하여 실시예 1과 같이 반응시켜서 얻는 고체생성물을 사용하여, 비교예 1과 같이 최종고체생성물의 제조 및 에틸렌중합체의 제조를 행하였다.

[실시예 6]

3염화알미늄(무수) 80g과 염화마그네슘(6수염) 65g을, 진동밀중에서 2시간 혼합, 분쇄하고, 150℃로 3시간 가열반응시켜, 냉각분쇄하여, 고체생성물(I)을 얻었다.

고체생성물(I) 150g, 디메틸폴리실옥산 200g, 4염화티탄 200ml(345g)을 동시에 반응기에 넣어 200℃로 20분간 반응후 냉각하고, 질소가스를 반응기에 흘리면서, 구멘 200ml를 가하여, 100℃로 20분간 교반한다. 다음에, 큐멘용액을 여과하고, 50℃의 벤젠으로 5회 세정후 50℃로 가열 감압건조하여, 고체생성물(II) 110g을 얻었다.

실시예 1과 같이 에틸렌을 중합하였다.

(비교예 6)

실시예 6의 고체생성물(I)을 사용하여 비교예 1과 같이 최종 고체생성물 및 에틸렌중합체의 제조를 행하였다.

[실시예 7]

실시예 1에 있어서, 3염화알미늄(무수)을 사용하는 대신에, 3염화철(무수) 75g을 사용하는 이외는, 실시예 1과 같이 고체생성물(II)의 제조 및 에틸렌 중합체의 제조를 행하였다.

(비교예 7)

3염화철(무수) 75g과 수산화마그네슘 58g을 사용하는 이외는 실시예 1과 같이 반응시켜서 고체생성물(I)을 얻은 후, 비교예 1과 같이 최종 고체생성물을 조제하고, 에틸렌 중합체의 제조를 행하였다.

[실시예 8]

염화철(무수) 70g과 히드로마그네사이드(3MgCO₃Mg(OH)₂ㆍ3H₂O로 표시됨) 65g을 진동밀중 10시간 혼합, 분쇄를 행하여, 300℃로 1시간 가열한 후, 냉각분쇄하여, 고체생성물(I)을 얻었다.

키시렌 200ml에 고체생성물(I) 150g, 쇄상메틸페닐 폴리실옥산(점도 500센티스톡크스) 100g 및 4염화바나듐 100ml(182g)을 동시에 가하여 혼합하고, 질소분위기 하에서, 130℃로 1시간 반응시켜서 고체생성물(II) 107g을 얻었다.

실시예 1과 같이 에틸렌을 중합하였다.

(비교예 8)

실시예 8의 고체생성물(I)을 사용하여 비교예 1과 같이 최종 고체생성물을 조제하고, 에틸렌 중합체의 제조를 행하였다.

[실시예 9]

염화알미늄(무수) 80g과 히드로탈사이드(Mg₆Al₂(OH)₁₆(OH)₁₆CO₃4H₂O) 70g을, 볼밀중 48시간 혼합, 분쇄하고, 120℃로 4시간 가열한 후, 냉각분쇄하여, 고체생성물을 얻었다.

실온에 있어서 디-n-엑실에틸 150ml에 고체생성물(I) 150g, 디페닐폴리실옥산(점도 1000센티스톡스) 75g, 및 옥시 3염화바나듐 100ml(183g)을 동시에 가하여 혼합하고, 180℃로 30분간 반응시켜서 고생체성물(II) 107g을 얻었다.

실시예 1과 같이 에틸렌을 중합하였다.

[실시예 10]

3염화알미늄 120g과 히드로마그네사이드 80g(3MgCO₃Mg(OH)₂3H₂O와를 진동밀로 5시간 분쇄, 혼합한후, 질소기류중에서 140℃로 8시간 가열하고, 냉각하고, 다시 진동밀로 1시간 미분쇄를 행하여, 고체생성물(I)을 얻었다.

톨루엔 200ml에 고체생성물(I) 150g, 메틸수소폴리실옥산 50g(도오시바 시리콘 오일 TSF484, 점도 16센티스톡스) 및 4염화티란 50ml(86g)을 동시에 가하여 혼합하고, 질소분위기에서 100℃, 2시간 반응시켜서, 고체생성물(II) 145g을 얻었다.

실시예 1과 같이 에틸렌을 중합하였다.

[실시예 11]

3염화알미늄 90g과 수산화마그네슘 76g을 진밀밀중, 130℃로 가열하면서 3시간 반응시켜, 냉각후 분쇄하여 고체생성물(I) 150g을 얻었다. 톨루엔 150ml에 고체생성물(I) 150g, 메틸수소폴리실옥산 70g 및 4염화티탄 35ml(60g)을 동시에 가하여 혼합하고, 질소분위기 하에서 80℃로 3시간 반응시켜 고체생성물(II) 150g을 얻었다.

실시예 1과 같이 에틸렌 중합하였다.

[실시예 12]

실시예 1에 있어서, 수산화마그네슘 58g을 사용하는 대신 마그네사시멘트(3MgOㆍMgCl₂ㆍ4H₂O)110g을 사용하고, 양자의 반응을 100℃로 24시간 행하는 이외는, 실시예 1과 같이하여 촉매의 제조 및 에틸렌중합체의 제조를 행하였다.

[실시예 13]

3염화철(무수) 70g과 염화망간(MnCI₂ㆍ4H₂O) 80g을, 실시예 1과 같이 혼합, 분쇄 후 반응시켜, 고체생성물(I)을 얻었다. 이 고체생성물(I) 100g, 메틸수소폴리실옥산 50g, 4염화티탄 10g및 키시렌 100ml를 동시에 혼합한 후는, 실시예 1과 같이 반응시켜, 고체생성물(II) 101g을 얻었다.

실시예 1과 같은 중합조건으로 에틸렌을 중합하였다.

(비교예 9)

실시예 1에 있어서, 수산화마그네슘 58g을 사용하는 대신에, 마그네샤시멘트(3MgOㆍMgCl₂ㆍ4H₂O)110g을 사용하는 이외는, 실시예 1과 같이 고체생성물(I)을 제조하고, 그 고체생성물(I)을 사용하여, 비교예 1과 같이하여 최종 고체생성물을 제조하여 에틸렌을 중합하였다.

이상의 실시예 1∼13에 있어서는 어느 것이나 중합체 입자(粒子)는 현미경에 의하여 형상은 지극히 양호한 것으로 관찰되고, 또 중합체의 중합기벽에의 부착은 전혀볼 수 없었다. 비교예 1∼8에 있어서는, 중합체의 입자의 표면에 근소하지만 요철을 볼수 있고, 또 중합체의 중합기벽에의 부착이 약간 보였다. 이들의 실시예, 비교예의 기타의 결과를 제 1표에 표시한다.

[표 1]

※ (V)는 바나듐 원자함유의 경우를 표시하고, 기타는 모두 티탄 원자함유의 경우이다.

[실시예 14]

실시예 1에서 얻어진 고체생성물(II)을 사용하여, 에티렌-프로피렌의 공중합을 행하였다.

내용적 5ℓ의 스테인레스제 중합기를 질소가스로 치환시킨 후, 노르말헥산 3.5ℓ트리이소부틸알미늄 149mg, 고체생성물(II) 15mg를 가한후, 프로필렌 250g을 가하고, 수소분압 0.5kg/cm²(게이지압), 에틸렌분압 9.0kg/cm²)게이지압)이고, 80℃로 6시간 중합반응을 행하였다. 반응종료후, 탈회를 행하지 않고, 에틸렌 공중합체를 함유한 스라리를 여별, 건조하여 1,186g의 백색중합체를 얻었다.

[실시예 15]

실시예 4에서 얻어진 고체생성물(II)을 사용하여, 실시예 14와 같이, 에틸렌-프로필렌의 공중합을 행하였다.

[실시예 16]

실시예 14에 있어서, 노르말헥산을 사용하는 대신에, 노르말헵탄 3.5ℓ을 사용하고, 프로필렌 250g 대신에, 부텐-1300g을 사용하는 이외는 실시예 14와 같이하여 에틸렌-부텐의 공중합을 행하였다

[실시예 17]

실시예 8에서 얻어진 고체생성물(II) 20mg과 트리에틸알미늄 114mg을 사용하는 이외는, 실시예 16과 같이하여 중합조건으로, 에틸렌-부텐-1의 공중합을 행하였다.

[실시예 18]

실시예 12에서 얻어진 고체생성물(II)을 사용하여, 부텐-1 300g대신에 150g을 사용하는 이외는 실시예 17과 같이하여, 에틸렌-부텐-1의 공중합을 행하였다.

실시예 14∼18에 있어서 중합체 입자의 형상은 양호하고, 또 중합기에의 부착은 전혀 없었다.

기타의 결과를 제2표에 표시한다.

[표 2]

* 예를들어 [실 1]의 표시는, 실시예 1에 있어서의 고체 생성물(II)을 사용한 것을 표시함.

[실시예 19]

실시예 1에서 얻은 고체생성물(II)을 사용하여, 푸로필렌의 중합을 행하였다. 내용적 5ℓ테 인레스제 중합기를 질소가스로 치환한 후, 노르말헥산 3.5ℓ디에틸알미늄 클로라이드 121mg, 고채생성물(II) 20mg을 넣고, 푸로필렌분압 10kg/cm²(게이지압)으로, 70℃로 4시간 중합반응을 행하였다. 중합체회수량은 1.510g(중합체)/g (고체생성물(II), 0.8×106g (중합체)/g (치탄원자)이었다. 중합체 형상은 양호하고 BD는 0.48이었다.

[실시예 20]

실시예 11에서 얻어진 고체생성물(II) 20mg과 트리에틸알미늄 114mg을 사용하는 이외는, 실시예 19와 같은 중합조건으로, 푸로필렌의 중합을 행하였다. 얻어진 중합체는 108g이고, 중합체회수량은 5,400g(중합체)/g (고체생성물(II)), 0.3×10⁶g (중합체)/g (티탄원자)하고, 중합체 형상은 양호하고, 중합기벽에의 중합체 부착은 전혀 없었다.

[실시예 21]

실시예 1에서 얻어진 고체생성물(II)을 상용하여, 부텐-1의 중합을 행하였다. 실시예 19의 중합조건하에서, 부텐 1500g을 넣고, 70℃로 4시간 중합시켰다. 얻어진 중합체는 400g이었다. 중합체 회수량은 20,000g(중합체)/g (고체생성물(II ))이었다.

[실시예 22]

실시예 6에서 얻어진 고체생성물(II) 20mg과 트리이소부틸 알미늄 200mg을 사용하는 이외는, 실시예20과 같은 중합조건으로, 부텐-1의 중합을 행하였다. 얻어진 중합체는 385g이고, 중합체 회수량은 19,250g(중합체 )/g (고체생성물(II))이었다.

Claims

3가 금속할로겐 화물과 2가 금속의 수산화물, 산화물, 탄산화물, 이들을 함유하는 복염, 또는 2가 금속화합물의 수화물과를 반응시켜서 얻어지는 고체생성물(I)과, 폴리실옥산과, 제4a 족 또는 제5a족의 천이금속화합물로부터 조제한 천이금속화합물을 담지 시킨최종의 고체생성물과 유기알미늄 화합물과를 조합시켜서 얻어지는 촉매를 사용하여
-올레판 중합체를 제조하는 방법에 있어서, 최종의 고체생성물로서, 고체생성물(I)과 폴리실옥산과 천이금속 화합물과 동시에 혼합하고, 반응시켜서 얻어지는 고체생성물(II)을 사용하는 것을 특징으로하는
-올레핀 중합체의 제조방법.