KR820002053B1

KR820002053B1 - α-올레핀 중합체의 제조방법

Info

Publication number: KR820002053B1
Application number: KR7801656A
Authority: KR
Inventors: 마사도 하라다; 아키히로 사토오; 히로시 시미즈; 사다히코 야마다; 아쓰시 스즈기; 쥰 마스다; 다다미쓰 하다자키
Original assignee: 노기 사다오; 짓소 가부시기 가이샤
Priority date: 1978-05-31
Filing date: 1978-05-31
Publication date: 1982-10-26

Abstract

내용 없음.

Description

-올레핀 중합체의 제조방법

본 발명은, 대단히 높은 촉매효율을 갖이며, 중합체 형상의 뛰어난

-올레핀 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명에 있어서,

-올레핀의 중합 또는 중합체라 함은,

-올레핀의 단독중합 또는 단독중합체의 외에, 공중합할 수 있는 다른

-올레핀과의 공중합 또는 공중합체까지도 포함한 것으로 한다.

티이글러형 촉매를 사용해서 에틸렌 중합체를 제조할 대에, 촉매의 일 성분으로 전자공여체를 사용하는 것은 여러가지 태양(態樣)에 있어서 알려져 있다.

본 발명자들은, 전에, 에틸렌중합용 촉매로서, 3가 금속 할로겐화물과 2가 금속 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 고체 생성물에, 먼저 전자공여체 화합물을 반응시킨 후, 천이금속 화합물을 반응시켜서 얻어지는 최종의 고체 생성물과 유기알루미늄을 조합시켜서 촉매로 하고, 에틸렌 또는

-올레핀을 중합하는 방법을 발명했다(특공소 52-13827호, 특원소 52-127750호 참조, 이하 선(先)발명이라고 할 때가 있다).

이 선발명에 사용한 촉매는, 전자공여체 화합물을 사용한 이미 공지의 촉매와는 전자공여체를 반응시키는 고체 생성물이, 3가 금속 할로겐화물과 2가 금속 화합물과의 화학반응에 의해 생성한, 더구나 그 중에 미반응의 3가 금속 할로겐화물을 포함하지 않는 고체 생성물인 점에 있어서 다른 것이고, 다시, 전자공여체를 반응시킨 후에 천이금속 화합물을 반응시키는 점에 특징을 갖이고 있다. 효과에 있어서도 촉매활성등이 뛰어난 것이었다.

본 발명자들은 선발명의 개량에 대해서 여러가지 연구한 결과, 고체 생성물에 대한 전자공여체와 천이금속 화합물의 반응방법을 바꾸는 것에 의해, 효과를 한층 향상시킬 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 도달했다.

본 발명은, 3가금속 할로겐화물과 2가금속의 수산화물, 산화물, 탄산화물, 이들이 포함하는 복염, 또는 2가금속의 화합물의 수화물(이하 이들을 2가금속 화합물 이라고 할 때가 있다)을 반응시켜서 얻어지는 고체생성물(I)과, 전자공여체와, 제4a족 또는 제5a족의 천이금속 화합물로 조제한 천이금속 화합물을 담지(擔持)시킨 최종의 고체생성물과 유기알루미늄 화합물을 반응시켜서 얻어지는 촉매를 사용해서

-올레핀 중합체를 제조하는 방법에 있어서, 최종의 고체생성물로서, 전자공여체의 존재하에 있어서 고체생성물(I)과 천이금속 화합물을 반응시켜서(이하 이 반응을 고체생성물(II) 생성반응이라고 할때가 있다) 얻어지는 고체생성물(II)를 사용하는 것을 특징으로 하는

-올레핀 중합체의 제조방법이다.

3가금속 할로겐화물로서는, 3염화알루미늄(무수), 3염화철(무수)이 지적된다.

2가금속화합물로서는, 예를들면, Mg(OH)₂, Ca(OH)₂, Zn(OH)₂, Mn(OH)₂와 같은 수산화물, MgO, CaO, ZnO, MnO와 같은 산화물, MgAl₂O₄, MgSiO₄, Mg₆SnO₃과 같은 2가금속을 포함하는 복산화물, MgCO₃, MnC○₃, CaCO₃와 같은 탄산화물, SnCl₂

2H₂O, MgCl₂

6H₂○, NiCl₂

6H₂O, MnCl₂

4H₂O, KMgCl₃

6H₂O와 같은 할로겐 수산화물, MgCl₂

nMgO

mH₂O(n=1∼3, m=1∼6)과 같은 산화물과 할로겐화물을 포함하는 복염의 수화물, 3MgO

2SiO₂

2H₂O와 같은 2가금속의 산화물을 포함하는 복염의 수화물, 3MgCO₃

Mg(OH)₂

3H₂O와 같은 탄산화물과 수산화물의 복염의 수화물, 및 Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃

4H₂O와 같은 2가금속을 포함하는 수산화탄산화물의 수화물 등을 들 수 있다.

3가금속 할로겐화물과 2가금속 화합물을 반응시키기 위해, 미리, 마쇄기에서는 5∼100시간, 진동밑에서는 1∼10시간 혼합분쇄하여, 충분히 혼합된 상태로 하는 것이 바람직하다.

3가금속 할로겐화물과 2가금속 화합물의 혼합비율은, 3가금속에 대한 2가금속의 원자비에 의해 나타내면, 통상 0.1∼20으로 충분하며, 바람직한 것은 1∼10의 범위이다.

반응온도는 통상 20∼500℃, 바람직한 것은 50∼300℃이다. 반응시간은 30분∼50시간이 적당하며, 반응온도가 낮을 경우는 장시간 반응시켜, 미반응의 3가금속 화합물이 남지 않도록 반응을 시킨다.

이렇게 해서 얻어진 고체생성물을 고체생성물(I)로 한다.

잇따라서 전자공여체의 존재하에서 고체생성물(I)에 천이금속 화합물을 반응시킨다. 여기서부터 이후의 반응은 원칙으로서 모두 질소등 불활성 개스 존재하에서 행한다 .

전자공여체로서는, 에틸(R-O-R'), 에스테르(RCO₂R'), 알데히드(RCHO), 케톤(RCOR'), 카르본산(RCO₂H), 산무수물(R-CO₂CO-R'), 산아미드(RCONH₂)와 같은 함산소 전자공여체, 아민(RnNH_3-n, n=1∼3), 니트릴(RCN) 등과 같은 함질소 전자공여체, 포스핀(RnPR_3-n, n=1∼3), 옥시삼염화인(POCl₃)과 같은 함인전자공여체, 티오에텔(RnSR_2-n, n=1∼2) 등의 함유황 전자공여체가 사용된다.

이들의 전자공여체는 단독사용외에, 2 이상을 혼합해서도 사용할 수 있으며, 또 이들의 전자공여체에 폴리실록산을 혼합해서 사용할 수도 있다.

상기한 각 일반식이 있어서 R, R'는 탄화수소기이며, 다시 상세하게는 탄소수(炭素數) 1∼50의 지방족탄화수소, 불포화 탄화수소, 치환기가 없는 단환식(單環式) 탄화수소기, 치환기가 있는 단환식 탄화수소기, 축합다환식(縮合多環式) 탄화수소기 등이 있다. 지방족 탄화수소기로서는, 직쇄(直鎖)상의 예로서 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸 등이 있으며, 측쇄상(分岐狀)의 예로서 이소프로필, 이소부틸,이소펜틸, 이소헥실, 이소옥틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 5-메틸헥실 등이 있다.

불포화탄화수소기로서는 알케닐기, 알카리에닐기가 있으며, 불포화 결합을 말단에 갖이는 것만 아니고, 내부에 갖이는 것도 포함하며, 예를 들면, 비닐, 아릴, 이소프로페닐, 1-프로페닐, 2-부테닐, 1,3-부타디에닐 등이 있다. 단환식 탄화수소기로서는 방성고리(脂環式) 및 방향족 탄화수소기가 포함되며, 치환기가 없는 예로서는, 예를 들면 시클로프로필, 시클로헥실, 2-시클로펜틴-1-일 등의 지방성고리탄화수소기 및 페닐기가 있다. 치환기가 있는 예로서는 토르일, 카시릴, 메시틸, 큐밀, 벤질, 디페닐메틸, 페네릴, 스티릴 등이 있다. 축합다환식 탄화수소기로서는 나프틸, 안트릴, 페날트릴, 2-인데닐, 1-피레닐등이 있다.

상기한 전자공여체로서 구체예를 든다. 에텔로서는 디에틸에텔, 디플로필에텔, 디부틸에텔, 디(이소아밀)에텔, 에틸렌글리코올디메틸에텔, 디에틸렌글리코올디메틸 에텔, 디에틸렌글리코올디에틸에텔, 디페닐에텔, 테트라하이드로푸란 등, 에스텔로서는 초산에틸, 초산부틸, 초산아밀, 낙산비닐, 초산비닐, 프로피온산메틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 안식향산프로필, 안식향산부틸, 안식향산옥틸, 안식향산 2-에틸헥실, 토르일산메틸, 토르일산에틸, 토르일산부틸, 토르일산 2-에틸헥실, 아니스산메틸, 아니스산에틸, 아니스산프로필, 나프트에산메틸, 나프트에산에틸, 나프트에산프로필, 나프트에산부틸, 나프트에산 2-에틸헥실 등, 알디데히드로서는 부틸알데히드, 프로피온알데 히드, 벤즈알디히드 등, 케톤으로서는 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 아세틸아세톤, 아세트페논, 벤조페논 등, 카르본산으로서는 초산, 프로피온산, 안식향산 등 산무수물로서 는 무수초산, 무수낙산, 무수안식향산 등, 산아미드로서는 포름아미드, 아세트아미드, 벤즈아미드 등, 아민으로서는 메틸아민, 디메틸아민, 트리에틸아민, 아밀아민, 아닐린, 메틸아닐린, 피리딘 등. 니트릴로서는 아세트니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등, 포스핀으로서는 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀 등, 티오에텔로서는 디에틸슬피드, 디페닐슬피드 등을 들 수 있다. 이들의 전자공여체와 혼합해서 사용할 수 있 는 폴리실록산으로서는, 디메틸폴리실록산, 디메틸폴리실록산, 메틸수소폴리실록산, 메틸에틸폴리실록산, 메틸페 닐폴리실록산, 디페닐폴리실록산 등이 있다.

천이금속화합물로서는, 티탄, 바나듐의 할라이드, 옥시할라이드, 알콜할라이드, 알콕시할라이드, 아세톡시할라이드 등이고, 예를 들면 사염화티탄, 사취화티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라부톡시티탄, 모노클로로톨리부톡시티탄, 디클로로디부톡시티탄, 트리클로로모노에톡시티탄, 사염화바나듐, 옥시삼염화바나듐등을 들 수 있다.

고체생성물(II) 생성반응의 구체적인 방법으로서는, 다음과 같은 형태를 취할 수 있다.

(1) 고체생성물(I)과 전자공여체와 천이금속 화합물을 동시에 혼합하여, 반응시킨다.

(2) 고체생성물(I)과 전자공여체를 혼합하고, 다음에 천이금속 화합물을 첨가한후, 반응시킨다.

(3) 고체생성물(I)과 천이금속 화합물을 혼합하고, 다음에 전자공여체를 첨가한후, 반응시킨다.

(4) 전자공여체와 천이금속 화합물을 혼합하고, 다음에 이 혼합물이 고체생성물(I)을 혼합해서 반응시킨다.

어느 방법도, 용매의 존재하 또는 부존재하에 있어서 행할 수 있다.

고체생성물(I), 전자공여체 및 천이금속화합물의 혼합비율은, 고체생성물(I) 100g에 대해, 전자공여체는 10∼10,000g, 바람직하기는 20∼5,000g, 천이금속화합물은 1∼1,000g, 바람직하기는 10∼500g이고, 또, 전자공여체 100g에 대해, 천이금속 화합물 2∼2,000g, 바람직하기는 5∼500g이다.

혼합은 -50°∼+30℃가 적당하지만, 가장 보통으로는 실온(약 20℃)에서 혼합한다. 혼합은 교반하면서 하는 것이 바람직하다.

혼합후는 교반하면서 30∼300℃, 바람직하기는 50∼200℃ 에서 10분∼30시 간 반응시킨다.

전자공여체와 천이금속 화합물을 혼합하고, 다음에 이 혼합물에 고체생성물(I)을 혼합해서 반응시키는 경우는, 전자공여체와 천이금속화합물의 혼합물은, 고체생성물(I)을 혼합하기전에, 미리 실온(약 20℃)이상 100℃ 이하, 바람직하기는 60℃ 이하의 온도로, 1분간∼5시간 경과시켜 놓아도 좋다.

고체생성물(I), 전자공여체 및 천이금속 화합물의 혼합, 반응에 있어서, 용매를 사용하는 것은 반드시 필요하지는 않지만, 균일하게 반응시키는 것이 바람직하기 때문에, 미리, 임의의 또는 모든 상기한 성분을 용매로 용해 또는 분산시켜서 혼합해도 좋다. 용매의 사용량의 합계는, 상기한 각 성분합계량의 약 10배(중량) 이하로 충분하다.

사용하는 용매로서는, 헥산, 펙탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 카시렌, 에틸벤젠, 크멘 등의 방향족 탄화수소, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족탄화수소, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 사취화탄소등의 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다.

반응종료후는 통상법에 여별(濾別)하여, 상기와 같은 용매로 세정(洗淨)을 반복하고, 미반응 천이금속 화합물 및 전자공여체를 제거하여 건조한다. 이렇게 해서 고체생성물(II)을 얻는다.

고체생성물(II)은 유기알루미늄 화합물과 반응시켜서

-올레핀 중합용 촉매로 한다.

유기알미늄 화합물로서는, 트리에틸알미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실 알미늄 등의 트리알킬알미늄, 디에틸알루미늄모노클로라이드 등의 디알킬모노클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 등, 이외에 모노에톡시디에틸알루미늄, 디에톡시모노에틸알루미늄 등의 알콕시알킬알루미늄이 있다.

본 발명에 있어서

-올레핀이란, 에틸렌, 프로피렌, 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 디센-1, 그 외의 직쇄상(直鎖狀) 모노올레핀, 4-메틸-펜텐-1- 등의 측쇄상 모노올레핀을 말하고, 본 발명에 의해 이들의 단독중합만 아니라, 공중합할 수 있는 이들의 2 이상의

-올레핀의 공중합, 또는 부타디엔 등의 디올레핀과 의공중합까지고 행할 수 있다.

종합반응은, 통상 헥산, 펩탄, 옥탄 등의 탄화수소 용매중에서 실시된다. 중합온도는 40℃∼150℃, 바림직하기는 60℃ ∼120℃, 중합압력은 상압∼50kg/cm², 바람직 하기는 5∼40kg/cm²이다. 중합시에는 중합계(系)에 적량의 수소를 첨가하여, 분자량의 조절을 행할 수 있다.

본 발명의 효과는, 첫째, 고체생성물(II) 1g당의

-올레핀 중합체의 수량이 충분히 높고, 특히 에틸렌 중합체에 대해서는, 통상의 중합조건으로, 고체생성물(II) 1g당 4×10⁴∼7×10⁴g, 고체생성물(II)중의 천이금속 1g당에는 4×10⁶∼1.1×10⁷g이다. 따라서, 중합에 사용하는 촉매량을 소량으로 함으로서, 에틸렌 중합종료후, 에틸렌 중합체중의 남은 촉매의 제거 즉 탈회(脫灰)공정을 생략하여도 중합체에 착색하지 않고, 또 조립(造粒)후의 퍼렛트에도 착색않고, 중합체의 물성을 열화시키거나, 중합체의 성형용 금형을 녹슬게 하지도 않고, 또 금형의 출구에 착색한 수지열화물이 부착하는 일도 없다.

전기한 먼저의 발명의 방법(특공소 52-13827, 특원소 52-127750호)에서는, 고체생성물당의 에틸렌 중합체 수량은, 통상의 중합조건에서는, 최종 고체생성물 1g당 2×10³g∼5×10⁴g인 것에 대해, 본 발명은 한층 향상하고 있으며, 따라서 사용촉매량을 다시 소량으로 하는 것이 가능하게 되며, 따라서 상기와 같은 효과는 한층 현저하게 된다.

중합체의 착색의 정도는 옐로우네스인덱스(JIS K 7103-1970에 의한다. 이하 YI라고 약기한다)에 의해 나타낼 수 있다. YI가 5 이하이면 실용에 충분히 제공할 수 있지만, 본 발명에 의하면, 탈회공정을 생략해도, YI가 -0.2∼+0.5의 범위내에 있고, 착색이 현저하게 적은 중합체가 얻어진다.

본 발명의 제2의 효과는, 에틸렌중합체 입자의 형상이 매우 양호한 것이다. 중합체 입자현상의 양부(良否)는 중합기의 용적당, 시간당의 생산효율, 중합체의 배관수송상의 트러블 발생난이, 중합체 분말의 조립난이 등에 영향을 준다. 여기서 말하는 중합체 입자형성이 양호하다는 것은, 중합체 입자가 구형(球形)이던지, 또는 구형에 가까운 형상이며, 또 입자표면이 매끄러운 상태를 말하며, 중합체형상이 불량하다는것은, 중합체 입자가 구형이 아니라, 요철(凹凸)이 현저하고, 표면이 매끄럽지 않은 상태를 말한다.

중합체 형상의 양부는, 중합체 분말의 벌크비중(이하 BD로 약기)의 측정에 의한 현미경적 관찰에 의해 대체로 판단할 수 있지만, 다시 현미경에 의한 입자 표면의 확대에 의한 현미경적 관찰에 의해서 한층 상세히 형상의 양부를 알 수 있다. BD는 0.35 이상인 것이 바람직하지만, 본 발명에 의해 얻어지는 BD는 0.35∼0.45에 달해 충분히 높은 부피 비중이고, 입자형상도 매우 양호하다.

본 발명의 제3의 효과는

-올레핀의 중합체의 제조에 있어서, 고결정성의 중합체가 얻어지는 것이다.

예를 들면, 프로피렌의 중합체의 제조에 있어서, 본 발명들의 발명에 의한 방법에서는, 노르말헵탄 불용물의 비율을 나타내는 아이소탁틱인덱스는 0.75∼0.88이었지만, 본 발명에 의하면 아이소탁틱인덱스가 0.87∼0.92로 향상되고 있다.

본 발명의 다른 효과는,

-올레핀 중합할 때에, 중합기벽(器壁)에의 중합체 부착이 매우 적고 동일 중합기로 장시간의 연속중합을 행할 수 있는 것이다.

[실시예 1]

(1) 고체생성물(II)의 제조

3염화알루미늄(무수) 80g과 수산화마그네슘 58g을 진동마쇄기 중에서 5시간 혼합, 분쇄하여, 139℃에서 10시간 가열했다. 가열종료후, 질소존재하에서 냉각, 미분쇄를 행하며, 고체생성물(I)을 얻었다.

500ml의 바닥이 둥근 프라스코에 톨루엔 100ml 및 4염화티탄 100g을 넣고, 20℃로 유지하여 교반하면서 디-n-부틸에텔 130g을 서서히 적하(滴下)시킨후, 다시 30분간 반응을 계속시켰다.

질소존재하에서, 반응 생성물의 톨루엔 용액에 고체생성물(I) 100g을 가해, 교반하면서 110℃에서 2시간 반응시켰다. 반응종료후, 먼저 여과하고, 남은 고체생성물을 1회에 200ml의 헥산을 사용하여, 4회 반복하면, 여액중에 사염화티탄 및 부틸에테르가 검출되지 않게 되었기 때문에, 감압건조를 행하여, 고체생성물(II) 97g을 얻었다. 고체생성물(II) 1g 중의 티탄함유랑은 6.2mg이었다.

(2) 에티렌의 중합

내용적 5ℓ의 스테인레스체 중합기를 질소개스로 치환후, n-헥산 3.5ℓ, 트리이소부틸알루미늄 300mg, 고체생성물(II) 25mg을 넣고, 중합기를 밀폐해, 수소게이지압 3kg/cm², 에티렌게이지압 10kg/cm²(전압게이지압 13.8kg/cm²), 중합온도 85℃에서 5시간 중합반응을 시켰다. 반응종료후, 탈회하지 않고 에틸렌중합체를 포함하는 슬러리를 여별, 건조해서, 1563g의 백색 중합체를 얻었다.

중합체 수량은, 62,500(중합체)/g(고체생성물(II)), 1.0×10⁷(중합체)/g(티탄원자)이며, 촉매효율은 매우 높다. 얻어진 중합체의 BD는 0.44이며, 현미경 관찰에 의하면 중합체 형상은 구형을 이루고, 입자경도 같게 되어 있고(32멧슈-325멧슈의 중합체가 85중량% 이상이다) 입자표면도 매끄러웠다.

탈회공정을 생략한 것이지만, 중합체는 백색으로, YI는 -0.2이며, 중합체의 멜트인덱스(ASTM D 1238(E) 의한다. 이하 MI로 기록함)는 4.5이었다. 또 중합기벽과 교반기에의 중합체의 부착은 전혀 없었다.

이하의 각 실시예, 비교예에 있어서는, 그 실시의 조건에 대해서 원칙적으로 각기 인용하는 실시예 또는 비교예와의 상이점만을 적가하고, 또는 상법적(常法的)인 실험조작의 기술은 생략하며, 결과는 표에 의해서 일괄해서 표시한다.

(비교예 1)

실시예 1에서 얻은 고체생성물(I) 100g을, 디-n-부틸에텔 130g과 톨루엔 100ml의 용액에 첨가하여 교반하면서, 110℃에서 2시간 반응시켜, 일단 여별하며, 헥산세정을 4회 반복한 후, 이 고체생성물을 톨루엔 100ml에 넣고, 4염화티탄 100g을 첨가해서, 110℃에서 1시간 반응시켰다. 반응종료후는 실시예 1과 같이 해서 세정, 건조하여, 최종 고체생성물을 얻었다.

이 최종 고체생성물 25mg을 사용해서, 실시예 1과 같이 해서 에틸렌의 중합을 행했다.

[실시예 2]

톨루엔 100ml를 온도 20℃로 유지해서 교반하면서, 실시예 1에서 얻어진 고체생성물(I) 100g, 4염화티탄 100g, 및 디-n-부틸에틸 130g을 동시에 첨가한후, 110℃에서 2시간 반응시켰다. 반응종료후, 실시예 1과 같이 세정, 건조하여, 고체생성물(II) 96g을 얻었다.

이 고체생성물(II)를 사용해서, 실시예 1과 같이 해서 에틸렌의 중합을 행했다.

[실시예 3]

3염화알루미늄(무수) 80g과 산화마그네슘 75g을 분쇄중에서 24시간 혼합, 분쇄하여, 50℃로 50시간 가열한후, 냉각해서 분쇄하며, 고체생성물(I)을 얻었다.

헥산 150ml을 20℃로 유지해서 교반하면서, 고체생성물(I) 100g 및 초산 n-부틸 60g을 첨가한 후, 4염화티탄 100g을 첨가하고, 50℃로 24시간 반응시켰다. 그 후는, 실시예 1과 같이 해서, 고체생성물(II)의 조제와 에틸렌의 중합을 행했다.

(비교예 2)

헥산 150ml에, 실시예 3에서 얻은 고체생성물(I) 100g 및 초산 n-부틸 60g을 넣고, 50℃에서 24시간 반응시켜, 일단 여별하여, 헥산 세정후, 얻어진 고체생성물을 헥산 150ml에 넣어, 4-염화티탄 100g을 첨가하여, 50℃로 24시간 반응시켰다. 그 후는 실시예 1과 같이 해서, 최종 고체생성물의 조제와 에틸렌의 중합을 행했다.

[실시예 4]

3염화알루미늄(무수) 80g과 탄산마그네슘 80g을 사용해, 실시예 1과 같이 해서 고체생성물(I)을 얻었다.

헵탄 100ml을 0℃로 유지해서 교반하면서, 고체생성물(I) 100g과 4염화티탄 50g을 첨가, 혼합하고, 다음에 디에틸케톤 100g을 첨가하여, 90℃로 50시간 반응시킨후, 실시예 1과 같이 해서 고체생성물(II)의 조제와 에틸렌의 중합을 행했다.

(비교예 3)

헵탄 100ml에, 실시예 4에서 얻은 고체생성물(I) 100g과 4염화티탄 50g을 첨가, 혼합하고 90℃로 5시간 반응시킨 후, 디에틸케톤 100g을 첨가하며, 다시 90℃로 5시간 가열 반응시켰다.

반응종료후는, 실시예 1과 같이해서, 최종 고체생성물의 조제와 에틸렌의 중합을 행했다.

[실시예 5]

3염화알루미늄(무수) 80g과 염화마그네슘(6수염) 65g을, 진동 분쇄기 중에서 2시간 혼합, 분쇄하여, 150℃로 3시간 반응시킨 후, 냉각해서 분쇄하여, 고체생성물(I)을 얻었다.

키시렌 100ml에 무수 n-낙산 160g을 넣어, 20℃로 유지하면서 4염화티탄 180g을 가해, 다시 20분간 교반한 후, 고체생성물(I) 100g을 첨가해서 130℃로 1.5시간 반응시켰다. 그 후는 실시예 1과 같이 해서 고체생성물(II)의 조제와 에틸렌의 중합을 행했다.

(비교예 4)

키시렌 100ml중에서, 무수 n-낙산 160g과 실시예 5에서 얻은 고체생성물(I) 100g을 혼합하여 130℃로 1.5시간 가열 반응시킨후, 4염화티탄 180g을 적하하고, 계속해서 130℃로 1시간 반응시켰다. 그 후는 실시예 1과 같이 해서 최종 고체생성물의 조제와 에틸렌의 중합을 행하였다.

[실시예 6]

실시예 1에 있어서, 3염화알루미늄(무수)을 사용하는 대신에, 3염화철(무수) 75g을 사용하는 이외는, 실시예 1과 같이 해서 고체생성물(I)을 얻었다.

디페닐에틸 300g과 옥시삼염화바나듐 100g을 40℃로 10분간 반응시켜, 그 반응 생성물중에 고체생성물(I) 100g을 첨가하며, 교반하면서 200℃로 15분간 반응시켰다. 반응종료후는 실시예 1과 같이 해서 고체생성물(II)의 조제와 에틸렌의 중합을 행했다.

[실시예 7]

3염화철(무수) 70g과 하이드로 마그네사이트(3MgCO₃

Mg(OH)₂

3H_2.O) 65g을 진동분쇄기 중 10시간 혼합, 분쇄하여, 300℃로 1시간 가열한후, 냉각해서, 분쇄하여, 고체생성물(I)을 얻었다.

20℃로 유지된 옥탄 100ml중에 있어서, 고체생성물(I) 100g, n-부틸알데히드 72g 및 4염화바나듐 190g을 동시에 혼합하고, 그후 70℃로 15시간 반응시켰다. 반응 종료후는 실시예 1과 같이 해서 고체생성물(II)를 얻었다.

이 고체생성물(II) 25mg과 트리에틸알루미늄 171mg을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 같이 해서 에틸렌 중합을 행했다.

[실시예 8]

3염화알루미늄(무수) 80g과 하이드로 탈사이트(Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃

4H₂O) 70g을 분쇄기 중에서 48시간 혼합, 분쇄하고, 120℃로 4시간 가열한 후, 냉각해서 분쇄하여, 고체 생성물(I)을 얻었다.

톨루엔 100ml 중에서 20℃로 유지하면서, 프로피온산 75g과 4염화티탄 190g을 혼합하고, 20℃에서 30분간 경과시켰다. 그 중에, 고체생성물(I) 100g을 첨가하고, 100℃로 3시간 반응시켰다. 반응종료후는, 실시예 1과 같이 해서 고체생성물(II)의 조제와 에틸렌의 중합을 행했다.

[실시예 9]

3염화알루미늄(무수) 120g과 하이드로 마그네사이트(3MgCO₃

Mg(OH)₂

3H₂O) 80g을 진동분쇄기 중 5시간 혼합, 분쇄하고, 140℃에서 8시간 가열한 후 냉각하고, 다시 분쇄기에서 1시간 미분쇄를 행하여, 고체생성물(I)을 얻었다.

토르엔 100ml를 10℃로 유지하면서, 고체생성물(I) 50g, 이어서 n-아밀아민 90g 계속에서 테트라부톡시티탄 250g을 첨가, 혼합하고, 90℃로 5시간 반응시켰다. 반응종료후는, 실시예 1과 같이 고체생성물(II)의 조제와 에틸렌의 중합을 행하였다.

[실시예 10]

3염화알루미늄(무수) 90g과 마그네시아시멘트(3MgO

MgCl₂

4H₂O) 110g을 분쇄기중 4시간 혼합, 분쇄하여, 100℃에서 24시간 반응시키고 나서, 냉각, 분쇄해서 고체생성물(I)을 얻었다.

톨루엔 100ml을 20℃로 유기하면서, 프로피오니트릴 60g 및 4염화티탄 180g을 혼합하고, 50℃로 5분 반응시키고 나서, 고체생성물(I) 100g을 첨가하고, 80℃로 7시간 반응시켰다. 반응종료후는 실시예 1과 같이 고체생성물(II)의 조제와 에틸렌의 중합을 행했다.

[실시예 11]

3염화철(무수) 70g과 염화망간(MnCl₂

4H₂O) 80g을, 실시예 1과 같이 혼합, 분쇄후 반응시켜, 고체생성물(I)을 얻었다.

안식향산 에틸 200g과 디메틸폴리실록산 50g을 혼합하여, 20℃로 유기하면서 4염화티탄 100g을 첨가하고 나서 30분간 교반하며, 이 용액에 고체생성물(I) 100g을 첨가하고, 130℃로 1시간 반응시켰다. 반응종료후는 실시예 1과 같이 해서 고체생성물(II)의 조제와 에틸렌의 중합을 행했다.

[실시예 12]

오르토디 클로로벤젠 100ml을 60℃로 유지하면서, 트리에틸 포스핀 120g과 4염화티탄 95g을 혼합하여 30분간 반응시켜, 기기에 실시예 1에서 얻은 고체생성물(I) 100g을 첨가하고 150℃로 40분간 반응시켰다. 반응종료후는, 실시예 1과 같이 해서 고체생성물(II)의 조제와 에틸렌의 중합을 행했다.

[실시예 13]

톨루엔 100ml를 30℃로 유지하면서, 디에틸스트피드 90g과 사염화티탄 95g을 혼합하고, 30분간 경과시키고 나서, 실시예 1에서 얻은 고체생성물(I) 100g을 첨가하고, 110℃로 2시간 반응시켰다. 반응종료후는, 실시예 1과 같이 해서 고체생성물(II)의 조제와 에틸렌의 중합을 행했다.

[실시예 14]

5ℓ의 스테인레스제 중합기들 질소개스로 치환한 후, 노르말헥산 3.5ℓ트리이소부틸알루미늄 280mg, 실시예 1에서 얻어진 고체생성물(II) 15mg을 가한 후, 프로피렌 250g을 가해, 수수분압 0.5kg/cm²(게이지압), 에틸렌분압 9.0kg/cm²(게이지압)로,80℃에서 5시간, 에틸렌-프로피렌의 공중합반응을 시켰다.

반응종료후, 탈회를 행하지 않고, 공중합체를 포함하는 슬러리를 여별, 건조하여, 981g의 백색중합체를 얻었다.

[실시예 15]

실시예 3에서 얻어진 고체생성물(II) 15mg을 사용하고, 실시예 14에 있어서 트리이소부틸알루미늄 280mg 대신에, 트리에틸알루미늄 160mg을 사용하는 이외는 실시예 14와 같이 해서, 에틸렌-프로피렌의 공중합을 행했다.

[실시예 16]

실시예 14에 있어서, 노르말헥산을 사용하는 대신에 노르말헵탄 3.5ℓ을 사용하여, 프로피렌 250g 대신에 부텐-1을 300g 사용하는 이외는 실시예 14와 같이 해서, 에틸렌-부텐의 공중합을 행했다.

[실시예 17]

실시예 6에서 얻어진 고체생성물(II) 15mg과 트리에틸알루미늄 160mg을 사용하는 이외는 실시예 16과 같은 중합조건으로, 에틸렌-부텐의 공중합을 행했다.

이상의 실시예 1∼17에 있어서는, 어느 것이나 중합치 입자의 형상은 매우 양호하며, 또 중합기벽에의 부착은 근소하거나 전혀 인정되지 않을 상태였다.

비교예 1∼4에 있어서는, 중합체 입자의 표면에 약간이기는 하지만, 요철(凹凸)이 보여지며, 또 중합체의 중합기벽에의 부착이 약간 인정되었다. 이들의 실시예, 비교예의 결과는 종합해서 제1표에 나타낸다.

[실시예 18∼25], 비교예 5

실시예 1∼11에서 얻어진 고체생성물(II)를 사용해서, 프로피렌 중합을 행했다. 내용적 5ℓ의 스텐레스제 중합기를 질소개스로 치환후, 노르말헥산 3.5ℓ, 디에틸알루미늄클로라이드 180mg, 고체생성물(II) 25mg을 넣어, 수소분압 0.5kg/cm²(게이지압), 프로피렌분압 9kg/cm²(게이지압)에서, 70℃로 4시간 중합반응을 시켰다. 반응종료후, 용매를 증발에 의해 제거해서 중합체를 얻었다.

비교예 5는 비교예 1에서 얻어진 최종 고체생성물을 사용해서 같은 방법으로 프로피렌의 중합을 시킨 경우이다. 이들의 결과를 제2표에 나타낸다.

실시예 18과 비교예 5의 대비에 의해, 본 발명의 효과가 다시 현저한 것을 알 수 있다.

* 아이소탁틱인덱스란, 중합체를 n-헵탄으로 98℃(비점), 4시간 추출하고, 남은 추출잔(抽出殘)의 원래의 중량에 대한 비율이다.

** 멜트프로-인덱스(ASTMD-1238(L)에 의한다)

[실시예 26∼29], 비교예 6

실시예 1∼11에서 얻어진 고체생성물(II)를 사용해서, 부텐-1의 중합을 행했다.5ℓ의 스테인레스제 중합기를 사용해서, 노르말헥산 3.5ℓ, 디에틸알루미늄클로라이드 180mg, 고체생성물(I) 25mg을 넣어 500g의 부텐-1을 넣고, 70℃로 4시간 중합시켰다.

비교예 6은 비교예 1에서 얻어진 최종 고체생성물을 사용해서 같은 방법으로 부텐의 중합을 행한 경우이다. 이들의 결과를 제3표에 나타낸다.

실시예 26과 비교예 6의 대비에 의해, 본 발명의 효과가 더욱 현저한 것을 알 수 있다.

Claims

3가금속 할로겐화물과 2가금속의 수산화물, 산화물, 탄산화물, 이들을 포함하는 복염, 또는 2가금속의 화합물의 수화물과를 반응시켜서 얻어진 고체생성물(I)과, 전자공여체와, 제4a족 또는 제5a족의 천이금속 화합물로 조제한 최종의 고체생성물과, 유기알루미늄 화합물과를 조합시켜 얻어진 촉매를 사용해서
-올레핀 중합체를 제조하는 방법에 있어서, 최종의 고체생성물로서, 전자공여체의 존재하에 고체생성물(I)과 천이금속 화합물과를 반응시켜서 얻어진 고체생성물(II)를 사용하는 것을 특징으로 하는,
-올레핀 중합체의 제조방법.