DE2918089A1

DE2918089A1 - Verfahren zur herstellung von alpha -olefinpolymeren

Info

Publication number: DE2918089A1
Application number: DE19792918089
Authority: DE
Inventors: Chiba Ichihara; Kazutsune Kikuta; Akihiro Sato; Masami Tachibana
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1978-08-22
Filing date: 1979-05-04
Publication date: 1980-02-28
Also published as: FR2434178B1; GB2028843A; JPS5529543A; CS236763B2; DE2918089C2; FR2434178A1; GB2028843B; JPS598363B2

Description

HOFFMANN · EITT^E & PlRTNER

DR. IMG. E. HOFFMANN (1930-1976) . DIPl.-ING. W.EITLE · DR. RER. NAT.K. HOFFMANN · DIPL.-ING. W. IEHN

DIPL.-ING. K. FDCHStE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 (STERNHAUS) · D-8000 MÖNCHEN 81 · TELEFON (089) 911087 · TELEX 05-29619 (PATHE)

32 057 o/fi

CHISSO CORPORATION
Osaka / Japan

Verfahren zur Herstellung von flfc-Olefinpolymeren

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines öL-Olefiripolymers durch Polymerisation von Ct-Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, der erhalten wurde unter Verwendung eines dreiwertigen Metallhalogenids/ einer zweiwertigen Metallverbindung, eines Elektronendonors, eines Elektronenakzeptors und einer Organoaluminiumverbindung. Die Erfindung betrifft besonders ein Verfahren, bei dem entweder einer oder beide des Elektronendonors und Elektronenakzeptors in wenigstens zwei aufgeteilten Portionen verwendet werden.

Zahlreiche Verfahren unter Verwendung von Elektronendonoren als ein Katalysatorbestandteil bei der <?C-Olef inpolymerisation sind bekannt. Zum Beispiel wurden Katalysatoren

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beschrieben, die als Hauptträgerkomponente MgCl„ (wasserfrei) einen Feststoff mit einer Mg-Cl-Bindung, Magnesiumcarbonat, Oxide oder Hydroxide von Elementen der II. oder VIII. Gruppe des periodischen Systems und als weitere Komponente eine Elektronendonor enthielten.

Weiterhin haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung Katalysatoren für die Äthylen- oder (/C-Olefinpolymerisation entwickelt, bei denen ein dreiwertiges Metallhalogenid mit einer zweiwertigen Metallverbindung unter Ausbildung eines Feststoffes (I) umgesetzt werden, und die eine Übergangsmetallverbindung in verschiedener Weise auf dem Feststoffprodukt (I) enthalten.

1. Gemäß der japanischen Patentveröffentlichung 13827/1977 (entsprechend der deutschen Patentanmeldung P 25 19 368.4 und ÜS-PS 3 987 233) und der japanischen Patentanmeldung 127750/1977 wird ein Festprodukt, das durch Umsetzung des erwähnten Festproduktes (I) mit einem Polysiloxan oder einem Elektronendonor erhalten wurde, und dann weiter mit einer Übergangsverbindung umgesetzt wurde, als Katalysator verwendet.

2. Gemäß den japanischen Patentanmeldungen 21246/1978, 21247/1978 und 32031/1978 und der deutschen Patentanmeldung P 29 07 158.4 erhält man ein Produkt, indem man gleichzeitig zu dem erwähnten Festprodukt (I) ein Polysiloxan oder einen Elektronendonor und eine Übergangsmetallverbindung zugibt, oder indem man einen Komplex aus einem Poiysiloxan mit einer Übergangsmetallverbindung oder einen Komplex aus einem Elektronendonor mit einer Übergangsmetallverbindung, der zuvor hergestellt worden war, zugibt.

3. In der japanischer Offenlegungsschrift 19790/1977 (entsprechend der deutschen Patentanmeldung

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P 26 35 550.0 und der US-PS 4 076 922) wird ein Verfahren beschrieben/ bei dem man das erwähnte Festprodukt (I) mit einer Übergangsmetallverbindung umsetzt und das entstandene Material dann mit einem Alkoholat eine dreiwertigen Metalles umsetzt, worauf dann das erhaltene Material wiederum mit einer Übergangsmetallverbindung umgesetzt wird.

Es wurden nun Untersuchungen.zur weiteren Verbesserung der bekannten Katalysatorsysteme durchgeführt und als Ergebnis wurde gefunden, daß die Wirksamkeit in einem erheblichen Maße davon abhängt, in welcher das erwähnte Festprodukt (I) mit einem Elektronendonor und einem Elektronenakzeptor umgesetzt wird. Deshalb wurde dies weiter untersucht und als Ergebnis wurde festgestellt, daß man gute Ergebnisse erzielt, wenn man den Elektronendonor und den Elektronenakzeptor in wenigstens zwei getrennten Anteilen umsetzt:.

Die Erfindung besteht somit in einem Verfahren zur Herstellung von (^rOlefinpolymeren durch Polymerisation von öC-01efinen in Gegenwart eines Katalysators, der erhalten wurde durch Umsetzung eines Halogenids eines dreiwertigen Metalles mit einem Hydroxid, Oxid oder Carbonat eines zweiwertigen Metall, einer Doppelverbindung, enthaltend eine dieser Verbindungen oder einem Hydrat einer zweiwertigen Metallverbindung unter Bildung eines Feststoffproduktes (D;

Umsetzen dieses Feststoffes (I) mit wenigstens einer Art eines Elektronendonors und wenigstens einer Art eines Elektronenakzeptors unter Ausbildung eines Feststoffproduktes (II) und

Vereinen dieses Feststoffproduktes (II) mit einer Organo-Aluminiumverbindung und ist dadurch gekennzeichnet, daß

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man entweder einen oder beide des Elektronendonors und Elektronenakzeptors in wenigstens zwei aufgetrennten Anteilen umsetzt und Titantetrachlorid als einen der Elektronenakzeptoren verwendet.

Nachfolgend wird das Verfahren zur Herstellung des beim erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens verwendeten Katalysators näher erläutert.

Zunächst wird ein Halogenid eines dreiwertigen Metalles mit einer zweiwertigen Metallverbindung unter Ausbildung eines FeststoffProduktes (I) umgesetzt. Als Halogenid eines dreiwertigen Metalles kann z.B. Aluminiumtrichlorid (wasserfrei) , Aluminiumtribromid (wasserfrei), Ferrichlorid (wasserfrei) und dergleichen verwendet werden. Als zwei wertige Metallverbindung können z.B. Hydroxide, wie Mg(OH)₂, Ca(OH)₂, Zn(OH)₂, Mn(OH)₂ und dergleichen, Oxide wie MgO, CaO, ZnO, MnO und dergleichen, Doppeloxide enthaltend ein zweiwertiges Metall wie MgAl₃O₄, Mg₃SiO₄, Mg,MnOg und dergleichen, Carbonate oder Doppelcarbonate, wie MgCO₃, MnCO.,, MgCO^-CaCO-. und dergleichen, Halogenidhydrate, wie SnCl₂*2H₂O, MgCl₂ ·ηΗ₂0(η=1 ~ 6) , NiCl₂'6H₂O, MnCl₂MH₃O, KMgCl₃'6H₃O und dergleichen, Hydrate, die ein Halogenid und ein Hydroxid enthalten, wie MgCl₂"nMg(OH)₂*mH₂0 (n = 1^-3, m=1~6) und dergleichen, Hydrate von Doppeloxiden, wie 3MgO"SiO₂"2H₂O und dergleichen, Hydrate einer Doppelverbindung eines Carbonates und eines Hydroxides, wie 3MgCO₃'Mg(OH)₂-3H₂O und dergleiche, Hydrate einer Doppelverbingung eines Hydroxids und eines Carbonates, enthaltend ein zweiwertiges Metall, wie MgAl₂(OH)₁₆CO₃MH₂O und dergleichen verwendet werden.

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Das Pestprodukt (I) wird wie folgt hergestellt: Vorzugsweise wird das Halogenid eines dreiwertigen Metalls zusammen mit einer zweiwertigen Metallverbindung in einer Kugelmühle 5 bis 5O Stunden oder in einer Vibrationsmühle 1 bis 10 Stunden bis zu einer ausreichenden Vermischung vermählen. Ein Mischverhältnis von 0,1 bis 20 Molen pro Mol des Halogenids des dreiwertigen Metalles ist im allgemeinen ausreichend. Ein besonders bevorzugter Bereich beträgt 1 bis 10 Mole. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von Raumtemperatur (20°C) bis 500⁰C, vorzugsweise 5O bis 300⁰C. Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen im Bereich von 30 Minuten bis 50 Stunden. Bei niedrigeren Reaktionstemperaturen muß man die Umsetzung ausreichend lange Zeit durchführen, um eine ausreichende Reaktion zu bewirken, damit kein nichtumgesetztes dreiwertiges Metall zurückbleibt. Das dabei erhaltene Produkt wird als Festprodukt (I) bezeichnet, welches dann mit einem Elektronendonor (anschließend mit ED bezeichnet) und einem Elektronenakzeptor (anschließend mit EA bezeichnet) umgesetzt wird.

Geeignete ED sind organische Verbindungen, die wenigstens ein Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Schwefelatom oder Phosphoratom enthalten, wie Alkohole, Äther, Ester, Aldehyde, Carbonsäuren, Ketone, Nitrile, Isocyanate, Azoverbindungen, Phosphine, Phosphite, Phosphenite, Tioäther, Thioalkohole, Polysiloxane und dergleichen. Konkrete Beispiele sind Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Octanol, Phenol, Kresol, Xylol, Äthylphenol, Naphthol, Cumylalkohol und dergleichen; Äther, wie Diäthyläther, Di-n-propylather, Di-n-butylather, Diisoamyläther, Di-n-pentyläther, Di-n-hexyläther, Di-n-octyläther, Diisooctyläther, Äthylenglykolmonomethyläther, Diphenyläther,

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Tetrahydrofuran und dergleichen; Ester, wie Äthylacetat, Butylformiat, Amylacetat, Vinylbutyrat, Vinylacetat, Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Octylbenzoat, 2-Äthylhexylbenzoat, Methyltoluylat, Äthyltoluylat, 2-Äthylhexyltoluylat, Methylanisat, Äthylanisat, Propylanisat, Äthylcinnamat, MethyInaphthoat, ÄthyInaphthoat, Propylnaphthoat, ButyInaphthoat, 2-ÄthylhexyInaphthoat, Äthylphenylacetat und dergleichen; Aldehyde, wie Acetaldehyd, Benzaldehyd und dergleichen; Carbonsäure, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Acrylsäure, Maleinsäure, Benzosäure und dergleichen; Ketone, wie Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Benzophenon und dergleichen; Nitrile, wie Acetonitril; Amine, wie Methylamin, Diäthylamin, Tributylairiin, Triäthanolamin, Pyridin, Anilin und dergleichen; Isocyanate, wie Phenylisocyanat, Toluylisocyanat und dergleichen; Azoverbindungen, wie Azobenzol; Phosphine, wie Äthylphosphin, Triäthylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Tri-n-octylphosphine, Triphenylphosphine und dergleichen; Phosphite, wie Dimethylphosphit, Di-n-octylphosphit , Tri-n-butylphosphit, Triphenylphosphit und dergleichen; Phosphinite, wie Äthyldiäthylphosphinit, Äthyldibutylphosphinit, Phenyldiphenylphosphinit und dergleichen; Thioäther, wie Diäthyltioäther, Diphenyltioäther, Methylphenylthioäther, Äthylensulfid, Propylensulfid und dergleichen; Thioalkohole, wie Äthylthioalkohol, n-Propylthioalkohol, Thiophenol und dergleichen.

Als Polysiloxane können kettenförmige oder ringförmige Siloxanpolymere der allgemeinen Formel

Si - O

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(worin R- und R₂ gleiche oder verschiedene Substituenten darstellen und η eine ganze Zahl ist) verwendet werden, und insbesondere solche, bei denen R- und R₂ jeweils Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest, wie eine Alkylgruppe, Arylgruppe und dergleichen. Halogene, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen und Carbonsäuregruppen bedeuten, wobei 2 oder mehr dieser Gruppen in dem Molekül in verschiedenen Anteilen verteilt vorliegen können.

Beispiele bevorzugter Polysiloxane sind Niedrigpolymere, wie Octamethyltrisiloxan, Octaäthylcyclotetrasiloxan und dergleichen; Alkylsiloxanpolymere, wie Dimethylpolysiloxan, Äthylpolysiloxan, Methyläthylpolysiloxan und dergleichen; Arylsiloxanpolymere, wie Hexaphenylcyclotrisiloxan, Diphenylpolysiloxan und dergleichen; Alkylarylsiloxanpolymere, wie Diphenyloctamethyltetrasiloxan, Methylphenylpolysiloxan und dergleichen. Es ist auch möglich, verschiedene Polysiloxane in Mischungen zu verwenden. Diese Polysiloxane müssen während der Umsetzung im flüssigen Zustand vorliegen und daher ist es erforderlich, daß die Polysiloxane entweder selbst flüssig sind, oder in einem Lösungsmittel gelöst sind. Die Viskosität der Polysiloxane liegt im Bereich von 10 bis 10 000 centistokes bei 25°C und vorzugsweise 10 bis 2000 centistokes.

Die verschiedenen Arten an EDs können nicht nur einzeln sondern auch in Mischung verwendet werden.

Beispiele für EA, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Halogenide von Elementen der III. bis V. Gruppe des periodischen Systems. Typische Beispiele sind AlCl₃ (wasserfrei), SiCl₄, SnCl₂, SnCl₄, TiCl₄, ZrCl₄, PCl₃, PCl₅, VCl₄, SbCl₅, SCl₂, MnCl₂, FeCl₂, NiCl₃ und dergleichen. Diese Verbindungen können in Mischung verwendet

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werden. Dabei ist es aber erforderlich, daß auf jeden Fall TiCl. verwendet wird.

Es sind eine Reihe von Ausführungsformen möglich, um das Feststoffprodukt (I) mit ED und EA umzusetzen, wobei man in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels, in Suspension oder unter Vermählen der Materialie in einer Schwing- oder Kugelmühle arbeitet.

Bei der Umsetzung des Festproduktes (I) mit ED und EA ist es ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß wenigstens ein ED und wenigstens ein EA einzeln oder zusammen in zwei oder mehr aufgeteilten Anteilen umgesetzt wird, und daß Titantetrachlorid als wenigstens ein EA verwendet wird. Nachfolgend werden einige typische Ausführungsformen für die Reaktionsstufen angegeben.

(1) Ein Verfahren, bei dem man das Feststoffprodukt

(1) mit ED und EA₁ umsetzt, worauf man dann das erhaltene Material mit EA- (TiCl.) ein oder zweimal umsetzt.

(2) Ein Verfahren, bei dem man das Feststoff produkt (I) mit EA- umsetzt und dann das erhaltene Material mit ED und EA₂ (TiCl₄) umsetzt.

(3) Ein Verfahren, bei dem man das Feststoffprodukt (I) nit ED₁ und EA₁ umsetzt und dann

mit ED₂ und EA₂ (TiCl₄) umsetzt

mit ED₁ und EA₁ umsetzt und dann das erhaltene Material

(4) Ein Verfahren, bei dem man das Feststoffprodukt (I) mit ED₁ und EA (TiCl₄) umsetzt und dann das erhaltene Produkt mit ED₂ umsetzt.

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(5) Ein Verfahren, bei dem man das Festprodukt (I) mit ED₁ umsetzt und
(TiCl_-,) umsetzt

umsetzt und dann das erhaltene Material mit ED₂ und EA

(6) Ein Verfahren, bei dem man das Festprodukt (I) mit ED₁ umsetzt und dann das erhaltene Material mit ED₂ umsetzt und anschließend das erhaltene Material mit EA (TiCl.) ein- oder zweimal umsetzt.

(7) Ein Verfahren, bei dem man das Feststoffprodukt (I) mit ED| umsetzt und dann das erhaltene Material mit ED₂ umsetzt und anschließend das erhaltene Material mit ED₃ und EA (TiCl₄) umsetzt,

(8) Ein Verfahren, bei dem man das Feststoffprodukt

(I) mit ED umsetzt und anschließend das erhaltene Material zweimal mit EA (TiCl.) umsetzt.

(9) Ein Verfahren, bei dem man das Festprodukt (I) mit ED umsetzt und anschließend das erhaltene Material mit EA₁ umsetzt und dann das erhaltene Material mit EA₂ (TiCl.) umsetzt.

Die erwähnte Umsetzung des Festproduktes (I) mit ED und EA wird im allgemeinen in zwei oder drei getrennten Anteilen durchgeführt. Noch mehr aufgetrennte Anteile machen das Verfahren kompliziert und verbessern es nicht. Die Umsetzung des Festproduktes (I)mit ED und EA bezieht sich auf die Umsetzung des Produktes (I) mit koexistentem ED und EA oder einem Komplex von ED mit EA . Erforderlichenfalls kann man zu einer gegebenen Zeit bei der Reaktion ein Lösungsmittel zugeben. Geeignete Lösungsmittel hierfür sind sogenannte inerte Lösungsmittel, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan, n-Octan, i-Octan, n-Nonan, n-Decan, und dergleichen, aromatische

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Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Kumen und dergleichen, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichloräthan, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Tetrabromkohlenstoff, Chlorbenzol, Orthodichlorkohlenstoff und dergleichen.

Hinsichtlich der angewendeten Mengen an ED, EA und Lösungsmittel wird ein Bereich von 1 bis 5000 g ED, ein Bereich von 1 bis 5000 g EA und ein Bereich von 0 bis 5000 ml Lösungsmittel, jeweils bezogen auf 100 g des Festproduktes (I), bevorzugt.

Die Umsetzung kann bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 500 C, vorzugsweise 20 bis 200 C, je nach der jeweiligen Reaktionsstufe erfolgen, und die Reaktionszeit kann in einem weiten Bereich variiert werden und hängt von den Reaktionsbedingungen ab. Sie kann z.B. eine Minute bis 10 Stunden bei einer Umsetzung in Suspension, 5 bis 200 Stunden bei einer Umsetzung in einer Kugelmühle und 10 bis 50 Stunden bei einer Umsetzung in einer Schwingmühle betragen.

Nach Beendigung der Umsetzung wird die erhaltene Reaktionsflüssigkeit abgetrennt und zwar unter vermindertem Druck oder durch Destillation bei Atmosphärendruck oder durch Filtrieren oder Dekantieren, worauf dann erforderlichenfalls der Rückstand mit einem Lösungsmittel gewaschen und dann getrocknet wird, und wobei man das Festprodukt (II) erhält.

"Es ist auch möglich bei der weiteren Umsetzung eine Suspension, enthaltend Feststoff und Lösungsmittel, so wie sie ist und ohne Abtrennung des Feststoffes daraus, zu verwenden.

Nichtumgesetzte Materialien werden vorzugsweise nach jeder Reaktionsstufe abgetrennt.

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Das erhaltene Reaktionsprodukt (II) wird dann mit einer Organoaluminiumverbindung vereint und bei der tfL-Olefin polymerisation verwendet.

Geeignete Organoaluminiumverbindungen sind solche der allgemeinen Formel

^AlRn^Rln'^X3~(n+n')

worin R und R¹ jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, z.B. eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkarylgruppe, Cycloalkylgruppe und dergleichen, oder Alkoxygruppen darstellen und X ein Halogenatom ist, wie Chlor, Brom oder Jod, und η und n¹ jeweils eine Zahl darstellen, die der Bedingung 0<n+n^r - 3 genügt. Typische Beispiele hierfür sind Trialkylaluminium, wie Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-buty!aluminium, Tr iisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Tri-isohexylaluminium, Tri-2-methylpentylaluminium, Tri-n-octylaluminium, Trin-decylaluminium und dergleichen, Diäthylaluminiummonochloride, wie Diäthylaluminim-inono Chlorid, Di-n-propylaluminium-monochlorid, Di-isobutylaluminium-monochlorid, Diäthylaluminium-monofluorid, Diäthylaluminium-monobromid, Diäthylaluminium-monojodid und dergleichen, Alkylaluminiumhydride, wie Diäthylaluminiumhydrid, Alky!aluminiumhalogenide, wie Methylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminium und dergleichen. Auch Alkoxyalkylaluminiumverbindungen, wie Monoäthoxydiäthylaluminium, Diäthoxymonoäthylaluminium und dergleichen können verwendet werden.

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Das Verhältnis von Organoaluminiumverbindung zu dem Festprodukt (II) liegt im Bereich von 50 bis 5000 g Organoaluminiumverbindung, bezogen auf 10Og des Festproduktes (II). Durch einfaches Vermischen der beiden Komponenten erhält man einen Katalysator mit einer wirksamen Aktivität für die öC-Olefinpolymerisation, der in gleicher Weise wie Ziegler-Natta-Katalysatoren eingesetzt werden kann.

Die Polymerisationsreaktion kann in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff lösungsmittels , wie η-Hexan, n-Heptan, n-0ctan, Benzol, Toluol und dergleichen, durchgeführt werden, jedoch ist es auch möglich, die Umsetzung ohne jedes Lösungsmittel unter Verwendung von verflüssigten tfC-Olefinmonomeren, wie verflüssigtem Propylen, verflüssigtem Buten-1 und dergleichen durchzuführen. Die Polymerisation wird bei einer Polymerisationstemperatur zwischen Raumtemperatur (20°C) und 200°C und Polymerisationsdrücken zwischen Atmosphären-

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druck (0 kg/cm Überdruck) bis 50 kg/cm Überdruck, gewöhnlich 5 Minuten bis 10 Stunden durchgeführt. Während der Polymerisation kann eine geeignete Menge an Wasserstoff zur Einstellung des Molekulargewichtes, wie dies bei den üblichen Polymerisationsverfahren üblich ist, zugegeben werden.

Geeignete <?£-Olefine sind geradkettige Monoolefine, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1 und dergleichen, verzweigtkettige Monoolefine, wie A-Methylpenten-1, 2-Methylpenten-1, 3-Methyl-buten-1, und dergleichen, Diolefine, wie Butadien, Isopren, Chloropren, Styrol und dergleichen. Erfindungsgemäß kann man nicht nur eine Homopolymerisation der 0^-Olefine durchführen, sondern auch eine Copolymerisation von verschiedenen £7C -Olefinen miteinander, wie Propylen und Äthylen, Buten-1 und Äthylen, Propylen mit Buten-1 und dergleichen.

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Der erste Vorteil,der erfindungsgemäß erzielt wird, besteht darin, daß man flC-Olefinpolymere mit hohem kristallinen Anteil erhält. Während bei den früheren Verfahren der Erfinder der Gehalt an n-Heptan-unlösliehen, kristallinen Polypropylen 75 bis 96 % betrug, beträgt er gemäß der vorliegenden Erfindung 92 bis 97 %.

Ein zweiter Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Form eines Propylenpolymeren erheblich verbessert wird. Bei den früheren Verfahren der Erfinder erhielt man zwar Äthylenpolymere in einer guten Form und mit Schüttdichten von bis zu 0,45 aber die Teilchen von Propylenpolymeren hatten eine schlechte Form und die Schüttdichte betrug nur 0,08 bis 0,18, und außerdem waren die Teilchen nicht gleichmäßig. Bei dem vorliegenden Verfahren erhält man Schüttdichten bei Propylenpolymeren von bis zu 0,35 und die Teilchenform wurde auf eine nahezu Kugelform verbessert.

Ein dritter Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Ausbeute an Ot-Olefinpolymeren, bezogen auf das Festprodukt (II) sehr hoch ist, und zwar insbesondere bei der Propylenpolymerisation unter üblichen Polymerisationsbedingungen, wobei man 5 χ IO ~ 2 χ 10 g (Polymer)/g (Festprodukt (II) ) erhält und selbst dann, wenn man auf eine Entfernung des in dem Polymer verbleibenden Katalysators verzich-r tet, die Entaschung also fortläßt, erhält man Polymere ohne Verfärbung und ohne nachteilige Eigenschaften,wie einem Abbau der physikalischen Eigenschaften, Rosten der Formen bei der Formgebung usw.

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Ein vierter Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Übergangsmetalle sehr wirksam eingesetzt werden, und daß man bei der Propylenpolymerisation Polymerausbeuten von 1 χ 10 ^ 5 χ 10 g (Polymer)/g (Atom des Übergangsmetalls) erhält.

Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Erfindung.

BEISPIEL 1

(1) Herstellung der Festprodukte (I) und (II)

80 g Aluminiumtrichlorid (wasserfrei) und 58 g Magnesiumhydroxid wurden zusammen in einer Schwingmühle 10 Stunden bei 180⁰C vermählen und umgesetzt und bei der Umsetzung entwickelte sich Chlorwasserstoffgas. Nach Beendigung der Erhitzung wurde das Reaktionsprodukt in einem Stickstoffgasstrom abgekühlt. Man erhielt das Festprodukt (I).

100 g dieses Festproduktes (I) und 20 g Titantetrachlorid als EA wurden in eine Schwingmühle gegeben und zusammen 5 Stunden bei 120°C unter Vermählen umgesetzt, und anschließend wurde das nichtumgesetzte Titantetrachlorid unter vermindertem Druck entfernt und das entstandene Reaktionsprodukte gekühlt.

Dann wurden 12,0 g eines Komplexes aus Titantetrachlorid und Benzoesäure als ED (Molverhältnis: 1:1; der Ausdruck "Molverhältnis" wird nachfolgend fortgelassen) zugegeben und die Umsetzung wurde in einer Schwingmühle 120 Stunden bei 40⁰C durchgeführt, wobei man ein Festprodukt (II) erhielt. Der Gehalt an Titanatomen in einem Gramm des Festproduktes (II) betrug 19,5 mg.

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(2) Herstellung von Propylenpolymer

In einen mit Stickstoffgas gespülten 1,5 1 Reaktor aus rostfreiem Stahl wurden 1 1 n-Hextan, 480 mg Triisobutylaluminium und 12 mg des Festproduktes (II), erhalten gemäß (1), eingeführt, und Propylen wurde mit 75 ml Wasserstoff unter einem Propylenpartialdruck von 12 kg/cm Überdruck 5 Stunden bei 60°C polymerisiert. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Lösungsmittel abgedampft, wobei man das Polymere erhielt. 5 g dieses Polymers wurden mit 50 ml n-Heptan in einer Soxhlet-Apparatur bei einem Siedepunkt von n-Heptan (98°C) extrahiert. Der n-Heptan-lösliche Anteil war ataktisches Polypropylen und der Rückstand war isotaktisches Polypropylen. Der isotaktische Index wurde wie folgt bestimmt:

isotaktischer Index = _{χ 1(χ)}

Gesamtmenge an Polymer

Das erhaltene Polymer hatte eine Schüttdichte von 0,35 und zeigte eine erheblich verbesserte Form. Die Ergebnisse werden zusammen mit denen der anderen Beispiele in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL

In eine Kugelmühle mit einer Kapazität von 785 ml und einem Durchmesser von 100 mm (hergestellt aus Edelstahl SUS 304) und enthaltend 80 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit 10 mm Durchmesser, wurden 20 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen FeststoffProduktes (I), 3 g Siliziumtetrachlorid als EA₁ und 4,0 g Äthylcinnamat als ED eingefüllt und die Umsetzung wurde unter Vermählen 75 Stunden bei 40°C durchgeführt. Nach

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Beendigung der Umsetzung wurde das nichtumgesetzte Material unter vermindertem Druck entfernt und dann wurden 80 g Titantetrachlorid als EA₂ zugegeben und die Umsetzung wurde 40 Stunden bei 80⁰C unter Vermählen durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt durch Filtrieren in ein trockenes Gefäß, das mit Stickstoff gespült worden war, abgetrennt und anschließend dreimal mit 150 ml η-Hexan gewaschen und dann getrocknet, wobei man das Festprodukt (II) erhielt. Unter Verwendung dieses Festproduktes (II) wurde Propylen wie im Beispiel 1 polymerisiert, Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL

Ein Komplex, der durch Umsetzung von 3 g Aluminiumtrichlorid mit 1,7 g Dimethylpolysiloxan als ED.. unter Rühren erhalten worden war, wurde in eine Kugelmühle gegeben und dazu wurdön 20 g des Festproduktes (I) wie im Beispiel 1 gegeben und die Umsetzung wurde unter Mahlen 48 Stunden bei 30 C durchgeführt. Anschließend wurden 8 g eines Komplexes aus Titantetrachlorid als EA₂ mit Tetrahydrofuran als ED₂ (1:2) zugegeben und die Umsetzung wurde unter Vermählen 60 Stunden bei 50°C durchgeführt, wobei man ein Festprodukt (II) erhielt, Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL

80 g Aluminiumtrichlorid (wasserfrei) und 30 g Magnesiumoxid wurden in einer Kugelmühle 48 Stunden bei 120⁰C vermählen und umgesetzt, wobei man ein Festprodukt (I) erhielt,

20 g dieses Festproduktes (I) und 5 g eines Komplexes aus Titantetrachlorid als EA mit Äthylphenylacetat als ED (1:1)

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wurden unter Vermählen in einer Schwingmühle bei Raumtemperatur (2O°C) dreißig Minuten umgesetzt. Das entstandene Reaktionsprodukt wurde in einer Lösung aus 180 g Titantetrachlorid in 50 ml n-Heptan suspendiert und die Umsetzung wurde 4 Stunden bei 1OO°C vorgenommen. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt in ein trockenes Gefäß filtriert und anschließend dreimal mit 150 ml n-Hexan gewaschen und dann getrocknet, wobei man das Festprodukt (II) erhielt.

Unter Verwendung dieses Festproduktes (II) wurde Propylen, wie im Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL

40 g eines Materials, das durch Erhitzen von 60 g Aluminiumtrichlorid (wasserfrei) und 20 g Hydrotalkit (Mg_gAl₂(OH)_1ß CO₃'4H 0) bei 100⁰C während 2 Stunden erhalten worden war, wurden in einer Schwingmühle bei 25O°C eine Stunde vermählen und umgesetzt unter Erhalt des "Festproduktes (I).

20 ml Methylhydrogenpolysiloxan als ED₁ und 50 g des vorerwähnten Festproduktes (I) wurden zu 200 ml η-Hexan gegeben und eine Stunde bei 40⁰C umgesetzt und dann filtriert, mit η-Hexan gewaschen und getrocknet. 20 g des getrockneten Feststoffes, 3 g Methyltoluylat als ED₂ und 6 g Titantetrachlorid als EA wurden in eine Kugelmühle gegeben und 20 Stunden bei 80°C vermählen und umgesetzt und dann wurden die nichtumgesetzten Stoffe unter vermindertem Druck bei 80°C innerhalb von 2 Stunden entfernt, wobei man einen Feststoff (II) erhielt. Wie im Beispiele 1 wurde unter Verwendung dieses Feststoffproduktes (II) Propylen polymerisiert. .Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

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BEISPIEL 6

60 g Eisentrichlorid (wasserfrei) und 70 g Aluminiummagnesiumoxid (MgAl₂O.) wurden in einer Schwingmühle bei 320 C während 5 Stunden unter Ausbildung eines Festproduktes (I) umgesetzt.

Zu einer Suspension aus 20 g dieses Festproduktes (I) in 180 ml Toluol wurden 10 g Äthanol als ED₁ gegeben und die Umsetzung wurde eine Stunde bei 30°C durchgeführt. Anschliessend wurden 150 ml Toluol zugegeben und wurde zweimal dekantiert bis zu einer Gesamtmenge von 180 ml. 8 g Benzophenon als ED₂ wurden zugegeben und die Umsetzung wurde 3O Minuten bei 60°C durchgeführt und anschließend wurde dekantiert, 140 ml Toluol zugegeben, nochmals dekantiert bis zu einer Gesamtmenge von 60 ml. Anschließend wurden 100 ml Titantetrachlorid als EA und 20 ml n-Butyläther als ED₃ hinzugegeben und die Umsetzung wurde 1 Stunde bei 130°C durchgeführt und dann wurde filtriert, mit η-Hexan gewaschen und getrocknet, wobei man ein Festprodukt (II) erhielt.

Dieses Festprodukt wurde wie im Beispiel 1 beschrieben, zur Polymerisation von Propylen verwendet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL

80 g Aluminiumtrichlorid (wasserfrei) und 65 mg Magnesiumchlorid (Hexahydrat) (MgCl,, * 6H₃O) wurden zusammen unter Vermählen in einer Schwingmühle bei 8O⁰C während 2 Stunden unter Ausbildung eines Festproduktes (I) umgesetzt.

Zu 20 g dieses Festproduktes (I) wurden 3 g n-Butyläther (ED..) gegeben und die Umsetzung wurde in einer Schwingmühle bei 40°C 30 Minuten durchgeführt und dann wurden 2 g

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Benzoesäure (ED₂) zugegeben und die Umsetzung wurde 30 Minuten bei 60°C in der Schwingmühle weitergeführt. Das entstandene Reaktionsprodukt wurde in einer flüssigen Mischung aus 120 g Titantetrachlorid und 30 ml η-Hexan suspendiert und 3 Stunden bei 75°C umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurden die nichtumgesetzten Materialien unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei man ein Festprodukt (II) erhielt.

Dieses Festprodukt (II) wurde zur Polymerisation von Propylen, wie im Beispiel (I) beschrieben, verwendet. Die Ergebnisse werden in Tabelle (I) gezeigt.

Vergleichsversuch 1

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Festprodukt (I) mit Titantetrachlorid nicht in zwei aufgeteilten Anteilen wie im Beispiel 1, sondern in einem Anteil umgesetzt wurde.

100 g des Festproduktes (I), erhalten gemäß Beispiel 1, 20 g Titantetrachlorid und 12g eines Komplexes aus Titantetrachlorid mit Äthylbenzoat (1:1) wurden gleichzeitig vermischt und in einer Schwingmühle 5 Stunden bei 120°C vermählen und umgesetzt, und dann 120 Stunden bei 40⁰C vermählen und umgesetzt, und anschließend wurde nichtumgesetztes Titantetrachlorid unter vermindertem Druck unter Ausbildung eines Festproduktes (II) entfernt. Bei der Verwendung dieses Festproduktes (II) zur Polymerisation von Propylen gemäß Beispiel 1 wurden die in Tabelle 1 erzielten Ergebnisse erhalten. Aus der Tabelle wird ersichtlich, daß die Polymerausbeuten, der isotaktische Index und die Schüttdichte wesentlich schlechter waren als im Beispiel

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Vergleichsversuch

Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch wurde das Pestprodukt (I) mit 3 Arten von ED nicht in drei aufgeteilten Anteilen wie im Beispiel 6, sondern zusammen ohne Aufteilung umgesetzt.

Zu einer Suspension aus dem im Beispiel 6 erhaltenen Festprodukt (I) in 180 ml Toluol wurden gleichzeitig 10 g Äthanol, 8 g Benzophenon, 100 ml Titantetrachlorid und 20 ml Di-n-butyläther gegegen und die Umsetzung wurde 1 Stunde bei 30⁰C durchgeführt und dann 30 Minuten bei 6Ö°C und schließlich eine Stunde bei 130°C und dann wurde filtriert, mit η-Hexan gewaschen und getrocknet, wobei man ein Festprodukt (II) erhielt.

Propylen wurde wie im Beispiel 6 polymerisiert mit der Ausnahme, daß dieses Festprodukt (II) verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Auch in diesem Versuch wird deutlich, daß die erzielten Ergebnisse viel schlechter waren als gemäß Beispiel 6.

BEISPIEL 8

Unter Verwendung des Festproduktes (II), erhalten gemäß Beispiel 1, wurde eine Copolymerisation von Propylen mit Äthylen durchgeführt.

10 mg des gleichen Festproduktes (II) , das gemäß Beispiel 1 erhalten worden war, 420 mg Triäthylaluminium und 80 ml Wasserstoff wurden in ein Polymerisationsgefäß gegeben und die Polymerisation wurde 4 Stunden bei 60⁰C durchgeführt,

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wobei man Äthylen 8mal in Abständen von 30 Minuten einführte und zwar jedesmal eine Menge von 10 g Äthylen und der Propylenpartialdruck 1O kg/cm überdruck betrug. Nach der Umsetzung wurde das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wiederholt, wobei man ein Propylen-Äthylen-Polymer erhielt. Die Polymerausbeute pro Gramm des Festproduktes (II) betrug 20.800 g (Polymer) und der isotaktische Index 92,0.

BEISPIEL·

Die Copolymerisation von Propylen und Buten-1 wurde wie im Beispiel 8 durchgeführt mit der Ausnahme, daß anstelle von Äthylen 20 g Buten-1 verwendet wurde. Die Polymerausbeute pro Gramm Festprodukt (II) betrug 20.300 g (Polymer). Der isotaktische Index betrug 91,0.

BEISPIEL 10

Unter Verwendung des Festproduktes (II), erhalten gemäß Beispiel 2, wurde Äthylen polymerisiert.

8 mg des Festproduktes (II), erhalten gemäß Beispiel 2, und 480 mg Triisobutylaluminium wurden 5 Stunden bei 85°C

2 unter einem Wasserstoffpartialdruck von 5 kg/cm überdruck und einem Äthylenpartialdruck von 5 kg/cm überdruck polymerisiert. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Polymer, wie in Beispiel 1 beschrieben, isoliert. Die Polymerausbeute betrug 18.800 g (Polymer)/g (Festprodukt II). Die Schüttdichte betrug 0,40 und der Schmelzindex 6,5.

BEISPIEL 11

Unter Verwendung des gemäß Beispiel 3 erhaltenen Festproduktes (II) wurde Buten-1 polymerisiert.

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20 g des Festproduktes (II), erhalten gemäß Beispiel 3, und 380 g Triäthylaluminium, 48Og Buten-1 wurden kontinuierlich 4 Stunden bei 70 C in einen Reaktor eingeführt und dann wurde die v/eitere Umsetzung 2 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Lösungsmittel abdestilliert, wobei man 2,73 g Polybuten erhielt. Die Polymerausbeute betrug 13.650 g (Polymer)/g (Festprodukt (II))

BEISPIEL 12

133 g Aluminiumtrichlorid (wasserfrei) und 40 g Magnesiumoxid wurden in einer Kugelmühle 24 Stunden vermählen und dann 2 Stunden auf 120°C erhitzt und anschließend wurde abgekühlt und weitere 10 Stunden vermählen, wobei man ein Festprodukt (I) erhielt.

40 g dieses Festproduktes (I) und ein zuvor durch Vermischen und Umsetzen von 12 g Äthylbenzoat (ED) mit 4,5 g Siliziumtetrachlorid (EA.j) bei Raumtemperatur (20⁰C) erhaltenes Reaktionsprodukt wurden in einer Kugelmühle 48 Stunden bei 35 C vermählen und umgesetzt. 20 g des erhaltenen Pulvers wurden in 180 g Titantetrachlorid (EA₂) suspendiert und die Umsetzung wurde 2 Stunden bei 80°C durchgeführt. Anschließend wurde die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt und weitere 180 g Titantetrachlorid wurden zugegeben und die Umsetzung wurde 1 Stunde bei 8o°C durchgeführt. Dann wurde die überstehende Flüssigkeit wieder durch Dekantieren entfernt. Die Zugabe von 150 ml n-Hexan und die Entfernung durch Dekantierung wurde zweimal wiederholt und anschließend wurde in ein trockenes Gefäß filtriert, wobei man ein Festprodukt (II) erhielt.

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Dieses Festprodukt (II) wurde zur Polymerisation von
Propylen, wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet. Die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 13

20 g des nach dem Verfahren gemäß Beispiel 12 erhaltenen Festproduktes (I), 2 g Kumylalkohol (ED₁) und 5 g Äthylbenzoat (ED₂) wurden in einer Kugelmühle 48 Stunden bei 40°C vermählen und umgesetzt und dann wurden 9 g Siliziumtetrachlorid (EA..) zugegeben und die Umsetzung wurde unter Vermählen 24 Stunden weitergeführt, wobei man ein Pulver erhielt. 20 g dieses Pulvers wurden dann in 240 g Titantetrachlorid (EA₀) suspendiert und 2 Stunden bei 100⁰C umgesetzt und anschließend wurde die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt. Dann wurden 150 ml
η-Hexan zugegeben und die überstehende Flüssigkeit wurde entfernt und das ganze wurde zweimal wiederholt und dann wurde filtriert und getrocknet, wobei man ein Festprodukt (II) erhielt.

Dieses Festprodukt (II) wurde zur Polymerisation von Propylen, wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 14

40 g des nach dem Verfahren gemäß Beispiel 12 erhaltenen Festproduktes (I) und 12 g Methylbenzoat (ED₁) wurden in einer Kugelmühle bei 30⁰C 24 Stunden vermählen und umgesetzt. Dann .wurden 15 g Siliziumtetrachlorid (EA₁) zugegeben und anschließend wurde die Umsetzung 48 Stunden durchgeführt, wobei man ein Pulver erhielt. 20 g dieses Pulvers wurden in

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in 350· g Titantetrachlorid (EA₂) suspendiert und die Mischung wurde 2 Stunden bei 80°C durchgeführt und anschließend wurde die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt, 200 ml Tetrachloräthylen zugegeben und nochmals dekantiert. Dann wurden 200 ml η-Hexan zugegeben, dekantiert und das ganze wurde zweimal wiederholt und anschließend wurde das η-Hexan unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei man ein Festprodukt (II) erhielt.

BEISPIEL 15

40 g des gemäß Beispiel 12 erhaltenen Festproduktes (I) und 60 g Isopropylbenzoat (ED₁) wurden in einer Kugelmühle 48 Stunden bei 45°C vermählen und umgesetzt. 20 g des erhaltenen Pulvers wurden in 190 g Titantetrachlorid (EA) suspendiert und die Umsetzung wurde 4 Stunden bei 70°C durchgeführt und anschließend wurde filtriert und die Reaktionsflüssigkeit entfernt. Der erhaltene Feststoff wurde nochmals in 220 g Titantetrachlorid suspendiert und dann wurde die umsetzung 1 Stunde bei 90°C durchgeführt und anschließend wurde die Reaktionsflüssigkeit durch Dekantieren entfernt. 250 ml η-Hexan wurden zugegeben und dann wurde dekantiert und das ganze wurde zweimal wiederholt und anschließend wurde η-Hexan unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei man ein Festprodukt (II) erhielt.

Unter Verwendung dieses Festproduktes (II) wurde Propylen, wie im Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert. Die erhaltenen

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Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 16

12 mg des Festproduktes (II), das gemäß Beispiel 12 erhalten worden war, und 480 mg Triisobutylaluminium wurden in 500 g verflüssigtem Propylen in Abwesenheit eines Lösungsmittels suspendiert und dazu wurden 90 ml Wasserstoff gegeben. Die Polymerisation wurde bei einer Polymerisationstemperatur von 65°C während 3 Stunden bei einem Druck von 26,5 kg/cmr Überdruck durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde das restliche Propylen entfernt. Es wurden 158 g Propylenpolymer erhalten. Die Polymerausbeute pro Gramm Festprodukt (II) betrug 13.170 g und die Polymerausbeute pro Gramm Titanatom betrug 0,69 χ 10 g. Der isotaktische Index war 92,0, die Schüttdichte des Polymer 0,30 und der Schmelzindex betrug 4,8.

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TABELLE 1

	Titanatcm- gehalt im Festpro dukt (II) (Tcq/g)	PolYmerausbeute (g)	pro g Titanatan	Isotak tische Index	Schütt dichte (g/an³)	Schmelz index (2,16 kg 23O°C)
Beispiel 1	19,5	pro g des Festpro duktes (II)	1,04xl0⁶	96,0	0,35	7,5
2	20,5	20.300	l,04xl0⁶	96,0	0 ,33	6,8
3	35,0	21.400	0,49xlO⁶	96,5	0,35	4,9
4	16,8	17.300	l,02xl0⁶	97,0	0,32	4,2
5	24,5	17-200	0,58x1O⁶	96,0	0 ,30	3,8
6	22,3	14.300	0,5OxIO⁶	95,8	0 ,31	3,4
7	23,4	11.300	0,53xl0⁶	95 ,2	0.,3O	4,8
Vergleichs- 1 beispiel 2	20,2 25,0	12.300	0,13xl0⁶ 0,04xl0⁶	85,0 75,0	0 ,08 0,06	4,1 4,5
Beispiel ' 12	19/0.	2.540 1.050	0,76xl0⁶	92,1	0,31	4,9
13	22,0	14.500	0,74xl0⁶	93,0	0_r32	4,8
14	16,0	16.200	0,53xl0⁶	93,1	0,30	3,9
" ¹⁵	18,0	13-300	0,78xl0⁶	92,1	0,30	4,1
16	19,0	14.100	0,69xl0⁶	92,0	0,30	4,8
13.170

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Claims

3EEOFFAfANN · TSTZTJE & PARTNER

PATENTANWÄLTE 2918Ö89

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1970) . DIPL.-ING. W. EITLE ■ DR. RER.NAT. K. HOFFMANN · DIPL.-ING. W. LEHN

Om.-ING. K. FOCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 (STERNHAUS) · D-8000 MO NCHEN 81 · TELEFON (089) 911087 . TELEX 05-2961? (PATH E)

32 057 o/fi

CHISSO CORPORATION Osaka / Japan

Verfahren zur Herstellung vonoC-Olefinpolymeren

Patentansprüche

(W" Verfahren zur Herstellung von flC-Olefinpolymeren durch Polymerisation von öC-Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, der erhalten wurde durch Umsetzung eines dreiwertigen Metallhalogenids mit einem Hydroxyd, Oxid oder Carbonat eines zweiwertigen Metalles, einer Doppelverbindung, enthaltend eine dieser Verbindungen oder einem Hydrat einer zweiwertigen Metallverbindung unter Ausbildung eines Feststoffes (I), Umsetzen des Feststoffes (I) mit wenigstens einer Art eines Elektronendonors und wenigstens einer Art eines Elektronenakzeptors unter Ausbildung eines Feststoffes (II) und Kombinieren des Feststoffes (II) mit einer Organoaluminiumverbindung, dadurch gekennzeichnet , daß man entweder einen oder beide des Elektronendonors - und des Elektronenakzeptors in wenigstens zwei aufgeteilten Teilen umsetzt und Titantetrachlorid als wenigstens eine Art eines Elektronenakzeptors verwendet,

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2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Elektronendonor in zwei aufgetreilten Portionen umgesetzt wird. ^
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Elektronenakzeptor in zwei aufgeteilten Portionen umgesetzt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das dreiwertige Metallhalogenid Aluminiumtrichlorid ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß die zweiwertige Metallverbindung MgO, Mg(OH)₂ und/oder MgCO₃ ist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Elektronendonor ein Ester ist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Zahl der Elektronenakzeptoren zwei oder mehr beträgt und einer davon Siliziumtetrachlorid ist.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das c^-Olefin Propylen ist.

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