DE2920799A1

DE2920799A1 - Verfahren zur herstellung von alpha -olefinpolymeren

Info

Publication number: DE2920799A1
Application number: DE19792920799
Authority: DE
Inventors: Chiba Ichihara; Kazutsune Kikuta; Akihiro Sato; Masami Tachibana
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1978-08-31
Filing date: 1979-05-22
Publication date: 1980-03-06
Also published as: DE2920799C2; FR2434823A1; FR2434823B1; JPS6226321B2; GB2029424A; CS236452B2; JPS5534238A; US4321345A; GB2029424B

Description

HOFFMANN · EITLE & PARTNER -

PATENTANWALTE Ä Ϊ3 £ U I ίί \j

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) · DIPL.-ING. W.EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN · Dl PL.-ING. W. LEHN

DIPL.-ING. K. FOCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 (STERN HAUS) ■ D-8000 MDNCH EN 81 · TELEFON (089) 911087 . TELEX 05-29619 (PATHE)

32 112 o/wa

CHISSO CORPORATION, OSAKA / JAPAN

Verfahren zur Herstellung von 06-Olefinpolymeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oC-Olefinpolymeren mit enger Molekulargewichtsverteilung und hoher Kristallinität und mit hoher Ausbeute. Die Erfindung betrifft auch einen bei diesem Verfahren verwendeten Katalysator.

oO-oiefinpolymerisationen und die hier erwähnten 06-Olefinpolymeren schliessen nicht nur die Homopolymerisatxon und

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Homopolymere von CO -Olefinen ein, sondern auch die Copolymerisationen und die Copolymeren davon mit anderen, mit 06-Olefinen copolymerisierbaren Monomeren.

Es ist eine Reihe von Erfindungen bekannt, bei denen man einen Elektronendonator als eine Katalysatorkomponente verwendet. Zum Beispiel ist ein Verfahren bekannt, bei dem man einen Elektronendonator als eine Komponente zu einer Komponente, wie MgCl₂ (wasserfrei), einem Feststoff, enthaltend eine Mg-Cl-Bindung, Magnesiumcarbonat, einem Oxid oder Hydroxid eines Metalls der II·. oder VIII. Gruppe des periodischen Systems oder dergleichen als Trägermaterial gibt.

Weiterhin sind als Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen oder oi/—Olefinen, einschliesslich Äthylen, solche vorgeschlagen worden, welche eine Übergangsmetallverbindung aufweisen, die auf verschiedene Weise von einem Festprodukt getragen werden, das durch Umsetzung eines 3-wertigen Metallhalogenids mit einer 2-wertigen Metallverbindung erhalten worden ist.

Zu diesen Reaktionen gehören z.B. (1) ein Verfahren, bei dem eine Übergangsmetallverbindung mit dem vorerwähnten Festprodukt in Gegenwart einer aromatischen Verbindung umgesetzt wird (japanische Patentveröffentlichungen Nr. 10849/1972, 13609/1972, 16782/1974, etc.); (2) ein Verfahren, bei dem eine Übergangsmetallverbindung mit einem Produkt umgesetzt wird, das erhalten worden ist durch Umsetzung des vorerwähnten Festproduktes mit einem PoIysiloxan oder einem Elektronendonator (japanische Patentveröffentlichungen 13827/1977 und 127750/1977); (3) ein

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Verfahren, bei dem die Umsetzung durchgeführt wird, indem man zu dem vorerwähnten Festprodukt ein Polysiloxan oder eine Elektronendonatorverbindung und eine Übergangsmetallverbindung gleichzeitig zugibt oder bei dem man einen Komplex aus einem Polysiloxan mit einer Übergangsmetallverbindung oder einem Komplex aus einem Elektronendonator mit einer Übergangsmetallverbindung zugibt (japanische Patentveröffentlichungen 21246/1978, 21247/1978, 32031/1978 und dergleichen); und (4) ein Verfahren, bei dem ein Elektronendonator oder ein Elektronenakzeptor mit dem vorerwähnten Festprodukt in einer Mehrzahl von Stufen umgesetzt werden (japanische Patentanmeldung 101960/1978). Die Erfinder haben auch schon ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem man als Additiv ein Titanalkoxid, Silikonöl, einen Polyäthylenglykoldialkyläther und dergleichen zugibt (japanische Patentveröffentlichungen 13609/1972, und 13772/1972 etc.).

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden nun weitere Versuche zur Verbesserung des Standes der Technik durchgeführt und es wurde festgestellt, dass man eine viel grössere Wirtschaftlichkeit erzielen kann, wenn man das Festprodukt (II) aus einem Reaktionsprodukt zwischen einem 3-wertigen Metallhalogenid und einer 2-wertigen Metallverbindung, einem Elektronendonator und einem Elektronenakzeptor (wobei Titantetrachlorid in wenigstens einer Stufe verwendet wird) zusammen mit einer aluminiumorganischen Verbindung und einem Elektronendonator verwendet.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ok-Olefinpolymeren oder Copolymeren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein (jC-Oiefin oder eine Mischung

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von ■ oC-Olefinen in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der durch Umsetzung eines 3-wertigen Metallhalogenids mit einem Hydroxid, einem Oxid oder einem Carbonat eines 2-wertigen Metalls, einerDoppelverbindung, enthaltend eine dieser Verbindungen, oder einem Hydrat einer Verbindung, enthaltend ein 2-wertiges Metall (diese Verbindung wird nachfolgend als 2-wertige Metallverbindung bezeichnet) unter Ausbildung eines Pestproduktes (I) erhalten worden ist, worauf man einen oder mehrere Elektronendonatoren und einen oder mehrere Elektronenakzeptoren gleichzeitig oder getrennt mit dem Festprodukt (I) jeweils in einer Stufe bis zu zehn Stufen, jedoch unter Verwendung von TiCl. in wenigstens einer Stufe, unter Ausbildung eines Festproduktes (II) umsetzt und dann eine aluminiumorganische Verbindung und einen Elektronendonator- mit dem Feststoffprodukt (II) kombiniert.. Die Erfindung betrifft auch den auf diese Weise erhaltenen Katalysator.

Die Katalysatorbestandteile, die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, sind die folgenden:

(A) Dreiwertige Metallhalogenide.

(B) Zweiwertige Metallverbindungen (ein Hydroxid, ein Oxid, ein Carbonat eines 2-wertigen Metalls, eine Doppelverbindung, enthaltend eine dieser Verbindungen, oder ein Hydrat einer Verbindung, enthaltend ein 2-wertiges Metall).

(C) Ein Elektronendonator..

(D) Ein Elektronenakzeptor.

(E) Eine aluminiumorganische Verbindung.

Ein Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren, die gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wird nachfolgend beschrieben.

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Das Festprodukt (I) erhält man durch Umstzung eines 3-wertigen Metallhalogenids mit einer 2-wertigen Metallverbindung.

Als 3-wertiges Metallhalogenid können Aluminiumtrichlorid (wasserfrei), Aluminiumtribromid (wasserfrei), Ferritrichlorid (wasserfrei) und dergleichen verwendet werden.

Als 2-wertige Metallverbindungen können Hydroxide, wie Mg(OH)„, Ca(OH)₂* Zn(OH)₂, Mn(OH)₂ und dergleichen; Oxide, wie MgO, CaO, ZnO, MnO und dergleichen; Doppeloxide, enthaltend ein 2-wertiges Metalloxid, wie MgAl₃O₄, Mg₃SiO₄, Mg₆MnO₅ und dergleichen; 2-wertige Metallcarbonate und Doppelcarbonate, enthaltend ein 2-wertiges Metallcarbonat, wie MgCO₃, MnCO₃ und MgCO₃-CaCO₃; Hydrate und Halogenide, wie SnCl₃-2H₃O, MgCl₂·ηΗ₂0 (η = 1-6), NiCl₃-GH₃O, MnCl₃-4H₂O, KMgCl₃-OH₃O; Hydrate von Doppe!verbindungen, bestehend aus einem Halogenid und einem Hydroxid, wie MgCl₃-nMg(OH) ₂-InH₃O (n = 1-3, m = 1-6); Hydrate von Doppeloxiden, wie 3MgO-2SiO₃-2H₃O; Hydrate von Doppelverbindungen, bestehend aus einem Carbonat und einem Hydroxid, wie 3MgOCO₃-Mg(OH)„·3H₃O; Hydrate von einem Hydroxidcarbonat, enthaltend ein 2-wertiges Metall, wie Mg₆Al₃(OH)₁₄CO₃·4H₃O, erwähnt werden. Von diesen 2-wertigen Metallverbindungen sind solche, die Magnesium enthalten, besonders bevorzugt.

Als Verfahren zur Herstellung eines Festproduktes (I) kann (1) ein Verfahren erwähnt werden, bei dem ein 3-wertiges Metallhalogenid und eine 2-wertige Metallverbindung umgesetzt werden, während sie in einer Mahlvorrichtung, wie einer Kugelmühle oder einer Schwingmühle und dergleichen vermählen

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werden, und (2) ein Verfahren, bei dem ein 3-wertiges Metallhalogenid und eine 2-wertige Metallverbindung miteinander vermählen und vermischt und dann unter Erhitzen umgesetzt werden. Das Verhältnis der Mengen der 2-wertigen Metallverbindung zu dem 3-wertigen Metallhalogenid reicht aus, wenn 0,1 bis 20 Mol 2-wertige Metallverbindung pro 1 Mol 3-wertiges Metallhalogenid verwendet werden. Falls die Umsetzung unter Vermählen durchgeführt wird, reicht es für die Mahlreaktion aus, wenn die Temperatur im Bereich von Raumtemperatur (etwa 20°C) bis 500°C liegt und die Zeit in einer Kugelmühle 5 bis 100 Stunden und in einer Schwingmühle 10 Minuten bis 50 Stunden beträgt. Falls man nach dem Vermählen erhitzt, wird das Vermählen 5 bis 100 Stunden in einer Kugelmühle oder 10 Minuten bis 50 Stunden in einer Schwingmühle durchgeführt und dann wird das Erhitzen bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 500°C während 10 Minuten bis 50 Stunden durchgeführt. Das erhaltene Festprodukt wird dann als Festprodukt (I) verwendet.

Das Festprodukt wird dann mit einem Elektronendonator C und einem Elektronenakzeptor D umgesetzt.

Zu den Elektronendonatoren, die gemäs's der Erfindung verwendet werden, gehören organische Verbindungen, enthaltend Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Phosphor.

Als Elektronendonatoren können erwähnt werden Ester (der allgemeinen Formel RCOOR¹, worin R und R' im vorliegenden Falle und auch in später noch erwähnten Fällen eine Kohlenwasserstoff gruppe, wie eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe und dergleichen darstellt); Alkohole (ROH); Äther

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(R-O-R'); Aldehyde (RCHO); Fettsäuren (RCOOH); Ketone (RCOR¹); Nitrile (RCN); Amine (R_nNH_n-3, worin η 1, 2 oder 3 bedeutet, einschliesslich, zusätzlich zu den vorerwähnten Alkoholamine und cyclische Amine); Isocyanate (RNCO); Azoverbindungen (R-N=N-R¹); Phosphine i^R _n ^PRl ₃__n (worin η = 1, 2 oder 3 bedeutet)J; Phosphite £ P(OR)₃J ; Phosphinite {RP(OR')₀J ; Thioäther /R„SR¹, _ (worin 1 oder 2 bedeutet) j; Thioalkohole (RSH) und dergleichen. Als Elektronendonatoren können auch Polysiloxane verwendet werden. Bevorzugt werden von diesen Elektronendonatoren Ester, Alkohole, Äther, Ketone, Phosphine und Polysiloxane, wobei die Ester die bevorzugtesten Verbindungen sind.

Konkrete Beispiele für Elektronendonatoren schliessen Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Octanol, Phenol, Cresol, Xylenol, Äthylphenol, Naphthol und dergleichen ein; Äther wie Diäthyiäther, Di-npropyläther, Di-n-butyläther, Di-(isoamyl)-äther, Di-npentylather, Di-n-hexylather, Di-n-octyläther, Di-isooctyläther, Äthylenglykolmonomethylather, Diphenyläther, Tetrahydrofuran, Anisol, Diphenyläther und dergleichen; Ester, wie Äthylacetat, Butylformiat, Amylacetat, Vinylbutyrat, Vinylacetat, Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Octylbenzoat, 2-Äthylhexylbenzoat, Methyltoluylat, Äthyltoluylat, 2-Äthylhexyltoluylat, Methylanisat, Äthylanisat, Propylanisat, Äthylcinnamat, Methylnaphthoat, Äthylnaphthoat, Propylnaphthoat, Butylnaphtoat, 2-Äthylhexylnaphthoat, Äthylphenylacetat und dergleichen; Aldehyde, wie Acetaldehyd, Benzaldehyd und dergleichen; Fettsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Oxalsäure, Weinsäure, Acrylsäure, Maleinsäure, Benzoesäure und

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dergleichen; Ketone, wie Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Benzophenon und dergleichen; Nitrile, wie Acetonitril; Amine, wie Methylamin, Diäthylamin, Tributylamin, Triäthanolamin, Pyridin, Anilin, Dimethylanilin und dergleichen; Isocyanate, wie Phenylisocyanat, Toluylisocyanat und dergleichen; Azoverbindungen, wie Azobenzol und dergleichen; Phosphine, wie Äthylphosphin, Triäthylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Tri-n-octylphosphin, Triphenylphosphin und dergleichen; Phosphite, wie Dimethylphosphit, Di-n-octylphosphit, Tri-n-butylphosphit, Triphenylphosphit; Phosphinite, wie fithyldiäthylphosphinit, Äthyldibutylphosphinit, Phenyldiphenyl phosphinit und dergleichen; Thioäther, wie Diäthylthioäther, Diphenylthioäther, Methylphenylthioäther, Äthylensulfid, Propylensulfid und dergleichen; und Thioalkohole, wie Äthylthioalkohol, n-Propylthioalkohol, Thiophenol und dergleichen. Als Polysiloxane werden kettenförmige oder cyclische Siloxanpolymere der allgemeinen Formel

-t si - ο ^

^R2

verwendet,

(worin η 3 bis 10.000 bedeutet und R₁ und R- gleiche oder verschiedene Substituenten sind, die in der Lage sind, sich mit Silizium zu verbinden) verwendet, aber insbesondere solche, worin R. und R- jeweils Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffreste, wie ein Alkyl, ein Aryl und dergleichen, Halogen, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Carbonsäuregruppe oder mehr als eine bedeuten und die vorerwähnten Glieder in einem Molekül in verschiedenen Anteilen verbunden und verteilt sind. Üblicherweise verwendete Polysiloxane sind solche, bei denen jedes R in der vorerwähnten

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Formel eine Kohlenwasserstoffgruppe ist. Konkrete Beispiele sind Alkylsiloxanpolymere, z.B.niedrige Polymere, wie Octamethyltrisiloxan, Octaäthylcyclotetrasiloxan_fund Alkylsiloxane, wie Dimethylpolysiloxan, Äthylpolysiloxan, Methyläthylpolysiloxan, Arylsiloxanpolymere, wie Hexahexylcyclotrisiloxan, Diphenylpolysiloxan; Alkylarylsiloxanpolymere, wie Diphenyloctamethyltetrasiloxan, Methylphenylpolysiloxan. Weiterhin sind geeignet Alkylhydrogensiloxanpolymere, worin R₁ Wasserstoff oder ein Halogen bedeutet und R₂ eine Kohlenwasserstoff gruppe, wie eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe und dergleichen bedeutet, oder Halogenalkylsiloxanpolymere oder Halogenarylsiloxanpolymere. Auch Polysiloxane, in denen R eine Alkoxy- oder eine Aryloxygruppe oder den Rest einer Fettsäure bedeutet, sind geeignet. Die Viskosität der Polysiloxane kann im Bereich von 10 bis 10.000 Centistokes bei 25°C, vorzugsweise 10 bis 2.000 Centistokes liegen.

Diese Elektronendonatoren können auch in Form von Mischungen verwendet werden.

Der Elektronenakzeptor D, der erfindungsgemäss verwendet wird, schliesst ein Halogenide eines Metalls der III. bis VIII. Gruppe des periodischen Systems. Erwähnt werden können z.B. AlCl₃(wasserfrei), SiCl₄, SnCl₂, SnCl₄, TiCl₄, ZrCl₄, PCl₃, PCl₅, VCl₄, SbCl₅, SCl₂, MnCl₂, FeCl₂, NiCl₃ und dergleichen. Diese können auch in Form einer Mischung verwendet werden. Besonders bevorzugt als Elektronenakzeptoren sind AlCl₃ (wasserfrei), SiCl₄, SnCl₃, SnCl₄ und TiCl₄.

Wird ein Festprodukt (I) mit einem Elektronendonator und/ oder Elektronenakzeptor umgesetzt, so kann ein Lösungsmittel verwendet werden. Ein Lösungsmittel kann auch für die

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nachfolgende Waschreaktion verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan_r n-Octan, Isooctan, n-Nonan, n-Decan und dergleichen; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumen und dergleichen; und halogenierte K-hlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichloräthan, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Tetrabromkohlenstoff, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol und dergleichen (nachfolgend werden diese Verbindungen einfach als Lösungsmittel bezeichnet).

Als Verfahren zur Umsetzung eines Festproduktes (I) mit einem oder mehreren Elektronendonatoren und mit einem oder mehreren Elektronenakzeptoren können solche verwendet werden, die in 1 bis 10 Stufen verlaufen, wobei aber Titantetrachlorid als Elektronendonator in wenigstens einer Stufe verwendet werden muss. Die verschiedenen Arten werden nachfolgend noch beschrieben.

Die Umsetzung kann in Suspension in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels (nachfolgend manchmals als Suspensionsreaktion bezeichnet) durchgeführt werden oder man kann die Umsetzung auch gleichzeitig unter Vermählen durchführen unter Verwendung einer Mühle, wie einer Schwingmühle, Kugelmühle und dergleichen (nachfolgend in einigen Fällen als Mahlreaktion bezeichnet). Man kann die Suspensionsreaktion und die Mahlreaktion vereinen. Nachfolgend sind alle Arten der Suspensionsreaktion, der Mahlreaktion und Kombinationen dieser beiden Verfahren eingeschlossen.

Wird mehr als ein Elektronendonator C verwendet, so kann

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man diesen im Mischzustand mit den anderen verwenden, aber wenn eine Umsetzung vorgenommen wird, worin C in mehr als in einer Stufe verwendet wird, so können zwei Arten von C entweder im abgemischten Zustand oder getrennt in jeder Stufe verwendet werden.

Erfindungsgemäss wird Txtantetrachlorid als Elektronenakzeptor D immer verwendet und solche D, die sich von Titantetrachlorid unterscheiden, werden verwendet, wenn mehr als ein D verwendet wird. Werden mehr als ein D verwendet, so können sie auch in Form einer Mischung angewendet werden. Wird die Umsetzung, in welcher D verwendet wird, in einer Mehrzahl von Stufen durchgeführt, so können mehr als ein D in Form einer Mischung oder in getrennter Form verwendet werden. Bei der Umsetzung, bei welcher D in einer oder in einer Mehrzahl von Stufen verwendet wird, wird Titantetrachlorid als D in wenigstens einer Stufe verwendet. In diesem Fall ist es vorteilhaft als D Titantetrachlorid allein zu verwenden, jedoch ist es auch möglich, es mit anderen Elektronenakzeptoren mit einem Mischungsverhältnis von wenigstens 20 Gew.% oder mehr Txtantetrachlorid zu verwenden. Bei der Beschreibunq der Umsetzung, bei welcher "Txtantetrachlorid" als D bezeichnet wird", ist auch die vorerwähnte Mischung eingeschlossen.

Hinsichtlich der Reihenfolge der Umsetzung der drei miteinander zu reagierenden Substanzen können verschiedene Arten erwähnt werden, jedoch kommen als typische Beispiele insbesondere folgende Verfahren in Betracht:

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(1) Ein Verfahren, bei dem C und D mit einem Festprodukt (I) in einer Stufe in folgender Weise umgesetzt wird:

(1-1) Ein Verfahren, bei dem drei Teile, nämlich ein Festprodukt (I), C und D, in einer gewünschten Reihenfolge miteinander umgesetzt werden.

(1-2) Ein Verfahren, bei dem ein Festprodukt (I) mit einem Reaktionsprodukt aus C und D umgesetzt wird.

(1-3) Ein Verfahren, bei dem C mit einem Festprodukt (I) und dann mit D umgesetzt wird.

(2) Ein Verfahren, bei dem, wenn C und D mit einem Festprodukt (I) umgesetzt werden, entweder eines oder beide von C und D in zwei oder mehr Stufen verwendet werden, wobei in wenigstens einer Stufe TiCl₄ als D verwendet wird. Für diese Verfahrensweise gibt es folgende Arten:

(2-1) Ein Verfahren, bei dem C mit einem Festprodukt (I) umgesetzt wird und dann D in zwei oder mehr Stufen umgesetzt wird.

(2-2) Ein Verfahren, bei dem C. mit einem Festprodukt (I) umgesetzt wird und dann C- und D gemäss dem Verfahren von (1) umgesetzt wird. °

(2-3) Ein Verfahren, bei dem D₁ mit einem Festprodukt (I) umgesetzt wird und dann C ui
thode (1) umgesetzt werden.

umgesetzt wird und dann C und D₂ nach dem Verfahren der Me-

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(2-4) Ein Verfahren, bei dem C. und D. mit einem Festprodukt gemäss dem Verfahren von (1) umgesetzt werden, worauf dann D₂ in einer oder mehreren Stufen umgesetzt wird.

(2-5) Ein Verfahren, bei dem C. und C_? im koexistenten Status mit einem Festprodukt (I) umgesetzt werden oder stufenweise C. und dann C₂ mit dem Festprodukt (I) umgesetzt werden, worauf dann D₁ und D₂ in einer oder mehreren Stufen umgesetzt werden.

(2-6) Ein Verfahren, bei dem C₁ mit einem Festprodukt (I) umgesetzt wird, C_? umgesetzt wird und dann C_ und D nach dem Verfahren von (1) umgesetzt werden.

(2-7) Ein Verfahren, bei dem C₁- und D. mit einem Festprodukt (I) umgesetzt werden nach dem Verfahren von Methode (1) und dann C₂ und D~ nach dem Verfahren der Methode (1) umgesetzt werden.

In der folgenden Beschreibung der verschiedenen Methoden bedeutet der Ausdruck "und dann ... werden umgesetzt" oder das Wort "Stufe" von Reaktionen ein Ende einer Umsetzung, wobei festzustellen ist, dass in der Praxis nichtumgesetzte Produkte oder unnötige Reaktionsprodukte immer nach Beendigung der Umsetzung entfernt werden, wenn die Umsetzungen in zwei oder mehr Stufen durchgeführt werden. Die Entfernung der vorerwähnten Materialien erfolgt so, dass, wenn der grössere Teil des zu entfernenden Materials in Form einer Flüssigkeit vorliegt, oder wenn es in einem Lösungsmittel löslich ist, und ein Lösungsmittel bei der Umsetzung verwendet wird, eine Dekantierung, Filtrierung oder ein Eindampfen bis zur Trockene erfolgt, ... weil diese Stoffe

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im flüchtigen Zustand vorliegen, oder man kann die vorerwähnten Verfahren nach Zugabe eines Lösungsmittels anwenden, wenn während der Reaktion kein Lösungsmittel verwendet wurde. In diesem Fall muss die Entfernung der nichtumgesetzten Produkte oder unnötiger Reaktionsprodukte nicht in jedem Fall erfolgen. Wenn die Menge an während der Umsetzung verwendetem C oder D gering ist, und nichtumgesetzte Produkte oder unerwünschte Produkte nicht vorliegen oder nur in geringem Masse vorliegen, dann kann man gleich zur nächsten Umsetzung übergehen, ohne dass man die Abtrennungsverfahrensweise anwendet. Bei dem Verfahren (1-2) kann man das Reaktionsprodukt zwischen C und D durch Vermischen von C und D erhalten, jedoch kann in diesem Falle ein Festprodukt (I) zugegeben werden, wenn nichtumgesetzte Produkte und dergleichen vorhanden sind.

C₁, C_? sowie D₁, D₂ und dergleichen bedeuten bei der vorhergehenden Beschreibung, dass verschiedene Arten von C und D verwendet werden. Einige Arten von C und D sind nicht eine einzelne Verbindung sondern auch eine Mischung von zwei oder mehr einzelnen Verbindungen. Wenn jedoch zwei oder mehr Arten von D verwendet werden, wie D-], D- und dergleichen, so ist eine davon zumindest

Hinsichtlich der Reaktionsstufen von C und D soll die Wieder holung der Verwendung des gleichen Materials oder eines verschiedenen Materials bis zu 10 Stufen, vorzugsweise bis zu 5 Stufen ausmachen. Wenn die Umsetzung in mehr als 10 Stufen vorgenommen wird, so erhält man eine geringere Effizienz

Die Mengen von C, dem Elektronendonator, D, dem Elektronenakzeptor, und dem Lösungsmittel zur Zeit ihrer Umsetzung

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mit einem Festprodukt (I) sind vorzugsweise so, dass C im Bereich von 1 bis 5000 g, D im Bereich von 1 bis 5000 g und das Lösungsmittel im Bereich von 0 bis 5000 ml pro 100 g des Festproduktes (I) zu jeder Zeit der Reaktion vorliegen.

Die Reaktionsbedingungen sind vorzugsweise so, dass die Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bis 500°C, vorzugsweise 20 bis 20O⁰C, liegt, wobei die bevorzugten Bereiche der Reaktionszeit vom Reaktionszustand abhängen, und z.B. 1 Minute bis 10 Stunden betragen, wenn man die Umsetzung in Suspensionen durchführt, und 5 bis 200 Stunden betragen, wenn man in einer Kugelmühle arbeitet, und 10 Minuten bis 50 Stunden betragen, wenn man in einer Schwingmühle als Mahlvorrichtung arbeitet. Das Umsetzungsprodukt zwischen C und D beim Verfahren (2-1) kann man erhalten, indem man beide bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur (etwa 20°C) bis 150°C 1 Minute oder langer vermischt.

Von den vorerwähnten Verfahren sind am meisten bevorzugt (2-1), (2-4) oder (2-5). Bei den Verfahren gemäss (2-4) und (2-5) wird ganz besonders bevorzugt, dass SiCl- als D₁ und TiCl^ aid D„ verwendet werden.

Hinsichtlich des Reaktionszustandes bei der Anwendung dieser Verfahren wird eine Mahlreaktion besonders bevorzugt für die Umsetzung von D.. SiCl₄ (einzeln nach Verfahren (2-5) oder zusammen mit C nach Verfahren (2-4)), während die Suspensionsreaktion besonders bevorzugt wird bei der Umsetzung von D~ TiCl.. Die Zahl der Reaktionsstufen von D~ ist besonders wirksam, wenn sie 1 oder 2 beträgt.

Das so erhaltene Produkt wird als Festprodukt (II) bezeichnet. *

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Das Festprodukt (II) wird nach Beendigung der Umsetzung abgetrennt, indem man die Reaktionsflüssigkeit unter Normaldruck oder bei vermindertem Druck zur Entfernung von nichtumgesetztem C und D abdestilliert oder abfiltert oder durch Dekantieren entfernt und anschliessend mit einem Lösungsmittel wäscht und trocknet. Alternativ kann das Festprodukt (II) auch nach dem Dekantieren mehrfach gewaschen werden und dann in der nächsten Reaktionsstufe im Suspensionszustand/ enthaltend das zugegebene Lösungsmittel, verwendet werden.

Das Festprodukt (II) wird mit E, einer aluminiumorganischen Verbindung, und C, einem Elektronendonator, vereinigt.

Zu den erfindungsgemäss verwendeten aluminiumorganischen Verbindungen gehören Aluminiumtrialkyle, wie Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tri-b-propylaluminium, Tributylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Triisohexylaluminium, Tri-2-methylpentylaluminium, Tri-n-octylaluminium, Tri-b-decylaluminium und dergleichen; Dialkylaluminiummonohalogenide, wie Diäthylaluminiummonochlorid, Di-n-propylaluminiummonochlorid, Diisobutylaluminiummonochlorid, Diäthylaluminiummonofluorid, Diäthylaluminiummonobromid, Diäthylaluminiummonojodid und dergleichen; Alkylaluminiumdihalogenide, wie Ä'thylaluminiumdichlorid und Isobutylaluminiumdichlorid; Alkylaluminiumhydride, wie Diäthylaluminiumhydrid; Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Methylaluminiumsesquichlorid oder Äthylaluminiumsesquichlorid. Darüber hinaus können AlkoxyalkylaluminiuiRverbindungen, wie Moncäthoxydiäthylaluminium, Diäthoxymonoäthylaluminiumd und dergleichen verwendet werden.

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Der mit dem Festprodukt (II) zu kombinierende Elektronendonator C ist der gleiche wie er zur Herstellung des Festproduktes (II) beschrieben worden ist.

Die Mengen an der aluminiumorganischen Verbindung E und dem Elektronendonator C reichen aus, wenn E im Bereich von 50 bis 5000 g und C im Bereich von 2 bis 2000 g pro 100 g des Festproduktes (II) vorliegen.

Es gibt verschiedene Verfahren, um die oben erwähnten drei verschiedenen Materialien zu vereinen. Nach einer ersten Verfahrensweise werden E, C und das Festprodukt (II) gleichzeitig vermischt. Nach einer zweiten Verfahrensweise werden E und C vermischt und dann gibt man das Festprodukt (II) zu. Nach der dritten Verfahrensweise wird E und das Festprodukt (II) vermischt und dann gibt man C zu, und nach einer vierten Verfahrensweise wird das Festprodukt (II) mit C vermischt und dann gibt man E zu. Bevorzugt werden von diesen Verfahren die Verfahren (1), (2) oder (3). Nach dem Vermischen bzw. der Zugabe ist es möglich, die nächste Zugabe vorzunehmen oder man kann das Produkt anschliessend als Polymerisationskatalysator verwenden, jedoch ist es häufig zur Verbesserung des Katalysatorverhaltens zweckmässig, das Produkt vor der Polymerisation noch unter Rühren stehen zu lassen. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man die Verfahren (1) oder (2) verwendet.

Die Temperatur beim Vermischen bzw. der Zugabe von E, C und dem Festprodukt (II) liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 100 C und die Zeit zwischen dem Vermischen von zwei der erwähnten Substanzen bis zur Zugabe der restlichen

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Substanz liegt vorzugsweise im Bereich von O Sekunden (gleichzeitige Zugabe aller drei Verbindungen) bis 50 Stunden.

Der so erhaltene Katalysator wird zur Herstellung von cL-Olefinpolymeren verwendet.

Zu den erfindungsgemäss polymerisierbar en o(/-Olefinen gehören Äthylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Decen-1 und andere geradkettige Monoolefine, 4-Methylpenten-1, 2-Methyl-penten-1, 3-Methyl-penten-1 und andere verzweigtkettige Monoolefine, Butadien, Isopren, Chloropren, und andere Diolefine, Styrol und dergleichen. Diese können nicht nur homopolymerisiert sondern auch mit anderen oC-Olefinen copolymerisiert werden, z.B. Propylen und Äthylen, Buten-1 und Äthylen, Propylen und Buten-1 und dergleichen.

Die Polymerisationsreaktion kann in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie η-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Benzol, Toluol und dergleichen durchgeführt werden. Daneben kann sie auch in einem c0-0lefin, z.B. in verflüssigtem Propylen, verflüssigtem Buten-1, ohne Verwendung eines Lösungsmittels, durchgeführt werden. In der Praxis wendet man Polymerisations temperaturen im Bereich von Raumtemperatur (etwa 20⁰C) bis 200⁰C, Polymerisationsdrücke im Bereich von Atmosphären-

2 2

druck (0 kg/cm überdruck) bis 50 kg/cm Überdruck und als übliche Zeiten 5 Minuten bis 10 Stunden an. Eine geeignete Menge an Wasserstoff kann zur Kontrolle des Molekulargewichtes während der Polymerisation zugegeben werden.

Der erste Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man die Molekulargewichtsverteilung in einem engeren Bereich bei der Herstellung von 00-Olefinpolymeren

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0 3 0 0 10 /0 6 1 3

ο ο

einstellen kann. Wird die Molekulargewichtsverteilung durch Mw/Mn (worin Mw das Gewichts-Durchschnittsmolekulargewicht und Mn das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht bedeuten) ausgedrückt, so kann man ein Verhältnis im Bereich von 3,5 bis 7,0 erreichen. Werden Formkörper, die besonders spannungsfrei sind, durch Spritzguss hergestellt, oder wenn die charakteristischen Eigenschaften von der Molekulargewichtsverteilung abhängen, z.B. die Fliesseigenschaften des geschmolzenen Polymeren, die Schlagfestigkeit, die Torsions- und Reissfestigkeit, der Oberflächenglanz und dergleichen, dann ist das erfindungsgemässe Verfahren ganz besonders geeignet.

Der zweite Vorteil beim erfindungsgemässen Verfahren besteh darin, dass man bei der Herstellung von oO-Olefinpolymeren Polymere hoher Kristallinität-erhält. Bei der Herstellung von Propylenpolymeren erhält man ein kristallines Polypropylen mit einem in η-Hexan unlöslichen Polymeranteil von 98 %.

Neben diesen vorteilhaften Eigenschaften ermöglicht die vorliegende Erfindung auch eine hohe Polymerausbeute pro Festprodukt (II) bzw. pro Übergangsmetall. Die Ausbeute an ot/-Olefinpolymer pro Festprodukt (II) ist ausreichend hoch und erreicht insbesondere bei der Polymerisation von Propylen bis zu 1 χ 10 bis 2 χ 10 g (Polymer)/g (Festprodukt II) unter gewöhnlichen Polymerisationsbedingungen. Es tritt weder eine Verfärbung noch ein Abbau der physikalischen Eigenschaften des Polymeren auf und es werden auch keine nachteiligen Einflüsse, wie das Rosten der für die Verformung der Polymeren verwendeten Formen, beobachtet, selbst wenn man den restlichen Katalysator nicht entfernt, die

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Aschenentfernungsstufe also fortlässt. Darüber hinaus ist auch die Effizienz, . hinsichtlich des Verbrauchs an Ubergangsmetall ausserordentlich hoch und bei einer üblichen Propylenpolymerisation liegt diese Effizienz im Bereich von 1 χ 10 bis 1 χ 10 g (Polymer)/g (Übergangsmetallatom).

Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Erfindung, ohne diese zu beschränken.

Beispiel 1

Aluminiumtrichlorid (wasserfrei) (130 g) und Magensiumhydroxid (58 g) wurden in einer Schwingmühle bei 250 C 3 Stunden lang vermählen. Bei dieser Umsetzung entwickelte sich Chlorwasserstoffgas. Nach Beendigung der Erhitzung kühlte man in einem Stickstoffstrom und isolierte das Festprodukt (I).

In eine Schwingmühle wurden 100 g des Festproduktes (I) und 22 g Äthylcinnamat gegeben und 5 Stunden bei 40 C unter Vermählen umgesetzt. Anschliessend gab man 35 g Titantetrachlorid zu und führte die Umsetzung unter Vermählen während weiterer 20 Stunden durch. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt zweimal mit jeweils 500 ml Anteilen η-Hexan in einem trockenen Gefäss, dessen Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt worden war, gewaschen, wobei man das getrocknete Festprodukt (II) erhielt.

030010/061 3

Nach Verdrängen der Atmosphäre in einem Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Volumen von 1,5 1 durch Stickstoff wurden 1 1 n-Hexan, 342 mg Triäthylaluminium, 45 mg Äthylanisat und 18 mg des Festproduktes (II) in der genannten Reihenfolge innerhalb 1 Minute zugegeben. Nach

Zugabe von 75 ml Wasserstoff wurde die Polymerisations-

2 reaktion unter einem Propylenpartialdruck von 12 kg/cm

überdruck bei 60°C während 5 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurden 50 ml in das Reaktionsgefäss zum Abbrechen der Polymerisationsreaktion gegeben. Der Inhalt wurde auf ein Filter gegossen, dreimal mit jeweils 500 ml η-Hexan gewaschen und aufgetrennt in ein n-Hexan-unlösliches Polymer (isotaktisches Polypropylen) und ein n-Hexan-lösliches (ataktisches Polypropylen) und beide Produkte wurden getrocknet. Man erhielt 182 g isotaktisches Polypropylen und 3/7 g ataktisches Polypropylen. Die Polymerausbeute pro 1 g Festprodukt (II) betrug 10,111 g isotaktisches Propylen und der isotaktische Index von 98 wurde wie folgt berechnet

Menge an isotaktischem Polymer (g) _xi00

Menge an isotakti- Menge an ataktischem Polymer (g) schein Polymer (g)

(3) Messung der Molekulargewichtsverteilung

Unter Verwendung einer Vorrichtung zur Geldurchdringungschromatografie (GPC 200, hergestellt von Water Co. Ltd. )

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und o-Dxchlorbenzol als Lösungsmittel wurde ein Propylenpolymer gelöst und die Molekulargewichtsverteilung wurde in einer Konzentration von 0,1 bis 0,5 % bei einer Temperatur von 140 C und einer Fliessgeschwindigkeit von 1 ml/min gemessen. Diese Verfahrensweise wurde überall in den nachfolgenden Beispielen angewendet. Als Ergebnis stellte man fest, dass Mw/Mn des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Propylenpolymeren 4,0 betrug.

Vergleichsversuch 1

Unter Verwendung des Festproduktes (II) von Beispiel 1 wurde die Polymerisationsreaktion w"ie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch ohne Zugabe von Äthylanisat zur Zeit der Propylenpolymerisation. Die Molekulargewichtsverteilung bei dem erhaltenen Polypropylen Mw/Mn betrug 8,2. Weitere Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Zu 20 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Festproduktes (I) wurden 3,7 g Jtthylbenzoat gegeben und die Umsetzung wurde unter Vermählen in einer Kugelmühle (Durchmesser 100 mm, Innenvolumen 785 ml, 80 Kugeln mit einem Durchmesser von 10 mm) 80 Stunden bei 40°C durchgeführt und anschliessend wurden 20 g des Reaktionsproduktes in 139 g Titantetrachlorid suspendiert und die Umsetzung wurde 3 Stunden bei 60°C

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durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Produkt in ein trockenes Gefäss abfiltriert, dreimal mit 150 ml Anteilen η-Hexan gewaschen, wobei man ein Festprodukt (II) erhielt. Dann wurde unter Verwendung dieses Festproduktes (II) die Polymerisation von Propylen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiel 3

Aluminiumtrichlorid (wasserfrei) (60 g) und Hydrotalcit (Mg₆Al₂(OH) -J₆CO₃' 4H₂O) (20 g) wurden in einer Kugelmühle bei 80°C 80 Stunden vermählen unter Ausbildung eines Festproduktes (I) .

Zu 20 g dieses Festproduktes (I) wurden 3 g Titantetrachlorid gegeben und 30 Minuten bei 130°C in einer Kugelmühle umgesetzt und dann wurde nichtumgesetztes Titantetrachlorid unter vermindertem Druck abgedampft und 2,5 g eines Komplexes aus Tetrahydrofuran und Titantetrachlorid (2:1) wurden zugegeben und die Umsetzung wurde unter weiteren Vermählen bei 50⁰C während 48 Stunden unter Erhalt eines Festproduktes (II) durchgeführt. Die Polymerisation von Propylen wurde wie in Beispiel 1 unter Verwendung des Festproduktes (II) durchgeführt.

Beispiel 4

133 g wasserfreies Aluminiumtrichlorid und 98 g Magnesiumcarbonat

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wurden in einer Kugelmühle 48 Stunden lang bei 18O°C unter Vermählen umgesetzt unter Ausbildung eines Festproduktes (I). Zu 20 g des Festproduktes (I) wurden 5 g eines Komplexes aus Äthylphenylacetat und Titantetrachlorid (1:1) gegeben und die Mahlreaktion wurde in einer Kugelmühle 72 Stunden bei 30°C durchgeführt, wobei man ein Festprodukt (II) erhielt mit dem die Polymerisation von Propylen, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt wurde.

Beispiel 5

20 g des gemäss Beispiel 4 erhaltenen Festproduktes (I) wurden in 100 ml Toluol suspendiert* und dazu wurden 12 g Methyl-p-toluylat gegeben. Nach 30-minütigem Umsetzen bei 100⁰C filtrierte'man ab und trocknete das erhaltene Produkt. Dann wurden 20 g des entstandenen Feststoffes in 500 g Titantetrachlorid suspendiert und die Umsetzung wurde 1 Stunde bei 120⁰C durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Produkt filtriert, dreimal mit jeweils 150 ml η-Hexan gewaschen und dann getrocknet, wobei man ein Festprodukt (II) erhielt. Dies wurde wie in Beispiel 1 beschrieben zur Polymerisation von Propylen verwendet.

Beispiel 6

120 g wasserfreies Aluminiumtrichlorid und 40 g Magnesiumoxid wurden in einer Schwingmühle unter Vermählen 48 Stunden

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bei 1200C unter Ausbildung eines Festproduktes (I) umgesetzt. 20 g dieses Festproduktes (I), 10 g Anisol und 100 ml Titantetrachlorid wurden dazugegeben und im Suspensionszustand 2 Stunden bei 160 C umgesetzt. Anschliessend wurde abfiltriert, dreimal mit jeweils 150 ml η-Hexan gewaschen und getrocknet, wobei man ein Festprodukt (II) erhielt, das entsprechend der Verfahrensweise von Beispiel 1 zur Polymerisation von Propylen verwendet wurde.

Beispiel 7

Nachdem 20 g des Festproduktes (I), erhalten gemäss Beispiel 6,3g Siliziumtetrachlorid und 3,0" g Äthylbenzoat in einer Kugelmühle 48 Stunden bei 40 C unter Vermählen umgesetzt worden waren, wurden 7 g Titantetrachlorid zugegeben und die Umsetzung wurde weitere 48 Stunden bei 40°C unter Vermählen durchgeführt. Anschliessend wurde dreimal mit jeweils 150 ml η-Hexan gewaschen, wobei man ein Festprodukt (II) erhielt, das,wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Polymerisation von Propylen verwendet wurde.

Beispiel 8

60 g wasserfreies Eisen(III)chlorid und 70 g Aluminiummagnesiumoxid (MgAl₂O₄) wurden 5 Stunden bei 32O°C in einer Schwingmühle unter Ausbildung eines Festproduktes (I) umgesetzt.

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20 g dieses Festproduktes wurden in 180 ml Toluol suspendiert, zu der Suspension wurden 10 g Äthanol gegeben und das Ganze wurde 1 Stunde bei 30°C umgesetzt. Anschiiessend wurden 150 ml Toluol zugegeben und dekantiert und das Ganze wurde zweimal wiederholt bis zu einem Gesamtvolumen von 180 ml Toluol. Dann wurden 8 g Benzophenon zugegeben und nach 30-minütiger Umsetzung bei 60°C wurde abdekantiert und 150 ml Toluol wurden zugegeben. Dann wurde wiederum abdekantiert bis zu einem Gesamtvolumen von 60 ml und 170 g Titantetrachlorid und 20 ml Di-n-butyläther wurden zugegeben und die Umsetzung wurde 1 Stunde bei 130°C durchgeführt, wobei man ein Festprodukt (II) erhielt, das entsprechend Beispiel 1 zur Polymerisation von Propylen verwendet wurde.

Beispiel 9

40 g eines durch Erhitzen von 60 g wasserfreiem Aluminiumtrichlorid und Hydromagnesit (3MgCl₃«Mg(OH)₂«3H₂O) bei 100⁰C während 2 Stunden erhaltenen Materials, wurden in einer Schwingmühle 1 Stunde bei 250 C vermählen und umgesetzt unter Bildung eines Festproduktes (I).

Zu 200 ml η-Hexan und 20 ml Methylhydrogenpolysiloxan wurden 50 g dieses Festproduktes (I) gegeben und in Suspension 1 Stunde bei 40 C umgesetzt. Das erhaltene Produkt wurde abfiltriert, mit η-Hexan gewaschen und getrocknet. 20 g des trockenen Feststoffes, 2 g Methyl-p-toluylat und 6 g Titantetrachlorid wurden in eine Kugelmühle gegeben. Nach 20-stündigem Vermählen bei 8O⁰C wurde 2 Stunden bei 8O⁰C

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ein verminderter Druck angelegt, um nichtumgesetztes Material zu entfernen. Man erhielt ein Festprodukt (II) das wie in Beispiel 1 beschrieben zur Polymerisation von Propylen verwendet wurde.

Beispiel 10

Die Polymerisation von Propylen wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, dass das gemäss Beispiel 7 erhaltene Festprodukt (II) verwendet wurde und anstelle von Äthylanisat 50 mg Methyl-p-toluyalat verwendet wurden.

Beispiel 11

133 g wasserfreies Aluminiumtrichlorid und 40 g Magnesiumoxid wurden in einer Kugelmühle 24 Stunden vermählen und dann 2 Stunden auf 120°C erhitzt. Nach dem Kühlen wurde weitere 10 Stunden gemahlen, wobei man ein Festprodukt (I) erhielt.

12 g Äthylbenzoat und 4,5 g Siliziumtetrachlorid wurden vermischt und bei Raumtemperatur (20°C) umgesetzt. Dieses Produkt und 40 g des Festproduktes (I) wurden in einer Kugelmühle 48 Stunden bei 35°C gemahlen und umgesetzt. 20 g des erhaltenen Pulvers wurden in 180 g Titantetrachlorid suspendiert. Nach 2-stündiger Umsetzung bei 80°C wurde die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt, 180 g

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Titantetrachlorid zugegeben und die Umsetzung 1 Stunde bei 8O°C vorgenommen. Nach der Umsetzung wurden 150 ml n-Hexan zugegeben und durch Dekantieren entfernt und das Ganze wurde zweimal wiederholt und dann wurde das Festprodukt (II) durch Abfiltrieren gewonnen und getrocknet. Dieses Produkt wurde zur Polymerisation von Propylen, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet.

Beispiel 12

2 g Cumylalkohol und 5 g Äthylbenzoat wurden mit 20 g des in gleicher Weise wie in Beispiel 11 beschrieben erhaltenen Festproduktes (I) 48 Stunden bei 40°C unter Vermählen in einer Kugelmühle umgesetzt. Dann wurden 9 g Siliziumtetrachlorid zugegeben und weitere 24 Stunden in der Kugelmühle umgesetzt. Das erhaltene Pulver (20 g) wurde in 240 g Titantetrachlorid suspendiert und die Umsetzung wurde 2 Stunden bei 100°C fortgeführt. Nach der Umsetzung wurde die überstehende Flüssigkeit abdekantiert und dann wurden insgesamt dreimal 150 ml η-Hexan zugegeben und die überstehende Flüssigkeit entfernt. Das erhaltene Festprodukt (II) wurde abfiltriert und getrocknet. Mit diesem Festprodukt (II) wurde die Polymerisation wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.

Beispiel 13

12 g Methylbenzoat wurden mit 40 g des gemäss Beispiel 11

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erhaltenen Festproduktes (I) 24 Stunden bei 3O°C in einer Kugelmühle vermählen und umgesetzt. Dann wurden 15g Siliziumtetrachlorid zugegeben und weitere 48 Stunden unter Vermählen umgesetzt. 20 g des erhaltenen pulverförmigen Materials wurden in 350 g Titantetrachlorid suspendiert und 2 Stunden bei 80°C umgesetzt. Die überstehende Flüssigkeit wurde abdekantiert, 200 ml Tetrachloräthylen wurden zugegeben und dann wurde wiederum abdekantiert. Insgesamt dreimal wurden dann 200 ml η-Hexan zugegeben und abdekantiert und anschliessend wurde η-Hexan unter vermindertem Druck abdestilliert und ein Festprodukt (II) erhalten, das wie in Beispiel 1 zur Polymerisation von Propylen verwendet wurde.

Beispiel 14

40 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Festproduktes (I) und 16 g Isopropylbenzoat wurden 48 Stunden bei 45°C in einer Kugelmühle vermählen und umgesetzt. 20 g des erhaltenen Pulvers wurden in 190 g Titantetrachlorid suspendiert und 4 Stunden bei 70 C umgesetzt und dann wurde die Reaktionsflüssigkeit abfiltriert und der entstandene Feststoff wurde in 220 g Titantetrachlorid suspendiert und 1 Stunde bei 90⁰C umgesetzt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde abdekantiert. Dann wurden zweimal je 250 ml η-Hexan zugegeben und abdekantiert und das erhaltene Festprodukt (II) wurde von n-Hexan unter vermindertem Druck befreit und zur Polymerisation von Propylen, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet.

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Beispiel 15

13 mg des gemass Beispiel 11 erhaltenen Festproduktes, 230 mg Triäthylaluminium und 60 mg p-Toluylat wurden in 500 g verflüssigtem Propylen suspendiert, dazu wurden 90 ml Wasserstoff gegeben und die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 65°C und einem Überdruck von 26,5 kg/cm 3 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das restliche Propylen abgedampft, wobei man 148 g Polypropylen erhielt.

Die Ergebnisse der Beispiel 1 bis 15 und des Vergleichsversuchs 1 werden in Tabelle 1 gezeigt. Aus diesen Ergebnissen wird ersichtlich, dass das erfindungsgemässe Verfahren insbesondere überlegen ist hinsichtlich der Werte für Mw/Mn und dem isotaktischen Index.

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Tabelle 1: Ergebnisse bei der Polymerisation -von Propylen

	Beispiel ι	Gehalt an Titanatom (mg/cr) im Festprodukt (ii)" .	Polymerausbeute	pro g Titan ate^	isotakti scher Index	Mw, 'Mn	MFR
	Vergleichs versuch 1	20j8	oro g Fest produkt (II)	7,4 XlO⁵	98,0	4,0	6,8
	Beispiel 2	Il	15,400	9,2 xlO⁵	96,0	8,2	5,4
	3	22,0	19.200	5,6 xlO³	97,1	3,9	6,2
	4	35,0	12.400	4,8 xlO⁵	96,9	4,2	6,2
O	5	27,0	16.700	4,7 xlO⁵	97,5	4,5	5,8
*C>** O CD	6	30,2	12.800	4,4 xlO⁵	97 ,"θ	4,0
O	r	32,0	13.200	' 3₅7xl0⁵	97,2	4,8	4,9
O	8	28,0	11,800	6,5xlO⁵	98,0	4,0	4,8
05	9	22,3	18.100	4,,9 xlO⁵	96,9	4,2
«Al	10	29,4	10.900	5,6 xlO⁵	97,5		6,5
	11	20,8	16,500	8,2 xlO⁵	97,0	4,0	6,0
	12	19,0	17,100	7,8 xlO⁵	98,0	4,3	6,1
	13	22,0	14.800	5_;6 xlO⁵	98,1	3,9	5,8
	14	16,0	12,400	8,3 xlO⁵	97,1	4,2	4,9
	15	18,0	13.200	7,9 xlO⁵	97,3	4,1	3,8
	19,0	14.300	6,0 xlO⁵	97,0	4_;2	6,1
	11.380

* Schmelzfliessgrad gemäss ASTM D-1238(L)

Beispiel 16

430 mg Triisobutylaluminium und 20 mg Isobutylalkohol wurden in 1 1 η-Hexan vermischt und 10 Minuten stehen gelassen. 12 mg des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Festproduktes (II) vmrden zugegeben und die Polymerisation wurde bei einem Wasserstoffpartialüberdruck von 6 kg/cm und einem Äthylenpartialüberdruck von 7 kg/cm bei 85 C während 5 Stunden durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 17

Die Polymerisation von Äthylen wird wie in Beispiel 16 durchgeführt, jedoch nach Zugabe von 380 mg Triäthylaluminium, 10 mg Dimethylpolysiloxan und 8 mg des gemäss Beispiel 4 erhaltenen Festproduktes (II) in der angegebenen Reihenfolge innerhalb 1 Minute.

Beispiel 18

Die Polymerisation von Äthylen wird wie in Beispiel 16 durchgeführt, nachdem man gleichzeitig 520 mg Tri-n-octylaluminium, 80 mg Tri-n-octylphosphin und 15 mg des gemäss Beispiel 6 erhaltenen Festproduktes (II) zugegeben hatte.

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Vergleichsversuch 2

Die Polymerisation von Äthylen wird wie in Beispiel 18 durchgeführt, jedoch ohne das im Beispiel 18 verwendete Tri-n-octy!phosphin.

Beispiel 19

380 g Tri~n-buty!aluminium, 20 mg Diphenyläther und 25 mg des gemäss Beispiel 7 erhaltenen Festproduktes (II) wurden in ein Polymerisationsgefäss gegeben und nach kontinuierlicher Zugabe von 48Og Buten-1- bei 70 C während 4 Stunden wurde die Polymerisation während 2 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Lösungsmittel abdestilliert, wobei man 29Og Polybuten erhielt.

Beispiel 20

Die Copolymerisation von Propylen und Äthylen wurde unter Verwendung des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Festproduktes (II) durchgeführt.

10 mg des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Festproduktes (II) , 420 mg Triäthy!aluminium und 40 mg Äthyi-p-toiuyiat wurden in ein Polymerisationsgefäss gegeben und dazu wurden 80 ml Wasserstoff eingeführt und die Polymerisationsreaktion wurde bei einem Propylenpartialüberdruck von 10 kg/cm während

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4 Stunden und einer Polymerisationstemperatur von 6O°C durchgeführt, wobei man Äthylen achtmal in jeweils 10 g Anteilen in Abständen von 30 Minuten zugab. Nach der Umsetzung gemäss Beispiel 1 erhielt man ein Propylen-Äthylen-Copolymer. Pro 1 g des Festproduktes (II) wurden 14.300 g Polymeres mit einem isotaktischen Index von 94,0 erhalten.

Beispiel 21

Die Copolymerisation von Propylen-Buten-1 wurde wie in Beispiel 20 durchgeführt.

Dabei wurde die Copolymerisation von Propylen und Buten-1 wie in Beispiel 20 vorgenommen mit der Ausnahme_r dass anstelle des in Beispiel 20 verwendeten Äthylens Buten-1 in einer Menge von 20 g verwendet wurde..Pro 1 g des Festproduktes (II) wurden 12.300 g Polymeres mit einem isotaktischen Index von 95,0 erhalten.

Vergleichsversuch 3

Die Polymerisation von Buten-1 wurde wie in Beispiel 19, jedoch ohne Verwendung von Diphenyläther durchgeführt.

Vergleichsversuch 4

Die Copolymerisation von Propylen mit Äthylen wurde wie in

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-AA-

Beispiel 20, jedoch ohne Verwendung von Äthyl-p-toluylat durchgeführt.

Vergleichsversuch 5

Die Copolymerisation von Propylen-Buten-1 wurde wie in Beispiel 21 durchgeführt, jedoch ohne Verwendung von Äthylp-toluylat.

Die Ergebnisse der Beispiele 16 bis 21 und der Vergleichsversuche 2 bis 5 werden in Tabelle 2 gezeigt. Auch bei der Homopolymerisation von anderen oO-Olefinen als Propylen und bei der Copolymerisation von anderen oC-Olefinen mit Propylen wird die Überlegenheit des erfindungsgemässen Verfahrens deutlich.

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Tabelle 2: Ergebnisse bei der Herstellung von Polymeren

	Gehalt an Titanatom	Polymerausbeute (σ)	pro g Titan atom	isotakti-·	Mw, 'Mn	MFR*
Beispiel 16	vfiiy/y ' ^-*" jeSST-pjTO dukt (TI)	pro q Fest stoff (II)	8,3 xlO⁵	scher Index	3,6	4,l"·
17	22,0	18.200	6,0 xlO⁵	-	4,0	4,3
" 18 Vergleichs- versuch 2	27jO	16.300	6,1 xlO⁵ 7,0 xlO⁵	-	3,8 8,0	5,2
Beispiel 19	32,0 32,0	19.400 22.400	4,IxIO⁵	—	5,2
¹¹ " 20	28,0	11.600	6,9 xlO⁵	-	4,8	5,2
21 Vergleichs versuch 3	20,8	14.300	.5,9 xlO⁵ 4,9xlO⁵	94_;0	4,9	4,8
" 4	Il 28,0	12.300 13.800	8,4 xlO⁵	95,0	9,0	4,5
5	20,8	17.400	7,4 xlO⁵	9OjO	8,8	6,2
20,8	15.300	91,0

* Schmelzfliessgrad gemäss ASTM D-12'38(L)

Claims

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Herstellung von o(/-Olefinpolymeren, dadurch gekennzeichnet , dass man ein oder mehrere cL-Olefine in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, wobei der Katalysator erhalten worden ist durch Umsetzung eines 3-wertigen Metallhalogenide mit einem Hydroxid, einem Oxid, einem Carbonat.. eines 2-wertigen Metalles, einer Doppelverbindung, enthaltend eine der vorerwähnten Verbindungen oder einem Hydrat

030010/0613 ~²~

einer Verbindung, enthaltend ein 2-wertiges Metall
unter Ausbildung eines Festproduktes (I); Umsetzen eines oder mehrerer Elektronendonatoren, und eines oder mehrerer Elektronenakzeptoren getrennt oder gleichzeitig mit dem
genannten Festprodukt (I),in ein bis zehn Stufen, -jedoch
unter Verwendung von TiCl₄ in wenigstens einer Stufe
unter Bildung eines Festproduktes (II) und Vereinen einer aluminiumorganischen Verbindung und eines Elektronendonators mit dem genannten Festprodukt (II).
2. Verfahren zur Herstellung eines Ck-Olefinpolymers gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Festprodukt (I), der Elektronendonator und der Elektronenakzeptor in einer beliebigen Reihenfolge unter Ausbildung des Festproduktes (II) vermischt und umgesetzt
werden.
3. Verfahren zur Herstellung eines oO-olefinpolymers gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass ein Reaktionsprodukt zwischen dem Elektronendonator

und dem Elektronenakzeptor weiterhin mit dem Festprodukt (I) unter Ausbildung eines Festproduktes (II) umgesetzt
wird.
4. Verfahren zur Herstellung eines oi/~Ol^efinpolymers gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Festprodukt (II) erhalten worden ist durch Umsetzung des Festproduktes (I) mit dem Elektronendonator und
dann durch Umsetzung mit dem Elektronenakzeptor.
5. Verfahren zur Herstellung eines gO-Olefinpolymers gemäss

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Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Festprodukt (II) erhalten worden ist durch Umsetzung des Festproduktes (I) mit dem Elektronendonator und
dann durch Umsetzen in einer oder mehreren Stufen mit
den Elektronenakzeptoren.
6. Verfahren zur Herstellung eines οί,-Olef inpolymers gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Festprodukt (II) erhalten worden ist durch Umsetzung des Festproduktes (I) mit einem Elektronendonator (C₁)
und dann durch Umsetzung mit einem anderen Elektronendonator (C₂) und einem Elektronenakzeptor.
7. Verfahren zur Herstellung eines cüHDlefinpolymers gemäss Anspruch 1, dadurch gekenn-zeichnet / dass das Festprodukt (II) erhalten worden ist durch Umsetzung des Festproduktes (I) mit einem Elektronenakzeptor (D^)
und dann durch Umsetzung mit einem Elektronendonator
und einem anderen Elektronenakzeptor (D₂)*
8. Verfahren zur Herstellung eines oU-Olefinpolymers gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Festprodukt (II) erhalten worden ist durch Umsetzung des Festproduktes (I) mit einem Elektronendonator

und einem Elektronenakzeptor (D₁) und dann Umsetzung mit einem anderen Elektronenakzeptor (D₂) in einer oder mehreren Stufen.
9. Verfahren zur Herstellung eines OC-Olefinpolymers gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass zwei Arten von Elektronendonatoren (Cj und C₂) im

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koexistenten Status mit einem Festprodukt (I) und dann mit einem Elektronenakzeptor (D-) und anschliessend mit einem anderen Elektronenakzeptor (D2) in einer oder mehreren Stufen unter Ausbildung eines Festproduktes (II) umgesetzt worden sind.
10. Verfahren zur Herstellung eines 06-Olefinpolymers gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass ein Elektronendonator (Cj) mit einem Festprodukt (I), dann ein anderer Elektronendonator (C ) und dann ein Elektronenakzeptor (D..) umgesetzt wurden und dass dann ein anderer Elektronenakzeptor D₂ in einer oder mehreren Stufen unter Ausbildung eines Festproduktes (II) umgesetzt worden sind.
11. Verfahren zur Herstellung eines oO-oiefinpolymers gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass ein Elektronendonator (C.) mit einem Festprodukt (I) umgesetzt worden ist, dann ein weiterer Elektronendonator (C₂) umgesetzt wurde, dann ein weiterer Elektronendonator (Ct) und ein Elektronenakzeptor (D) unter Ausbildung eines Festproduktes (II) umgesetzt worden sind.
12. Verfahren zur Herstellung eines oC-Olefinpolymers gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass ein Elektronendonator und ein Elektronenakzeptor mit einem Festprodukt (I) umgesetzt worden sind unter Verwendung von 1-5000 g des Elektronendonators, 1-5000 g des Elektronenakzeptors, 0-5000 ml eines Lösungsmittels pro 100 g des Festproduktes (I), wobei diese Mengen in jeder Stufe der Reaktionen vorliegen,und die Umsetzung bei einer Temperatur von 0 bis 500⁰C durchgeführt wird.

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13. Verfahren zur Herstellung eines cC-Olefinpolymers gemäss Ansprüchen 1, 8, 9, 10 oder 12, dadurch gekennzeichnet , dass die Umsetzung durch Vermählen unter Verwendung von SiCl · als Elektronenakzeptor (D₁) durchgeführt worden ist und dass die Umsetzung dann in Suspension unter Verwendung von TiCl. als weiterer Elektronenakze£>tor in einer oder in mehr als einer Stufe vorgenommen worden ist.
14. Verfahren zur Herstellung eines c6-01efinpolymers gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass eine aluminiumorganische Verbindung in einer Menge von 50 bis 5000 g und ein Elektronendonator in einer Menge von 2 bis 2000 g mit 100 g eines Festproduktes (II) kombiniert worden sind.
15. Verfahren zur Herstellung eines o6-Olefinpolymers gemäss Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass eine aluminiumorganische Verbindung, ein Elektronendonator und ein Festprodukt (II) durch gleichzeitiges Vermischen hergestellt worden sind.
16. Verfahren zur Herstellung eines cC-Olefinpolymers gemäss Ansprüchen 1 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass eine aluminiumorganische Verbindung mit einem Elektronendonator vermischt und dann ein Festprodukt (II) zur Vervollständigung der Kombination zugegeben worden ist.
17. Verfahren zur Herstellung eines oC-Olefinpolymers gemäss Ansprüchen 1 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass eine aluminiumorganische Verbindung und

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ein Festprodukt II vermischt und dann ein Elektronendonator zur Vervollständigung der Kombination zugegeben, worden sind.
18. Verfahren zur Herstellung eines oC-Olefinpolyraers gemäss

Anspruch 1 , dadurch gekennzeich.net _r j dass als 3-wertige Metallhalogenide AlCl₃ (wasserfrei) oder ^;

FeCl₀ (wasserfrei) verwendet worden sind-

j >
19. Verfahren zur Herstellung eines oC-olefinpolymers ,gernäss Anspruch dadurch gekennzeichnet , dass als 2-wertige Metallverbindung MgO, Mg(OH)₃, MgCO₃, MgAl₃O₄ (Aluminiummagnesiumoxid) , Mg₆Al₃(OH) -CO- 4H₂O (Hydrotalcit) _r 3MgCO₃-Mg(OH) -3H₂O (Hydromagnesit) , 3MgO-2SiO₃-2H₃O

oder Mg_fiAl„(OH) .CO^-4H^O verwendet worden sind.
20. Verfahren zur Herstellung eines cC-oiefinpolymars gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichne fc , dass als Elektronendonator ein Ester (RCOOR¹ _r worin R und R¹ eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 2O Kohlenstoffatomen bedeuten) , ein Alkohol (ROH, worin R die vorher angegebene Bedeutung hat) , ein Äther (R-O-R¹ , worin R und R¹ die vorher angegebenen Bedeutungen haben) , ein Keton (RCOR' , worin R und R¹ die vorher angegebenen Bedeutungen haben), ein Amin ^R NH _^r worin η 1, 2 oder 3 bedeu— tet und R die vorher angegebene Bedeutung hat, einschliesslich einem Alkoholamin und cyclischen! Amin _£ _r Phosphin {e PR¹ worin (n = 1, 2 oder 3) R die vorher angegebene Bedeutung hat j oder Polysiloxan £—^Si(R₁R₂)-O^ , worin R.. und R₃ Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoff gruppe. Halogen, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine

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Fettsäuregruppe bedeuten und η = 3 bis 10.000 ist/ verwendet worden sind.
21. Verfahren zur Herstellung eines c^-Olefinpolymers gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass als Elektronenakzeptor AlCl- (wasserfrei), SiCl₄, SnCl₉,

O fr £

SnCl^ oder TiCl₄ verwendet worden sind.
22. Verfahren zur Herstellung eines o£-Olefinpolymers gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass als aluminiumorganische Verbindung ein Trialkylaluminium, ein Diäthylaluminiummonohalogenid, ein Alkylaluminiumdihalogenid, ein Alkylaluminiumhydrid, ein Alkylaluminiumsesquihalogenid oder ein Älkoxyalkylaluminium verwendet
worden sind.
23. Verfahren zur Herstellung eines oC-Olefinpolymers gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass als cL-Olefin Äthylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1,
4-Methyl-penten-1, 2-Methyl-penten-1 oder 3-Methyl-buten-1 verwendet werden.
24. Katalysator zur Herstellung eines cC-01efinpolymers,
dadurch gekennzeichnet , dass er erhalten worden ist durch Umsetzung eines 3-wertigen Metallhalogenide mit einem Hydroxid, einem Oxid, einem Carbonat eines 2-wertigen Metalls, einerDoppelverbindung, enthaltend eine dieser Verbindungen, oder einem Hydrat
oder einer Verbindung, enthaltend eine 2-wertige Metaiiverbindung unter Bildung eines Festproduktes (I); Umsetzen eines oder mehrerer Arten eines Elektronendonators

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und einer oder mehrerer Arten eines Elektronenakzeptors in getrennter Weise oder gleichzeitig in einer Stufe oder in einer Vielzahl von 2 bis 10 Stufen, wobei jedoch TiCl. als Elektronenakzeptor in wenigstens einer Stufe verwendet wird, mit dem Pestprodukt (I) unter Ausbildung eines Festproduktes (II) und dann Vereinen einer aluminiumorganischen Verbindung und eines Elektronendonors mit dem Festprodukt (II) zur Vervollständigen der Kombination.
25. Katalysator gemäss Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet , dass als 3-wertiges Metallhalogenid AlCl₃ (wasserfrei) oder FeCl_ (wasserfrei) verwendet worden sind, als 2-wertige Metallverbindung MgO, Mg(OH)-, MgCO₃, MgAl₂O^ (Aluminiummagnesiumoxid) , Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃MH (Hydrotalcit) oder 3MgCO₃-Mg(OH)₂OH₂O (Hydromagnesit) ; dass als Elektronendonator ein Ester (RCOOR¹, worin R und R¹ Alkylgruppen oder Arylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten), ein Alkohol (ROH, worin R die vorher angegebene Bedeutung hat), ein Äther (R-O-R¹, worin R und R¹ die vorher angegebenen Bedeutungen haben), ein Keton (RCOR¹, worin R und R¹ die vorher angegebenen Bedeutungen haben), ein Amin £ R NH __ worin (n = 1, 2 oder 3) und R die vorher angegebene Bedeutung hat und darüberhinaus Alkoholamine und cyclische Amine eingeschlossen sind J , ein Phosphin ^R PR¹ worin (n = 1 , 2 oder 3), R die vorher angegebene Bedeutung hat j , oder ein Polysiloxan £—jfSi (R₁R₀J-O^/ worin R₁ und R- Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgrupe, eine Alkylgruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Fettsäuregruppe und η = 3 bis 10.000 bedeuten? verwendet worden sind, dass als Elektronenakzeptor

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AlCl₃ (wasserfrei), SiCl₃, SnCl₃, SnCl₄ oder TiCl₄ verwendet worden sind und dass als aluminiumorganisches
Verbindung ein Trialkylaluminium, ein Diäthylaluminiummonohalogenid, ein Alkylaluminiumdihalogenid, ein Alkylaluminiumhydrid, ein Alkylaluminiumsesquihalogenid oder ein Alkoxyalkylaluminium verwendet worden sind.

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