DE2922751A1

DE2922751A1 - Verfahren zur herstellung von alpha - olefinpolymeren

Info

Publication number: DE2922751A1
Application number: DE19792922751
Authority: DE
Inventors: Chiba Ichihara; Kazutsune Kikuta; Akihiro Sato; Masami Tachibana
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1978-12-01
Filing date: 1979-06-05
Publication date: 1980-06-04
Also published as: IT7949436A0; JPS5575409A; FR2442860B1; DE2922751C2; CS236454B4; GB2037300B; GB2037300A; JPS588686B2; US4287328A; FR2442860A1; IT1117192B

Description

HOFFMANN · JSXTLE & PARTNER 2922751

PATENTANWÄLTE

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) . DIPL.-ING. W.EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMAN N · Dl Pl.-ING. W. LEHN

DIPL.-ING. K. FDCHSlE . DR. RER. NAT. B. H AN S E N ARABELLASTRASSE 4 (STERNHAUSJ · D-8000 MO N CH EN 81 · TELEFO N (089) 911087 . TELEX 05-29619 (PATH E)

. 32 157 o/wa

CHISSO CORPORATION, OSAKA / JAPAN

Verfahren zur Herstellung von ot-Olefinpolymeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
hochkristallinen oi—Olefinpolymeren mit einer verbesserten Form der Polymerteilchen in hoher Ausbeute unter Verwendung eines Katalysators mit einer höheren Stabilität
der Katalysatoraktivität.

Die Erfinder haben bisher Katalysatoren zur Polymerisation von Äthylen oder oC-Olefinen, einschliesslich Äthylen

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entwickelt, bei denen eine Übergangsmetallverbindung in verschiedener Weise auf einem Festprodukt sich befindet, das durch Umsetzung eines dreiwertigen Metallhalogenids mit einer zweiwertigen Metallverbindung erhalten worden ist.

Zum Beispiel wurde vorgeschlagen:(1) Ein Verfahren, bei dem eine Übergangsmetallverbindung mit dem vorerwähnten Festprodukt in Gegenwart einer aromatischen Verbindung umgesetzt wird (japanische Patentveröffentlichung 13609/72, 16782/74 und dergleichen). (2) Ein Verfahren, bei dem eine übergangsmetallverbindung mit einem Produkt umgesetzt wird, das erhalten wurde durch Umsetzen des vorerwähnten Festproduktes mit einem Polysiloxan oder einem Elektronendonator (japanische Patentveröffentlichung 13827/1977 und japanische Patentanmeldung 127750/1977). (3) Ein Verfahren, bei dem die Umsetzung durchgeführt wird durch gleichzeitige Zugabe eines Polysiloxans oder einer Elektronendonatorverbindung und einer Übergangsmetallverbindung zu dem vorerwähnten Festprodukt oder durch Zugabe eines Komplexes eines Polysiloxans mit einer Übergangsmetallverbindung oder eines Komplexes eines Elektronendonators mit einer übergangsmetallverbindung (japanische Patentveröffentlichungen 21246/1978, 21247/ 1978, 32031/1978 und dergleichen). (4) Ein Verfahren, bei dem ein Elektronendonator oder ein Elektronenakzeptor mit dem vorerwähnten Festprodukt in einer Vielzahl von Stufen umgesetzt wird (japanische Patentanmeldung 101960/ 1978) und (5) ein Verfahren, bei dem das vorerwähnte Festprodukt mit einem Elektronendonator und einem Elektronenaktzeptor umgesetzt wird und bei dem TiCl₄ als Elektronenakzeptor in wenigstens einer Stufe verwendet wird und

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die erhaltene feste Katalysatorkomponente dann mit einer aluminiumorganischen Verbindung und einem Elektronendonator umgesetzt wird und die erhaltene Kombination dann als Katalysator für die Polymerisation verwendet wird (japanische Patentanmeldung 106797/1978). (6) Haben die Erfinder auch schon ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem verschiedene Additive, wie Titaniumalkoxid, Siliuiumöl, Polyäthylenglykoldialkylather oder andere Elektronendonatoren zugegeben werden (japanische Patentveröffentlichungen 13609/1972, 13772/1972 und dergleichen).

Alle diese früheren Erfindungen ergeben höhere Polymerausbeute pro Katalysatorkomponente und sie ergeben Qt-Olefinpolymere, wie Polymere des Fropylens und dergleichen, mit einer hohen Kristallinität und einer guten Form der Polymerteilchen. Weiterhinhin wird durch die vorerwähnten Erfindungen (5) und (6) die Molekulargewichtsverteilung in einem engen Bereich kontrolliert. Die Stabilität des Katalysators ist jedoch nicht immer zufriedenstellend bei der vorerwähnten Erfindung (5).

Die Stabilität des Katalysators, die hier erwähnt wurde, bedeutet folgendes, (i) Auch wenn ein Katalysator für die Polymerisation von ok-Olefinen, der hergestellt wurde durch Vereinigung der Katalysatorkomponenten, mehrere Stunden oder mehrere Tage vor dem Einleiten der Polymerisation durch Zugabe eines oO-01efins stehen gelassen wird (wobei eine solche längere Zeit vor derm Einsatz des Katalysators in der Praxis häufig vorkommt) so findet nur eine geringe Verminderung im Katalysatorverhalten, wie der Polymerisationsaktivität, der Fähigkeit, die Kristallinität des entstehenden Polymeren zu beeinflussen

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oder die Fähigkeit, die Form der Polymerteilchen zu beeinflussen, statt, (ii) Auch wenn die Polymerisation über einen langen Zeitraum durchgeführt wird, findet nur eine geringe Verminderung des Katalysatorverhaltens aufgrund einer Veränderung der Eigenschaften mit Verlauf der Polymerisationszeit statt und (iii.) eine Streuung des Katalysatorverhaltens aufgrund von kleinen Konzentrationsunterschieden der jeweiligen Katalysatorkomponenten und der Anteile der jeweiligen Katalysatorkomponenten bei der Herstellung ist nur gering und man erhält eine gute Reproduzierbarkeit.

Im Falle der vorerwähnten Erfindung (5) wurde jedoch eine Verminderung des Katalysatorverhaltens hinsichtlich der vorerwähnten Punkte (i), (ii) und (iii) festgestellt.

Ein Ziel der Erfindung ist es somit, ein Verfahren zur Herstellung von oo-oiefinpolymeren mit einem Katalysator aufzuzeigen, der eine verbesserte Stabilität hat, um die vorerwähnten Nachteile zu überwinden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ck-Olefinpolymeren durch Polymerisation von ck-Olefin in Gegenwart eines Katalysators. Dabei wurde der Katalysator hergestellt durch Umsetzung eines dreiwertigen Metallhalogenids mit einem Hydroxid, Oxid oder Carbonat eines zweiwerten Metalls, einer Doppelverbindung, enthaltend eine dieser Verbindungen, oder einem Hydrat einer Verbindung, enthaltend ein zweiwertiges Metall (wobei die vorerwähnten Verbindungen nachfolgend als zweiwertige Metallverbindungen bezeichnet werden), unter Ausbildung eines Festproduktes (I);

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Umsetzen des Festproduktes (I) mit einem oder mehreren Elektronendonatoren und mit einem oder mehreren Elektronenakzeptoren, und zwar getrennt oder gleichzeitig in jeweils einer Stufe oder in bis zu zehn Stufen, wobei Titantetrachlorid als Elektronenakzeptor in wenigstens einer Stufe verwendet wird, unter Ausbildung eines Festproduktes (II), und

Vereinen des Festproduktes (II) mit einer aluminiumorganischen Verbindung und einem Elektronendonator (wobei diese drei Substanzen in dieser Kombination nachfolgend als Katalysatorkomponenten bezeichnet werden).

Die erfindungsgemässe Verbesserung besteht nun darin, dass man bei der Herstellung des Katalysators durch Vereinigung der Katalysatorkomponenten einen Teil oder alle der Katalysatorkomponenten einer Polymerisationsbehandlung mit einem &-Olefin zusammen mit dem Festprodukt (II) und der aluminiumorganischen Verbindung unter Bildung eines vorläufig aktivierten Katalysators durchführt, worauf man dann das c6-Olefin unter Verwendung des vorläufig aktivierten Katalysators polymerisiert.

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Die Katalysatorbestandteile, die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, sind die folgenden:

(A) Dreiwertige Metallhalogenide.

(B) Zweiwertige Metallverbindungen (ein Hydroxid, ein Oxid, ein Carbonat eines 2-wertigen Metalls, eine Doppelverbindung, enthaltend eine dieser Verbindungen, oder ein Hydrat einer Verbindung, enthaltend ein 2-wertiges Metall).

(C) Ein Elektronendonator.

(D) Ein Elektronenakzeptor.

(E) Eine aluminiumorganische Verbindung. (P) Ein oir-Olefin.

Ein Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren, die gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wird nachfolgend beschrieben. ,

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Das Festprodukt (I) erhält man durch Umstzung eines 3-wertigen Metallhalogenids mit einer 2-wertigen Metallverbindung.

Als 3-wertiges Metallhalogenid können Aluminiumtrichlorid (wasserfrei), Aluminiumtribromid (wasserfrei), Ferritrichlorid (wasserfrei) und dergleichen verwendet werden.

Als 2-wertige Metallverbindungen können Hydroxide, wie Mg(OH)„, Ca(OH)₂/ Zn(OH)₂, Mn(OH)₂ und dergleichen; Oxide, wie MgO, CaO, ZnO, MnO und dergleichen; Doppeloxide, enthaltend ein 2-wertiges Metalloxid, wie MgAl₃O., Mg₂SiO., Mg₆MnOg und dergleichen; 2-wertige Metallcarbonate und Doppelcarbonate, enthaltend ein 2-wertiges Metallcarbonat, wie MgCO₃₇ MnCO₃ und MgCO₃-CaCO ; Hydrate und Halogenide, wie SnCl₃-2H₃O, MgCl₂^nH₂O (n = 1-6), NiCl₂-6H₃O, MnCl₃^H₃O, KMgCl₃-OH₃O; Hydrate von Doppelverbindungen, bestehend aus einem Halogenid und einem Hydroxid, wie MgCl_?-nMg(OH)₂-mH₂O (n = 1-3, m = 1-6); Hydrate von Doppeloxiden, wie 3MgO-2SiO₂-2H₂O; Hydrate von Doppelverbindungen, bestehend aus einem Carbonat und einem Hydroxid, wie 3MgOCO -Mg(OH)₂«3H₂O; Hydrate von einem Hydroxidcarbonat, enthaltend ein 2-wertiges Metall, wie Mg₆Al₃ (OH) -14CO₃- 4H₂O, erwähnt werden. Von diesen 2-wertigen Metallverbindungen sind solche, die Magnesium enthalten, besonders bevorzugt.

Als Verfahren zur Herstellung eines Festproduktes (I) kann (1) ein Verfahren erwähnt werden, bei dem ein 3-wertiges Metallhalogenid und eine 2-wertige Metallverbindung umgesetzt werden, während sie in einer Mahlvorrichtung, wie einer Kugelmühle oder einer Schwingmühle und dergleichen vermählen

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werden, und (2) ein Verfahren, bei dem ein 3-wertiges Metallhalogenid und eine 2-wertige Metallverbindung miteinander vermählen und vermischt und dann unter Erhitzen umgesetzt werden. Das Verhältnis der Mengen der 2-wertigen Metallverbindung zu dem 3-wertigen Metallhalogenid reicht aus, wenn 0,1 bis 20 Mol 2-wertige Metallverbindung pro 1 Mol 3-wertiges Metallhalogenid verwendet werden. Falls die Umsetzung unter Vermählen durchgeführt wird, reicht es für die Mahlreaktion aus, wenn die Temperatur im Bereich von Raumtemperatur (etwa 20°C) bis 500⁰C liegt und die Zeit in einer Kugelmühle 5 bis 100 Stunden und in einer Schwingmühle 10 Minuten bis 50 Stunden beträgt. Falls man nach dem Vermählen erhitzt, wird das Vermählen 5 bis 100 Stunden in einer Kugelmühle oder 10 Minuten bis 50 Stunden in einer Schwingmühle durchgeführt und dann wird das Erhitzen bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 500⁰C während 10 Minuten bis 50 Stunden durchgeführt. Das erhaltene Festprodukt wird dann als Festprodukt (I) verwendet.

Das Festprodukt wird dann mit einem 'Elektronendonator C und einem Elektronenakzeptor D umgesetzt.

Zu den Elektronendonatoren, die gemäss der Erfindung verwendet werden, gehören organische Verbindungen, enthaltend Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Phosphor.

Als Elektronendonatoren können erwähnt werden Ester (der allgemeinen Formel RCOOR', worin R und R' im vorliegenden Falle und auch in später noch erwähnten Fällen eine Kohlenwasserstoff gruppe, wie eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe und dergleichen darstellt); Alkohole (ROH); Äther

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(R-O-R¹); Aldehyde (RCHO); Fettsäuren (RCOOH); Ketone

(RCOR'); Nitrile (RCN); Amine (R NH ,, worin η 1, 2 oder

η n~ j

3 bedeutet, einschliesslich, zusätzlich zu den vorerwähnten Alkoholamine und cyclische Amine); Isocyanate (RNCO); Azoverbindungen (R-N=N-R¹); Phosphine {,R PR' _ (worin η = 1, 2 oder 3 bedeutet)j; Phosphite £ P(OR)₃J ; Phosphinite {rp(OR')_oJ ; Thioäther {R SR' (worin 1 oder 2 bedeutet)]; Thioalkohole (RSH) und dergleichen. Als Elektronendonatoren können auch Polysiloxane verwendet werden. Bevorzugt werden von diesen Elektronendonatoren Ester, Alkohole, Äther, Ketone, Phosphine und Polysiloxane, wobei die Ester die bevorzugtesten Verbindungen sind.

Konkrete Beispiele für Elektronendonatoren schliessen Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Octanol, Phenol, Cresol, Xylenol, Äthylphenol, Naphthol und dergleichen ein; Äther wie Diäthyläther, Di-npropyläther, Di-n-butylather, Di-(isoamyl)-äther, Di-npentyläther, Di-n-hexyläther, Di-n-octyläther, Di-isooctyläther, Athylenglykolmonomethylather, Diphenyläther, Tetrahydrofuran, Anisol, Diphenyläther und dergleichen; Ester, wie Äthylacetat, Butylformiat, Amylacetat, Vinylbutyrat, Vinylacetat, Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Octylbenzoat, 2-Äthylhexylbenzoat, Methyltoluylat, Äthyltoluylat, 2-Äthylhexyltoluylat, Methylanisat, Äthylanisat, Propylanisat, Äthylcinnamat, Methylnaphthoat, Äthylnaphthoat, Propylnaphthoat, Butylnaphtoat, 2-Äthylhexylnaphthoat. Äthylphenylacetat und dergleichen; Aldehyde, wie Acetaldehyd, Bensaldehyd und dergleichen; Fettsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Oxalsäure, Weinsäure, Acrylsäure, Maleinsäure, Benzoesäure und

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dergleichen; Ketone, wie Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Benzophenon und dergleichen; Nitrile, wie Acetonitril; Amine, wie Methylamin, Diäthylamin, Tributylamin, Triäthanolamin, Pyridin, Anilin, Dimethylanilin und dergleichen; Isocyanate, wie Phenylisocyanat, Toluylisocyanat und dergleichen; Azoverbindungen,, wie Azobenzol und dergleichen; Phosphine, wie Äthylphosphin, Triäthylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Tri-n-octylphosphin, Triphenylphosphin und dergleichen; Phosphite, wie Dimethylphosphit, Di-n-octylphosphit, Tri-n-butylphosphit, Triphenylphosphit; Phosphinite, wie Äthyldiäthylphosphinit, Äthyldibutylphosphinit, Phenyldiphenyl phosphinit und dergleichen; Thioäther, wie Diäthylthioäther, Diphenylthioäther, Methylphenylthioäther, Äthylensulfid, Propylensulfid und dergleichen; und Thioalkohole, wie Äthylthioalkohol, n-Propylthioalkohol, Thiophenol und dergleichen. Als Polysiloxane werden kettenförmige oder cyclische Siloxanpolymere der allgemeinen Formel

^R2 verwendet,

(worin η 3 bis 10.000 bedeutet und R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene Substituenten sind, die in der Lage sind, sich mit Silizium zu verbinden) verwendet, aber insbesondere solche, worin R₁ und Rp jeweils Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffreste, wie ein Alkyl, ein Aryl und dergleichen, Halogen, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Carbonsäuregruppe oder mehr als eine bedeuten und die vorerwähnten Glieder in einem Molekül in verschiedenen Anteilen verbunden und verteilt sind. Üblicherweise verwendete Polysiloxane sind solche, bei denen jedes R in der vorerwähnten

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Formel eine Kohlenwasserstoffgruppe ist. Konkrete Beispiele sind Alkylsiloxanpolymere, z.B.niedrige Polymere, wie Octamethyltrisiloxan, Octaäthylcyclotetrasiloxan,und Alkylsiloxane, wie Dimethylpolysiloxan, Ä'thylpolysiloxan, Methyläthylpolysiloxan, Arylsiloxanpolymere, wie Hexahexylcyclotrisiloxan, Diphenylpolysiloxan; Alkylarylsiloxanpolymere, wie Diphenyloctamethyltetrasiloxan, Methylphenylpolysiloxan. Weiterhin sind geeignet Alkylhydrogensiloxanpolymere, worin R₁ Wasserstoff oder ein Halogen bedeutet und R₂ eine Kohlenwasserstoff gruppe, wie eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe und dergleichen bedeutet, oder Halogenalkylsiloxanpolymere oder Halogenarylsiloxanpolymere. Auch Polysiloxane, in denen R eine Alkoxy- oder eine Aryloxygruppe oder den Rest einer Fettsäure bedeutet, sind geeignet. Die Viskosität der Polysiloxane kann im Bereich von 10 bis 10.000 Centistokes bei 25°C, vorzugsweise 10 bis 2.000 Centistokes liegen.

Diese Elektronendonatoren können auch in Form von Mischungen verwendet werden.

Der Elektronenakzeptor D, der erfindungsgemäss verwendet wird, schliesst ein Halogenide eines Metalls der III. bis VIII. Gruppe des periodischen Systems. Erwähnt werden können z.B. AlCl₃(wasserfrei), SiCl., SnCl₂, SnCl₄, TiCl₄, ZrCl₄, PCl₃, PCl₅, VCl₄, SbCl₅, SCl₂, MnCl₂, FeCl₂, NiCl₃ und dergleichen. Diese können auch in Form einer Mischung verwendet werden. Besonders bevorzugt als Elektronenakzeptoren sind AlCl₃ (wasserfrei), SiCl₄, SnCl₃, SnCl₄ und TiCl₄.

Wird ein Festprodukt (I) mit einem Elektronendonator und/ oder Elektronenakzeptor umgesetzt, so kann ein Lösungsmittel verwendet werden. Ein Lösungsmittel kann auch für die

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nachfolgende Waschreaktion verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan_r n-0ctan, Isooctan, n-Nonan, n-Decan und dergleichen; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumen und dergleichen; und halogenierte K-hlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichloräthan, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Tetrabromkohlenstoff, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol und dergleichen (nachfolgend werden diese Verbindungen einfach als Lösungsmittel bezeichnet).

Als Verfahren zur Umsetzung eines Festproduktes (I) mit einem oder mehreren Elektronendonatoren und mit einem oder mehreren Elektronenakzeptoren können solche verwendet werden, die in 1 bis 10 Stufen verlaufen, wobei aber Titantetrachlorid als Elektronendonator in wenigstens einer Stufe verwendet werden muss. Die verschiedenen Arten werden nachfolgend noch beschrieben.

Die Umsetzung kann in Suspension in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels (nachfolgend manchmals als Suspensionsreaktion bezeichnet) durchgeführt werden oder man kann die Umsetzung auch gleichzeitig unter Vermählen durchführen unter Verwendung einer Mühle, wie einer Schwingmühle, Kugelmühle und dergleichen (nachfolgend in einigen Fällen als Mahlreaktion bezeichnet). Man kann die Suspensionsreaktion und die Mahlreaktion vereinen. Nachfolgend sind alle Arten der Suspensionsreaktion, der Mahlreaktion und Kombinationen dieser beiden Verfahren eingeschlossen.

Wird mehr als ein Elektronendonator C verwendet, so kann

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man diesen im Mischzustand mit den anderen verwenden, aber wenn eine Umsetzung vorgenommen wird, worin C in mehr als in einer Stufe verwendet wird, so können zwei Arten von C entweder im abgemischten Zustand oder getrennt in jeder Stufe verwendet werden.

Erfindungsgemäss wird Titantetrachlorid als Elektronenakzeptor D immer verwendet und solche D, die sich von Titantetrachlorid unterscheiden, werden verwendet, wenn mehr als ein D verwendet wird. Werden mehr als ein D verwendet, so können sie auch in Form einer Mischung angewendet werden. Wird die Umsetzung, in welcher D verwendet wird, in einer Mehrzahl von Stufen durchgeführt, so können mehr als ein D in Form einer Mischung oder in getrennter Form verwendet werden. Bei der Umsetzung, bei welcher D in einer oder in einer Mehrzahl von Stufen verwendet wird, wird Titantetrachlorid als D in wenigstens einer Stufe verwendet. In diesem Fall ist es vorteilhaft als D Titantetrachlorid allein 2u verwenden, jedoch ist es auch möglich, es mit anderen Elektronenakzeptoren mit einem Mischungsverhältnis von wenigstens 20 Gew.% oder mehr Titantetrachlorid zu verwenden. Bei der Beschreibunq der Umsetzung, bei welcher "Titantetrachlorid" als D bezeichnet wird, ist auch die vorerwähnte Mischung eingeschlossen.

Hinsichtlich der Reihenfolge der Umsetzung der drei miteinander zu reagierenden Substanzen können verschiedene Arten erwähnt werden, jedoch kommen als typische Beispiele insbesondere folgende Verfahren in Betracht:

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(1) Ein Verfahren, bei dem C und D mit einem Festprodukt (I) in einer Stufe in folgender Weise umgesetzt wird:

(1-1) Ein Verfahren, bei dem drei Teile, nämlich ein Festprodukt (I), C und D, in einer gewünschten Reihenfolge miteinander umgesetzt werden.

(1-2) Ein Verfahren, bei dem ein Festprodukt (I) mit einem Reaktionsprodukt aus C und D umgesetzt wird.

(1-3) Ein Verfahren, bei dem C mit einem Festprodukt (I) und dann mit D umgesetzt wird.

(2) Ein Verfahren, bei dem, wenn C und D mit einem Festprodukt (I) umgesetzt werden, entweder eines oder beide von C und D in zwei oder mehr Stufen verwendet werden, wobei in wenigstens einer Stufe TiCl. als D verwendet wird. Für diese Verfahrensweise gibt es folgende Arten:

(2-1) Ein Verfahren, bei dem C mit einem Festprodukt (I) umgesetzt wird und dann D in zwei oder mehr Stufen umgesetzt wird.

(2-2) Ein Verfahren, bei dem C. mit einem Festprodukt (I) umgesetzt wird und dann C„ und D gemäss dem Verfahren von (1) umgesetzt wird.

(2-3) Ein Verfahren, bei dem D. mit einem Festprodukt (I) umgesetzt wird und dann C und D₂ nach dem Verfahren der Methode (1) umgesetzt werden.

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(2-4) Ein Verfahren, bei dem C- und D. mit einem Festprodukt gemäss dem Verfahren von (1) umgesetzt werden, worauf dann D₂ in einer oder mehreren Stufen umgesetzt wird.

(2-5) Ein Verfahren, bei dem C₁ und C₂ im koexistenten Status mit einem Festprodukt (I) umgesetzt werden oder stufenweise C₁ und dann C₂ mit dem Festprodukt (I) umgesetzt werden, worauf dann D₁ und D₂ in einer oder mehreren Stufen umgesetzt werden.

(2-6) Ein Verfahren, bei dem C₁ mit einem Festprodukt (I) umgesetzt wird, C„ umgesetzt wird und dann C_ und D nach dem Verfahren von (1) umgesetzt werden.

(2-7) Ein Verfahren, bei dem C₁ und D₁ mit einem Festprodukt (I) umgesetzt werden nach dem Verfahren von Methode (1) und dann C₂ und D₂ nach dem Verfahren der Methode (1) umgesetzt werden.

In der folgenden Beschreibung der verschiedenen Methoden bedeutet der Ausdruck "und dann ... werden umgesetzt" oder das Wort "Stufe" von Reaktionen ein Ende einer Umsetzung, wobei festzustellen ist, dass in der Praxis nichtumgesetzte Produkte oder unnötige Reaktionsprodukte immer nach Beendigung der Umsetzung entfernt werden, wenn die Umsetzungen in zwei oder mehr Stufen durchgeführt werden. Die Entfernung der vorerwähnten Materialien erfolgt so, dass, wenn der grössere Teil des zu entfernenden Materials in Form einer Flüssigkeit vorliegt, oder wenn es in einem Lösungsmittel löslich ist, und ein Lösungsmittel bei der Umsetzung verwendet wird, eine Dekantierung, Filtrierung oder ein Eindampfen bis zur Trockene erfolgt, ... weil diese Stoffe

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im flüchtigen Zustand vorliegen, oder man kann die vorerwähnten Verfahren nach Zugabe eines Lösungsmittels anwenden, wenn während der Reaktion kein Lösungsmittel verwendet wurde. In diesem Fall muss die Entfernung der nichtumgesetzten Produkte oder unnötiger Reaktionsprodukte nicht in jedem Fall erfolgen. Wenn die Menge an während der Umsetzung verwendetem C oder D gering ist, und nichtumgesetzte Produkte oder unerwünschte Produkte nicht vorliegen oder nur in geringem Masse vorliegen, dann kann man gleich zur nächsten Umsetzung übergehen, ohne dass man die Abtrennungsverfahrensweise anwendet. Bei dem Verfahren (1-2) kann man das Reaktionsprodukt zwischen C und D durch Vermischen von C und D erhalten, jedoch kann in diesem Falle ein Festprodukt (I) zugegeben werden, wenn nichtumgesetzte Produkte und dergleichen vorhanden sind.

C₁, C~ sowie D^, D^ und dergleichen bedeuten bei der vorhergehenden Beschreibung, dass verschiedene Arten von C und D verwendet werden. Einige Arten von C und D sind nicht eine einzelne Verbindung sondern auch eine Mischung von zwei oder mehr einzelnen Verbindungen. Wenn jedoch zwei oder mehr Arten von D verwendet werden, wie D-i, D- und dergleichen, so ist eine davon zumindest TiCl^.

Hinsichtlich der Reaktionsstufen von C und D soll die Wiederholung der Verwendung des gleichen Materials oder eines verschiedenen Materials bis zu 10 Stufen, vorzugsweise bis zu 5 Stufen ausmachen. Wenn die Umsetzung in mehr als 10 Stufen vorgenommen wird, so erhält man eine geringere Effizienz.

Die Mengen von C, dem Elektronendonator, D, dem Elektronenakzeptor, und dem Lösungsmittel zur Zeit ihrer Umsetzung

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mit einem Festprodukt (I) sind vorzugsweise so, dass C im Bereich von 1 bis 5000 g, D im Bereich von 1 bis 5000 g und das Lösungsmittel im Bereich von 0 bis 5000 ml pro 100 g des Festproduktes (I) zu jeder Zeit der Reaktion vorliegen.

Die Reaktionsbedingungen sind vorzugsweise so, dass die Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bis 500°C, vorzugsweise 20 bis 200 C, liegt,.wobei die bevorzugten Bereiche der Reaktionszeit vom Reaktionszustand abhängen, und z.B. 1 Minute bis 10 Stunden betragen, wenn man die Umsetzung in Suspensionen durchführt, und 5 bis 200 Stunden betragen, wenn man in einer Kugelmühle arbeitet, und 10 Minuten bis 50 Stunden betragen, wenn man in einer Schwingmühle als Mahlvorrichtung arbeitet. Das Umsetzungsprodukt zwischen C und D beim Verfahren (2-1) kann man erhalten, indem man beide bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur (etwa 20°C) bis 150°C 1 Minute oder langer vermischt.

Von den vorerwähnten Verfahren sind am meisten bevorzugt (2-1), (2-4) oder (2-5). Bei den Verfahren gemäss (2-4) und (2-5) wird ganz besonders bevorzugt, dass SiCl- als D₁ und TiCl₁J aid D„ verwendet werden.

Hinsichtlich des Reaktionszustandes bei der Anwendung dieser Verfahren wird eine Mahlreaktion besonders bevorzugt für die Umsetzung von D₁ SiCl. (einzeln nach Verfahren (2-5) oder zusammen mit C nach Verfahren (2-4)), während die Suspensionsreaktion besonders bevorzugt wird bei der Umsetzung von D2 TiCl.. Die Zahl der Reaktionsstufen von D₂ ist besonders wirksam, wenn sie 1 oder 2 beträgt.

Das so erhaltene Produkt wird als Festprodukt (II) bezeichnet.

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Das Festprodukt (II) wird nach Beendigung der Umsetzung abgetrennt, indem man die Reaktionsflüssigkeit unter Normaldruck oder bei vermindertem Druck zur Entfernung von nichtumgesetztem C und D abdestilliert oder abfiltert oder durch Dekantieren entfernt und anschliessend mit einem Lösungsmittel wäscht und trocknet. Alternativ kann das Festprodukt (II) auch nach dem Dekantieren mehrfach gewaschen werden und dann in der nächsten Reaktionsstufe im Suspendierzustand, enthaltend das zugegebene Lösungsmittel, verwendet werden.

Bei der Herstellung eines Katalysators durch Vereinigung des Festproduktes (II) mit (E) einer Aluminiumorganischen Verbindung und (C) einem Elektronendonator, wird ein Teil oder alle der Katalysatorkomponenten einer Polymerisationsbehandlung mit einem 06-Olefin unterworfen, zusammen mit dem Festprodukt (II) und (E) der aluminiumorganischen Verbindung unter Bildung eines vorläufig aktivierten Katalysators. Der hier verwendete Ausdruck "Polymerisationsbehandlung" bedeutet, dass man eine geringe Menge eines o^-olefins in Berührung mit den Katalysatorkomponenten unter Polymerisationsbedingungen bringt und das o^-01efin polymerisiert wird. Durch diese Polymerisationsbehandlung werden die Katalysatorkomponenten mit dem Polymer beschichtet. Wird die Polymerisationsbehandlung in Gegenwart aller Katalysatorkomponenten durchgeführt, so wird die Katalysatorherstellung mit diesem Verfahren beendet, wenn aber ein Teil der Katalysatorkomponenten von allen verwendeten Katalysatorkomponenten bei der Polymerisationsbehandlung verwendet wird, so gibt man den Rest der Katalysatorkomponenten nach der Polymerisationsbehandlung hinzu und die Katalysatorzubereitung wird beendet

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durch die Zugabe dieses Restes.

Die erfindungsgemäss verwendeten Aluminiumverbindungen schliessen ein: Trialkylaluminium, wie Trimethylaluininium, Triäthylaluininium, Tri-n-propylalurninium, Tributylaluminium, Tri-i-butylaluminium, Tri-n-hexy!aluminium, Trii-hexylaluminium, Tri-2-methylpentylaluminium, Tri-noctylaluminium, Tri-n-decylaluminium und dergleichen; Dialkylaluminium-monohalogenide, wie Diäthylaluminium-monochlorid, Di-η-propylaluminium-monochlorid, Di-i-butylaluminium-monochlorid, Diäthylaluminium-monofluorid, Diäthylaluminium-monobromid, Diäthylaluminium-monojodid und dergleichen; Alkylaluminium-dihalogenide, wie Äthylaluminiumdichlorid, i-Butylaluminium-dichlorid; Alkylaluminiumhydride, wie Diäthylaluminiumhydrid, Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Methylaluminium-sesquichlorid, Äthylaluminium-sesquichlorid. Darüber hinaus können Alkoxyalkylaluminium-Verbindungen,wie Monoäthoxydiäthylaluminium, und Diäthoxymonoäthylaluminium verwendet werden.

Die Elektronendonatoren C, die mit dem Festprodukt (II) vereint werden, sind die gleichen, wie sie bei der Herstellung des Festproduktes (II) beschrieben wurden.

Zu den bei der Polymerisationsbehandlung verwendeten o£/-Olefinen gehören Äthylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1 , Hepten-1, Octen-1, Decen-1 und andere geradkettige Monoolefine; 4-Methyl-penten-1, 2-Methyl-penten-1, 3-Methylpenten-1 und andere verzweigte Monoolefine; Styrol; und ähnliche Verbindungen. Diese O^-Olefine können gleich oder verschieden von den ^C-Olefinen sein, die für die eigentliche Polymerisation von ^L^-Olefinen verwendet werden.

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Die Aktivierung des Katalysators durch eine Polymerisationsbehandlung vor der eigentlichen Polymerisation wird im allgemeinen in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie η-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Benzol, Toluol und dergleichen, durchgeführt. Sie kann auch in einem verflüssigten ct-Olefin, wie verflüssigtem Propylen, verflüssigtem Buten-1 und dergleichen, durchgeführt werden. Auch die Gegenwart von Wasserstoff während der Polymerisationsbehandlung .'Tt möglich.

Die Mengen an Lösungsmittel, E, einer aluminiumorganischen Verbindung, dem Festprodukt (II) , C, des Elektronendonators und F, des ot-Olefins, das bei der vorläufigen Aktivierung verwendet wird, liegt vorzugsweise bei 0,1 bis 200 1 Lösungsmittel, 0,5 bis 500 g E, 0,05 bis 20 g C, 0,05 bis 1000 g F.

Es gibt verschiedene Verfahren für die vorlaufige Aktivierung, bei welcher man wenigstens einen Teil oder alle der Katalysatorkcmponenten (d.h. des Festproduktes (II),

,- seiner aluminiumorganischen Verbindung D und eines Elektronendonators 0 einer Pclymerisationsbehandlung mit F, einem oL-Olefin, in Gegenwart des Festproduktes (II) und von E umsetzt. Nach der Methode (1) wird nach dem Vermischen von E, dem Festprodukt (II) und C die vorläufige Aktivierung (Voraktivierung) durch Zugabe von F vorgenommen. Nach der Methode (2) wird das Festprodukt (II), E und C in gewünschter Reihenfolge in Gegenwart von F zugegeben. Nach Methode (3) wird das Festprodukt (II) und E vermischt, dann wird F und dann C zugegeben. Gemäss Methode (4) wird das Festprodukt (II), E und C. in gewünschter Reihenfolge zugegeben, dann wird F zugefügt und

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ORIGINAL INSPECTED

dann gibt man C₂ zu (wobei C. und C₂ gleich oder verschieden sein können). Nach Methode (5) gibt man E und das Festprodukt (II) zu oder man gibt das Festprodukt (II) , E und C₁ in gewünschter Reihenfolge zu, gibt dann F. zu und nach der Zugabe von C₂ wird F₂ zugegeben (C. und C₂ und F₁ und F„ können jeweils gleich oder verschieden sein). Wenn das Festprodukt (II), E und F in Koexistenz gebracht wurden, kann die Polymerisationsbehandlung durchgeführt werden. Beim Vermischen oder bei der Zugabe der jeweiligen Komponenten des Festproduktes (II), C, E und F kann erforderlichenfalls gerührt werden. Die Temperatur zur Zeit des Vermischens oder der Zugabe der jeweiligen Verbindungen liegt vorzugsweise im Bereich zwischen Raumtemperatur (etwa 20°C) bis 100⁰C. Die Zeit für die Zugabe oder das Vermischen der jeweiligen Komponenten ist nicht begrenzt. Diese Zeit kann mehrere Minuten bis mehrere Stunden betragen. Die Herstellung eines aktivierten Katalysators ist mit der Zugabe der letzten Verbindung beendet. Besonders gute Resultate erzielt man nach den Verfahren (3) bis (5).

Der so erhaltene Katalysator wird dann zur Herstellung von dJ -Olefinpolymeren verwendet.

Die erfindungsgemäss verwendeten c^^-Olefinpolymeren schliessen Äthylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Decen-1 und andere geradkettige Monoolefine, 4-Methyl-penten-i, 2-Methyl-penten-1, 3-Methyl-buten-1 und andere verzweigte Monoolefine, Butadien, Isopren, Chloropren und andere Diolefine, Styrol und dergleichen ein. Man kann nicht nur eine Homopolymerisation sondern auch

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eine Copolymerisation mit anderen o^-Olefinen durchführen, z.B. Propylen und Äthylen, Buten-1 und Äthylen, Propylen und Buten-1 und dergleichen.

Die Polymerisationsreaktion kann in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie η-Hexan, n-Hepten, n-Octan, Benzol, Toluol oder dergleichen, durchgeführt werden. Sie kann ausserdem auch in einem oü-Olefin, z.B. verflüssigtem Propylen, verflüssigtem Buten-1, ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden. In der Praxis liegen die Polymerisationstemperaturen im Bereich von Raumtemperatur (etwa 20°C) bis 200⁰C und Polymerisationsdrücken im Be-

2 2

reich von Atmosphärendruck (0 kg/cm G) bis 50 kg/cm G, und die Polymerisationszeiten sind die üblichen und betragen 5 Minuten bis 10 Stunden. Eine geeignete Menge an Wasserstoff kann zur Kontrolle des Molekulargewichtes während der Polymerisation zugegeben werden.

Die erste Wirkung der vorliegenden Erfindung besteht in der Tatsache, dass eine stabilisierte Produktion von Polymeren durchgeführt werden kann durch eine bemerkenswerte Verbesserung der Katalysatorstabilität. Wird z.B. das Festprodukt (II), E und C miteinander vermischt und dann stehen gelassen wie sie sind, ohne dass man eine Voraktivierung vor der eigentlichen Polymerisation durchführt, so finden Verschlechterungen, wie eine drastische Verminderung der Polymerisationsaktivität, eine enorme Erniedrigung der Kristallinität, eine Verschlechterung der Form des Pulvers und dergleichen, schon nach 1 Tag statt und dies hat ein Problem hinsichtlich der Stabilität der Produktion von oC-Olefinpolymeren ergeben. Diese Nachteile werden erfindungsgemäss verbessert. Darüber hinaus wird die Verringerung

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der Polymerisationskativität und der Kristallinität des Polymers mit Ablauf der Polymerisationszeit weniger gross und deshalb sind auch diese Nachteile überwunden worden.

Weitere Nachteile haben sich auch dadurch ergeben, dass die Polymerisationsreaktion beeinflusst wurde durch Änderungen von geringfügigen Unterschieden in der Art des Mischens von E oder C und die Mischbedingungen von E, C und des Festprodukt (II). Diese Nachteile werden durch die vorliegende Erfindung auch verbessert. Aufgrund einer ersten Wirkung der vorliegenden Erfindung werden die Wirkungen der vorerwähnten Erfindung (5) (d.h. die höhere Kristallinität des Polymeren, die höhere Polymerausbeute, die wirksame Ausnutzung eines Übergangsmetalls, die Fähigkeit, die Molekulargewichtsverteilung in einem engen Bereich zu halten, und die bessere Form der Polymerteilchen und dergleichen) aufrechterhalten und zwar auf einem hohen Wert und auch wenn nach der Herstellung des Katalysators eine längere Zeit verstrichen ist oder wenn die Polymerisation schon eine längere Zeit durchgeführt wirdc Diese Wirkungen werden nachfolgend noch beschrieben.

Die zweite Wirkung der Erfindung besteht darin, Polymere hoher Kristallinität bei der oC-Olefinpolymerisation herzustellen. Zum Beispiel erhält man bei der Herstellung von Propylenpolymeren kristallines Polypropylen als n-Hexan-unlösliches Polymer in einer Menge von 98 %.

Die dritte Wirkung der vorliegenden Erfindung ist die sehr hohe Ausbeute an <jC~Olef inpolymer pro Festprodukt (II) , insbesondere bei der Polymerisation von Propylen, die bis

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zu 0,5 χ 10 bis 2 χ 10⁴ g (Polymer)/g Festprodukt (II) unter üblichen Polymerisationsbedingungen erreichen kann. Es tritt keine Verfärbung und kein Abbau der physikalischen Eigenschaften des Polymeren auf und keine solche nachteiligen Einflüsse wie ein Rosten der Formen beim Verformen des Polymeren und zwar auch dann nicht, wenn man die Katalysatorentfernungsstufe, d.h. die Ascheentfernungsstufe, fortlässt.

Der vierte Effekt ist die ausserordentlich wirksame Ausnutzung eines Übergangsmetalls, wobei bei einer üblichen Polymerisation von Propylen die Wirksamkeit bis zu 1 χ bis 1 χ 10 g (Polymer)/g Übergangsmetallatom betragen kann,

Als fünfter Effekt der Erfindung ist die Möglichkeit der Kontrolle der Molekulargewichtsverteilung in einem nahen Bereich, d.h. in einem Bereich von 3,5 bis 7,0 Mw/Mn,festzuhalten, und zwar auch, wenn schon eine Zeit nach der Herstellung des Katalysators verstrichen ist.

Als sechster Effekt der vorliegenden Erfindung ist die Möglichkeit der Herstellung von Polymerteilchen mit einer besseren Form festzustellen, d.h. die Möglichkeit, ein Polymeres herzustellen mit einer Schüttdichte im Bereich von 0,40 bis 0,50.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert.

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Beispiel 1

13Og Aluminiumtrichlorid (wasserfrei) und 58 mg Magnesiumhydroxid werden unter Mahlen in einer Schwingmühle bei 25O°C 3 Stunden umgesetzt. Bei der Umsetzung entwickelt sich Chlorwasserstoffgas. Nach Beendigung des Erhitzens wird das entstandene Material in einem Stickstoffstrom gekühlt, wobei man ein Festprodukt (I) erhält.

100 g des Festproduktes (I), 22 g Äthylcinnamat und 35 g Siliziumtetrachlorid wurden in eine Schwingmühle gegeben und unter Vermählen 5 Stunden bei 40°C umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt in 1600 ml Titantetrachlorid suspendiert und etwa 2 Stunden bei 80°C umgesetzt und dann wurden 1000 ml Titantetrachlorid, das noch gelöstes Material enthielt, durch Dekantieren entfernt und weitere 1000 ml Titantetrachlorid wurden zugegeben und die Umsetzung 2 Stunden bei 100⁰C weitergeführt. Die überstehende Flüssigkeit wurde abdekantiert und das Abdekantieren wurde viermal nach jeweiliger Zugabe von 1000 ml η-Hexan wiederholt. Dann wurde in ein trockenes, mit Stickstoff gefülltes Gefäss filtriert und im Vakuum (-750 mmHg) 1 Stunde getrocknet, wobei man ein Festprodukt (II) erhielt. Der Ti-Atomgehalt in diesem Festprodukt (II) betrug 42 mg (Ti-Atom)/g Festprodukt (II).

In einen mit Stickstoff gespülten 1,5 1 Reaktor aus

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rostfreiem Stahl wurden 1 1 n-Hexan, 285 mg Triäthylaluminium und 12 mg des Festproduktes (II) eingegeben und

Propylen wurde unter einem Überdruck von 1 kg/cm 10 Minuten bei Raumtemperatur (20°C) eingegeben (die Menge an polymerisiertem Propylen betrug 0,39 g). Anschliessend wurden 38 mg Methyl-p-toluylat zugegeben zur Herstellung des vorläufig aktivierten Katalysators, den man dann 24 Stunden unter Rühren stehen liess. Danach wurden 75 ml Wasserstoff zugegeben und die Polymerisationsreaktion wurde

2 mit einem Propylenpartialüberdruck von 10 kg/cm G bei 70 C während 4 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurden 50 ml Methanol in den Reaktor gegeben zum Abbrechen der Polymerisation und dann

It

wurde der Gehalt in einen Buchner-Trichter gegeben und dreimal mit 500 ml η-Hexan gewaschen, wodurch isotaktisches Propylen als n-Hexan-unlösliches Produkt von dem n-Hexanlöslichen Polymeren (ataktisches Polypropylen) getrennt wurde und die abgetrennten Produkte wurden jeweils getrocknet.

Die Menge an isotaktischem Polypropylen betrug 192 g und die an ataktischem Polypropylen 5,8 g. Die Polymerausbeute an isotaktischen Polypropylen/g Festprodukt (II) betrug 16.000. Der isotaktische Index betrug 97,1.

Der isotaktische Index wird durch folgende Formel ausgedrückt:

Menge an isotaktischem Polymer (g)

Menge an isotaktischem Menge an ataktischem ^X Polymer (g) Polymer (g)

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Diese Definition für den isotaktischen Index wird nachfolgend immer angewendet.

Die Schüttdichte des isotaktischen Polymer betrug 0,44 und die Form der Teilchen war nahezu kugelförmig und gut.

(3) Messung_der_Molekulargewichtsverteilung

Propylenpolymer wurde in o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel gelöst und die Molekulargewichtsverteilung wurde gemessen unter Verwendung einer gaspermeationschromatografischen Vorrichtung (G.P.C. 200 der Waters Co., Ltd.) bei einer Konzentration von 0,1 bis 0,5 % bei 140 C und in einer Fliessmenge von 1 ml/min (diese Messung wird in den nachfolchenden Beispielen auch durchgeführt). Das gemäss Beispiel 1 erhaltene Propylenpolymer hatte einen Mw/Mn von 4,7.

Vergleichsversuch 1

Die Katalysatorherstellung gemäss Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass nach der Zugabe von Triäthylaluminium und Festprodukt (II) Methyl-p-toluylat zugegeben wurde ohne Einführung von Propylen. Das folgende Verfahren, nämlich das Stehenlassen des Katalysators unter Rühren während 24 Stunden (dieses Verfahren wird nachfolgend als Stehenlassen des Katalysators abgekürzt) und die Polymerisationsreaktion des Propylens wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt.

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Beispiel 2

12Og Aluminiumtrichlorid (wasserfrei) und 40 g Magnesiumoxid wurden unter Vermählen in einer Schwingmühle bei 120°C während 48 Stunden unter Ausbildung eines Festproduktes (I) umgesetzt. In eine Kugelmühle (10 mm Durchmesser, Kapazität 785 ml) mit 80 Kugeln (10 mm Durchmesser) wurden 20 g des Festproduktes (I) und 6 g Xthylbenzoat eingeführt und 24 Stunden vermählen und dann wurden 12 g Siliziumtetrachlorid zugegeben und die Umsetzung wurde unter Vermählen weitere 48 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Mahlreaktion wurde das erhaltene Material in 300 ml Titantetrachlorid suspendiert und die Umsetzung wurde 2 Stunden bei 80⁰C durchgeführt. Anschliessend wurden 200 ml Titantetrachlorid abdekantiert und dann wurden 200 ml Titantetrachlorid zugegeben und 1 Stunde bei 60°C umgesetzt und danach wurden wieder 200 ml Titantetrachlorid abdekantiert und dann wurde viermal mit jeweils 2OO ml η-Hexan dekantiert und η-Hexan wurde im Vakuum (-750 mmHg) bei 35°C abdestilliert, wobei man ein Festprodukt (II) erhielt. Unter Verwendung dieses Festproduktes (II) erfolgte die Herstellung des vorläufig aktivierten Katalysators, das Stehenlassen des Katalysators und die Propylenpolymerisation wie in Beispiel 1.

Vergleichsversuch 2

Die Katalysatorherstellung, das Stehenlassen des Katalysators und die Polymerisation wurden wie in Beispiel 2

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durchgeführt, mit der Ausnahme, dass kein Propylen bei der Katalysatorherstellung zugegeben wurde.

Beispiel 3

218 mg Triäthylaluminium, 18 mg Festprodukt (II), erhalten gemäss Beispiel 2, und 25 mg Äthylanisat wurden zusammen vermischt und dann wurden 0,5 g Propylen bei 40 C zur Herstellung eines vorläufig aktivierten Katalysators zugegeben, den man unter Rühren bei Raumtemperatur (20 C) stehen liess. Dann wurde Propylen wie im Beispiel 1 polymerisiert.

Vergleichsversuch 3

Die Katalysatorherstellung, das Stehenlassen des Katalysators und die Propylenpolymerisation wurden wie in Beispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass bei der Katalysatorherstellung kein Propylen zugegeben wurde.

Beispiel 4

198 mg Triäthylaluminium, 15 mg Festprodukt (II), erhalten gemäss Beispiel 2, und 15 mg Methyl-p-toluylat wurden zusammengegeb^en und dann wurden 0,8 g Propylen zugegeben und anschliessend rührte man bei Raumtemperatur (20OC) während 10 Minuten. Dann wurden 22 mg Äthyl-p-toluylat für die Zubereitung des vorläufig aktivierten Katalysators zugegeben und diesen liess man dann unter Rühren 6 Stunden stehen und

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anschliessend wurde die Propylenpolymeriisation wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Vergleichsversuch 4

Die Katalysatorherstellung, das Stehenlassen des Katalysators und die Propylenpolymerisation wurden wie in Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass bei der Katalysatorherstellung kein Propylen zugegeben wurde . (das Rühren nach der Propylenzufuhr, wie in Beispiel 4 beschrieben, wurde auch bei diesem Vergleichsversuch 4 und in den folgenden Vergleichsversuchen durchgeführt).

Beispiel 5

18 mg Festprodukt (II), erhalten gemäss Beispiel 2, wurden zu 130 mg Triäthylaluminium gegeben und anschliessend wurden 1,5 g Propylen zugegeben. Nach 10-minütiger Umsetzung bei 40 C wurden 26 mg Äthylbenzoat zugegeben und anschliessend wurden zur Herstellung des vorläufig aktivierten Katalysators 0,5 g Propylen zugegeben. Diesen Katalysator liess man dann bei Raumtemperatur (20⁰C) 48 Stunden unter Rühren stehen und anschliessend wurde die Polymerisation von Propylen, wie in Beispiel 1, durchgeführt.

Vergleichsversuch 5

Die Katalysatorherstellung, das Stehenlassen des Katalysators und die Propylenpolymerisation wurden wie in Beispiel 5

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durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die 2-stufige Propylenzuführung bei der Katalysatorherstellung nicht durchgeführt wurde.

Beispiel 6

20 mg Pestprodukt (II), erhalten gemäss Beispiel 1, wurden zu 280 mg Tri-i-butylaluminium gegeben und dazu wurden 180 mg Wasserstoff und 0,8 g Äthylen gegeben. Nach 10-minütigem Umsetzen bei Raumtemperatur (20 C) wurden zur Herstellung des vorläufig aktivierten Katalysators 35 mg Isopropylbenzoat zugegeben und den Katalysator Hess man dann 48 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur (20⁰C) stehen und anschliessend wurde die Polymerisation von Propylen, wie in Beispiel 1, durchgeführt.

Vergleichsversuch 6

Die Katalysatorherstellung, das Stehenlassen des Katalysators und die Propylenpolymerisation wurden wie in Beispiel 6 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass bei der Wasserstoffherstellung kein Wasserstoff und Äthylen zugegeben wurden.

Beispiel 7

195 mg Triäthylaluminium und 12 mg Festprodukt (II), erhalten gemäss Beispiel 2, wurden zusammengegeben und dann wurde Propylen unter einem Propylenpartialüberdruck von

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4 kg/cm 3 Minuten bei 70°C zugegeben (was 0,52 g polymerisiertem Propylen entsprach) und anschliessend wurden 28 mg Äthyl-p-toluylat zur Herstellung des voraktivierten Katalysators gegeben, den man dann 1 Stunde unter Rühren bei 30 C stehen liess. Anschliessend wurde Propylen, wie in Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert.

Beispiel 8

60 g Aluminiumtrichlorid (wasserfrei) und 20 g Hydrotalcit ₆CO₃MH₂O) wurden in einer Kugelmühle 80 Stunden bei 80 C unter Erhitzen umgesetzt, wobei man ein Festprodukt (I) erhielt.

Zu 20 g dieses Festproduktes (I) wurden 3 g Titantetrachlorid gegeben und die Umsetzung wurde 30 Minuten in einer Kugelmühle bei 130°C durchgeführt. Anschliessend wurde nichtumgesetztes Titantetrachlorid im Vakuum abgezogen und 2,5 g eines Komplexes aus Tetrahydrofuran und Titantetrachlorid (2:1) wurden zugegeben und dann wurde die Umsetzung bei 50 C während 48 Stunden durchgeführt, wobei man ein Festprodukt (II) erhielt.

Unter Verwendung dieses Festproduktes (II) erfolgte die Herstellung des vorläufig aktivierten Katalysators, Stehenlassen des Katalysators und die Propylenpolymerisation wie in Beispiel 1.

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Vergleichsversuch 7

Unter Verwendung des Festproduktes (II) , erhalten gemäss Beispiel 8, erfolgte die Katalysatorherstellung und das Stehenlassen des Katalysators und die Propylenpolymerisation wurde wie im Vergleichsversuch 1 durchgeführt.

Beispiel 9

193 g Aluminiumtrichlorid (wasserfrei) und 98 g Magnesiumcarbonat wurden unter Vermählen in einer Kugelmühle unter Erhitzen auf 180°C während 48 Stunden umgesetzt, unter Bildung eines Festproduktes (I). Zu 20 g dieses Festproduktes (I) wurden 5 g eines Komplexes aus Äthylphenylacetat und Titantetrachlorid (1:1) zugegeben und die Umsetzung wurde unter Vermählen in einer Kugelmühle bei 30 C während 72 Stunden durchgeführt, wobei man ein Festprodukt (II) erhielt.

Unter Verwendung des Festproduktes (II) erfolgte die Herstellung des vorläufig aktivierten Katalysators, das Stehenlassen des Katalysators und die Propylenpolymerisation wie in Beispiel 4.

Vergleichsversuch 8

Unter Verwendung des festen Katalysators (II), erhalten gemäss Beispiel 9, wurde die Katalysatorherstellung, das Stehenlassen des Katalysators und die Propylenpolymerisation wie in Beispiel 1 durchgeführt.

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Beispiel 10

20 g des Festproduktes (I), erhalten in Beispiel 9, wurden in 100 ml Toluol suspendiert und dazu wurden 12g Methyl-p-toluylat gegeben. Die Umsetzung wurde 30 Minuten bei 1OO°C durchgeführt und anschliessend trennte man durch Filtrieren und trocknete das erhaltene Produkt, wobei man 20 g eines Feststoffes erhielt, den man in 500 g Titantetrachlorid suspendierte und 1 Stunde bei 120 C umsetzte. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das erhaltene Material abfiltriert und dreimal mit jeweils 150 ml η-Hexan gewaschen und getrocknet, wobei man ein Festprodukt (II) erhielt.

Unter Verwendung dieses Festproduktes (II) erfolgte die Herstellung des vorläufigen Katalysators, das Stehenlassen des Katalysators und die Propylenpclymerisation wie in Beispiel 1.

Beispiel 11

120 g Ferrichlorid (wasserfrei) und 40 g Magnesiumoxid wurden in einer Schwingmühle 48 Stunden auf 120⁰C erhitzt und vermählen, wobei man ein Festprodukt (I) erhielt. Zu 20 g dieses Festproduktes (I) wurden 10 g Anisol und 100 ml Titantetrachlorid gegeben und die Mischung wurde 2 Stunden bei 160⁰C umgesetzt und anschliessend filtrierte man und wusch dreimal mit jeweils 150 ml η-Hexan. Beim Trocknen erhielt man ein Festprodukt (II).

Unter Verwendung dieses Fesi_produktes (II) wurde die

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Herstellung des vorläufig aktivierten Katalysators, das Stehenlassen des Katalysators und die Propylenpolymerisation wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiel 12

20 g des Festproduktes (I), erhalten gemäss Beispiel 2, 3 g Dimethylpolysiloxan (Viskosität 100 Centistokes) und 6,0 g Äthylbenzoat wurden unter Vermählen in einer Kugelmühle 48 Stunden bei Raumtemperatur (20⁰C) umgesetzt und dann wurde das Reaktionsprodukt in 400 ml Titantetrachlorid suspendiert. Nach 1-stündiger Umsetzung bei 130⁰C wurden 300 ml Titantetrachlorid abdekantiert und 300 ml Toluol zugegeben und 2 Stunden bei 100⁰C gerührt. Dann filtrierte man und wusch dreimal mit jeweils 250 ml η-Hexan, wobei man nach dem Trocknen ein Festprodukt (II) erhielt.

Unter Verwendung dieses Festproduktes (II) erfolgte die Herstellung des vorläufig aktivierten Katalysators, das Stehenlassen des Katalysators und die Propylenpolymerisation wie in Beispiel 1.

Vergleichsversuch 9

Unter Verwendung des festen Katalysators (II), erhalten gemäss Beispiel 12, wurde die Katalysatorherstellung, das Stehenlassen des Katalysators und die Propylenpolymerisation wie im Vergleichsversuch 1 durchgeführt.

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Beispiel 13

60 g wasserfreies Ferrichlorid und 70 g Aluminiummagnesiumoxid (MgAl₂O₄) wurden 5 Stunden in einer Schwingmühle bei 32O°C unter Erhalt eines Festproduktes (I) umgesetzt.

20 g dieses Festproduktes (I) wurden in 180 ml Toluol suspendiert und 10 g Äthanol wurden zugegeben. Die Umsetzung wurde 1 Stunde bei 30°C durchgeführt und anschliessend wurden 150 ml Toluol zugegeben. Das Toluol wurde abdekantiert und das Dekantieren wurde zweimal wiederholt, wobei die Gesamtmenge 180 ml betrug, und dann wurden 8 g Benzophenon zugegeben. Die Umsetzung wurde 30 Minuten bei 60 C durchgeführt und anschliessend dekantierte man, gab 150 ml Toluol zu und dekantierte wieder. Die Gesamtmenge wurde auf 60 ml eingestellt und dann wurden 170 g Titantetrachlorid und 20 ml Di-n-butyläther zugegeben und die Umsetzung wurde 1 Stunde bei 130⁰C durchgeführt, wobei man ein Festprodukt (II) erhielt.

Unter Verwendung dieses Festproduktes (II) wurde die Herstellung des vorläufig aktivierten Katalysators, das Stehenlassen des Katalysators und die Propylenpolymerisation wie in Beispiel 5 durchgeführt.

Beispiel 14

40 g eines durch 2-stündiges Erhitzen auf 100⁰C erhaltenen Produkts aus 60 g Aluminiumtrichlorid (wasserfrei) und 65 g Hydromagnesit (3MgCO₃-Mg(OH) ₂'3H₃O) wurden bei 25O°C

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1 Stunde in einer Schwingmühle unter Vermählen und Ausbildung eines Festproduktes (I) umgesetzt.

20 ml Methylhydrogenpolysxloxan (Viskosität 16 Centistokes) und 50 g des Festproduktes (I) wurden zu 200 ml η-Hexan gegeben und 1 Stunde bei 40 C umgesetzt. Anschliessend wurde durch Filtrieren getrennt, mit η-Hexan gewaschen und getrocknet. Zu 20 g des trockenen Rückstandes wurden 2 g Methyltoluylat und 6 g Titantetrachlorid gegeben und 20 Stunden bei 80⁰C in einer Kugelmühle die Reaktion unter Vermählen durchgeführt und daran anschliessend wurde das erhaltene Material 2 Stunden bei 80°C unter vermindertem Druck gehalten und das nichtumgesetzte Material entfernt, wobei man ein Festprodukt (II) erhielt.

Unter Verwendung dieses Festproduktes (II) erfolgte die Herstellung des vorläufig aktivierten Katalysators, das Stehenlassen des Katalysators und die Propylenpolymerisation wie in Beispiel 6.

Beispiel 15

Die Herstellung eines vorläufig aktivierten Katalysators, das Stehenlassen des Katalysators und die Propylenpolymerisation wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das Festprodukt (II),das gemäss Beispiel erhalten wurde, verwendet wurde und dass anstelle von Methyl-p-toluylat 18 mg Diäthylenglykol-dimethyläther verwendet wurden.

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Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 15 und der Vergleichsversuche 1 bis 9 werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 16

12 mg des Festproduktes (II), erhalten gemäss Beispiel 2, wurden zu 430 mg Tri-i-butylaluminium gegeben und dazu wurden 0,8 g Propylen gegeben. Das erhaltene Material liess man 10 Minuten bei Raumtemperatur (20 C) stehen und dann wurden zur Herstellung eines vorläufig aktivierten Katalysators 18 mg Anisol zugegeben und das Ganze liess man 6 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur stehen. Dann wurde die Äthylenpolymerisation durchgeführt unter einem Wasser-

2
stoffpartialüberdruck von 6 kg/cm und einem Äthylenpartial-

überdrruck von 7 kg/cm bei 85°C während 5 Stunden.

Vergleichsversuch 10

Die Katalysatorherstellung, das Stehenlassen des Katalysators und die fithylenpolymerisation wurden, wie in Beispiel 16 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass bei der Katalysatorherstellung kein Propylen zugegeben wurde.

Beispiel 17

380 mg Triäthylaluminium, 10 mg Dimethylpolysiloxan und 8 mg des Festproduktes (II), erhalten gemäss Beispiel 13, wurden vermischt und dazu wurden 2,4 g Buten-1- gegeben zur

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Herstellung eines vorläufig aktivierten Katalysators, den man 30 Minuten unter Rühren bei Raumtemperatur stehen liess. Anschliessend wurde die Äthylenpolymerisation wie in Beispiel 16 durchgeführt.

Beispiel 18

380 mg Tri-n-butylaluminium wurden mit 20 mg des gemäss Beispiel 12 erhaltenen Festproduktes (II) vermischt und dazu wurden 2,0 g Buten-1 gegeben. Man rührte 10 Minuten bei Raumtemperatur (25 C) und dann wurden zur Herstellung eines vorläufig aktivierten Katalysators 20 mg Diphenyläther zugegeben und der Katalysator wurde unter Rühren 24 Stunden stehen gelassen. Dann wurden 480 g Buten-1- kontinuierlich bei 70 C in einem Zeitraum von 4 Stunden zugegeben und die Polymerisationsreaktion weitere 2 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Lösungsmittel bis zur Trockne abgedampft und man erhielt 291 g Polybuten.

Beispiel 19

195 mg Triäthylaluminium wurden mit 12 mg des Festproduktes (II), erhalten in Beispiel 2, vermischt und dann wurden 80 ml Wasserstoff und 0,8 g Propylen zugegeben. Nach 10-minütigem Shehen bei Raumtemperatur (25°C) wurden 25 mg Methyl-p-toluylat zugegeben und zur Herstellung des vorläufig aktivierten Katalysators wurden dann 0,3 g Propylen zugegeben und den Katalysator Hess man 30 Minuten unter

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Rühren bei Raumtemperatur (25°C) stehen. Anschliessend wurde die Polymerisationsreaktion durchgeführt unter Anwen-

2 dung eines Propylenpartialüberdrucks von 10 kg/10 und

einer Polymerisationstemperatur von 60 C und einer Polymerisationszeit von 4 Stunden, wobei man Äthylen achtmal, jeweils in einer Menge von 10 g in Abständen von 30 Minuten zugab. Nach der Beendigung der Reaktion wurde die anschliessende Verarbeitung wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei man ein Propylen-Äthylen-Copolymer erhielt.

Vergleichsversuch 11

Die Katalysatorherstellung, das Stehenlassen des Katalysators und die Propylen-Ä'thylen-Copolymerisation wurde wie in Beispiel 19 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass kein Wasserstoff und kein Propylen zugegeben wurden und dass zusätzliches Propylen bei der Katalysatorherstellung nicht zugefügt wurde.

Beispiel 20

Die Propylen-Buten-1-Copolymerisation wurde wie in Beispiel 19 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass man anstelle von Äthylen Buten-1 als Comonomer verwendete.

Beispiel 21

Zu 20 g des Festproduktes (I), erhalten gemäss Beispiel 2,

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wurden 2 g Cumylalkohol und 5 g Äthylbenzoat gegeben und die Umsetzung wurde unter Vermählen in einer Kugelmühle während 24 Stunden bei 30 C durchgeführt. Anschliessend wurden 9 g Siliziumtetrachlorid zugegeben und dann wurde unter Vermählen die Umsetzung 48 Stunden lang fortgeführt. 20 g des erhaltenen Festproduktes wurden in 200 g Titantetrachlorid suspendiert und 4 Stunden umgesetzt, und anschliessend wurde die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt und dreimal mit jeweils 150 ml Trichloräthylen gewaschen. Nach dem Trocknen erhielt man ein Festprodukt (II) .

Unter Verwendung dieses Festproduktes (II) erfolgte die Herstellung des vorläufig aktivierten Katalysators, das Stehenlassen des Katalysators und die Propylen-Buten-1-Copolymerisation wie in Beispiel 20.

Die Ergebnisse der Beispiel 16 bis 21 und der Vergleichsversuche 10 bis 11 werden in Tabelle 2 gezeigt.

0 3 0 0 2 3/0534

Tabelle 1

co

c> ro 6.5

σ cn co

Ul

Nr. der Beispie le und Vergl.- Versuche	1	Ti-Atom-Gehalt im restprodukt (II) (mg/g)	Polvimerausbeute (g)	.000	pro c Atinm	r g Ti	isotakti scher 3hd?.:c	Schutt dich te	Mw. 'Mn	MFR
Bsp. 1		42,0	pro Q 7estpro-■	.900	3,8	χ ΙΟ⁵	97_;1	0^44		6₃8
Vergl.Vers.	2	42,0	16	.000	1,2	χ 10⁵	82,5	0,28	8jO	⁷J⁵
Esp. 2		30,5	4	.200	5,9	x 10⁵	96,4	0,45		⁵;⁴
Vergl.Vers.	3	30,5	18	.300	1,7	xlO⁵	92,3	0,31	7,9	6,5
Bsp. 3		30,5	5	.500	V	x 10⁵	96,5	0,43	4,8	6,8
Vergl.Vers.	4	30,5	10	.400	¹J¹	x 10⁵	90,8	0,29	6,5	7,8
Bsp. 4		30,5	3	.400	6,4	χ 10⁵	98,0	0,47	5;¹	6,2
Vergl. Vers.	5	30,5	19	.000	I₃ ¹	χ ίο⁵	93,0	0,30	7,0	V
Bsp. 5		30,5	3	,100		χ 10⁵	98₃0	0,49	⁵ _?3	⁷J⁰
Vergl.Vers.	6	30,5	22	.000	1,3	χ 10⁵	92,0	0,29	7,2	8,0
Bsp. 6		42,0	4	.300	4,3	x 10⁵	97,5	0,45	4,8	6,5
Vergl.Vers.		42,0	18	-200	1,0	χ 10⁵	90,9	0,26	8,1	3,7
Bsp. 7	30,5	4	,300	6,3	x 10⁵	98,0	0,45	⁴;²	5,8
Bsp. 8	35jO	19	3,5	x 10⁵	91j9	0,43	4,1
	12

UI

co fs) N)

cn

Fortsetzung Tabelle 1

CaJ

O N> CO

cn

Nr. der Beispie le und Vergl.- Versuche	Ti-&tom-Gehalt im Festproduk (II) (ing/g)	Polymerausbeute (g)	pro g Ti- Atom	isotakti scher In- ' dex	Schütt dichte	Mw / ⁷Mn	I MFR
Vergl.Vers. 7	35,0	pro g Festpro dukt" (II)	0,7 x10⁵	85,4	0_?21	7,5	5,6
Bsp. 9	27,0	2.400	3,8 x10⁵	93,5	0,40	4,5	⁵>⁴
Vergl.Vers. 8	27_?0	10,200	IjO χ ΙΟ⁵	9IyO	0₃26	7,6	4,8
Bsp. 10	30,2	2.800	3,3 x10⁵	94,6	0j40	5,3	⁶O⁰
Bsp. 11	35,0	10,100	2_}4x 10⁵	92,1	0j42	4,8	4,9
Bsp. 12	30jl	8.400	5jO x10⁵	95j6	0^43	4,6	6,4
Vergl.Vers. 9	30jl	14.900	1,4 x10⁵	92,1	0₃30	7,9	5,6
Bsp. 13	22,3	4.200	3,4 x10⁵	90,8	0^40		4,8
Bsp. 14	29,4	7.500	4^4 x 10⁵.	94,9	0,41	V	7,8
Bsp. 15	30,1	12,800	4^0 x10⁵	93j5	0j42	4,3
12,100

ui

to

OT

Tabelle

O JO

25 >

SV. Cu S O

cn co

Nr. der Beispie le uncl Verfl,- Versuche	Ti-Atora-Gehalt im Testprodukt (II) (mg/a)	Polymerausbeute (σ)	pro c Ti- A torn	isotakti scher In dex	Mw, ^/Mn	MFR
Bsp. 16	30,5	pro α FestOro- dukt (II)	5,3 x10⁵	-	4,5	5,8
Vergl.Vers. 10	30,5	16.300	2,4 x10⁵	-	6,9	4,2
Bsp. 17	30jl	7,400	5^7 x 10⁵	-	4,0	⁶^²
Bsp. 18	30,1	17,200	4_;9 x 10	-	6,9	⁵J²
Bsp. 19	30j5	14.600	5j7 x10⁵	94_;0	5,0	8,2
Vergl.Vers. 11	30j5	17.400	1,6 x10⁵	89j3	7,2	6,3
Bsp. 20	30j5	4,900	5jlx10⁵	95jO	⁵O²	4,8
Bsp. 21	42jl	15.600	4,3 x10⁵	95_?6	4,8	_6j2
18,300

cn

NJ

ί-0 CO

so -ι π

cn ω

Beispiel 22

133 g Aluminiumtrichlorid (wasserfrei) und 40 g Magnesiumoxid wurden 24 Stunden vermählen, 2 Stunden auf 1 20°C erhitzt und dann abgekühlt und dann nochmals 10 Stunden vermählen, wobei man ein Festprodukt (I) erhielt.

Ein zuvor durch Vermischen und Umsetzen von 12 g Äthylbenzoat mit 4,5 g Silizxumtetrachlorid bei Raumtemperatur (20 C) hergestelltes Material und 40 g des Festproduktes (I) wurden unter Vermählen in einer Kugelmühle 4 8 Stunden bei 35°C unter Ausbildung eines pulverförmigen Materials umgesetzt. 20 g dieses pulvrigen Materials wurden in 180 g Titantetrachlorid suspendiert und die Umsetzung wurde 2 Stunden bei 8Ö°C durchgeführt und anschliessend wurde die überstehende Flüssigkeit abdekantiert und weitere 180 g Titanteti-achlorid zugegeben und 1 Stunde bei 80 C umgesetzt. Anschliessend wurde die überstehende Flüssigkeit wieder abdekantiert und dann wurden mit einer zweimaligen Wiederholung 150 ml η-Hexan zugegeben und durch Abdekantieren entfernt und in ein trockenes Gefäss filtriert, wobei man nach dem Trocknen ein Festprodukt (II) erhielt. Der Ti-Atomgehalt in 1 g dieses Festproduktes (II) betrug 19 mg.

Unter Verwendung dieses Festproduktes (II) wurde die Propylenpolymerxsatxon in verflüssigtem Propylen wie folgt durchgeführt:

13 mg des Festproduktes (II) und 220 mg Triäthylaluminium wurden zu 20 ml η-Hexan gegeben und Propylen wurde unter

2 einem Propylenpartialüberdruck von 1 kg/cm 30 Minuten

bei 20°C zugegeben (die Menge an Propylen entsprach 0,6 g).

- 54 030C23/0534

Dann wurden 60 mg Methyl-p-toluylat zugegeben und das erhaltene Material wurde 24 Stunden bei 20 C unter Rühren stehen gelassen, unter Ausbildung eines vorläufig aktivierten Katalysators. Die Gesamtmenge an diesem vorläufig aktivierten Katalysator wurde in 500 g verflüssigtem Propylen suspendiert und dazu wurden 75 ml Wasserstoff gegeben. Die Polymerisation wurde bei einer Polymerisationstemperatur von 70°C und einem überdruck von 30,5 kg/cm 3 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde das restliche Propylen entfernt, wobei man 172 g Propylenpolymeres erhielt. Die Polymerausbeute pro g des Festproduktes (II) betrug 13.230 g. Die Polymerausbeute pro g Ti-Atom betrug 7,0 χ 10 g. Die n-Hexan-unlösliche Anteil (erhalten durch Extraktion mit siedendem n-Hexan während 8 Stunden in einem Soxhlet-Extraktor bei Verwendung von 5 g des Polymeren in 50 ml η-Hexan) betrug 97,0 %. Die Schüttdichte des Polymeren betrug 0,43. MFR: 4,9, Mw/Mn: 4,5.

Vergleichsversuch 12

Das Festprodukt (II) und Triäthylaluminium wurden miteinander vermischt und 30 Minuten bei 20°C stehen gelassen. Dann wurden wie in Beispiel 23 Methyl-p-toluylat zugegeben, jedoch wurde kein Propylen zugefügt. Die anschliessende Propylenpolymerisation erfolgte wie in Beispiel 23.

Polymerausbeute: 3.300 g/g Festprodukt (II) und 1,7 χ 10 g/g Ti-Atom. n-Hexan-unlöslicher Anteil: 90,5 %. Polymer-Schüttdichte: 0,30. Mw/Mn: 7,5. MFR: 5,7. Diese Werte sind schlechter als in Beispiel 23.

- 55 -

030C23/0534

Beispiele 23 und 24 und Vergleichsversuche 13 und 14

Unter Verwendung des gemäss Beispiel 22 erhaltenen Festproduktes (II) wurden die Unterschiede bei der Verringerung der Katalysatoraktivität im Lauf der Polymerisationszeit für die Fälle festgestellt, bei denen ein o6-01efin bzw. kein o^-Olefin während der Herstellung des Katalysators verwendet worden war.

260 mg Triäthylaluminium und 11 mg Festprodukt (II) wurden zusamraengegeben und dazu wurde Propylen mit einem

Partialüberdruck von 1 kg/cm 10 Minuten bei Raumtemperatur (20⁰C) gegeben. Dann wurden 38 mg Methyltoluylat zugegeben unter Ausbildung des vorläufig aktivierten Katalysators. 75 ml Wasserstoff wurden zugegeben und die Polymerisationsreaktion wurde wie in Beispiel 1 unter einem Propylenpartialüberdruck von 10 kg/cm bei 70°C während 1 Stunde (Beispiel 23) und bei 70⁰C während 4 Stunden (Beispiel 24) durchgeführt.

Für Vergleichszwecke wurden 260 mg Triäthylaluminium und 11 mg des Festproduktes (II) zugegeben und 10 Minuten bei 20 C stehen gelassen und zwar ohne dass Propylen zugegeben wurde. Anschliessend wurden 38 mg Methyltoluylat zugegeben und dann 75 ml Wasserstoff. Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 unter einem Propylenpartialüberdruck von 10 mg/cm während 1 Stunde bei 70⁰C (Vergleichsversuch

13) und während 4 Stunden bei 70 C (Vergleichsversuch

14) durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Aus diesen Ergebnissen geht hervor,dass durch die Zugabe von Propylen während der Herstellung des vorläufig

030C23/0534

aktivierten Katalysators die Verringerung der Polymerisationsaktivität und der Kristallinität unterdrückt und eine erhebliche Verbesserung erzielt wird.

030G23/0534

Tabelle

ο ο ro co

cn co

Beispiele oder Vergl. Versuche	Polymeri sations- zeit (h)	Ti-Atom-Gehalt im Festprodukt (II) (mg/g)	Polymerausbeute (g)	pro σ Ti- Atom	isotakti scher In dex	Mw. /Mn	MFR
Bsp. 23 Verql.Vers. 13 Bsp. 24 Vergl.Vers. 14	1 1 4 4	19,0 19jO 19,0 19,0	pro σ Festpro dukt" (XI)	3,7 xlO⁵ 1,6 xlO⁵ 8,9 xlO⁵ 3jlxlO⁵	98,0 93_?0 97,1 82_>5	⁴>⁵ 5,0 4,8	4,8 4,2 3,8
7.000 3.000 17.000 (2,000)* 5,800 (50)*

cn

* Die Zahlen in den Klammern geben die Polymerausbeute, die sich in der einen Stunde -zwischen der 3. und der 4. Stunde nach der Einleitung- der Polymerisation ergab, an.

ro CO

Ol

Beispiel 25 und Vergleichsversuch 15

Unter Verwendung des festen Katalysators (II), erhalten gemäss Beispiel 22, wurden die Reproduzierbarkeiten bei Zugabe eines (^--Olefins und bei Nichtzugabe eines 0C-01efins bei der Herstellung eines Katalysators geprüft. Das gleiche Verfahren wurde zehnmal wiederholt und die Durchschnittswerte und er s wurden verglichen.

Verfahrensweise^bei Beisp_iel_25:

295 mg Triäthylaluminium, 36 mg Methyl-p-toluylat und 13 mg Festprodukt (II) wurden innerhalb 1 Minute zusammengegeben und Propylen wurde während 5 Minuten bei 40 C zugegeben. Anschliessend wurde die Propylenpolymerisation wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Verfahrensweise_beim_Ver gleich s versuch_1_5^

Triäthylaluminium, Methyl-p-toluylat und Festprodukt (II) wurden innerhalb einer Minute zusammengegeben und 5 Minuten ohne Zugabe von Propylen bei 40 C stehen gelassen. Die Propylenpolymerisation wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.

Die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt. Aus den Ergebnissen geht hervor, dass die Holekulargewichtsverteilung gemäss der vorliegenden Erfindung geringer war und dass doch eine höher Polymerisationsaktivität des Katalysators und ein Polymer mit einer höheren Kristallinität erhalten wurde.

03Ü0ζ 3/0534

Tabelle 4

σ ro co

cn ω

cn O

Anzahl der ^^"^»^ Wiederholungen \ (η) \	Beispiel 25	isotakti scher In dex	Vergleichsversuch 15	isotakti scher In dex
• ι	Polymerausbeute (g)/ (pro σ Pestrirodukt (ID (X₁)	96_?0	Polymerausbeute(g)/ (oro g Festprodukt (ID	91,8
2	12.300	96,5	8.600	95^0
3	11.800	96₅6	9.200	93j8
4	11.000	96_?3	6.500	90,0
5	10.800	96₅0	4.800	90j5
6	11.500	95_;9	9.500	92_}8
7	12.000	96,1	• 8.600	94jO
8	12.100	96,8	7,300	95^0
9	11.900	96_?0	5.200	9OjO
10	11.600	96j2	4.300	90j8
Durchschnittswert	11-300	96j2	8,000	92^4
^ση	11,630	0,29	7,200
Maximumwert - Minimumwsrt	460,5	0,9	1.803	⁴J.⁵
1.500	5.200

ui vo

CO

to

Ol

(θ* bedeutet die Standardabweichung und wird ausgedrückt durch

- χ)²

C_n =

η ν η

Je grosser dieser Wert, umso grosser die Streuung. Weiterhin gilt, dass je grosser der Unterschied zwischen dem Maximalwert und dem Minimalwert, umso grosser auch die Streuung ist.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Herstellung von φ-Olefinpolymeren durch Polymerisation von oi/-Olefin in Gegenwart eines Katalysators, der erhalten wurde durch Umsetzung eines dreiwertigen Metallhalogenids mit einem Hydroxid, Oxid oder Carbonat eines zweiwertigen Metalls, einer Doppelverbindung, enthaltend eine dieser Verbindungen oder einem Hydrat einer Verbindung, enthaltend ein zweiwertiges Metall {diese Komponenten werden nachfolgend als zweiwertige Metallverbindungen bezeichnet) unter Ausbildung eines Festproduktes (I),

030023/0534

Umsetzung des Festproduktes (I) mit einem oder mehreren Elektronendonatoren und mit einem oder mehreren Elektronenakzeptoren, einzeln oder getrennt und jeweils in einer Stufen 'bis zu 10 Stufen, wobei Titantetrachlorid als Elektronenakzeptor in wenigstens einer Stufe verwendet wird, unter Ausbildung eines Pestproduktes(II) , und

Vereinigen dieses Festproduktes (II) mit einer aluminiumorganischen Verbindung und einem Elektronendonator (diese drei Substanzen werden nachfolgend als Katalysatorkomponenten bezeichnet),

dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung des Katalysators durch Kombinieren der Katalysatorbestandteile einen Teil oder alle der Katalysatorbestandteile einer Polymerisationsbehandlung mit einem oL -Olefin zusammen mit dem Festprodukt (II) und der aluminiumorganischen Verbindung unterwirft, unter Bildung eines voraktivierten Katalysators, und dass man dann die oL -Olefine unter Verwendung des vorher aktivierten Katalysators polymerisiert.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Festprodukt (I), der oder die Eletronendonator(en) und der oder die Elektronenakzeptor (en) in beliebiger Reihenfolge vermischt und dann unter Bildung des Festproduktes (II) umgesetzt werden.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Umsetzungsprodukt aus einem

03 ;■-■..■;?/0534

oder mehreren Elektronendonator(en) mit einem oder mehreren Elektronenakzeptor(en) mit dem Festprodukt (I) unter Bildung des Festproduktes (II) umgesetzt wird.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Festprodukt (I) mit einem oder mehreren Elektronendonator(en) umgesetzt wird und das erhaltene Produkt dann mit einem oder mehreren Elektronenakzeptor(en) unter Bildung des Festproduktes (II) umgesetzt wird.
5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Festprodukt (I) mit einem oder mehreren Elektronendonator(en) umgesetzt wird und das erhaltene Produkt dann mit einem oder mehreren Elektronenakzeptor(en) ein oder mehrmals unter Bildung des Festproduktes (II) umgesetzt wird.
6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Festprodukt (I) mit einem Elektronendonator (C₁) umgesetzt wird und das erhaltene Produkt dann mit einem anderen Elektronendonator (C2) und einem Elektronenakzeptor unter Bildung des Festproduktes (II) umgesetzt wird.
7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Festprodukt (I) mit einem Elektronenakzeptor (D-) umgesetzt wird und das erhaltene Produkt dann mit einem Elektronendonator und einem anderen Elektronenakzeptor (D-) unter Bildung des Festproduktes (II) umgesetzt wird.

03J... 3/053 4
8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Festprodukt (I) mit einem Elektronendonator und einem Elektronenakzeptor (D₁) umgesetzt wird und das erhaltene Produkt dann mit einem anderen Elektronenakzeptor (D₀) ein oder mehrmals unter Bildung des Festproduktes (II) umgesetzt wird.
9. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , Jiss das Festprodukt (I) mit zwei Arten von Elektronendonatoren (C₁ und C₀) zusammen mit diesen beiden umgesetzt wird und dass das erhaltene Produkt dann mit einem Elektronenakzeptor (D₁) umgesetzt wird und das erhaltene Produkt schliesslich mit einem anderen Elektronenakzeptor (D₂ ein oder mehrmals unter Bildung des Festproduktes (II) umgesetzt wird.
10. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Festprodukt (I) mit einem Elektronendonator (C₁) umgesetzt wird und das erhaltene Produkt dann mit einem anderen Elektronendonator (C₂) umgesetzt wird, dass das erhaltene Produkt mit einem Elektronenakzeptor (D₁) umgesetzt

wird und man dann das erhaltene Produkt mit einem anderen Elektronenakzeptor (D₅) ein oder mehrmals umsetzt.
11. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Festprodukt (I) mit einem Elektronendonator (C₁) umgesetzt wird,dass das erhaltene Produkt mit einem anderen Elektronendonator (C₃)

3 0 0 2 3/0534

umgesetzt wird, und dass dann das erhaltene Produkt mit einem anderen Elektronendonator (C) und einem Elektronenakzeptor (D) unter Bildung des Festproduktes (II) umgesetzt wird.
12. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass bei der Umsetzung des Festproduktes (I) mit einem oder mehreren Elektronendonator (en) und Elektronenakzeptor(en) 1 bis 5000 g des oder der Elektronendonator(en), 1 bis 5000 g des oder der Elektronenakzeptor(en) und 0 bis 5000 ml eines Lösungsmittels, bezogen auf 100 g Festprodukt (I) in jeder Stufe der Reaktion verwendet wird und dass die Temperatur im Bereich von 0 bis 500 C liegt.
13. Verfahren gemäss Ansprüchen 8, 9, 10 oder 12, dadurch gekennzeichnet , dass Siliziumtetrachlorid als Elektronenakzeptor (D₁) verwendet wird und einer Malreaktion unterworfen wird und dass Titantetrachlorid als Elektronenakzeptor (D₂) verwendet wird und ein-oder zweimal einer Suspensionsreaktion unterworfen wird, unter Ausbildung des Festproduktes (II).
14. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der aluminiumorganischen Verbindung und des Elektronendonators die vereint v/erden mit dem Festprodukt (II), 0,5 bis 500 g bzw. 0,05 bis 20 g, bezogen auf 1 g des Festproduktes (II), betragen und die Menge des verwendeten cA-rOlefins bei der Polymerisationsbehandlung im Bereich von 0,05 bis 1000 g, bezogen auf 1 g des Festproduktes (II), liegt.

030023/0534
15. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass eine aluminiumorganische Verbindung, das Festprodukt (II) und ein Elektronendonator miteinander vermischt werden, dass man dann ein O^-Olefin zugibt, um die Polymerisationsbehandlung für die vorläufige Aktivierung durchzuführen.
16. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 oder 14, dadurch gekennzeichnet , dass ein Festprodukt (II), eine aluminiumorganische Verbindung und ein Elektronendonator in gewünschter Reihenfolge, in Gegenwart eines Ok-Olefins für die Polymerisationsbehandlung als vorläufige Aktivierung zugegeben werden.
17. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 oder 14, dadurch gekennzeichnet , dass das Festprodukt (II) mit einer aluminiumorganischen Verbindung vermischt wird, dass anschliessend ein O0-Olefin zugegeben wird, um die Polymerisationsbehandlung durchzuführen, und dass man anschliessend einen Elektronendonator zugibt.
18. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 oder 14, dadurch gekennzeichnet , dass das Festprodukt (II) eine aluminiumorganische Verbindung und ein Elektronendonator (C₁) in gewünschter Reihenfolge zugegeben werden, dass anschliessend ein o£/-Olefin zugegeben wird, um die Polymerisationsbehandlung durchzuführen und dass anschliessend ein Elektronendonator (C₉) zugegeben wird, wobei (C.) und (C₂) gleich oder verschieden sein können.
19. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 oder 14, dadurch gekennzeichnet , dass eine aluminiumorganische

— 7 —

030023/0534

Verbindung mit dem Festprodukt (II) vermischt wird, dass anschliessend ein O^-Olefin (F.) zugegeben wird, um die Polymerisationsbehandlung durchzuführen, dass anschliessend ein Elektronendonator zugegeben wird und im Anschluss daran ein o^ -Olefin (F2) weiterhin zugegeben wird, um die Polymerisationsbehandlung durchzuführen, wobei (F₁) und (F₂) gleich oder verschieden sein können.
20. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 oder 14, dadurch gekennzeichnet , dass eine aluminiumorganische Verbindung, das Festprodukt (II) und ein Elektronendonator (C₁) in gewünschter Reihenfolge zugegeben werden, dass anschliessend ein cC -Olefin (F₁) zugegeben wird, um die Polymerisationsbehandlung durchzuführen, dass daran anschliessend ein Elektronendonator (C2) zugegeben wird und im Anschluss daran ein ot/-Olefin (F2) zugegeben wird, und die Polymerisationsbehandlung durchgeführt wird, wobei (C.) und (C₃) und

(F-j) und (F₂) jeweils gleich oder· verschieden sein können.
21. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass wasserfreies AlCl₃ oder FeCl₃ als dreiwertiges Metallhalogenid verwendet wird.
22. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass MgO. Mg(OH),, MgCO-,, MgAl„0. (Aluminiummagnesiumoxid), Mg₆Al₅(OH)_1fiC0₃·4H₂O (Hydrotalcit), 3MgCO₃-Mg(OH)₂-3H₂O (Hydromagnesit), 3MgO-2SiO₂ oder Mg₆Al₂(OH)^₄CO₃'4H₂O ale zweiwertige Metallverbindung verwendet werden.

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23. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass als Elektronendonator ein Ester RCOOR¹ (worin R und R¹ jeweils eine Alky!gruppe oder eine Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und R und R¹ nachfolgend diese Bedeutung haben), ein Alkohol ROH, ein Äther R-O-R¹, ein Aldehyd RCHO, eine Fettsäure RCOOH, ein Keton RCOR¹, ein Nitril RCN, ein Amin R NH₃_ (n = 1, 2 oder 3) einschliesslich Alkoholamine und cyclische Amine, ein Phosphin R PR¹_ (η = 1, 2 oder 3) oder ein Polysiloxan ■£-Si (R₁,R₂)-0^/ (worin R- und R₂ jeweils H, eine Kohlenwasserstoffgruppe, ein Halogen, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder einen Fettsäurerest und η = 3 bis 10-000 bedeuten) verwendet wird.
24. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wasserfreies AlCl.,, SiCl-, SnCl₂, SnCl₄ oder TiCl. als Elektronenakzeptor verwendet werden.
25. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass als aluminiumorganische Verbindung Trialkylaluminium, Diäthylaluminiummonohalogenid, ein Alkylaluminiumdihalogenid, ein Alkylaluminiumhydrid, ein Alkylaluminiumsesquihalogenid oder ein Alkoxyalkylaluminium verwendet wird.
26. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die o^-Olefine Äthylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, 2-Methylpenten-1 oder 3-Methy!buten-1 sind.

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