DE2925352A1 - Titantrichlorid-katalysatorbestandteil und dessen verwendung bei der homooder copolymerisation von alpha -olefinen - Google Patents

Description

TOYO STAUFFER TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER Case: 1095

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft einen Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil mit hoher Aktivität, der mit Vorteil bei der Herstellung von hochstereospezifischen ot-olefin-Polymeren geeignet ist/ sowie dessen Verwendung bei der Homopolymerisation oder Copolymerisation von «^--Olefinen bzw. ein Verfahren zur Homopolymerisation oder Copolymerisation von «^-Olefinen in Gegenwart dieses Katalysatorbestandtexls und einer aluminiumorganischen Verbindung, wobei man als Produkt ein hochstereospezifisches Polymeres erhält.

Genauer betrifft die Erfindung einen Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil für die Polymerisation von <*- Olefinen, der nach einem Verfahren erhältlich ist, das darin besteht, den Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil aus einer Lösung auszuscheiden oder auszufällen, die man durch Auflösen von Titantetrachlorid, einer organischen Ätherverbindung und einer aluminiumorganischen Verbindung in einem Lösungsmittel erhält, welches Lösungsmittel ein gemischtes Lösungsmittel darstellt, das in'einem Lösungsmittelgemisch aus einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff und/oder einem alicyclischen Kohlenwasserstoff 20 bis 70 Vol.-% eines aromatischen Halogenkohlenwasserstoffs gleichzeitig vorliegen hat bzw. enthält. Nach dieser Verfahrensweise werden die aluminiumorganische Verbindung, das Titantetrachlorid und die organische Ätherverbindung bei einer Lösungsmitteltemperatur von nicht mehr als 55⁰C zu dem gemischten Lösungsmittel zugesetzt, worauf nach dieser Zugabe die Lösungsmitteltemperatur im Verlaufe eines Zeitraums von 10 Minuten bis 24 Stunden auf 45 bis 150⁰C gesteigert wird und wobei während dieser Maßnahme der Temperatursteigerung weitere organische Ätherverbindungen und/oder Titantetrachlorid bei einer Temperatur

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zwischen 40 und 70"C oder_f wenn die Maßnahme der Temperatur-Steigerung eine temporäre Kühlperiode einschließt, bei der angegebenen Temperatur oder während des Zeitraums der temporären Kühlperiode, zugesetzt werden, was zur Folge hat, daß ein für die Polymerisation von ©£ -Olefinen geeigneter Titan-Katalysatorbestandteil mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 bis ΙΟΟΟμία ausgeschieden bzw« ausgefällt wird. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Homo™ oder Copolymerisation von «■£-Olefinen, das in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, das diesen Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil und eine aluminiumorganische Verbindung umfaßt.

Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, daß der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils, der erfindungsgemäß ausgeschieden oder ausgefällt wird, gezielt auf einen Wert innerhalb eines weiten Bereiches von 10 bis ΙΟΟΟμίκ eingestellt werden kann und daß der in dieser Weise gebildete Kataiysatorbestandteil aus Teilchen mit äußerst gleichmäßigem Teilchendurchmesser besteht und für die Polymerisation von ot-Olefinen eine hohe Aktivität besitzt. Weiterhin kann bei der Durchführung der Homopolymerisation oder der Copolymerisation von ^-Olefinen mit einem Katalysatorsystem, das unter verwendung dieses Katalysatorbestandteils in Kombination mit einer aluminiumorganischen Verbindung gebildet wird, ein Polymeres mit extrem gleichmäßigem Teilchendurchmesser erhalten werden; hierbei können bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Maßnahmen zur Beseitigung der Äschebestandteile und die Waschmaßnahmen, die normalerweise bei der Herstellung eines Olefinpolymeren als unerläßlich angesehen werden, entweder ganz weggelassen oder vereinfacht werden. Schließlich kann bei der Anwendung der Lehre der

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Erfindung auch auf ein Verfahren zum Pelletisieren der erhaltenen Produkte verzichtet werden.

Heutzutage muß ein Katalysatorbestandteil, der für die Polymerisation von Qi-Olefinen geeignet sein soll, eine ausreichend hohe Polymerisationsaktivität besitzen, um den Verzicht auf die Maßnahmen der Entfernung der Aschebestandteile und des Waschens zu ermöglichen, die normalerweise zur Entfernung von Katalysatorrückständen und dem nicht-stereospezifischen Polymeren aus dem Polymerisatprodukt angewandt werden. Der Katalysator muß weiterhin eine hohe Produktivität für das stereospezifische Polymere besitzen, sicherstellen, daß der Katalysatorbestandteil und das damit gebildete Polymere in Form von Teilchen mit einem geeigneten Teilchendurchmesser vorliegen und muß schließlich selbst eine gleichmäßige Teilchengröße besitzen. Die Gründe für diese Anforderungen sind in der Tatsache zu sehen, daß die mit Hilfe herkömmlicher Methoden in pulverförmigem Zustand anfallenden Katalysatorbestandteile und Polymerprodukte eine ungleichmäßige Teilchengrößenverteilung besitzen, wodurch ihre Abtrennung, Trocknung und ihr Transport erschwert werden. Hierdurch werden Schwierigkeiten bei den Herstellungsmaßnahmen verursacht und die industrielle Produktivität bezüglich dieser Produkte verringert.

Weiterhin ist es erwünscht, daß ein für den angestrebten Anwendungszweck geeigneter Katalysatorbestandteil es ermöglicht, die Maßnahmen des Pelletisieren bei der Herstellung von ^-Olefin-Polymeren überflüssig zu machen.

Bei einer herkömmlichen"Anlage zur Herstellung von o£- Olefin-Polymeren unter Verwendung eines in üblicher Weise hergestellten Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils

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wird das bei dem Polymerisationsverfahren erhaltene pulverförmige Polymere getrocknet und wird dann durch Schmelzen_# Kneten, Extrudieren und Verformen in die Form von Pellets gebracht, bevor es als ein für das Verformen geeignetes

solchen Polymerprodukt versandt werden kann» Bei einer/Anlage zur Herstellung von °£-01efin-Polymeren stellt der sich mit dem Pelletisieren befassende Abschnitt den größten Faktor hinsichtlich der Investitionskosten dar und verbraucht auch eine erhebliche Energiemenge. Wenn es möglich wäre, einen Katalysatorbestandteil zu schaffen, der die Herstellung eines Polymeren ermöglicht, das bezüglich seiner Teilchendurchmesserverteilung äußerst homogen ist und keine kleineren Polymerteilchen enthält, würde hierdurch nicht nur der Herstellungswirkungsgrad der Polymerherstellungsanlage gesteigert sondern es könnte auch auf das aufwendige Verfahren zur Verformung des Polymerprodukts zu Pellets verzichtet werden. Hierdurch könnten erhebliche Investitionskosten und Energiekosten eingespart werden und es könnte ein wesentlicher Beitrag zur Rationalisierung der Herstellung des Polymeren gemacht werden. Daher besteht seit langem ein Bedürfnis für die Schaffung eines solchen idealen Katalysatort'estandteils.

' Bislang wurden für die Polymerisation von oi-olefinen im allgemeinen Ziegler-Natta-Katalysatoren verwendet. Ein typisches Beispiel für solche Katalysatoren ist ein Katalysatorsystem, das aus einer Kombination aus einer eutektischen Mischung aus ί-Titantrichlorid und Aluminium™ chlpr.id (nachfolgend als eutektische Mischung des fi-Typs bezeichnet) und einer aluminiumorganischen Verbindung besteht. Die eutektische Mischung des S-Typs erhält man dadurch, daß man in herkömmlicher Waise unter Anwendung einer Kugelmühle, einer Schwingmühle oder dergleichen eine eutektische Mischung aus $*-Titantricfolarid und

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Aluminiumchlorid (nachstehend als eutektische Mischung des #"-Typs bezeichnet), die man durch Reduzieren von Titantetrachlorid mit Aluminiumpulver in Gegenwart von Aluminiumchlorid erhält, pulverisiert und aktiviert. Wenn man jedoch die eutektische Mischung des ά-Typs als Katalysatorbestandteil für die Polymerisation von «--Olefinen verwendet, kann man nur eine geringe Polymerisationsaktivität und Produktivität für das steriospezifische Polymere erzielen, so daß diese Katalysatormischung nicht zufriedenstellend ist. Es wurde daher eine Vielzahl von Verfahren zur Reformierung der eutektischen Mischung des T- oder S-Typs vorgeschlagen, die beispielsweise die folgenden Verfahren einschließt:

1. Ein Verfahren, gemäß dem die eutektische Mischung des ^)-Typs oder des T^Typs mit einem Reformierungsmittel, wie einer Elektronendonorverbindung, gemeinsam pulverisiert oder zur Umsetzung gebracht wird;

2. ein Verfahren gemäß dem eine eutektische Mischung des ■Q^-Typs oder des δ-Typs mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel gewaschen wird; und

3. ein Verfahren gemäß dem die eutektische Mischung des

oder des £-Typs erhitzt wird.

Diese Verfahren der Reformierung oder der Denaturierung verbessern die Polymerisationsaktivität des Katalysatorbestandteils und die Produktivität bezüglich eines stereospezifischen Polymeren in einem gewissen Ausmaß. Diese Verfahren sind jedoch völlig ungeeignet dazu, den Teilchendurchmesser des Katalysatorbestandteils zu steuern, so daß es mit Hilfe dieser Verfahrensweisen noch weniger gelingt, die Notwendigkeit, Waschmaßnahmen und Maßnahmen zur Entfernung von Aschebestandteilen oder Aschebildnern durchzuführen, zu beseitigen.

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In jüngster Zeit wurden bestimmte Katalysatorbestandtexle entwickelt, die eine hohe Polymerisationsaktivität besitzen und ein hohes Maß der Produktivität für ein stereospezifisches Polymeres aufweisen. Ein Beispiel für Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatorbestandtexle ist das Verfahren, das in der offengelegten japanischen Patentanmeldung No. 47-34478 beschrieben ist. Gemäß diesem Verfahren wird erstens eine eutektische Titantrichlorid/ Aluminiumchlorid-Mischung des ß-Typs (die nachstehend als eutektische Mischung des ß-Typs bezeichnet wird) durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer aluminiumorganischen Verbindung bei niedriger Temperatur hergestellt; zweitens wird ein Teil der eutektische!! Mischung des ß-Typs mit einem Komplexbildner behandelt, um einen Teil des Äluminiumbestandteils aus der" eutektischen Mischung des ß-Typs zu entfernen; und wird dann drittens in Titantetrachlorid wärmebehandelt, so daß man eine eutektische Mischung des S-Typs mit dunkelpurpurner Färbung erhält. Der in dieser Weise erhaltene Katalysatorbestandteil besitzt eine hervorragende Polymerisationsaktivität, die mehrfach größer ist als die Aktivität des Katalysatorbestandteils-der eutektischen Mischung des S-Typs, den man mit Hilfe des oben beschriebenen Pulverisierungsverfahrens erhält. Dieses Verfahren zur Herstellung des Katalysatorbestandteils besitzt jedoch die folgenden Nachteile:

1. Es ist eine lange Herstellungsdauer erforderlich;

2. es ist eine große Menge Waschflüssigkeit notwendig, um den Katalysatorbestandteil zu waschen;

3. es wird eine große Menge an Abfallflüssigkeit, die

Titanionen und Aluminiumionen enthält, gebildet; und 4. es ist demzufolge erforderlich, eine große Menge eines Neutralisationsmittels anzuwenden, so daß es notwendig ist, erhebliche Energie für die Verhinderung

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einer Umweltverschmutzung und für die Rückgewinnung des verwendeten Lösungsmittels aufzuwenden.

Dies alles hat zum Ergebnis, daß die Herstellungskosten des Katalysators sehr hoch sind.

Zur Überwindung der oben angegebenen Nachteile wurden verbesserte Verfahren zur Herstellung von Katalysatorbestandteilen vorgeschlagen. Diese verbesserten Verfahren schließen ein:

1. Ein Verfahren, das in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen No. 51-16298 und 51-76196 beschrieben ist und das darin besteht, ein flüssiges Material_r das man durch Behandeln von Titantetrachlorid in Gegenwart einer organischen Ätherverbindung mit einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel AlR X, (worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und η eine reelle Zahl, die die Beziehung 0 < η = 3n erfüllt, bedeuten) erhält, mit einem Freisetzungsmittel (liberating agent), wie einer Lewis-Säure, bei einer Temperatur von nicht mehr als 15O⁰C in Kontakt zu bringen.

2. Ein gegenüber dem Verfahren (1) verbessertes Verfahren,

das das bei dem Verfahren (1) angewandte Freisetzungsmittel nicht benutzt. Dieses verbesserte Verfahren ist in der offengelegten japanischen Patentanmeldung No. 52-47594 beschrieben.

Ein Verfahren, das in der offengelegten japanischen Patentanmeldung No, 51-94496 beschrieben ist und das darin besteht, einen Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil bei der Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens (1) unter Verwendung von Impfkristallen auszuscheiden oder auszufällen.

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4. Ein Verfahren, das in der offengelegten japanischen Patentanmeldung No. 51-90998"beschrieben ist und gemäß dem ein Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil ausgeschieden oder ausgefällt wird,, indem man die bei der Durchführung des Verfahrens {1) angewandte Ärbeitstemperatur variiert.

Diese verbesserten Verfahren zur Herstellung des Katalysatorbestandteils machen die Anwendung eines Lösungsmittels in großen Mengen nicht erforderlich und ergeben demzufolge die Abfallflüssigkeit nur in geringer Menge₀ Diese Verfahren besitzen jedoch den gemeinsamen Nachteil,, daß der durchschnittliche Teilchendurchmesser des mit dem Verfahren gebildeten Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils im Höchstfall etwa 30μπι beträgt und im allgemeinen nur einen Wert von einigen μπι erreicht _t und daß die Schüttdichte des Materials für eine leichte Handhabung zu gering ist» Weiterhin erhält man bei der Anwendung des Katalysatorbestandteils bei der Polymerisation von oc-Olefinen ein Polymerprodukt mit kleinem Teilchendurchmesser und niedriger Schüttdichte, wobei sich das stereospezifische Polymere nur mir geringer Produktivität herstellen läßt.

Wie aus den obigen Ausführungen hervorgeht, sind die Eigen-2¹S schäften der in herkömmlicher Wöise hergestellten Katalysatorbestandteile für die Polymerisation von oC-01efinen und der in Gegenwart dieser Katalysatorbestandteile polymerisierten °<— Olefin-Polyraeren nicht zufriedenstellend, so daß ein Bedürfnis für eine Verbesserung dieser herkömmlichen Katälysatorbestandteile besteht.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, einen Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil anzugeben, der eine hohe Polymerisationsaktivität ebenso wie eine hohe Produktivität für stereospezifische Polymere besitzt und

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der gleichzeitig die freie Steuerung des Teilchendurchmessers ermöglicht und der es demzufolge auch möglich macht, den Teilchendurchmesser des gebildeten °C-OlefinPolymeren in der gewünschten Weise zu steuern.

Diese Aufgabe wird nun durch den erfindungsgemäßen Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil für die Polymerisation von ^-Olefinen gelöst, der in der Weise erhältlich ist, daß man einen Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil aus einer Lösung ausscheidet oder ausfällt, die man durch Auflösen von Titantetrachlorid, einer organischen Ätherverbindung und einer aluminiumorganischen Verbindung in einem Lösungsmittel erhalten hat, wobei man als Lösungsmittel ein gemischtes Lösungsmittel verwendet, das aus einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff und/oder einem alicyclischen Kohlenwasserstoff besteht, in dem gleichzeitig 20 bis 70 Vol.-% eines aromatischen Halogenkohlenwasserstoffs enthalten sind. Dabei werden die aluminiumorganische Verbindung, das Titantetrachlorid und die organische Ätherverbindung dem gemischten Lösungsmittel bei einer Lösungsmitteltemperatur von nicht mehr als 55⁰C zugesetzt, worauf die Lösungsmitteltemperatur im Verlaufe eines Zeitraums von 10 Minuten bis 24 Stunden auf eine Temperatur zwischen 45 und 150⁰C gesteigert wird. Dabei wird eine organische Ätherverbindung und/oder Titantetrachlorid weiterhin bei einer Temperatur zwischen 40 und 70⁰C während der Maßnahme der Temperatursteigerung oder während einer temporären Kühlperiode, wenn die Maßnahme der Temperatursteigerung eine temporäre Kühlperiode umfaßt, zugesetzt. In dieser Weise wird die Ausscheidung oder Ausfällung eines Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils in Form von Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 bis 1000μπι bewirkt. Dieser durchschnittliche Teilchendurchmesser kann nach Wunsch gezielt auf einen Wert innerhalb des Bereiches von 10 bis ΙΟΟΟμίη

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eingestellt werden, wobei der in dieser Weise erhaltene Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil für die Polymerisation von eC-Qlefinen ein hohes Maß der Aktivität besitzt und dazu geeignet ist, ein stereospezifisches Polymeres mit hoher Produktivität zu bilden.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Homopolymerisation oder Copolymerisation von oc-oiefinen_# das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysatorbestandteils durchführt, wodurch man ein hochstereospezifisches Polymeres mit äußerst gleichmäßigem Teilchendurchmesser erhält.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es kritisch, daß das Lösungsmittel, das für das Auflösen des Titantetrachlorids , der organischen ätherverbiiidung und der aluminium» organischen Verbindung verv/endet wird, in der Weise" hergestellt wird, daß in dem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff und/oder dem alicyclischen Kohlenwasserstoff ein aromatischer Halogenkohlenwasserstoff vorliegt. Hierdurch wird es möglich, den Teilchendurchmesser- des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils in der gewünschten Weise zu steuern. Wenn das Lösungsmittel lediglich aus dem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff und/oder dem alizyklischen Kohlenwasserstoff besteht, ohne daß der aromatische Halogenkohlenwasserstoff eingemischt ist, oder wenn das Lösungsmittel lediglich- aus dem aromatischen Halogenkohlenwasserstoff besteht, erhält man einen Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil von extrem geringer Teilchengröße, mit dem sich die Ziele der vorliegenden Erfindung kaum lösen lassen und der als Katalysatorbestandteil für die Polymerisation von od-01efinen auch im wesentlichen ungeeignet ist.

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Diese Tatsache, die von erheblicher Bedeutung für die industrielle Anwendung des Katalysatorbestandteils ist/ ist als überraschend anzusehen und konnte auch bei Kenntnis des Standes der Technik nicht erwartet werden. Der erfindungsgemäße Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil besitzt ein hohes Maß der Aktivität und zeigt auch eine hohe Produktivität für stereospezifische Polymere, so daß auf die Maßnahmen des Entfernens von Aschebestandteilen oder Äschebildnern und die Maßnahmen des Waschens verzichtet werden kann, oder diese Maßnahmen vereinfacht werden können.

Weiterhin besitzen sowohl der erfindungsgemäß gebildete Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil als auch das bei der Verwendung dieses Katalysatorbestandteils gebildete Polymere einen äußerst gleichmäßigen Teilchendurchmesser.

Zusätzlich zu diesen Vorteilen wird es möglich/ den Teilchendurchmesser in der gewünschten Weise einzustellen/ so daß die Eigenschaften, wie das Fließverhalten, auf die für die betreffende Anlage optimalen Werte eingestellt werden können. Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen, daß die Einstellbarkeit des Produkts hinsichtlich des gewünschten Teilchendurchmessers er möglich macht, auf die für die Bildung von Pellets notwendigen Maßnahmen zu verzichten.

Das Halogenatom des erfindungsgemäß verwendeten aromatischen Halogenkohlenwasserstoffs wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die Chloratome, Bromatome, Jodatome und Fluoratome umfaßt. Wenn man beispielsweise auf chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe und bromierte aromatische Kohlenwasserstoffatome zurückgreift, so kann man den aromatischen Halogenkohlenwasserstoff aus der Gruppe auswählen, die chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Chlortoluol, Chlorxylol, Chloräthylbenzol/ Dichlorbenzol, Dichlortoluol, Dichlorxylol, Trichlorbenzol,

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Trichlortoluol, Chlorbrombenzol etc und bromierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Brombenzol, Bromtoluol, Bromxylol, Bromäthylbenzol, Dibrombenzol, Dibromtoluol, Dibromxylol, Tribrombenzol, Tribromtoluol etc. einschließt.

Von diesen chlorierten und bromierten aromatischen Kohlenwasserstoffen sind Chlorbensol, Chlortoluol, Chlorxylol, Dichlorbenzol, Dichlorxylol, Brombenzol, Bromtoluol, Bromxylol, Dibrombenzol, Dibromtoluol und Dibromxylol bevorzugt.

Der erfindungsgemäß eingesetzte gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff ist vorzugsweise eine Verbindung mit einem Siedepunkt von 65⁰C oder mehr und noch bevorzugter von mehr als 80⁰C. Beispielsweise kann man den gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff aus der Gruppe auswählen, die η-Hexan, n-Heptan und n~Decan einschließt. Der alicyclische Kohlenwasserstoff besitzt vorzugsweise einen Siedepunkt von 65⁰C oder mehr und kann beispielsweise aus der Gruppe ausgewählt werden, die Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Methylcyclohexan etc. einschließt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Einstellung des Teilchendurchmessers des erfindungsgemäßen Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils mit einem aromatischen Halogenkohlenwasserstoff, der in dem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff und/oder dem alicyclischen Kohlenwasserstoff vorliegt (welche Mischung nachfolgend als gemischtes Lösungsmittel bezeichnet wird) wird der Teilchendurchmesser in der Weise gesteuert, daß man die Konzentration des aromatischen Halogenkohlenwasserstoffs in dem gemischten Lösungsmittel entsprechend einstellt.

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Die Konzentration des aromatischen Halogenkohlenwasserstoffs in dem gemischten Lösungsmittel beträgt 20 bis 70 Vol.-%, vorzugsweise 25 bis 65 Vol.-% und noch bevorzugter 30 bis 60 Vol.-%. Innerhalb dieses Konzentrationsbereiches nimmt der Teilchendurchmesser des gebildeten Titantrichlorids mit ansteigender Konzentration des aromatischen Halogenkohlenwasserstoffs ab und nimmt umgekehrt mit abnehmender Konzentration zu. Wenn man die Konzentration des aromatischen Halogenkohlenwasserstoffs in dem gemischten Lösungsmittel auf beispielsweise einen Wert von weniger als 20 Vol.-% einstellt, wird der Teilchendurchmesser des gebildeten Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils ungleichmäßig und man erzielt äußerst schlechte Ergebnisse im Hinblick auf die Polymerisationsaktivität und die Stereospezifität des unter Verwendung dieses Katalysatorbestandteils gebildeten Polymerprodukts. Wenn die Konzentration des aromatischen Halogenkohlenwasserstoffs andererseits 70 Vol.-% übersteigt, wird der Teilchendurchmesser des gebildeten Katalysatorbestandteils derart klein, daß das Filtrieren und Waschen des in dieser Weise gebildeten Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils erschwert werden, so daß sie die Produktivität bezüglich des Katalysatorbestandteils verschlechtert.

Bei der Bildung des erfindungsgemäßen Katalysatorbestandteils verwendet man Titantetrachlorid in einer Menge von 5 Mol und weniger, vorzugsweise in einer Menge von 2 Mol und weniger und noch bevorzugter in einer Menge von 1,5 Mol und weniger pro Liter des gemischten Lösungsmittels.

Fs besteht hinsichtlich der üntergrenze der verwendeten Titantetrachloridmenge keine besondere Einschränkung. Doch ist aus Gründen der Produktivität des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils bevorzugt, die untere Grenze bei etwa 0,01 Mol pro Liter anzusetzen.

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Die erfindungsgemäß angewandte organische Ätherverbindung ist vorzugsweise eine Verbindung, die der nachstehenden allgemeinen Formel

ROR'
5

entspricht, worin R und R¹ für Alky!gruppen stehen, die gleichartig oder verschieden sein können und von denen mindestens eine eine Kohlenstoffzahl von nicht mehr als 5 aufweist. Diese Verbindung kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die Di-n-amyläther, Di-n-butyläther, Di-npropyläther, n-Amyl-n-butyläther, n-Amyl-isobutyläther, n-Butyl-n-propyläther, n-Butyl-isoamylather _f n-Propyl-nhexylather, n-Butyl-n-octylather etc. einschließt. Von diesen Verbindungen erzielt man bei der Anwendung von Di-

n-butyläther die besten Ergebnisse. Die organische Ätherverbindung wird in dem gemischten Lösungsmittel in einer Menge von 0,8 bis 3 Mol und vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 2,5 Mol pro Mol Titantetrachlorid verwendet. Wenn die organische Ätherverbindung in einer Menge von

weniger als 0,8 Mol pro Mol Titantetrachlorid eingesetzt wird, nimmt die Polymerisationsaktivität des in dieser Weise gebildeten Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils ab und man erhält das stereospezifische Polymere nur mit verminderter Produktivität. Wenn andererseits die Menge

der organischen Ätherverbindung 3 Mol pro Mol Titantetrachlorid übersteigt, ergibt sich nicht nur eine Verminderung der Polymerisationsaktivität und der Produktivität bezüglich des stereospezifischen Polymeren, sondern es stellt sich auch eine Verminderung der Ausbeute des Katalysatorbestandteils ein.

Die erfindungsgemäß eingesetzte aluminiumorganische Verbindung ist vorzugsweise eine Verbindung, die der allgemeinen Formel
^AlRn^X3-n

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entspricht, in der

R für Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, X für Halogenatome oder Wasserstoffatome und η für eine reelle Zahl, die die Bedingung 0 <n = 3 erfüllt, stehen.

Die aluminiumorganische Verbindung, bei der η den Wert 3 besitzt, kann beispielsweise aus der Gruppe ausgewählt werden, die Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Trin-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-pentylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Triisohexylaluminium, Tri-n-octylaluminium etc. einschließt.

Verbindungen, bei denen X für ein Wasserstoffatom steht, können aus der Gruppe ausgewählt werden, die Dimethylaluminiumhydrid, Methylaluminiumhydrid, Diäthylaluminiumhydrid, Äthylaluminiumdihydrid, Di-n-butylaluminiumhydrid, n-Butylaluminiumdihydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Isöbutylaluminiumdihydrid, Di-n-pentylaluminiumdihydrid, Di-n-hexylaluminiumhydrid, Diisohexylaluminiumhydrid, Di-n-octylaluminiumhydrid etc. einschließt.

Verbindungen, bei denen X die Bedeutung eines Halogenatoms besitzt, können beispielsweise aus der Gruppe der Chloride ausgewählt werden, wie beispielsweise Dimethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Di-n-propylaluminiumchlorid, Di-n-butylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Di-n-pentylaluminiumchlorid, Di-n-hexylaluminiumchlorid, Diisohexylaluminiumchlorid, Di-n-octylaluminiumchlorid, Methylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, n-Propylaluminiumsesquichlorid, n-Butylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, n-Hexylaluminiumdichlorid, Isohexylaluminiumdichlorid etc.

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Die aluminiumorganische Verbindung kann mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff^ wie Benzol, Toluol, Xylol etc. oder mit dem aromatischen Halogenkohlenwasserstoff, dem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff oder dem aiieyclisehen Kohlenwasserstoff, das für die Hersteilung des erfindungsgemäß verwendeten gemischten Lösungsmittels verwendet werden oder mit einer Mischung dieser/ Bestandteile auf einen geeigneten Konzentrationswert verdüsont werden. Die aluminiumorganische Verbindung wird zum.

Zweck der Reduktion des vierwertigen Titans verwendet.

Theoretisch genügt die 2ugahe der aluminiumorganischen Verbindung in einer Menge» die der Menge des vierwertigen Titans äquivalent ist. Jedoch hängt bei der Anwesenheit des aromatischen Halogenkohlenwasserstoffs die angegebene Menge der aluminiumorganischen Verbindung auch von dem angestrebten Teilchendurchmesser des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils ab. Demzufolge ist es bevorzugt, die aluminiumorganische Verbindung in einer Menge von 0,3" bis 1,8 Äquivalenten, bezogen auf ein Äquivalent Titantetrachlorid, zuzugeben» Die Zugabe der aluminiumorganischen Menge in einer Menge von weniger als 0,3 Äquivalenten führt su einer Verminderung der Ausbeute an dem Titantrichlorid-Katalysatorbestandteii. Andererseits vermindert die Zugabe der aluminiumorganischen Verbindung in einer"Menge von mehr als 1,8 Äquivalenten die - Polymerisationsaktivität und die Produktivität im Hinblick auf das stereospezifische Polymere. Weiterhin nimmt innerhalb dieses Bereiches der Zugabemenge der aluminiumorganischen Verbindung der Teilchendurchmesser des Katalysatorbestandteils mit zunehmender Zugabemenge ab.

Eine weitere Methode zur Beeinflussung des Teilchendurchmessers des erfindungsgemäßen Titantrichlorid-Katalysatorbestandteile besteht darin, die Zusammensetzung des Systems aus der organischen Ätherverbindung, Titantetrachlorid und

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der aluminiumorganischen Verbindung zu verändern. Dies erfordert jedoch ebenfalls die Anwesenheit des aromatischen Halogenkohlenwasserstoffs. Wenn dies nicht der Fall ist, kann die Einteilung des Teilchendurchmessers des erfindungsgemäßen Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils nicht in der gewünschten Weise erreicht werden. Wenn beispielsweise die Konzentration der organischen Ätherverbindung und des Titantetrachlorids festliegen, wird der Teilchendurchmesser des Katalysatorbestandteils mit zunehmender Konzentration der aluminiumorganischen Verbindung kleiner. Wenn die Konzentration des Titantetrachlorids und der aluminiumorganischen Verbindung festliegen, ist zu beobachten, daß der Teilchendurchmesser des Katalysatorbestandteils mit zunehmender Konzentration der organischen Ätherverbindung abnimmt.

Bezüglich der organischen Ätherverbindung, die während der Maßnahme der Temperatursteigerung oder während des Zeitpunkts der temporären Kühlperiode während der Maßnahme der Temperatursteigerung erfindungsgemäß zugesetzt wird, ist zu sagen, daß der angestrebte Effekt dieser Zugabe durch die Anwendung irgendeiner der oben erwähnten organischen Ätherverbindungen erreicht werden kann. Dabei beträgt die zugegebene Menge der organischen Ätherverbindung weniger als 4 Mol pro Mol des in der gemischten Lösung enthaltenen Titantetrachlorids und sie beträgt vorzugsweise weniger als 3,5 Mol und noch bevorzugter weniger als 2,4 Mol pro Mol Titantetrachlorid. Wenn die zugegebene Menge 4 Mol übersteigt, erfolgt eine Ausflockung der Teilchen unter Bildung eines groben, ausflockenden Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils, der bezüglich der Polymerisation von oc-olefinen eine verminderte katalytische Wirksamkeit aufweist. Es gibt jedoch keine üntergrenze bezüglich der zuzugebenden Menge. Es ist jedoch davon auszugehen, daß kein wesentlicher Effekt mehr erreicht werden kann, wenn die zugegebene Menge weniger als 0,01 Mol beträgt.

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Zu weiteren Materialien, die neben der oben angegebenen organischen Ätherverbindung während der Maßnahme der Temperatursteigerung oder während der temporären Kühlperiode während der Maßnahme der Temperatursteigerung zugegeben werden, ist zu sagen, daß Titantetrachlorid entweder allein oder in Form einer Mischung oder eines Komplexes mit der organischen Ätherverbindung zugegeben wird.

Die Menge, in der das Titantetrachlorid während der Maßnahme der Temperatursteigerung erfindungsgemäß zugesetzt wird, beträgt mindestens 0,01 Mol pro Mol des in der gemischten Lösung vorhandenen Titantetrachlorids und beträgt vorzugsweise mehr als 0,02 MdI und noch bevorzugter mehr als 0,04 Mol pro Mol Titantetrachlorid. Wenn die zugegebene Menge weniger als 0,01 Mol beträgt, erhält man ein Polymeres mit verminderter Transparenz.

Der oben angegebene Komplex aus einer organischen Ätherverbindung und Titantetrachlorid kann ausgewählt werden aus den Kombinationen aus Titantetrachlorid und Diäthyläther, aus Titantetrachlorid und Di-n-propylather, aus Titantetrachlorid und Di-n-butyläther, aus Titantetrachlorid und Diisoamylather,, aus Titantetrachlorid und Isoamyl-n-butyläther etc.

Die oben angesprochene Mischung oder der Komplex werden in einer Menge zugegeben, die äquivalent ist der einzeln zugegebenen Menge der oben angesprochenen organischen Ätherverbindung oder des Titantetrachlorids. Erfindungsgemäß ist der Zeitpunkt, zu dem die organische Ätherverbindung, Titantetrachlorid oder eine Mischung oder ein Komplex aus der organischen Ätherverbindung und Titantetrachlorid zugegeben werden, der folgende: Nachdem die

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Gesamtmenge der aluminiumorganischen Verbindung bei einer Lösungsmittelfcemperatur von nicht mehr als 55⁰C in Gegenwart von 20 bis 70 Vol.-% des aromatischen Halogenkohlenwasserstoffs in dem gemischten Lösungsmittel zugegeben ist, wird die Lösungsmitteltemperatur im Verlaufe eines Zeitraums von 10 Minuten bis 24 Stunden auf einen Wert zwischen 45 und 150⁰C erhöht. Dann wird die organische Ätherverbindung, Titantetrachlorid oder eine Mischung oder ein Komplex aus diesen Verbindungen zu einem gewünschten Zeitpunkt während der Maßnahme der Temperatursteigerung zugesetzt. Wenn die Lösungsmitteltemperatur jedoch auf einen Wert zwischen 40 und 80 % gesteigert wird, um eine Aufschlämmung zu bilden, die dann temporär abgekühlt und erneut erhitzt wird, um die Lösungsmitteltemperatur auf einen Wert zwischen 45 und 150⁰C zu bringen, wird die Zugabe zu einem gewünschten Zeitpunkt zugesetzt, der entweder innerhalb der temporären Kühlperiode oder innerhalb der Heizperiode nach der temporären Kühlperiode liegt. Wenn die Maßnahme der Temperatursteigerung jedoch keine derartige temporäre Abkühlung umfaßt, ist es bevorzugt, lediglich die organische Ätherverbindung zuzusetzen.

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Im folgenden sei ein Beispiel einer Verfahrensweise für die Herstellung des erfindungsgemäßen Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils angegeben. Man löst Titantetrachlorid und die organische Ätherverbindung entweder getrennt oder in Form einer Mischung oder eines Komplexes in dem gemischten Lösungsmittel. Anschließend gibt man die zu lösende aluminiumorganische Verbindung zu. Beim Auflösen der aluminiumorganischen Verbindung muß die Temperatur des gemischten Lösungsmittels derart eingestellt werden, daß sie unterhalb 55 ⁰C, vorzugsweise unterhalb 50 ⁰C und noch bevorzugter unterhalb 45 ⁰C liegt. Wenn die aluminiumorganische Verbindung bei einer Lösungsmitteltemperatur von mehr als 55 ⁰C zugegeben wird, erfolgt eine augenblickliche Reduktion des Titantetrachlorids, was zur Folge hat, daß der Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil in Form von kleinsten Teilchen ausfällt. Hierdurch wird nicht nur die Einstellung der Teilchengröße erschwert, sondern es ergeben sich Probleme beim Filtrieren und Waschen des Katalysatorbestandteils, so daß dieser nur mit geringerer Produktivität gebildet werden kann.

Nach der Zugabe der aluminiumorganxschen Verbindung wird die Temperatur des gemischten Lösungsmittels auf eine Temperatur zwischen 40 und 150 ⁰C, vorzugsweise zwischen 65 und 120 ⁰C und noch bevorzugter zwischen 75 und 110 ⁰C erhöht. Die Zeitdauer, die dazu erforderlich ist, die Temperatur auf den vorgeschriebenen Wert zu bringen, erstreckt sich von '10 Minuten bis 24 Stunden, vorzugsweise von 30 Minuten bis 12 Stunden und noch bevorzugter von 1 bis 8 Stunden, wenngleich dieser Zeitraum von der Temperaturdifferenz abhängt, die zwischen dem Temperaturwert vor und nach der Durchführung der Temperatursteigerung vorliegt. Diese Verfahrensweise ist erforderlich, um Titantetrachlorid mit der aluminium-

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TOYO STAUFFER Case: 1095

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organischen Verbindung zu reduzieren und den Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil mit äußerst gleichmäßigem Teilchendurchmesser zu bilden. Wenn die Temperatur in kurzer Zeit, beispielsweise in weniger als 10 Minuten, von der Temperatur, bei der die aluminiumorganische Verbindung zugegeben wird, schnell gesteigert wird, erhält man den Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil in Form von Teilchen mit ungleichmäßigem Teilchendurchmesser. Wenn die Temperatursteigerung jedoch während einer langen Zeitdauer erfolgt, die beispielsweise 24 Stunden übersteigt, läßt sich hierdurch kein wesentlich verbesserter Effekt erzielen. Wenn andererseits die Temperatur auf einen Wert von weniger als 45 ⁰C gesteigert wird, läuft die Reduktionsreaktion mit geringer Geschwindigkeit ab, wodurch die Produktivität verringert wird. Andererseits muß die Obergrenze, auf die die Temperatur erhöht wird, unterhalb der Temperatur liegen, die dem Siedepunkt des am niedrigsten siedenden Bestandteils des gemischten Lösungsmittels, die den gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff oder den alicyclischen Kohlenwasserstoff und den aromatischen Halogenkohlenwasserstoff enthält, entspricht. Die Obergrenze wird daher normalerweise bei etwa 150 ⁰C liegen.

Die organische Ätherverbindung, die während der Maßnähme der Temperatursteigerung zugesetzt wird, muß zu einem gewünschten Zeitpunkt zugesetzt werden, zu dem die Temperatur des gemischten Lösungsmittels zwischen 40 und 70 ⁰C liegt. Wenn ein Katalysatorbestandteil, der unter Zugabe der organischen Ätherverbindung bei einer außerhalb dieses Temperaturbereiches liegenden Temperatur hergestellt worden ist, für die Polymerisation verwendet wird, erhält man ein Polymerprodukt, das nicht nur nicht ausreichend transparent ist, son-

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TOYO STAUFFER Case: 10S-I

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dern auch keine echt sphärisch geformten Teilchen umfaßt.

Nach Beendigung der Maßnahme der Temperatursteigerung ist es bevorzugt, die erhöhte Temperatur während eines Zeitraums von einigen Minuten bis zu einigen 10 Minuten aufrechtzuerhalten, um einen vollständigen Ablauf der Reduktionsreaktion sicherzustellen, wenngleich bezüglich der Länge dieser Zeitdauer keine besonderen Beschränkungen bestehen.

Mit Hilfe des oben angegebenen Verfahrens ist es möglich, einen neuen Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil zu erhalten, der in Form von Teilchen mit einem äußerst gleichmäßigen Teilchendurchmesser vorliegt, der auf einen gewünschten Wert in einem Bereich von 10 bis 1000 um eingestellt werden kann. Der in dieser Weise erhaltene Katalysatorbestandteil wird gut entweder mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder mit einem aromatischen Halogenkohlenwasser stoff lösungsmittel gewaschen. Nach dem Waschen kann der Katalysatorbestandteil entweder in Form einer Aufschlämmung oder nach dem Filtrieren und Trocknen in trockenem Zustand aufbewahrt werden.

Der erfindungsgemäße Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil besitzt eine hohe Aktivität, die nicht nachläßt, wie es aus der Figur 1 der beigefügten Zeichnungen hervorgeht, in der auf der Ordinate die PoIymerisationsaktivität des bei 25 ⁰C in Stickstoff aufbewahrten Titantrichlorids und auf der Abszisse die Anzahl der Aufbewahrungstage angegeben sind. Weiterhin ist der erfindungsgemäße Katalysatorbestandteil den herkömmlichen Titantrichlorid-Katalysatorbe-

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/NSPECTED

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standteilen im Hinblick auf die Stabilität überlegen, indem er keine besondere Reaktivität gegenüber Sauerstoff und Feuchtigkeit zeigt.

Weiterhin erhält man mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysatorbestandteils ein Polymerprodukt mit ausgezeichneter Transparenz im Vergleich zu einem Polymerprodukt, das man nach der Verfahrensweise erhält, die von den gleichen Erfindern in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 52-159997 beschrieben ist und das eine schmutzigweiße Farbe besitzt. Insbesondere ist ein Kennzeichen der Erfindung darin zu sehen, daß der erhaltene Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil und das damit gebildete Polymere eine Form besitzen, die einer echten sphärischen Kugelform nahekommt, was zur Folge hat, daß das Polymere eine hohe

20 Schüttdichte besitzt.

25

Der erfindungsgemäße Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil wird zur Bildung eines Katalysatorsystems zur Polymerisation von oC-olefinen zusammen mit einer aluminiumorganischen Verbindung verwendet, die der nachstehenden allgemeinen Formel

^A1Rn^X3-n

entspricht, in der R für Alkylgruppen, X für Halogenatome und η für eine reelle Zahl mit einem Wert von 0 <n< 3 stehen. Die aluminiumorganische Verbindung kann aus der Gruppe von Verbindungen ausgewählt werden, die Triäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminium-Chlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Triisobutylaluminium, Diisobutylaluminiumchlorid etc. einschließt.

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ORIGINAL INS·=¹'

TOYO STAUFFER TER MEER · MÜLLER . STEINMEISTER Case: 1095

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Das Mengenverhältnis von Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil zu der aluminiuinorganischen Verbindung kann innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden, wie es dem Fachmann ohne weiteres geläufig ist. Jedoch liegt dieses Molverhältnis normalerweise zwischen 1 : 1 und 1 : 20. Weiterhin kann bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Polymerisation von CC-Olefinen das Katalysatorsystem in Kombination mit einer der üblichen Elektronendonorverbindungen eingesetzt werden.

Die Polymerisation kann als Suspensionspolymerisation, bei der als Lösungsmittel ein inerter Kohlenwasserstoff aus der Gruppe, die aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol etc., oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Hexan, Octan etc., oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Cycloheptan etc., einschließt, verwendet wird; als Flüssigphasenpolymerisation unter Verwendung ■ eines verflüssigten Monomeren als Lösungsmittel; oder als Gasphasenpolymerisation, bei der ein Monomeres in der Gasphase eingesetzt wird, durchgeführt werden.

Dabei kann die Polymerisation entweder kontinuierlich oder auch absatzweise geführt werden. Die Polymerisa-: tionstemperatur liegt zwischen 30 und 120 ⁰C und vorzugsweise zwischen 50 und 100 ⁰C, während der bei der Polymerisation angewandte Druck zwischen Atmosphärendruck und etwa 50 bar (50 atm.) liegt.

• Die t>6-olefine, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems homopolymer!siert oder copolymerisiert werden können, schließen Äthylen, Propylen, Buten-1, 4-Methyl-penten etc. ein. Die Einstellung des Molekulargewichts des Polymeren kann in üblicher Weise unter Verwendung von Wasserstoff oder Diäthylzink erfolgen.

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. —-—' 0©i?Y

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TOYO STAUFFER Case: 1öS>5 '

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Wenn man den Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil für die Polymerisation des Oi-oiefins mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet, läßt sich eine sehr hohe Polymerisationsaktivität des Katalysatorbestandteils feststellen. Das in dieser Weise erhaltene Polymere besitzt eine hohe Stereospezifität und eine hohe Schüttdichte. Bei geeigneter Einstellung der Teilchengröße des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils erhält man ein Polymerprodukt in Form von Teilchen mit einem äußerst gleichmäßigen Teilchendurchmesser im Bereich von 0,5 bis 15 mm. Dabei liegt das Polymere in Form von annähernd sphärisch geformten Teilchen vor, die eine gute Fließfähigkeit besitzen, wobei das Material trotz seines großen Teilchendurchmessers gut von Aschebestandteilen oder Aschebildnern befreit werden kann.

Die Erfindung sei im folgenden näher anhand von Beispielen unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert.

In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung, die die Abnahme der Polymerisationsaktivität des erfindungsgemäßen Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils im Verlauf der Alterung ver

deutlicht, die dann erfolgt, wenn der Katalysatorbestandteil bei 45 ⁰C in trockenem Stickstoff gelagert wird, wobei auf der Or- _# dinate die Polymerisationsaktivität und auf der Abszisse die Anzahl der Lagerungstage

angegeben sind. Die in der Kurve verwendeten Markierungen besitzen die folgenden

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TOYO STAUFFER Case: 1095

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Bedeutungen:

O : Erfindungsgemäßer Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil gemäß Beispiel 7;

10

erfindungsgemäßer Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil gemäß Beispiel 17;

15

20

25

<y : herkömmlicher Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil.

Fig. 2-4 zeigen Photographien, die die erfindungsgemäß erhaltenen Polymerprodukte gemäß den Beispielai 10, 7 und 41 verdeutlichen.

Fig.5 uid 6 zeigen Photographien von erfindungsgemäß erhaltenen Polymerprodukten gemäß den Beispielen 33 und 1 zusammen mit im Handel erhältlichen pelletisierten Polypropylenharzprodukten, die in den Figuren und 6 jeweils auf der linken Seite wiedergegeben sind.

30

35

Sämtliche Photographien der Figuren 2 bis 6 sind auf einen Maßstab von 1 : 1,5 verkleinert.

Die in den Beispielen und in den Vergleichsbeispielen zum Zwecke der Abkürzung angewandten Symbole besitzen die folgenden Bedeutungen:

a: Die Menge des Polymeren (g), die in der Zeiteinheit (1 Stunde) bei einem Einheitsdruck

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ORlGHMAL INSPECTED

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TOYO STAUFFER Case; 1C3£

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(bar (atm)) pro Gramm des Katalysatorbestandteils gebildet wird (Menge des Polymeren in g/ Menge des Katalysators in g χ h χ bar).

10 15 20 25

H.I,

I. I,

de:

Die Menge des Polymeren (g), die pro Gramm des Katalysatorbestandteils (g) gebildet wird.

Menge des in siedendem n-Heptan unlöslichen Bestandteils des ge-

bildeten Polymeren (g)

Menge des gebildeten festen Polymeren (g)

χ 100 (%)

Menge des gebildeten festen Polymeren (g)

χ H. I.

Menge des gebildeten festen Polymeren (g) + Menge des in dem Polymerisationslösungsmittel löslichen Polymeren (g)

Durchschnittswerte für Teilchendurchmesser (um), die man durch Vermessen der Durchmesser von 50 Teilchen des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils bzw. des damit gebildeten Polymeren mit einem Mikroskop ermittelt hat.

30

p: Schüttdichte (g/ml) des festen Polymerprodukts, gemessen nach der ASTM-Vorschrift D-1895-69, Methode A oder Methode B.

dp, Cf: Der mittlere geometrische Durchmesser und die

Standardabweichung des Polymerprodukts in einer logarithmischen Wahrscheinlichkeitsverteilungsformel .

35

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TOYO STAUFFER Case: 1095

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Beispiel 1

Herstellung des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils

10

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35

Man spült das Innere eines mit einem Rührer versehenen 500-ml-Vierhalskolbens mit trockenem Stickstoff. Dann beschickt man den Kolben mit 250 ml eines gemischten Lösungsmittels, das aus Monochlorbenzol und n-Heptan besteht und 33 Vol.-% Monochlorbenzol als aromatischen Halogenkohlenwasserstoff enthält. Man gibt dann 24,2 ml (0,22 Mol, entsprechend 0,88 Mol TiCl₄/! des gemischten Lösungsmittels) Titantetrachlorid zu. Man hält die Lösung unter Rühren bei einer Temperatur von 20 bis 23 ⁰C. Dann gibt man zu dieser gemischten Lösung im Verlauf von 10 Minuten unter Rühren 46,4 ml (0,28 Mol) Di-n-butyläther zu (wobei das Di-n-butyläther/Titantetrachlorid-Molverhältnis 1,3 beträgt). Nach Beendigung der Zugabe versetzt man die Mischung im Verlaufe von 40 Minuten mit 13,8 ml Diäthylaluminiumchlorid (0,11 Mol, wobei die zugegebene Menge Diäthylaluminiumchlorid in bezug auf Titantetrachlorid 1,0 Äquivalenten entspricht) . Man erhitzt die gemischte Lösung dann in der Weise, daß die Temperatur alle 3,5 Minuten um 1° ansteigt. Nachdem die Temperatur der gemischten Lösung 55 ⁰C erreicht hat, gibt man im Verlaufe von 35 Minuten tropfenweise 10,1 ml Di-n-butyläther (0,06 Mol, wobei das Molverhältnis bezogen auf Titantetrachlorid 0,27 beträgt) zu. Nach Beendigung der Zugabe beträgt die Temperatur der gemischten Lösung 65 ⁰C. Anschließend erhöht man die Temperatur der gemischten Lösung auf 90 ⁰C, um den Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil auszuscheiden.

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TOYO STAUFFER Case: 1095

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Um jedoch eine vollständige Ausscheidung des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils sicherzustellen,

hält man die Temperatur weitere 30 Minuten bei 90 ⁰C. Anschließend wird das ausgeschiedene Material sofort in einer trockenen Stickstoffatmosphäre filtriert. Man wäscht den in dieser Weise erhaltenen Kuchen zweimal mit 100 ml Monochlorbenzol und dreimal mit 200 ml n-Heptan. Nach dem Waschen trocknet man den Kuchen bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck und erhält 35,5 g eines Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils in Form von Teilchen mit einem äußerst gleichmäßigen Teilchendurchmesser, der im Durchschnitt 520 μπι beträgt. Die Analyse des in dieser Weise erhaltenen Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils zeigt, daß er aus 26,9 Gew.-% Ti, 61,2 Gew.-% Cl, 0,2 Gew.-% Al und 8,7 Gew.-% Di-n-

20 butyläther besteht.

25

30

35

Die spezifische Oberfläche des Katalysatorbestandteils wird nach der BET-Methode bestimmt und beträgt 134 VO²Zq.

Polymerisationsverfahren:

Man verwendet einen Polymerisationskolben mit Seitenarm und einem Fassungsvermögen von 1 1. Man trocknet das Innere des Kolbens gut zur Entfernung der Feuchtigkeit und füllt ihn mit trockenem Stickstoff. Dann beschickt man den Kolben mit 400 ml n-Heptan, 108 mg des in der obigen Weise hergestellten Titantrichlorids und 1,6 mMol Diäthylaluminiumchlorid. Dann ersetzt man den im Inneren des Polymerisationskolbens vorliegenden Stickstoff durch Propylen und erhöht die Temperatur im Innenraum des Kolbens unter Vibrieren und Rühren auf 70 ⁰C, wobei man den Innendruck des Kolbens mit Propylengas bei einem überdruck über Atmosphären-

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TOYO STAUFFER Case. 1CQ5

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druck von 1,96 bar (2 kg/cm² überdruck) hält, und führt die Polymerisation von Propylen, während 2,5 Stunden' durch.

Nach Beendigung der Polymerisation unterbricht man das Rühren und das Zuführen des Propylens, spült das nicht umgesetzte Propylen aus und zersetzt den Katalysator durch Zugabe von 100 ml einer Alkoholmischung aus Methanol und Isopropylalkohol in einem Mischungsverhältnis von 3:1.
15

Das mit Hilfe dieses Polymerisationsverfahrens gebildete Polymere wird abfiltriert. Nach dem guten Waschen und Trocknen erhält man 67,2 g Polypropylen. Das FiI-trat wird verdampft und getrocknet und man erhält 1,2 g Polypropylen, das sich in dem Polymerisationslösungsmittel löst. Die Ergebnisse dieser Polymerisation sind in der Tabelle I zusammengestellt.

Zu Vergleichszwecken sind das gemäß diesem Beispiel erhaltene Polymere und ein im Handel erhältliches polymerisiertes Polypropylenharzprodukt ("Mitsubishi Noblen FL-6" der Firma Mitsubishi Petrochemical Ind. Co.) in der Figur 6 dargestellt, wobei das erfindungsgemäße Harz auf der rechten Seite der Figur 6 und das vorbekannte Harz auf der linken Seite der Figur 6 gezeigt sind.

. Das erfindungsgemäß erhaltene Polymere liegt in Form von Teilchen mit einem Teilchendurchmesser vor, der derart groß ist, daß kein Pelletisieren des Materials erforderlich ist. Die Teilchen des Polymeren besitzen eine annähernd echte sphärische Gestalt und zeigen eine gute Fließfähigkeit. Schließlich kann die Asche-

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beseitigung trotz des großen Teilchendurchmessers in wirksamer Weise durchgeführt werden.

Beispiel 2

Man bereitet einen Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß man bei der Herstellung 18,8 ml Diäthylaluminiumchlorid verwendet. Dann polymerisiert man Propylen unter Verwendung des Katalysatorbestandteils nach der in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.

20 25 30

Beispiel 3

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 2 bereitet man einen Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil mit dem Unterschied, daß man während der Maßnahme der Temperatursteigerung 20,3 ml Di-n-butyläther in einer Portion zugibt, nachdem die Temperatur der gemischten Lösung 50 ⁰C erreicht hat. Anschließend polymerisiert man Propylen nach der in Beispiel 2 angegebenen Weise. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammenge stellt.

Beispiel 4

Man bereitet einen Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil und bewirkt die Polymerisation von Propylen nach der Verfahrensweise von Beispiel 3 mit dem Unterschied, daß man während der Maßnahme der Temperatursteigerung 20,3 ml Di-n-butyläther in einer

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Portion zugibt/ nachdem die Temperatur der gemischten Lösung 70 ⁰C erreicht hat. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben .

10

15

Beispiel 5

Man bewirkt die Herstellung des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils und die Polymerisation von Propylen nach der Verfahrensweise von Beispiel 4 mit dem Unterschied, daß man in diesem Fall 40,6 ml Di-n-butyläther verwendet. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.

20

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	Ergebnisse	a	Tabelle	I	A	dp	log (S
	de	83	der Polymerisation	0,43	3800	0,098
Beispiel Nr.	520	74	1.1.	0,42	480	0,082
1	50	69	94,7	0,40	420	0,074
2	40	72	90,8	0,40	470	0,086
3	50	68	90,1	0,36	510	0,082
4	60	Beispiele 6 bis 9	90,6
5	89,5

Bei den Beispielen 6 bis 9 bewirkt man die Herstellung des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils und die Polymerisation von Propylen nach der in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise mit dem Unterschied, daß man bei der Herstellung des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils ein gemischtes Lösungsmittel aus Monochlorbenzol und n-Heptan in unterschiedlichen Mengenverhältnissen einsetzt, die in der nachstehenden

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Ce.se: f 095

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Tabelle II angegeben sind. In der Tabelle II sind ebenfalls die erhaltenen Ergebnisse zusammengestell·

Tabelle II

10

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Herstellung des Kata- Ergebnisse der Polymerisation lysatorbestandteils

Bei- Monochlorbenzolkonzen-

spiel tration (Vol-%)

Nr.

6	30
7	40
8	50
9	60

de

1.1.

dp log tf

1030 73 92,4 0,42 6100 0,078

330 88 93,8 0,38 2120 0,072

30 81 95,0 0,39 410 0,072

10 84 94,9 0,38 80 0,076

20

25

Der nach der Verfahrensweise von Beispiel 7 erhaltene Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil wird bei 45 ⁰C in Stickstoff aufbewahrt. Die Figur 1 zeigt die Veränderung der Polymerisationsaktivität des gelagerten Katalysatorbestandteils in Abhängigkeit von der Lagerungszeit, während die Figur 3 eine Photographie des unter Verwendung dieses Katalysators erhaltenen Polymerprodukts zeigt.

Der erfindungsgemäße Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil zeigt eine ausgezeichnete Stabilität. Das erhaltene Polymere besitzt einen großen Teilchendurchmesser, eine hohe Transparenz, Teilchen mit annähernder Kugelform, eine hohe Fluidität und trotz des großen Teilchendurchmessers gute Aschebeseitigungseigenschaften .

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Beispiele 10 bis 12

Bei den Beispielen 10 bis 12 bewirkt man die Her-

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stellung des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils und die Polymerisation von Propylen nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß man bei der Herstellung des Katalysatorbestandteils Titantetrachlorid in der in der nachstehenden Tabelle III angegebenen Menge zugibt, während Diäthylaluminiumchlorid und Di-n-butyläther in einer solchen Menge zugegeben werden, daß sich die gleichen Molverhältnisse ergeben wie bei Beispiel 1. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III Ergebnisse der Polymerisation

30

de

1.1.

dp log

60	82	96	,9	0	,41	840	o,	078
40	56	96	,1	0	,42	530	o,	084
30	39	91	,4	0	,35	370	o,	092

Herstellung des Kata-■-ly^saborkestandteils

rjpj'fjl Zugegebene Menge Till r. tiontotrachlorld (ml)

10 150

11 100

12 90

In der Figur 2 ist eine Photographiedes gemäß Beispiel 10 erhaltenen Polymeren gezeigt. Wie aus der Figur 2 zu erkennen ist, erhält man das Polymerprodukt erfindungsgemäß in Form von Teilchen mit einem großen Teilchendurchmesser/ mit einer hohen Transparenz und einer annähernden Kugelform, die eine gute Fließfähigkeit und trotz ihres großen Teilchendurchmessers gute Aschebeseitungseigenschaften besitzen.

35 Beispiele 13 bis 16

Bei den Beispielen 13 bis 16 erfolgen die Herstellung

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des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils und die Polymerisation von Propylen nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 mit dem Unterschied/ daß man bei der Herstellung des Katalysatorbestandteils Diäthylaluminiumchlorid in dem Äquivalentverhältnis zu Titantetrachlorid zugibt, das in der nachstehenden Tabelle IV angegeben ist. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind ebenfalls in der Tabelle IV angegeben.

15

20

Tabelle IV

Herstellung des Katalysatorbestandteils

Bei- Diäthylaluminiumchlospiel rid/Titantetrachlorid-Nr. Sguivalentverhältnis

Ergebnisse der Polymerisation

de

1.1.

dp

13	0,3
14	1,0
15	1,4
16	1,8

20 54 93,2 0,40 250 0,096

490 86 95,7 0,36 3520 0,092

110 58 90,6 0,37 970 0,084

50 37 93,1 0,37 480 0,074

Das Alterungsverhalten des gemäß Beispiel 14 erhaltenen Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils ist in der Figur 1 dargestellt und ist ähnlich dem des Produkts von Beispiel 7. Es ist erkennbar, daß der erfindungsgemäß erhältliche Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil eine ausgezeichnete Stabilität besitzt.

30

Beispiele 17 bis 20

35

Bei den Beispielen 17 bis 20 erfolgen die Herstellung des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils und die Polymerisation von Propylen nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß man bei der Herstellung des Katalysatorbestandteils Di-n-butyläther in dem in der nachstehenden Tabelle V angegebenen MoI-

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TOYO STAUFFER
1035

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verhältnis in bezug auf Titantetrachlorid zusetzt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind ebenfalls in der Tabelle V angegeben.

Tabelle V

10

15

Herstellung des Katalysatorbestandteils

Bei- Di-n-butyläther/Titanspiel tetrachlorid-Molver-Nr. hältnis

17
18
19
20

Ergebnisse der Polymerisation

1,0 1,5 2,0 2,5

1.1.

dp log (j

63 93,2 0,37 3220 0,082

60 66 92,7 0,39 680 0,090

50 74 92,6 0,42 600 0,084

30 68 91,1 0,41 390 0,069

20

25

30

Beispiele 21 bis 25

Bei den Beispielen 21 bis 25 erfolgen die Herstellung des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils und die Polymerisation von Propylen nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß man bei der Herstellung des Katalysatorbestandteils verschiedenartige gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie sie in der nachstehenden Tabelle VI angegeben sind, anstelle von n-Heptan einsetzt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind ebenfalls in der Tabelle VI angegeben.

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ΊΌΥΟ STAUEEER

Case. 1095

- 44 -

Tabelle VI

10

15

Herstellung des Katalysatorbestandteils

Gesättigter aliphati-Beischer oder alicyclispiel scher Kohlenwasser-Nr. stoff

Ergebnisse der Polymerisation

21	Hexan
22	Cyclohexan
23	Octan
24	Methylcyclohexan
25	n-Decan
Beispiele 26 bis 33

de

1.1.

dp

log ό

210 79 94,4 0,42 1820 0,078

230 78 92,1 0,39 2110 0,082

470 84 95,6 0,38 3530 0,088

420 81 96,0 0,38 3060 0,074

500 79 95,7 0,37 3700 0,092

Bei den Beispielen 26 bis 33 bewirkt man die Herstel-20 lung des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils und die Polymerisation von Propylen nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß man bei der Herstellung des Katalysatorbestandteils anstelle von Monochlorbenzol die in der nachstehenden 25 Tabelle VII angegebenen aromatischen Halogenkohlenwasserstoffe verwendet. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind ebenfalls in der Tabelle VII angegeben.

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TER MEER · MÖLLER · STEINMEISTER

TOYO STAUFFER Case: 1095

- 45

10

15

	Tabelle	VII	Ergebnisse der Polymerisation	a	I.I.	fi	dp	log d
	Herstellung des Kata			82	96,2	0,35	3730	0,072
Bei	lysatorbestandteils		de	84	95,9	0,39	2010	0,074
spiel Nr.	Aromatischer Halogen- kohlenwas s erstoff		530	84	96,0	0,39	2670	0,072
26	o-Chlortoluol		320	81	95,4	0,42	3390	0,078
27	1,2,4-Trichlorbenzol		390	83	94,0	0,35	3100	0,080
28	o-Dichlortoluol	480	74	91,2	0,34	2500	0,068
29	p-Chlortoluol	450	79	91,6	0,35	2420	0,068
30	Brombenzol	270	70	93,4	0,41	2950	0,074
31	Bromtoluol	310
32	Jodbenzol	330
33	Fluorbenzol

Zu Vergleichszwecken sind das gemäß Beispiel 33 erhal-. tene Polymere und ein im Handel erhältliches pelletisiertes Polypropylenharzprodukt ("Mitsubishi Noblen FL-6" der Firma Mitsubishi Petrochemical Ind. Co.) . in der Figur 5 dargestellt, wobei das erfindungsgemäße Produkt auf der rechten Seite und das vorbekannte Produkt auf der linken Seite der Photographie gezeigt sind.

Das erfindungsgemäß gebildete Polymere besitzt einen Teilchendurchmesser, der derart groß ist, daß kein Verfahren zum Pelletisieren des Materials notwendig ist. Die Teilchen besitzen eine annähernde Kugelform, zeigen eine gute Fluidität und lassen sich trotz ihres großen Teilchendurchmessers gut von Asche oder Aschebildnern befreien.

Beispiele 34 bis 36

Bei den Beispielen 34, 35 und 36 erfolgen die Her-

30

35

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TOYO STAUFFER TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER CaSG: 1 035

stellung des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils und die Polymerisation von Propylen nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß bei der Herstellung des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils anstelle des gemäß Beispiel 1 verwendeten Di-n-butyläthers verschiedenartige organische Ätherverbindungen eingesetzt werden, •die in der Tabelle VIII angegeben sind. Die Tabelle VIII gibt auch die Ergebnisse dieser Beispiele wieder.

Tabelle VIII

. Herstellung des Katalysator- Ergebnisse der Polymerisa-

. bestandteils tion

spiel

Nr. Organische Ätherverbindung dc a 1.1. ρ dp logo

34 Diäthyläther 130 49 92,1 0,41 1330 0,078

35 Di-n-propyläther 190 71 94,4 0,44 1890 0,080

36 Di-n-amyläther 190 70 93,6 0,44 1990 0,070

Beispiele 37 bis 41

25

Bei den Beispielen 37 bis 41 erfolgen die Herstellung des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils und die Polymerisation von Propylen nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß man bei der Herstellung des Katalysatorbestandteils anstelle von Diäthylaluminiumchlorid verschiedenartige aluminiumorganische Verbindungen verwendet, wie sie in der - Tabelle IX angegeben sind, die auch die Ergebnisse dieser Untersuchungen wiedergibt.

909882/08Bf

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER

TOYO STAUFFER

Ca&c 1C03

Bei-

- 47 -

Tabelle IX

Herstellung des Kataly- Ergebnisse der Polymerisation satorbestandteils

spiel Aluminiumorganische

Nr. Verbindung dc a I. I. ρ dp log &

37 DEAL-H siehe Fußnote 1 530 83 96,8 0,39 3420 0,068

38 DIBAL-H " " 2 530 80 97,4 0,38 3680 0,074

39 EASC " " 3 30 83 96,1 0,38 440 0,074

40 EADC " " 4 30 74 96,4 0,39 400 0,072

41 DIBAC " " 5 470 81 95,5 0,36 3130 0,078

Fußnote 1: DEAL-H = Diäthylaluminiumhydrid

" 2: DCBAL-H = Diisobutylaluminiumhydrid

" 3: EASC = Sthylaluminiumsesquichlorid

" 4: EADC = Äthylaluminiumdichlorid

¹¹ 5: DIBAC = Diisobutylaluminiumchlorid

20

In der Figur 4 ist eine Photographie des gemäß Bei-, . spiel 41 erhaltenen Polymeren gezeigt. Das erfindungsgemäß erhältliche Polymerprodukt besitzt Teilchen mit einem großen Teilchendurchmesser, zeigt eine hohe Transparenz und Teilchen mit annähernder Kugelform, die eine gute Fließfähigkeit zeigen und sich trotz ihres großen Teilchendurchmessers gut von Aschebestandteilen (Kalk) befreien lassen.

³⁰ Beispiel 42

Herstellung des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils

Man füllt das Innere eines 500-ml-Vierhalskolbens,

der mit einem Rührer ausgerüstet ist, mit trockenem Stickstoff. Dann beschickt man den Kolben mit 250 ml

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TOYO STAUFFER TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER Case, 1G35 ■

eines gemischten Lösungsmittels aus Monochlorbenzol und n-Heptan, das 30 Vol.-% Monochlorbenzol als

aromatischen Halogenkohlenwasserstoff enthält. Man gibt dann 24,2 ml Titantetrachlorid zu (0,22 Mol entsprechend 0,88 Mol TiCl./l gemischtes Lösungsmittel) . Man hält die gemischte Lösung unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 20 und 23 ⁰C. Dann gibt man tropfenweise unter Rühren im Verlaufe von 10 Minuten zu dieser gemischten Lösung 55,6 ml Di-n-butyläther (0,33 Mol, wobei das Molverhältnis von Di-n-butyläther zu Titantetrachlorid 1,5 beträgt).

Nach dem Zutropfen versetzt man die Mischung im Verlaufe von 40 Minuten mit einer Lösung von 18,8 ml Diathylaluminiumchlorid (0,15 Mol, wobei die zugegebene Menge Diathylaluminiumchlorid bezogen auf das Titantetrachlorid 1,36 Äquivalenten entspricht) in 60 ml Monochlorbenzol. Man erhitzt die gemischte ■ Lösung dann in der Weise, daß ihre Temperatur alle 4,2 Minuten um 1 ⁰C ansteigt. Nachdem die Temperatur der gemischten Lösung 70 ⁰C erreicht hat, unterbricht man den Heizvorgang und läßt die Lösung sich auf 20 ⁰C abkühlen. Dann gibt man 6,8 ml Di-n-butyläther unter gutem Rühren zu (0,040 Mol, wobei das Verhältnis in bezug auf Titantetrachlorid in der gemischten Lösung 0,18 entspricht).

Anschließend erhitzt man die gemischte Lösung in der Weise, daß die Temperatur im Durchschnitt alle 3,9 Minuten um 1 ⁰C ansteigt, bis die gemischte Lösung 80 ⁰C erreicht hat, um die Ausscheidung des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils zu bewirken. Um eine vollständige Ausscheidung des Titantrichlorid-

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TOYO STAUFFER TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER Cc-i-e 1095

Katalysatorbestandteils zu bewirken, hält man die Lösung während 60 Minuten nach Beendigung der Maßnahme der Temperatursteigerung bei 80 ⁰C. Das ausgeschiedene Material wird sofort in einer trockenen Stickstoffatmosphäre filtriert. Der in dieser Weise erhaltene Kuchen wird zweimal mit 100 ml Monochlorbenzol und dreimal mit 200 ml η-Hexan gewaschen.

Nach dem Waschen trocknet man den gewaschenen Kuchen bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck und erhält 42,0 g eines Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils mit einem äußerst gleichmäßigen Teilchendurchmesser, der im Durchschnitt 40 μπι beträgt. Der in dieser Weise erhaltene Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil wird analysiert, wobei sich zeigt, daß er aus 25,8 Gew.-% Ti, 60,7 Gew.-% Cl, 0,2 Gew.-% Al und 9,1 Gew.-% Di-n-butyläther besteht. Die nach der BET-Methode bestimmte spezifische Oberfläche des Katalysatorbestandteils beträgt 120 m^a/g.

Polymerisationsverfahren:

Man polymerisiert Propylen unter Verwendung dieses Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils nach der Polymerisationsmethode, die in Beispiel 1 beschrieben ist. Die Ergebnisse dieser Polymerisation sind in der Tabelle X zusammengestellt.

30

Beispiele 43 bis 45

Bei den Beispielen 43 bis 45 erfolgen die Herstellung des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils und die Polymerisation von Propylen nach der Verfahrensweise von Beispiel 42 mit dem Unterschied, daß man die Menge des im Verlaufe der temporären Abkühlperiode zugesetzten Di-n-butyläthers auf

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TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER

TOYO STAUFFER Case; j G 9 5

- 50 ~

0,4 ml, 18,8 ml bzw. 88,6 ml einstellt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen dieser Beispiele sind in der Tabelle X angegeben.

Tabelle X

10 15 20 25 30 35

Herstellung des Kata- Ergebnisse der Polymerisation lysatorbestandteils

Bei- Zugegebene Menge der spiel organischen Ätherver-Nr. bindung (ml)

1.1.

ρ dp

42	6	,8
43	0	,4
44	18	,8
45	88	,6
Beispiele	46	bis 48

40 76 91,2 0,42 660 0,074

40 70 90,1 0,38 650 0,074

50 77 92,0 0,39 720 0,078

50 74 91,0 0,35 720 0,080

Bei den Beispielen 46 bis 48 erfolgen die Herstellung des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils und die Polymerisation von Propylen nach der Verfahrensweise von Beispiel 42 mit dem Unterschied, daß man bei der Herstellung des Katalysatorbestandteils anstelle des Di-n-butyläthers verschiedene andere, in der Tabelle XI angegebene organische Äther verwendet. In der Tabelle XI sind auch die Ergebnisse dieser Untersuchungen zusammengestellt.

Tabelle XI

Herstellung des Kata-. lysatorbestandteils

spiel Organische Ätherver-Nr. bindung

Ergebnisse der Polymerisation

de

1.1. ρ dp logg

46 Diäthyläther

47 Di-n-propyläther

48 Di-n-amyläther

30 68 90,0 0,39 600 0,70 40 70 90,5 0,40 650 0,72 60 76 91,0 0,40 750 0,072

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TOYO STAUFFER TER MEER - MÜLLER ■ STEINMEISTER Case: IOCS

Beispiele 49 bis 51

Bei den Beispielen 49 bis 51 erfolgen die Herstellung des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils und die Polymerisation von Propylen nach der Verfahrensweise von Beispiel 42 mit dem Unterschied, daß man anstelle von 0,040 Mol Di-n-butyläther während der temporären Abkühlperiode Titantetrachlorid in der in der nachstehenden Tabelle XII angegebenen Menge zusetzt. Die Tabelle XII gibt auch die Ergebnisse dieser Untersuchungen wieder.

15

Tabelle XII

Herstellung des Kata- Ergebnisse der Polymerisation lysatorbestandteils

_Jn Bei- Zugegebene Menge
spiel Titantetrachlorid
Nr. (ml) dc a I. I. O dp log Q

50 76 93,5 0,41 720 0,082

55 75 97,8 0,43 760 0,076

50 71 97,9 0,44 710 0,074 25

Bei den Beispielen 52 und 53 erfolgen die Herstellung des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils und die Polymerisation von Propylen nach der Verfahrensweise von Beispiel 42 mit dem Unterschied, daß anstelle von Di-n-butyläther während der temporären Abkühlperiode ein 1 : 1-Komplex aus Di-n-butyläther und ■ Titantetrachlorid zugegeben wird. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der nachstehenden Tabelle XIII zusammengestellt.

49	4	,4	53
50	17	,6
51	33
Beispiele	52	und

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TOYO STAUFFER TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER

10

29253S2

Tabelle XIII

	Herstellung des Kata	Ergebnisse	a	I.	der	Polymerisation	dp	log (J
Bei	lysatorbestandteils		89	96			710	0,082
spiel Nr.	Zugegebene Menge des Komplexes (Mol)	de	82	96	I.	P	680	0,078
52	0,08	50			,6 0	,43
53	0,20	45		,2 0	,43
Beispiele 54 und 55

Bei den Beispielen 54 und 55 erfolgen die Herstellung

5

des Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils und die

Polymerisation von Propylen nach der Verfahrensweise von Beispiel 42 mit dem Unterschied, daß man während der temporären Abkühlperiode anstelle von Di-n-butyl-

äther eine 1 : 1-Mischung aus Di-n-butyläther und

20

Titantetrachlorid zugibt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind ebenfalls in der Tabelle XIV zusammengestellt.

Tabelle XIV
25

Herstellung des Kata- Ergebnisse der Polymerisation η <_ lysatorbestandteils

spiel Zugegebene Menge der

Nr. Mischung 6* dc a I.I. ρ dp logg

54 0,07 50 86 97,0 0,45 720 0,088

55 0,19 45 83 96,5 0,42 670 0,092

6*: Ausgedrückt als Molverhältnis, bezogen auf Titantetrachlorid in der Mischung

35

Beispiel 56

Man füllt den Innenraum eines Autoklaven aus rost-

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TOYO STAUFFER TER MEER · MÜLLER ■ STEINMEISTER CüUe: 1093

29253S2

freiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 2 1 mit trockenem Stickstoff. Dann beschickt man den Autoklaven mit 45 mg des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils und 4 mMol Diäthylaluminiumchlorid. Anschließend bringt man 10 mMol Wasserstoff und 500 g verflüssigtes Propylen unter Druck in den Autoklaven ein und führt die Polymerisation während 1 Stunde bei 80 ⁰C durch. Nach Ablauf einer Stunde unterbricht man das Heizen und Rühren, spült das Propylen aus und erhält 156 g eines Polymeren. Die bei der Polymerisation erhaltenen Ergebnisse sind: a = 93, H.I. = 96,4, ρ= 0,42, dp = 13100, log«* = 0,078.

Beispiel 57

Vor der Durchführung der Untersuchung füllt man das Innere eines Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 2 1, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, mit trockenem Stickstoff. Dann beschickt man den Autoklaven mit 50 g eines stereospezifischen Polypropylens, das man durch Extrahieren von ataktischem Polypropylen mit siedendem n-Heptan hergestellt und getrocknet, klassifiziert und desoxidiert hat. Anschließend gibt man 42 mg eines Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils, den man nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 hergestellt hat und 10 ml n-Heptan, das 4 mMol Diäthylaluminiumchlorid enthält, in den Autoklaven. Dann stellt man die Innentemperatur des Autoklaven auf 70 ⁰C ein und führt Propylen zu, um eine Gasphasenpolymerisation zu bewirken. Nachdem man die Polymerisation während 2 Stunden bei einem Druck von 24,5 bar (25 kg/cm³) überdruck über dem Atmosphärendruck durchgeführt hat.

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TOYO STAUFFER TER MEER · MÜLLER ■ STEINMEISTER Cc.^cO' 1095

unterbricht man das Rühren, das Erhitzen und die Zufuhr von Propylen, spült das nicht umgesetzte Propylen aus und erhält 196 g Polypropylen. Die Ergebnisse der Polymerisation sind die folgenden: a = 67, H.I. = 92,3, P = 0,39, dp = 9200 und log <S = 0,068.

Beispiel 58

Man beschickt einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 2 1, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, mit 1 1 n-Heptan, 5 itiMol Diäthylaluminiumchlorid und 48 mg des gemäß Beispiel 1 hergestellten Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils. Dann bringt man die Innentemperatur des Autoklaven durch Erhitzen auf 70 ⁰C, worauf man eine gasförmige Äthylen/Propylen-Mischung, die 5,2 Vol.-% Äthylen enthält, in den Autoklaven einführt und die Polymerisation während 2 Stunden durchführt. Nach 2 Stunden unterbricht man das Erhitzen, Rühren und die Zufuhr der Gasmischung, spült die nicht umgesetzte Gasmischung aus, filtriert den Autoklaveninhalt, wäscht und trocknet ihn und erhält 149 g eines Polymeren.

Das in dieser Weise erhaltene Polymere wird über das Infrarotabsorptionsspektrum analysiert, wobei sich zeigt, daß es 3,5 % Äthylen enthält. Die Ergebnisse der Polymerisation sind: a = 141, I. I. = 72,3 und P= 0,24.

Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Bei den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 bereitet man einen Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach der Verfahrensweise der Beispiele 6 bis 9 mit dem Unterschied, daß man als gemischtes Lösungsmittel eine

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TOYO STAUFFER TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER

Oase: '|0r5

Mischung aus Monochlorbenzol und Toluol verwendet und als organische Ätherverbindung Diäthyläther einsetzt. Bei diesen Experimenten ist es jedoch nicht möglich, den durchschnittlichen Teilchendurchmesser des in dieser Weise erhaltenen Katalysatorbestandteils zu steuern, wie sich aus der nachstehenden Tabelle XV ergibt.

15

	30	Vergleichsbeispiel 5	de
Tabelle XV	40		10
Vergleichsbeispiel Konzentration von Monochlor- Nr. benzol (Vol.-%)	50	15
1	60	10
2	10
3
4

20

■ Man bereitet einen herkömmlichen Katalysator mit hoher Aktivität nach der Verfahrensweise der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 47-34478 durch Behandeln der eutektischen Mischung des ß-Typs mit einem Komplexierungsmittel zur Entfernung eines Teils des in der eutektischen Mischung des ß-Typs enthaltenen Aluminiumbestandteils und dann durch Behandeln mit Titantetrachlorid unter Bildung einer eutektischen Mischung des i-Typs, die eine dunkle Purpurfarbe besitzt. Der in dieser Weise er-. haltene Katalysator mit hoher Aktivität in Form einer eutektischen Mischung des c5-Typs wird in Stickstoff bei einer Temperatur von 45 ⁰C gelagert und es wird

seine Alterungsbeständigkeit gemessen. Die Ergebnisse dieser Messung sind in der Figur 1 dargestellt. Im Vergleich zu diesem Katalysator mit hoher Aktivität

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TOYO TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER CriK«? 1095

ist die ausgezeichnete Stabilität der erfindungsgemäßen Titantrichlorid-Katalysatorbestandteile, die gemäß den Beispielen 7 und 14 hergestellt worden sind, ersichtlich.

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, -S7_T

Leersette

Claims (26)

TER MEER-MÜLLER-STEINMEISTER Beim Europäischen Patentamt zugelassene Vertreter — Professional Representatives bafore the European Patent Office Mandatalres agrees pres !'Office european des brevets Dipl.-Chem. Dr. N. ter Meer Dipl.-Ing. H. Steinmeister ££ * MÜIIer D-8OOO MÜNCHEN 22 D-48OO BIELEFELD 1 Case: 1095 tM/hm/ei 22. Juni 1979 TOYO STAUFFER CHEMICAL CC7LTD. No. 7-7, Akasaka 1-chome, Minato-ku, Tokyo / Japan Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil und dessen Verwendung bei der Homo- oder Copolymerisation von oi-Olefinen. Priorität: 23. Juni 1978 - Japan - No. 76168/78 . PATENTANSPRÜCHE

1. Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil für die Polymerisation von oi-oiefinen^ erhältlich durch Ausscheiden eines Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils aus einer Lösung, die man durch Auflösen von Titantetrachlorid,, einer organischen Ätherverbindung und einer aluminiumorganischen Verbindung in einem Lösungsmittel erhält, welches Lösungsmittel ein gemischtes Lösungsmittel darstellt, das durch die gleichzeitige Anwesenheit von 20 bis 70 Vol.-% eines aromatischen Halogenkohlenwasserstoffs in einem gemischten Lösungsmittel aus einem gesättigten aliphatischen Kohlen-

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ORIGINAL INSPECTED

TER MEER ■ MÜLLER · STEINMEISTER

TOYO STAUFFER Case: 1095

wasserstoff und/oder einem alicyclischen Kohlenwasserstoff gebildet ist;

wobei die aluminiumorganische Verbindung, das Titantetrachlorid und die organische Ätherverbindung bei einer Lösungsmitteltemperatur von nicht mehr als 55⁰C zugesetzt werden, worauf die Lösungsmitteltemperatur im Verlaufe einer Zeitdauer von 10 Minuten bis 24 Stunden auf einen Wert von 45 bis 150⁰C gesteigert wird, wobei während der Temperatursteigerung weiterhin eine organische Ätherverbindung und/oder Titantetrachlorid zugesetzt werden, um die Ausscheidung eines Titantrichlorid-Katalysatorbestandteils mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 bis 1000 μχα aus dem Lösungsmittel zu bewirken.

2. Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er unter Verwendung einer Mischung oder eines Komplexes aus einer organischen Ätherverbindung und Titantetrachlorid als der organischen Ätherverbindung, die während der Maßnahme der Temperatursteigerung zugesetzt wird, erhältlich ist.

3. Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er unter Verwendung eines aromatischen Chlorkohlenwasserstoffs und/oder eines aromatischen Bromkohlenwasserstoffs als aromatischem Halogenkohlenwasserstoff erhältlich ist.

4. Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß er unter Verwendung einer organischen Ätherverbindung erhältlich ist, die der allgemeinen Formel

ROR¹

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ORIGINAL INSPECTED

TOYO STAUFFER TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER Case: 1095

entspricht, in der R und R¹ gleichartige oder verschiedene Alkylgruppen darstellen, wobei mindestens eine der Alkylgruppen nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome aufweist.

5. Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß er unter Verwendung einer aluminiumorganischen Verbindung erhältlich ist, die der allgemeinen Formel

AIR X, „
η ό— η

entspricht, in der

R Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, X Halogenatome oder Wasserstoffatome und η eine reelle Zahl mit einem Wert von 0 < η — 3

bedeuten.

6. Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß er unter Verwendung eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Siedepunkt von mindestens 65°C erhältlich ist.

7. Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er unter Verwendung eines alieyclischen Kohlenwasserstoffs mit einem Siedepunkt von mindestens 65⁰C erhältlich ist.

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TOYO STAUFFER TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER Case: 1095

8. Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß er nach einer Verfahrensweise erhältlich ist, gemäß der das Titantetrachlorid in dem gemischten Lösungsmittel in einer Menge von nicht mehr als 5 Mol pro Liter des gemischten Lösungsmittels gelöst wird, die organische Ätherverbindung in einer Menge von 0_#8 bis 3 Mol pro Mol Titantetrachlorid gelöst wird und die aluminiumorganische Verbindung in einer Menge von 0,3 bis 1,8 Äquivalenten, bezogen auf Titantetrachlorid, gelöst wird.

9. Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß er durch Zugabe der organischen Ätherverbindung, die während der Maßnahme der Temperatursteigerung zugegeben wird, in einer Menge von nicht mehr als 4 Mol pro Mol des in dem gemischten Lösungsmittel enthaltenen Titantetrachlorids erhältlich ist.

10. Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Zugabe des Titantetrachlorids, das während der Maßnahme der Temperatursteigerung zugesetzt wird, in einer Menge von mindestens 0,01 Mol pro Mol des in dem gemischten Lösungsmittel enthaltenen Titantetrachlorids erhältlich ist.

11. Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Zugabe des Titantetrachlorids, das während der Maßnahme der Temperatursteigerung zugegeben wird, in Form einer Mischung oder eines Komplexes in Kombination mit einer organischen

809882/0880

TOYO STAUFFER TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER Case: 1095

Ätherverbindung in einer Menge von mindestens 0/01 Mol pro Mol des in dem Lösungsmittel enthaltenen Titantetrachlorids erhältlich ist.

12. Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet / daß er durch Zugabe der organischen Ätherverbindung und/oder des Titantetrachlorids, die während der Maßnahme der Temperatursteigerung zugesetzt werden, bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 70⁰C erhältlich ist.

13. Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß er nach einer Verfahrensweise erhältlich ist, gemäß der die organische Ätherverbindung und/oder das Titantetrachlorid, die während der Maßnahme der Temperatursteigerung zugegeben werden_# während einer temporären Kühlperiode zugesetzt werden, in den Fällen, in denen die Maßnahme der Temperatursteigerung eine temporäre Kühlperiode einschließt.

14. Verfahren zur Homo- oder Copolymerisation von oc-olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, das aus einer aluminiumorganischen Verbindung und einem Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach Anspruch 1 besteht.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß man den Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach Anspruch 2 verwendet.

S098S2/0869

TOYO STAUFFER TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER Case: 1095

16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß man den Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach Anspruch 3 verwendet.

17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man den Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach Anspruch 4 verwendet.

18. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man den Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach Anspruch 5 verwendet.

19. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man den Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach Anspruch 6 verwendet.

20. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man den Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach Anspruch 7 verwendet.

21. Verfahren nacli mindestens einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man den Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach Anspruch 8 verwendet.

22. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 14 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil verwendet, der durch Zugabe der organischen Ätherverbindung, die man

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TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER

TOYO STAUFFER : 1095

während der Maßnahme der Temperatursteigerung zusetzt, in einer Menge von 0,01 bis 4 Mol pro Mol des Titantetrachlorids erhältlich ist.

23. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 14 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß man den Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach Anspruch verwendet.

24. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 14 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß man den Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach Anspruch verwendet.

25. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 14 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß man den Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach Anspruch verwendet.

26. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 14 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß man den Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil nach Anspruch verwendet.

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- ^l ORIGINAL INSPECTED

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