DE3215893A1

DE3215893A1 - Katalysatortraeger und katalysatorkomponente fuer die olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE3215893A1
Application number: DE19823215893
Authority: DE
Inventors: Takashi Yokkaichi Mie Fujita; Mitsuyuki Kameyama Mie Matsuura
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1981-05-01
Filing date: 1982-04-29
Publication date: 1982-12-09
Anticipated expiration: 2002-04-30
Also published as: DE3215893C2; US4399055A; GB2102438A; GB2102438B

Description

Dr. Werner Haßler U

Patentanwalt

Asenberg 62 28. April 1982

Lüdenscheid A 82 .045

Anmelderin: Firma Mitsubishi Petrochemical Company Ltd. 5-2, Marunouchi 2-chome, Chiyoda-ku. Tokio, Japan

Katalysatorträger und Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisatlon

Beschreibung

Die Erfindung betrifft einen Katalysatorträger für die Olefinpolymerisation aus aus einem Magnesiumhalogenid hergestellten Feststoffteilchen.

Normalerweise soll ein Katalysatorträger für die Olefinpolymerisation die beiden nachstehenden Eigenschaften aufweisen:

(1) Ein Katalysator der durch Aufbringung einer katalytisch aktiven Komponente auf den Katalysatorträger erhalten ist, kann eine hohe Aktivität zeigen.

(2) Wenn ein Olefin unter Verwendung eines solchen Katalysators polymerisiert wird, der durch Aufbringung einer katalytisch aktiven Komponente erhalten ist, weist das erhaltene Polymerisat kugelförmige oder nahezu kugelförmige Teilchen auf und hat eine hohe Schüttdichte und eine gute Fließfähigkeit.

Ein. Katalysatorträger mit den unter (2) genannten Eigenschaften kann als ein Katalysatorträger mit guten physikalischen Eigenschaften angesehen werden.

Als Katalysatoren mit guten Eigenschaften für die Olefinpolymerisation sind eine Vielzahl sogenannter Ziegler-Katalysatoren bekannt. Bekanntlich sind als Träger für solche Ziegler-Katalysatoren solche Katalysatorträger wirksam, die aus einer Magnesiumverbindung wie einem Magnesiumdihalogenid, einem Dialkoxymagnesium, Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid oder einem Dialkylmagnesium hergestellt sind.

Die gute Wirksamkeit dieser üblichen Magnesiumverbindungen als Katalysatorträger zeigt sich hauptsächlich hinsichtlich der Erhöhung der katalytischen Aktivität gemäß (1). Die Katalysatorträger aus übli-

chen Magnesiumverbindungen sind hinsichtlich der. physikalischen Eigenschaften des Katalysators gemäß (2) unzureichend. Der Grund hierfür liegt darin, daß die Hauptanstrengungen der Forschungen an Katalysatoren für die Olefinpolymerisation und insbesondere an den Trägern auf die Erhöhung der katalyischen Aktivität gerichtet waren.

Die physikalischen Eigenschaften des Katalysators haben jedoch sehr bedeutende Wirkungen, die die Eigenschaften der erhaltenen Polymere im Rahmen der Polymerisationsreaktion von Olefinen wie Ethylen oder Propylen steuern. Bei der technischen Durchführung der Polymerisationsreaktion von Olefinen werden Verbsserungen der physikalischen Eigenschaften der Katalysatoren benötigt, damit man Polymere mit hervorragenden Eigenschaften unter stabilen Bedingungen erhält.

So besteht ein Bedürfnis für die Bereitstellung eines neuen Katalysatorträgers zur Erhöhung der Aktivität bei der Polymerisationsreaktion und auch ein Bedürfnis zur Bereitstellung eines Katalysators mit guten.physikalischen Eigenschaften.

Aufgabe der Erfindung ist eine Erfüllung dieser Bedürfnisse und die Bereitstellung eines Katalysatorträgers sowie einer guten Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der Träger aus tertiären Teilchen zusammengesetzt ist, die jeweils aus einer großen Anzahl feiner sekundärer Teilchen bestehen, daß jedes sekundäre Teilchen aus einer großen Anzahl sehr feiner eingeschlossener primärer Teilchen aufgebaut ist und daß der Träger aus den tertiären Teilchen folgende Kenngrößen hat:

a.) eine spezifische Oberfläche zwischen 0,1 und 10 m²/g;

b) ein Porenvolumen von nicht mehr als 0,5 ml/g gebildet durch Poren mit Abmessungen von nicht mehr als 10000 μπι;

c) ein Verhältnis des mittleren Durchmessers der tertiären Teilchen zu demjenigen der sekundären Teilchen zwischen 50 und 200 und

d) ein Verhältnis der spezifischen Oberfläche des Trägers zu derjenigen einer Kugel mit einem Durchmesser entsprechend dem Durchmesser der tertiären Teilchen zwischen 1 und 10.

In weiterer Ausbildung betrifft die Erfindung eine Katalysatorkomponente einer solchen Ausbildung, daß dieselbe durch gegenseitige Einwirkung mindestens einer der drei nachstehenden Komponenten (D), (E), (F) mit einem Katalysatorträger hergestellt ist: Komponente (D) als flüssige Titanverbindung die ein Halogen enthalten muß, wenn diese Komponente allein oder in Kombination mit der Kompo-

nente (F) eingesetzt wird;

Komponente (E) als Siliciumhalogenverbindung; Komponente (F) als polymere Siliciumverbindung mit Struktureinheiten der Formel

R°

I
-Si-O-

H
mit R^e als Kohlenwasserstoffrest.

Unter Verwendung des Katalysatorträgers nach der Erfindung kann man einen Katalysator mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften für die Olefinpolymerisation erhalten. Durch Verwendung des Katalysators innerhalb der Polymerisationsreaktion erhält man darüberhinaus ein Polymerisat mit guter Fließfähigkeit und hervorragenden physikalischen Eigenschaften. Dieses Polymere ist dadurch gekennzeichnet, daß (a) die Teilchen kugelförmig oder nahezu kugelförmig sind, daß (b) die Schüttdichte nicht kleiner als 0,4 (g/cm³) und insbesondere nicht kleiner 0,45 (g/cm³) ist und daß (c) der Schüttwinkel des Polymerisats normalerweise nicht mehr als 45°, vorzugsweise nicht mehr als 40° und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 35° beträgt. Damit der Katalysator diese Wirkungen sicherstellt, muß der Träger die nachstehenden physikalischen Eigenschaften aufweisen: Die tertiären Teilchen des Trägers sind kugelförmig oder nahezu kugelförmig; die primären Teilchen sind in einem jeden der sekundären Teilchen dicht gepackt; die sekundären Teilchen sind innerhalb der tertiären Teilchen dicht gepackt; es sind keine großen Poren vorhanden; die spezifische Oberfläche des Katalysatorträgers ist klein.

Die Ursachen für die Wirkungen des Katalysatorträgers sind nicht vollständig erklärbar. Doch die hervorragenden Wirkungen können dem Aufbau aus primären, sekundären und tertiären Teilchen sowie den besonderen, oben beschriebenen Eigenschaften des Trägers zugeschrieben werden.

In den Zeichnungen stellen dar:

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Modells des physikalischen Aufbaus eines Katalysatorträgers, Fig. 2 und 3

Mikrofotografien mit jeweils 16000-facher und 60000-facher Vergrößerung, hergestellt mit einem Rasterelektronenmikroskop und
Fig. 4 eine Mikrofotografie in 500-facher Vergrößerung eines

Polymerisatteilchens nach Beispiel 4 ebenfalls erhalten mit einem Rasterelektronenmikroskop. Einzelbeschreibung der Erfindung

1. Physikalischer Aufbau des Trägers

Gemäß dem schematischen. Modell des Katalysatorträgers nach Fig. 1 hat der Katalysatorträger nach der Erfindung eine Struktur, in der die sekundären Teilchen aus sehr feinen primären Teilchen aufgebaut sind und die sekundären Teilchen aneinandergelagert sind, um dadurch die tertiären Teilchen des Trägers zu bilden. Die beschriebene Struktür läßt sich unter einem Elektronenmikroskop bestätigen und ist dadurch gekennzeichnet, daß die tertiären Teilchen kugelförmig oder nahezu kugelförmig sind, daß die primären Teilchen innerhalb eines jeden sekundären Teilchens dicht gepackt sind, daß die sekundären Teilchen innerhalb eines jeden tertiären Teilchens dicht gepackt sind und daß die Packungsdichte sowohl der primären als auch der sekundären Teilchen hoch ist.

2. Eigenschaften des Trägers

1) Spezifische Oberfläche

Die spezifische Oberfläche des Katalysatorträgers nach der Erfindung liegt im Bereich zwischen 0,1 und 10 m²/g', vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 m^a/g bei Messung nach Trocknung des frisch zubereiteten Trägers nach dem BET-Verfahren, das in Kubo u.a.: "A Pulverulent Body-Theory and Application" (Funtai-Riron to Ooyo) S. 513-518, veröffentlicht bei Maruzen, Japan, erläutert ist. Der genannte Bereich ist erheblich kleiner als der Bereich der spezifischen Oberfläche eines herkömmlichen Katalysatorträgers für die Olefinpolymerisation.

Hieraus ergibt sich, daß die Oberfläche der tertiären Trägerteilchen gleichmäßig ohne Konkavitäten und Konvexitäten verläuft und daß sowohl die primären als auch die sekundären Teilchen so dicht gepackt sind, daß kein Raum zur Ausbildung einer großen spezifischen Oberfläche innerhalb der tertiären Teilchan verbleibt.

2) Porenvolumen

Das Porenvolumen des Katalysatorträgers beträgt nicht mehr als 0,5 ml/g, vorzugsweise nicht mehr als 0,3 ml/g und besteht aus Poren mit Abmessungen von nicht mehr als 10000 μτο.. Das Porenvolumen aufgrund von Poren mit Abmessungen von nicht mehr als 10000 pm setzt sich aus der Messung der inneren Poren innerhalb der primären und sekundären Teilchen in den tertiären Teilchen und durch Ausschluß der Messung der äußeren Poren, gebildet innerhalb der tertiären Teilchen,

zusammen·

Das Porenvolumen mit einer kleinen Größe von 0,5 ml/g wird durch die Poren mit Abmessungen von nicht mehr als 10000 μΐη gebildet und zeigt j daß die Anzahl der Poren innerhalb der tertiären Teilchen klein ist, daß keine großen Poren vorhanden sind und daß sowohl die primären als auch die sekundären Teilchen dicht gepackt sind.

Die Poren mit Abmessungen von nicht mehr als 10000 μπι werden mit einem Quecksilberdurchdringungsverfahren gemessen, das erläutert ist bei Yoneda: "Catalyst Engineering Lectures 4, Basis determination of catalysts" (Shokubai Kogaku Koza 4, Shokubai Kiso Sokutei Ho) S. 70-73, veröffentlicht bei Chijin Shokan. In diesem Fall entspricht das Porenvolumen des Trägers nach der Erfindung dem Volumen von Poren zwischen 10000 μΐη und 70 μηι. Wenn das Volumen größer als 0,5 ml/g ist, liegt der Träger außerhalb der Zielsetzung der Erfindung, weil der Raum innerhalb der tertiären Teilchen des Trägers zu groß ist und die Trägerteilchen nicht kugelförmig sind.

3) Das Durchmesserverhältnis der tertiären Teilchen zu den sekundären Teilchen

Der Katalysatorträger nach der Erfindung besteht aus primären, sekundären und tertiären Teilchen und zeichnet sich dadurch aus, daß das Verhältnis des mittleren Durchmessers der tertiären Teilchen zu demjenigen der sekundären Teilchen zwischen 50 und 200, vorzugsweise zwischen 100 und 150 liegt. Das genannte Verhältnisse ist in herkömmlichen Katalysatorträgern bemerkenswert klein und liegt im Bereich zwischen 10 und 30. Denn die Größe der sekundären Teilchen in einem Träger nach der Erfindung ist beträchtlich kleiner als die Größe der tertiären Teilchen. Dies ist eine wesentliche Ursache dafür, daß die tertiären Teilchen kugelförmige oder nahezu kugelförmige Gestalt haben .

. Der mittlere Durchmesser wird nach folgendem Verfahren bestimmt: Ein langer und ein kurzer Durchmesser eines bestimmten tertiären und sekundären Teilchens wird im Bild eines Rasterelektronenmikroskops bestimmt. Für verschiedene Teilchen werden die Durchmesser gemittelt, damit man einen Teilchendurchmesser d erhält. Der· mittlere Durchmesser wird nach der Gleichung berechnet D = —— mit η als Anzahl der Probenteilchen und d als Teilchendurchmesser eines jeden Teilchens. 4) Verhältnis der spezifischen Oberfläche des Trägers zu der Oberfläche einer Kugel mit einem Durchmesser entsprechend dem Teilchendurchmesser der tertiären Teilchen.

Das genannte Verhältnis liegt zwischen 1 und 10. Die spezifische Oberfläche der genannten Kugel ist der Rechenwert, der sich f.ür die spezifische Oberfläche einer vollkommenen Kugel mit dem entsprechenden Teilchendurchmesser aus dem mittleren Durchmesser ergibt, wenn der mittlere Durchmesser der tertiären Teilchen unter dem Elektronenmikroskop gemessen wird und die Dichte des Trägers gesondert gemessen wird.

Im Hinblick darauf, daß das Verhältnis in herkömmlichen Katalysatoren eine Größe zwischen 50 und 100 hat, erkennt man, daß der Träger nach der Erfindung im Gegensatz dazu einen sehr kleinen Wert für dieses Verhältnis aufweist. Infolgedessen hat der vorliegende Träger eine gleichmäßigere Oberfläche als ein herkömmlicher Träger. Sowohl die primären als auch die sekundären Teilchen sind dicht gepackt. · 3. Verfahren zur Herstellung des Trägers

Der Katalysatorträger nach der Erfindung wird aus einem Magnesiumhalogenid hergestellt und kann nach jedem beliebigen Verfahren hergestellt werden, solange das Verfahrenserzeugnis die obengenannten Bedingungen erfüllt. ■ "

Bei der Herstellung wird zusammen mit einem Magnesiumhalogenid als wesentliche Komponente ein Lösungsmittel eingesetzt. z.B. ein Titansäureester oder ein Polytitansäureester und ferner ein Behandlungsmittel zur Abtrennung der Feststoffteilchen, z.B. eine polymere Siliciumverbindung. Der Träger nach der Erfindung kann aus den folgenden Komponenten hergestellt werden.

(a) ein Magnesiumdihalogenid, z.B. MgF , MgCl_ und MgBr.; (b) ein Titansäureester oder ein Polytitansäureester.

Beispiele für Titansäureester sind Ti(OC H),, Ti(Ö-nC.H-),,

Ti (0-nC_H.'.).,. Ti(0-nC,H. _)., Ti(0-nC_H. _) ., Ti(0-nC_H..,)., 5 11 4 6 13 4 7 15 4 8 17 4

Ti(0-nC H ),, Ti(0-nC_H₇), und andere. Diese Ester können allein oder als Gemisch eingesetzt werden.

Der Polytitansäureester ist z.B. aus Verbindungen der allgemeinen Formel ausgewählt

· * OR

mit R , R², R³ und R als Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, und η als einer Zahl in einem solchen Bereich, daß der Polytitansäureester in flüssigem Zustand (allein oder als Mischlösung

mit anderen Komponenten) zur Einwirkung auf die Komponente (a) des Magnesiumdihalogenids eingesetzt werden kann, η ist eine ganze Zahl im Bereich bis zu 20, vorzugsweise im Bereich zwischen 2 und 14, ganz besonders bevorzugt im Bereich zwischen 2 und 10. Im einzelnen schließen diese Ester ein Tetra-n-butylpolytitanat (n « 2 bis 10), Tetra-n-hexylpolytitanat (n = 2 bis 10), Tetraoctylpolytitanat (n = bis 10).

Der genannte Titansäureester oder Polytltansäureester kann in Kombination mit einem Elektronendonator eingesetzt werden, z.B. einem Metallalkoxid wie Si(OR),, Zn(OR) , B(OR) und Al(OR) , einem Alkohol, einem Ester, einem Ether,
(c) Polymere Siliciumverbindung

Die Siliciumverbindung ist aus Verbindungen der allgemeinen Formel ·ausgewählt

15 / R°

ff",

mit R° als Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Die polymere Siliciumverbindung mit einer solchen Struktureinheit kann sein Methylhydropolysiloxan, Ethylhydropolysiloxan, Phenylhydropolysiloxan und Cyclohexylhydropolysiloxan. Der Polymerisationsgrad dieser Verbindung ist nicht besonders kritisch. Es ist jedoch vorzuziehen, daß diese Verbindungen im Hinblick auf ihre Handhabbarkeit eine Viskosität im Bereich zwischen 10 und 100 mm²/s haben. Die Endgruppen der Hydroxipolysiloxane sind vorzugsweise durch einen reaktionsträgen Rest abgeschlossen, z.B. einen Trialkylensilylrest, obgleich die Form der Endgruppen keinen großen Einfluß im Rahmen der Erfindung hat.

Wenn der Träger nach der Erfindung aus diesen Komponenten (a), (b) und (c) hergestellt ist, kann das Verhältnis (a) zu (b) zu (c) in Abhängigkeit von der gewünschten Wirksamkeit des Trägers innerhalb eines entsprechenden Bereiches liegen. Normalerweise liegt das Verhältnis (b)/(a) im Bereich von 2 bis 10, vorzugsweise zwischen 2 bis 5 und das Verhältnis (c)/(b) im Bereich von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 5.

Der Träger nach der Erfindung kann z.B. durch gegenseitiges Einwirken und Mischen dieser Komponenten (a), (b) und (c) innerhalb eines Temperaturbereiches zwischen -100° und +200° C, vorzugsweise

und 100° C während einer Einwirkungsdauer von 10 min bis 20 h hergestellt werden. Die Einwirkungsdauer liegt vorzugsweise zwischen .1 und 5 h.

Die Einwirkung der drei Komponenten erfolgt vorzugsweise unter Umrühren. Insbesondere die Komponenten (a) und (b). werden unter Bildung einer homogenen Lösung eines Magnesiumdihalogenids zur Einwirkung gebracht und dann wird die Komponente (c) mit der Lösung zur Einwirkung gebracht, damit man eine Ausfällung des Feststoffträgers erhält.

Die Einwirkung der drei Komponenten kann auch in Gegenwart eines Dispersionsmittels durchgeführt werden, z.B. eines Kohlenwasserstoffs, eines Halogenkohlenwasserstoffs oder Dialkylpolysiloxans. Beispiele für Kohlenwasserstoffe sind Hexan, Heptan, Toluol und Cyclohexan. Beispiele für Halogenkohlenwasserstoffe sind Clor-n-butyl, 1,2-Dichlorethylen, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol. Beispiele für Dialkylpolysiloxane umfassen Dirnethylpolysiloxan und Methyl-phenylpolysiloxan.

4. Herstellung der Katalysatorkomponente für die Polymerisation 1) Komponente (D) - (F)

Die Katalysatorkomponente nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der nachstehend genannten Komponenten (D) - (F) (nämlich (D), (E), (D) + (E), (D) + (F), (E) + (F) oder (D) + (E) + (F)) mit der Katalysatorträgerkomponente (A) zur Einwirkung gebracht wird.

(D) eine flüssige Titanverbindung

Der Begriff "flüssig" bedeutet hier eine flüssige Verbindung (einschließlich eines Komplexderivates der Verbindung in einem flüssigen Zustand) sowie eine Lösung der Verbindung.

Einzelbeispiele für die Titanverbindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel Ti(OR-). X , mit R² als C- bis C₁ -Kohlenwasser-

ί η—η η 1 - Iu

Stoffrest, X als Halogenatom und η als einer ganzen .Zahl 0=n=4.

Einzelbeispiele solcher Verbindungen sind TiCl,, TiBr , Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(OC₂H₅)₂C1₂, Ti(OC₂H₅)₃Cl, Ti(O-IC₃H₇)Cl₃, Ti(O-UC₄H₉)Cl₃, Ti(0-nC₄H₉)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)Br₃, Ti(OC₂H₅)(OC₄Hg)₂Cl, Ti(O-nC₄H₉)₃Cl, Ti(O-C₆H₅)Cl₃, Ti(O-IC₄H₉)^, Ti(OC₅H₁₁)Cl₃,

, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(O-nC₃H₇)₄, Ti(O-iC₃H₇)₄, Ti(O-nC₄H₉)₄, ₄g₄ Ti[O-CH₂CH(CH₃)J₄, TiJl)-C(CH₃)^]₄, Ti(O-C₅H_u)₄, Ti(O-C₆H₁₃)₄, Ti(0-UC₇H₁₅)₄, Ti[OCH(C₃H₇)J₄,

TiJOCH(CH₃)C₄Hg]₄, Ti(OC₈H₁₇)₄, Ti(C_χ()Η^)₄ und

Al j

Die flüssige Titanverbindung kann ferner eine Molekülve^bindung sein, die durch Umsetzen einer Verbindung der Formel TiX' (mit X^f als Halogenatom) mit einem Elektronendonator erhalten ist. Beispiele dieser Verbindung sind TiCl₄-CH COC₂H , TiCl .CH₃CO C₇H , ' · TiCl. .0,H-NO₀, TiCl. .CH₀COCL, TiCl. .0,H-COCl, TiCl₇-C-H-CO₀C₀H₁.,

TiCl₇-ClCO-C-H₁. und TiCl.-C.H.O. \

A 2 2 5 4 4 4 . ■

Mindestens eine der eingesetzten Verbindungen (D) bis (F) muß ein Halogenatom erhalten. Wenn also die Komponente (D) allein?oder die Komponenten (D) und (F) eingesetzt werden, muß die Komponente (D) ein Halogenatom enthalten. Ί

(E) eine Siliciumhalogenverbindung ;■

Es kann eine Verbindung der allgemeinen Formel R'. SiX einge-

H—η η . ·

setzt werden mit R¹ als Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffrest, X als Halogenatom und η als einer ganzen Zahl l^rr^4. Beispiele diesfer Verbindungen sind SiCl₄, HSiCl₃, CH₃SiCl₃, SiBr₄, (C₂H₅)₂SiCl₂ und (CH₃)₃SiCl. j

(F) eine polymere Siliciumverbindung j

Die Definition der polymeren Silicumverbindung ist die gleiche

wie für die Herstellung der Trägerkomponente. Die. Komponente ;(F) für diese Verfahrensstufe kann gleich oder verschieden von der Verbindung sein, die bei der Herstellung des Trägers (A) benutzt wird. \ 2) Einwirkung der Komponenten (D) bis (F) mit der Trägerkompdnente (1) Verhältnis der eingesetzten Anteile . :

. Der Anteil jeder eingesetzten Komponente ist beliebig wählbar, solange die durch die Erfindung erstrebten Wirkungen gewährleistet sind. Im allgemeinen liegen jedoch die Anteile innerhalb der-nachr stehenden Bereiche. ' ·

Der Anteil der flüssigen Titanverbindung (D) liegt innerhalb

-2 %

eines Molverhältnisbereichs von 1x10 bis 100, vorzugsweise?zwischen 0,1 und 10, bezogen auf den Anteil des MagnesiumdihalogenidsIdes Trägers (A).

Der Anteil der Siliciumhalogenverbindung (E) liegt im Molverhält-

-2 ί

nlsbereich von 1x10 bis 100, vorzugsweise zwischen 0,1 und! 10.

Der Anteil der polymeren Siliciumverbindung (F) liegt %m Molver-

-3 '

hältnisbereich von 1x10 und 10, vorzugsweise im Bereich voh 0,05

bis 5,0. I

(2) Einwirkungsbehandlung

Die Katalysatorkomponente nach der Erfindung wird durcii Einwir-

kung mindestens einer der Komponenten (D) bis (F), insbesondere der Komponenten (D), (E), (D) + (E), (D) + (F) oder (D) + (E) + (F) mit dem genannten Träger (A) erhalten.

Die Einwirkung kann bei einer Temperatur zwischen -100° bis +200⁰C, vorzugsweise zwischen 0° und 100⁰C durchgeführt werden. Die Einwirkungsdauer liegt normalerweise im Bereich zwischen 10 min und 20 h, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5 h.

Die Einwirkung des Trägers (A) mit den Komponenten (D) bis (F) erfolgt vorzugsweise unter Umrühren. Die Reihenfolge der Einwirkung dieser Komponenten ist beliebig, solange die durch die Erfindung erstrebten Ziele gewährleistet sind. Eine der Komponenten (D), (E) und/oder (F) kann zuerst mit dem Träger zur Einwirkung gebracht werden. Die Einwirkungsstufe kann auch in Gegenwart eines Dispersionsmittels oder eines Lösungsmittels durchgeführt· werden. Das benutzte Dispersionsmittel kann gleich wie das zur Herstellung des Trägers (A) benutzte Mittel sein.
5. Polmerisation von flft-Olef inen
1) Formierung des Katalysators

Die Katnlysatorkomponente nach der Erfindung knnn in Kombination mit einer metallorganischen Verbindung als Cokatalysator für die Polymerisation von ^-Olefinen eingesetzt werden. Es kann eine jede metallorganische Verbindung von Metallen der I- bis IV-Gruppe des Periodensystems, die als Cokatalysator bekannt ist, für die Polymerisation von ÖC-Olefinen eingesetzt werden. Bevorzugt ist eine aluminiumorganisehe Verbindung.

Die aluminiumorganische Verbindung wird durch die allgemeine

Formel R^ AlX oder R^ Al(OR⁷) , mit R⁵, R⁶ und R als Wasserstoff

3-n η 3-m m' '

oder C-- bis C- -Kohlenwasserstoffrest, die gleich oder verschieden sein können, X als Halogenatom und η sowie m als Zahlen 0^n⁴S und O^m-1. Im einzelnen sind Beispiele für die aluminiumorganische Verbindung (a) ein Trialkylaluminium wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium und Tridecylaluminium, (B) ein Alkylaluminiumhalogenid wie Diethylaluminiummonochlorid, Diisobutylaluminiummonochlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumdichlorid, (c) ein Dialkylaluminiumhydrid wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid und (d) ein Alkylaluminiumalkoxid wie Diethylaluminiumethoxid, Diethylaluminiumbutoxid und Diethylaluminiumphenoxid.

In Kombination mit den beschriebenen aluminiumorganischen Verbin-

" AH

düngen (a) bis (c) können andere metallorganische Verbindungen eingesetzt werden, z.B. ein Alkylaluminiumalkoxid der allgemeinen Formel

op RQ

R Al(OR ) mit a entsprechend der Bedingung l^a^3 und R und R als J—a a

gleichen oder verschiedenen C₁- bis C_ -Kohlenwasserstoffreste. Eine solche Kombination wird z.B. durch die Kombination von Triethylaluminium und Diethylaluminiumethoxid, die Kombination von Diethylaluminiummonochlorid und Diethylaluminiumethoxid, die Kombination von Ethylaluminiumdichlorid und Ethylaluminiumdiethoxid und die Kombination von Triethylaluminium und Diethylaluminiumchlorid und Diethylalu— mlniumethoxid verwirklicht.

Die Anteile dieser metallorganischen Verbindungen sind nicht besonders eingeschränkt. Jedoch ist ein bevorzugter Bereich ein Gewichtaverhältnis zwischen 0,5 und 1000 bezogen auf den Anteil der Feststoffkatalysatorkomponente der Erfindung.

2) ^-Olefine

• Die in Gegenwart eines Katalysatorsystems nach der Erfindung polymerisierbaren A-Olefine werden durch die allgemeine Formel R - CH = CH dargestellt, mit R als Wasserstoff oder C- bis C -Kohlenwasserstoff rest, wobei R auch einen Substituenten enthalten kann.

Einzelbeispiele.der ^-Olefine umfassen Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-l. Bei der Polymerisation dieser .^f-Olefine können bis zu 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Ethylen, anderer i3^-01efine mischpolymerisiert werden,' die mit Ethylen mischpolymerisierbar sind. Auch eine Mischpolymerisation des ^-Olefins mit einem anderen mischpolymerisierbaren Monomeren ist möglich, z.B. mit Vinylacetat oder mit Diolefinen.
3) Polymerisation

Das Katalysatorsystem nach der Erfindung kann in einer üblichen AufSchlämmpolymerisation eingesetzt werden. Darüber hinaus kann das Katalysatorsystem auch in einer lösungsmittelfreien Polymerisation in flüssiger Phase, einer Lösungsmittelpolymerisation oder Gasphasenpolyraerisation eingesetzt werden. Es ist eine kontinuierliche Polymerisation, eine partieweise Polymerisation oder eine Polymerisation mit Vorpolymerisation möglich.

Beispiele for die benutzbaren Polymerisationslösungsmittel in der AufSchlämmpolymerisation sind gesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Pentan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Gemische derselben. Die Polymerisationstemperatur

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liegt im Bereich zwischen Zimmertemperatur und 20O⁰C, vorzugsweise zwischn 50° und 100⁰C. Wasserstoff kann als Hilfsstoff für die Abwandlung des Molekulargewichts eingesetzt werden. 6. Beispiele

Die Erfindung wird jetzt anhand der nachstehenden Beispiele 1m einzelnen erläutert.

Beispiel 1
Zubereitung des Trägers

In eine ausreichend mit Stickstoff gereinigte Flasche werden ml n-Heptan eingefüllt, das dehydriert und deoxygeniert ist. 0,1 Mol MgCl und 0,2 Mol Ti(0-nC H ), werden eingeleitet. Das erhaltene Gemisch wird 2 h lang bei einer Temperatur von 90⁰C umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wandelt sich im wesentlichen vollständig in eine flüssige Phase um. .

Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 40⁰C abgekühlt. Dann werden 0,25 Mol Methylhydropolysiloxan (Viskosität 20 mrnVs, cSt) zugegeben. Es schließt sich eine Umsetzung während einer Dauer von 2 h an. Eine Feststoffkomponente läßt.sich aus dem Reaktionssystem abtrennen. Die erhaltene Feststoffkomponente wird mit n-Heptan ausgewaschen.

Die mit einem Elektronenmikroskop erhaltenen Mikrofotografien der Feststoffkomponente sind in den Fig. 2 und 3 dargestellt. Man erkennt daraus, daß die tertiären Teilchen im wesentlichen kugelförmig ausgebildet sind. Fig. 2 ist eine Mikrofotografie des Katalysatorträgers mit 16000-facher Vergrößerung und Fig. 3 ist eine Mikrofotografie mit 60000-facher Vergrößerung. Man erkennt, daß jedes der tertiären Teilchen aus kleinen sekundären Teilchen aufgebaut ist. Darüber' hinaus ist jedes der sekundären Teilchen aus sehr feinen primären Teilchen aufgebaut. Die Kenngrößen in dem erhaltenen Katalysatorträger sind folgende:

(1) spezifische Oberfläche des Trägers =1,6 m^a/g,

(2) Porenvolumen durch Poren mit Abmessungen von nicht mehr als 10000 pm = 0,17 ml/g,

(3) Verhältnis des mittleren Durchmessers der tertiären Teilchen zu demjenigen der sekundären Teilchen = 110 und

(4) Verhältnis der spezifischen Oberfläche des Trägers zu derjenigen einer Kugel mit einem Durchmesser entsprechend dem Teilchendurchmesser der tertiären Teilchen =1,9.

Beispiel 2
Zubereitung des Katalysators

Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit der Abwandlung wiederholt, daß 0,22 Mol Tetra-n-butylpolytitanat (Polymerisationsgrad η = 2) anstelle von Ti(0-nC H ) eingesetzt werden.

Die Eigenschaften der erhaltenen kugelförmigen Trägerkomponente sind folgende:

(1) spezifische Oberfläche des Trägers = 2,5 m^a/g,

(2) Porenvolumen durch Poren mit Abmessungen von nicht mehr als 10000 μΐη = 0,27 ml/g,

(3) Verhältnis des mittleren Durchmessers der tertiären Teilchen zu demjenigen der sekundären Teilchen ■ 72 und

(4) Verhältnis der spezifischen Oberfläche des Trägers zu derjenigen einer Kugel mit einem Durchmesser entsprechend dem Teilchendurchmesser der tertiären Teilchen = 2,7.

Beispiel 3
Zubereitung des Trägers

In eine ausreichend mit Stickstoff gereinigte Flasche werden 50 ml n-Heptan eingeleitet, das zuvor dehydriert und deoxigeniert wurde. 12 ml Methylhydrogenpolysiloxan werden dann zugeführt. Das erhaltene Gemisch wird auf eine Temperatur von 40⁰C eingestellt. Ein Reaktionsgemisch, das durch Umsetzung von 0,1 Mol MgCl„, 0,2.MoI Ti(O-nC H_q) und 50 ml n-Heptan erhalten ist, wird in die Flasche eingeleitet. Darauf erfolgt 1 h lang eine Umsetzung bei einer Temperatur von 40⁰C. Eine Festostffkomponente wird abgetrennt. Die erhaltene Feststoffkomponente wird mit n-Heptan ausgewaschen«

Die Kenngröße der erhaltenen kugelförmigen Trägerkomponente sind folgende:

(1) spezifische Oberfläche des Trägers = 1,7 m²/g, (2) Porenvolumen durch Poren mit Abmessungen von nicht mehr

als 10000 μπι = 0,19 ml/g,
.(3) Verhältnis des mittleren Durchmessers der tertiären Teilchen

zu demjenigen der sekundären Teilchen = 105 und (4) Verhältnis der spezifischen Oberfläche des Trägers zu ■ derjenigen einer Kugel mit einem Durchmesser entsprechend dem Teilchendurchmesser der tertiären Teilchen = 2,1.

Beispiel 4
1) Zubereitung des Trägers (A)

In eine mit Stickstoff ausreichend gereinigte Flaschen werden 50

ml n-Heptan eingeleitet, das dehydriert und deoxygeniert ist. 0,1 Mol MgCl„ und 0,2 Mol Ti(O-nBu), werden zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird bei einer Temperatur von 90⁰C 2 h lang umgesetzt. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsgemisch auf 40⁰C abgekühlt. Dann werden 12 ml Methylhydrogenpolysiloxan (20 mm²/c) zugegeben, worauf eine Umsetzung für eine Dauer von 2 h erfolgt. Die erhaltene Feststoffkomponente wird mit n-Heptan ausgewaschen. Ein Teil des ausgewaschenen Produkts wird herausgenommen und einer Elementaranalyse unterzogen. Die Zusammensetzung ergibt sich zu 14,3 Gewichtsprozent Ti, 11,7 Ge-Wichtsprozent Cl, 5,3 Gewichtsprozent Mg und 1,5 Gewichtsprozent Si. Die Kenngrößen des Produkts sind folgende:

. (1) spezifische Oberfläche des Trägers = 1,2 m^a/g, (2) Porenvolumen durch Poren mit Abmessungen von nicht mehr als 10000 μια =0,20 ml/g,
(3) Verhältnis des mittleren Durchmessers der tertiären-Teilchen

zu demjenigen der sekundären Teilchen = 110 und (4) Verhältnis der spezifischen Oberfläche des Trägers zu derjenigen einer Kugel mit einem Durchmesser entsprechend dem Teilchendurchmesser der tertiären Teilchen = 1,8. 2) Zubereitung, der Katalysatorkomponente

In eine ausreichend mit Stickstoff gereinigte Flasche werden 50 ml n-Heptan eingeleitet, das dehydriert und deoxygeniert ist. Dann wird die.gesamte Menge des in der Verfahrensstufe 1) fertiggestellten Trägers (A) eingeleitet. Darauf werden 0,04 Mol TiCl, und 50 ml n-Heptan eingeleitet. Schließlich werden 12 ml Methylhydrogenpolysiloxan in die Flasche eingeleitet. Das erhaltene Gemisch wird bei einer Temperatur von 70⁰C 2 h lang umgesetzt. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit n-Heptan ausgewaschen, damit man eine Katalysatorkomponente erhält. Ein Teil des Produkts wird herausgenommen und einer Elementaranalyse unterzogen. Das Ergebnis ist 14,9 Gewlchtsprozen Ti, 31,2 Gewichtsprozent Cl, 5,9 Gewichtsprozent Mg, 6,6 Gewichtsprozent Si. Die spezifische Oberfläche wird nach dem BET-Verfahren gemessen und ergibt zu 5,6 (m²/g).
3) Ethylenpolymerisation

Ein mit einem Rührwerk und einem Thermostat ausgestatteter 1,5 1-Autoklav aus nichtrostendem Stahl wird durch Evakuierung und durch mehrfaches Spülen mit Stickstoff vorbereitet. Dann werden 800 ml n-Heptan eingefüllt, das ausreichend dehydriert und deoxygeniert ist. An diese Verfahrensstufe schließt sich dann der Zusatz von 200 mg

Triethylaluminium und 10 mg der in der zuvor beschriebenen Verfahrensstufe zubereiteten Katalysatorkomponente an. Das Gemisch wird auf eine Temperatur von 85°C erwärmt. Wasserstoff wird unter einem Partialdruck von 4,5 bar eingeleitet, damit der Druck des Systems 9 bar beträgt. Das Gemisch wird dann 3 h lang umgesetzt, wobei die Reaktionsbedingungen konstant gehalten werden. Der Druck der an sich mit fortschreitender Polymerisation absinken müßte, wird durch Einleitung allein von Ethylen konstant gehalten. Nach Abschluß der Polymerisation werden Ethylen und Wasserstoff ausgespült. Das Reaktionsprodukt wird aus dem Autoklaven herausgenommen. Dann wird die erhaltene Polymerisatauf schlämmung gefiltert und einen Tag lang in einem Vakuumtrockner getrocknet. Man erhält 105 g Polymerisat (PE) in einer Ausbeute (g PE/g Feststoffkatalysatorkomponente) von 10500.

Die Eigenschaften des erhalten Polymerisats werden gemessen. Der Schmelzindex (MFR) bei 190⁰C und einer Belastung von 21,6 N beträgt 7,2. Die Schüttdichte des Polymerisats beträgt 0,47 (g/cm³). Der Schüttwinkel des Polymerisats beträgt 35°. Die Polymerisatteilchen haben nahezu Kugelform. Die Teilchengrößenverteilung des Polymerisats wird.bestimmt und ist in der nachstehenden Tabelle angegeben. Durchmesser des Sieböffnungen

(Maschen, Tylor-Norm) 250 100 48 32

Gewichtsprozent

(durch das Sieb) 0 8^0 91,0 99,8

Beispiele 5 und 6

Die Arbeitsweise zur Zubereitung der Katalysatorkomponente nach Beispiel 4 wird mit der Abwandlung wiederholt, daß der Anteil des eingeleiteten TiCl, entsprechend der Tabelle 1 abgewandelt wird. Die Ethylenpolymerisation wird in gleicher Weise wie im Beispiel 4 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Beispiele 7, 8 und 9

Die Zubereitung der Katalysatorkomponente nach Beispiel 4 wird mit der Abwandlung wiederholt, daß der Anteil des zugesetzten Methylhydrogenpolysiloxan entsprechend Tabelle 2 abgewandelt wird. Die Ethylempolymerisation wird in gleicher Weise wie im Beispiel 4 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 10

Die Zubereitung der Katalysatorkomponente nach Beispiel 4 wird mit der Abwandlung wiederholt, daß TiCl, und Methylhydrogenpolysiloxan mit 50 ml n-Heptan verdünnt und dann in die Flasche eingeleitet

_/f£f

3215393

werden. Die Ethylenpolymerisation wird in gleicher Weise wie im Beispiel 4 durchgeführt, wobei man 95 g weißes Polymerisat in einer Ausbeute von 9500 erhält. Die Eigenschaften des Polymerisats werden gemessen: MFR = 9,6, Schüttdichte = 0,47 (g/cm^a), Schüttwinkel 36°. Beispiel 11

1) Zubereitung der Katalysatorkomponente

Eine Katalysatorkomponente wird ebenso wie im Beispiel 4 unter Verwendung des nach Beispiel 3 zubereiteten Trägers gewonnen. Der Ti-Anteil in der erhaltenen Katalysatorkomponente beträgt 15,2 Ge-Wichtsprozent.

2) Ethylenpolymerisation

Die Ethylenpolymerisation wird unter den Bedingungen des Beispiels 4 mit den Abwandlungen durchgeführt, daß 300 mg Triisobutylaluminium als aluminiumorganische Komponente anstelle von Triethylaluminium zugegeben werden. Man erhält so 91 g weißes Polymerisat in einer Ausbeute von 9100. Die Eigenschaften des Polymerisats werden gemessen: MFR = 9,8, Schüttdichte = 0,46 (g/cm³), Schüttwinkel 37°.

Beispiele 12, 13 und 14

Die Ethylenpolymerisation wird unter den.Bedingungen des Bei— spiels 4 mit der Abwandlung durchgeführt, daß die aluminiumorganische Komponente entsprechend den Angaben der Tabelle 3 gelindert wird. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben, ι

Tabelle 1

Bsp.	25	5	30	Bsp.	TiCl₄-Anteil	Ausbeute Tz PE/e	MFR	MFR	Schüttdichte	'Schüttwinkel
• 6		(Mol)	Kat.Komp.)			' (g/cm³)	C)
4	7	0,06	12100	6,4.	6,9	0,44	38
8	0,1	9200	5,2	5,2	0,41	39
35 9	0,04	10500	7,2	4,8	0,47	35
4		Tabelle 2	7,2
MHPS*-Anteil		Schüttdichte	Schüttwinkel
(mg)	\ O ' O Kat.kopm.)	(g/cm³)	C)
8.	13300	0,46	38
16	9200	0,45	37
24	9000	0,45	38
12	10500	0,47	35

* MHPS = Methylhydrogenpolysiloxan

Tabelle 3

	Bsp.	Alu.	org. Komp.	(mg)	Ausbeute	MFR	Schüttdichte	Schüttwinkel
5		TEA*	DEAE* DEAC*	100	g PE/g
	12	(mg)	(mg)	100	Kat.Komp.		(g/cm³)	C)
	13	100	100	200	22000	8,4	0,43	37
	14	-	100	_	7500	3,6	0,43	39
	14	-	-	3800	0,4	0,42	40
10	200		10500	7,2	0,47	38

* TEA = Triethylaluminium

DEAE = Diethylaluminiumethoxid
DEAC - Diethylaluminiumchlorid

Beispiel 15
Polymerisation eines Ethylen-Buten-1-Gasgemisches

Unter Verwendung der Feststoffkomponente nach Beispiel 4 wird die Polymerisation unter den Arbeitsbedingungen des Beispiels 4 mit der Abwandlung durchgeführt, daß ein Ethylen-Buten-1-Gasgemisch mit einem Anteil von 7,5 Molprozent Buten-1 anstelle von Ethylen eingesetzt wird. Die H -Konzentration in dem Polymerisationsgefäß wird auf 20 Molprozent eingestellt. Man erhält so 178 g Polymerisat. Die Eigenschaften des Polymerisats werden gemessen: MRF = 2,3, Schüttdichte = 0,45 (g/cm³), Dichte des Polymerisats 0,934 (g/cm³).

Beispeil 16
1) Zubereitung der Katalysatorkomponente

Eine ausreichend mit STlckstoff gereinigte Flasche wird mit 50 ml n-Heptan beschickt, das dehydriert und deoxygeniert ist. Dann wird der Gesamtanteil der Trägerkomponente (A), der in gleicher Weise wie im Beispiel 4 hergestellt ist, zugegeben. Darauf werden 0,06 Mol TiCl, und 50 ml n-Heptan in das System eingeleitet. Es erfolgt eine Umsetzung während einer Dauer von 2 h bei einer Temperatur von 70⁰C. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsprodukt mit n-Heptan ausgewaschen, damit man eine Katalysatorkomponente erhält. Ein Teil derselben wird herausgenommen und einer Elementaranalyse unterzogen. Man erhält ein Ergebnis von 8,3 Gewichtsprozent Ti, 35,6 Gewichtsprozent Cl und 11,7 Gewichtsprozent Mg.
2) Ethylenpolymerisation

Die Ethylenpolymerisation wird in gleicher Weise wie im Beispiel 4 durchgeführt, so daß man 107 g Polymerisat in einer Ausbeute von

10700 (g PE/g Feststoffkatalysatorkomponente) erhält. Die Eigenschaften des Polymerisats werden gemessen: MFR = 3,2, Schüttdichte des Polymerisats = 0,45 (g/cm³), Schüttwinkel = 39⁹.

Beispiele 17, 18 und 19

Die Herstellung der Katalysatorkomponente gemäß Beispiel 16 wird mit der Abwandlung wiederholt, daß der TiCl -Anteil und die Reaktionstemperatur entsprechend den Angaben in Tabelle 4 geändert werden. Die Ethylenpolymerisation erfolgt in gleicher Weise wie im Beispiel 16. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. " Beispiele 20 bis 23

Die Ethylenpolymerisation wird unter Verwendung des Katalysators■ nach Eaispiel 16 in der angegebenen Weise mit der Abwandlung durchgeführt, daß die aluminiumorganische Komponente gemäß Tabelle 5 geändert wird. Die Versuchsergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 5 angegeben.-

Tabelle 4

TiCl -Reaktions- Ti-Anteil Ausbeute MFR 4	(g PE/g	. Schüttdichte	») min)	)	15,0	1 0,43	Schüttwinkel
Bsp. bedingungen (Gew.%)	5 (g/	(g/cm³)	2,	14,2	0 0,43	(°)
Anteil Reak.temp	Feststoff 10		15,	2,6	0 0,42
20 (Mol) (⁰C)	kompon.	13,	0,8	2 0,45
17 0,04 70 9,6	5000	3,	3,2		40
18· 0,1 50 10,7	26000			Schüttdichte	39
19 0,15 50 . 12,4	20000	MFR			39
16 0,06 70 8,3	10700			(g/cm³)	38
	Tabelle 5	0,44
Alu.org.Komponente	Ausbeute	0,42	Schüttwinkel
Bsp. TEA" DEAE" DEAC*"	(g PE/g	0,39
(mg) (mg) (mg)	Kat.Komp.'	0,40	C)
30 20 100 - 25	17000	0,45	40
21 100 100 100	20000		40.
22 - 100 100	7500		41
23 - - 100	5100		40
16 100	10700	39
35 *~^l: Triethylaluminium
—2 * : Diethylaluminiumethoxid
* : Diethylaluminiumchlorid

i% 3215833

Beispiel 24

1) Herstellung der Katalysatorkomponente

Eine ausreichend mit Stickstoff gereinigte Flasche wird mit 50 ml n-Heptan gefüllt, das dehydriert und deoxygeniert ist. Die Gesamtmenge des nach Beispiel 4 hergestellten Trägers (A) wird in die Flasche eingebracht. Dann werden 0,06 Mol SiCl, und 50 ml n-Heptan eingeleitet. Darauf erfolgt eine Umsetzung bei einer Temperatur von 50⁰C über eine Dauer von 2 h. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsprodukt mit n-Heptan gewaschen, damit man eine Katalysatorkomponente erhält. Ein Teil derselben wird herausgenommen und einer Elementaranalyse unterzogen. Es ergibt sich, daß die Komponente 3,2 Gewichtsprozent Ti, 17,5 Gewichtsprozent Mg und 49,6 Gewichtsprozent Cl enthält.

2) Ethylenpolymerisation

Die Ethylenpolymerisation wird unter Verwendung der erhaltenen Katalysatorkomponente unter gleichen Verfahrensbedingungen wie im Beispiel 4 durchgeführt. Man erhält so 116 g eines Polymerisats in einer Ausbeute von 11600 (g PE/g Katalysatprkomponente). Die Kenngrößen des Polymerisats werden gemessen: MFR = 13,7, Schüttdichte des Polymerisats - 0,48 (g/cm³), Schüttwinkel - 36°.

Beispeil 25

1) Herstellung der Katalysatorkomponente

•Eine mit Stickstoff ausreichend gespülte Flasche wird mit 50 ml n-Heptan gefüllt, das dehydriert und deoxygeniert ist, und außerdem mit der Gesamtmenge des gemäß Beispiel 4 zubereiteten Trägers (A). Dann werden 0,05 Mol TiCl,, 0,05 Mol SiCl und 50 ml ri-Heptan in die Flasche eingebracht. Darauf erfolgt während einer Dauer von 2 h bei einer Temperatur von 5O⁰C eine Umsetzung. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsprodukt mit n-Heptan ausgewaschen, so daß man eine Katalysatorkomponente erhält. Ein Teil derselben wird herausgenommen und einer Elementaranalyse unterzogen. Man erhält als Ergebnis 7,6 Gewichtsprozent Ti, 12,7 Gewichtsprozent Mg und 44,3 Gewichtsprozent Cl.

2) Ethylenpolymerisation

Die Ethylenpolymerisation wird ebenso wie im Beispiel 4 mit der Abwandlung durchgeführt, daß der Anteil der Katalysatorkomponente auf 5 mg herabgesetzt wird. Man erhält so 121 g Polymerisat in einer Ausbeute von 24200 (g PE/g Feststoffkatalysatorkomponente). Die Kenngrößen des Polymerisats werden gemessen: MFR = 12,4, Schüttdichte des

Polymerisats = 0,42 (g/cm³), Schüttwinkel = 39°.

Beispiel 26 und 27

Katalysatorkomponenten werden unter den Verfahrensbedingungen des Beispiels 25 mit der Abwandlung zubereitet, daß die Anteile von TiCl, und SiCl, und die Reaktionstemperatur entsprechend den Angaben der Tabelle 6 geändert werden. Die Ethylenpolymerisation wird in gleicher Weise durchgeführt. Die Meßergebnisse sind In Tabelle 6 angegeben.

Beispiel 28

Eine Katalysatorkomponente wird nach der Arbeitsweise des Beispiels 25 mit der Abwandlung zubereitet, daß 0,03 Mol TiCl , 0,01 Mol SiCl, und 12 ml Methylhydrogenpolysiloxan anstelle von TiCl, und SiCl, eingegeben werden. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 70 ⁰C während einer Dauer von 2 h durchgeführt. Die Ethylenpolymerisation wird in gleicher Weise durchgeführt. Man erhält, so 45 g Polymerisat in einer Ausbeute von 9000 (g PE/g Feststoffkatalysätorkomponente). Die Kenngrößen des Polymerisats werden gemessen: MFR = 12,5, Schüttdichte = 0,44 (g/cm³), Schüttwinkel = 38°.

Beispiele 29, 30 und 31

Die Ethylen'polymerisation wird unter Verwendung der Katalysatorkomponenten entsprechend der Katalysatorkomponente ebenso wie im Beispiel 25 durchgeführt, wobei die aluminiumorgänisehen Komponenten, wie in Tabelle 7 angegeben, geändert werden. Die Meßwerte sind in Tabelle 7 angegeben.

25	Bsp.	TiCl,	u. SiCl,	Tabelle 6	Cc)	Kat.Komp	MFT	Schutt"	Schütt
		TiCl" 4		,-Bedingungen Ausbeute	50		(g/io	dichte	winkel
		Ant	SiCl, Reaktionstemp. (g PE/g	30	24200	. min)
	25	(Mol)	eil	50	22000		(g/cm³)	C)
	26	0,05	(Mol)	25000	12,4	0,42	39
30	27	0,025	0,05		9,3	0,41	38
		0,075	0,075	15	0,46	37
		0,015

	Anteile	der	alu.org.	Tabelle 7	MFR	.... ₃	215893	—n Diethylaluminiumchlorid * =■ Diethylaluminiumethoxid
	TEA*"¹	TiBA*	~² DEAC*	Komp. Ausbeute	(g/io	Schütt	Schütt
Bsp.	(mg)	(mg)	(mg)	~³ DEAE*"⁴(g PE/g	,) min)	dichte	winkel
	-	150	-	(mg) Kat.Komp.	10,5	(g/cm³)	<">
5 29	85	-	15	21000	13,5	0,41	39	Beispiel 32
30	50"	-	50	37000	13,8	0,39	41
31	100	-	-	50 41000	12,4	0,39	41
25			Triethylaluminium	24200	0,42	39
λ"¹ =		-2 * = Triisobutylaluminium
o*-^J =

Dieses Beispiel erläutert die Polymerisation eines Ethylen-Buten-1-Gasgemisches.

Unter Verwendung der Feststoffkomponente nach Beispiel 28 er— folgt eine Polymerisation ebenso wie im Beispiel 28 mit der Abwandlung, daß ein Ethylen-Buten-1-Gasgemisch mit einem Anteil von 7,5 Molprozent Buten-1 anstelle von Ethylen eingeleitet wird. Die H„-Konzentratiön innerhalb des Reaktionsgefäßes wird auf 20 Molprozent eingestellt. Man erhält so 210 g Polymerisat. Die Kenngrößen des Polymerisats sind: MFR = 1,7, Schüttdichte des Polymerisats =.0,935 (g/cm³), Schüttwinkel = 38°.

Beispiel 33
1) Herstellung der Katalysatorkomponente

Eine Feststoffkomponente (A) wird ebenso wie im Beispiel 25 zubereitet. In die Flasche werden 50 ml n-Heptan und- 0,04 Mol SiCl, eingegeben. Es erfolgt eine Umsetzung bei einer Temperatur von 50⁰C während einer Zeitdauer von 2 h. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit n-Heptan ausgewaschen. Dann werden 50 ml n-Heptan und 0,1 Mol TiCl, eingeleitet. Das erhaltene Gemisch wird bei einer Temperatur von 50 ⁰C 2 h lang umgesetzt. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit n-Heptan ausgewaschen, damit man eine Katalysatorkomponente erhält. Ein Teil derselben wird herausgenommen und einer Elementaranalyse unterzogen, man erhält 5,2 Gewichtsprozen Ti, 17,4 Gewichtsprozent Mg und 65,3 Gewichtsprozent Cl. 2) Ethylenpolymerisation

Die Ethylenpolymerisation erfolgt unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 25. Man erhält 158 g Polymerisat in einer Ausbeute von 31600 (g PE/g Feststoffkatalysatorkomponente). Die Kenngrößen des Polymerisats werden gemessen: MFR = 6,7, Schüttdichte = 0,38 (g/cm³),

Schüttwinkel = 39°.

Beispiel 34

Dieses Beispiel erläutert die Polymerisation von Propylen. Der im Beispiel 25 benutzte Autoklav wird mit 800 ml n-Heptan gefüllt, das ausreichend dehydriert und deoxygeniert ist, und danach mit 365 mg Triethylaluminium, 123 mg Ethyl-p-Toluylat und 19 mg der nach Beispiel 26 zubereiteten Katalysatorkomponente. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 65°C unter einem Druck von 9 bar während einer Dauer von 2 h durchgeführt. Man erhält 24 g eines Polymerisats. Der T-I.I. beträgt 78 Gewichtsprozent, der Produkt-I.I. beträgt 91 Gewichtsprozent. .

Vergleichsversuch 1 Zubereitung eines Trägers

Eine mit Stickstoff ausreichend gereinigte Flasche wird mit 200 ml n-Heptan gefüllt, das dehydriert und deoxygeniert ist, und dann mit 0,1 Mol MgCl- und 0,06 Mol BuOH. Danach erfolgt bei einer Temperatur von 60⁰C während einer Dauer von 2 h eine Umsetzung. Eine Zersetzung des MgCl- wird nicht beobachtet.

Das Reaktionsprodukt wird sorgfältig mit n-Heptan ausgewaschen, damit man eine Feststoffkomponente erhält. Nach Untersuchungen unter einem Elektronenmikroskop befindet sich die Feststoffkomponente in einem Mischunszustand aus ungleichförmigen Teilchen von Plättchen bis Kugelgebilden. Die Kenngrößen sind folgende:

(1) spezifische Oberfläche des Trägers = 58 m²/g,

(2) Porenvolumen durch Poren mit Abmessungen von nicht mehr • als 10000 μιη = 1,2 ml/g,

(3) Verhältnis des mittleren Durchmessers der tertiären Teilchen zu demjenigen der sekundären Teilchen = 3,3 und

(4) Verhältnis der spezifischen Oberfläche des Trägers zu

derjenigen einer Kugel mit einem Durchmesser entsprechend dem Teilchendurchmesser der tertiären Teilchen = 145.

Vergleichesversuch 2 Herstellung eines Trägers

20 g wasserfreies MgCl werden 24 h lang in einer Schwingmühle gemahlen. Nach Beobachtung unter einem Elektronenmikroskop liegt der Großteil der Feststoffkomponente in Plättchenform vor; kugelförmige Teilchen lassen sich nicht beobachten. Die Kenngrößen der Feststoffkomponente sind folgende:

(1) spezifische Oberfläche des Trägers = 81 m²/g,

_^_... 32Ί5893

. (2) Porenvolumen durch Poren mit Abmessungen, von nicht mehr

als 10000 μΐη = 0,15 ml/g,
(3) Verhältnis des mittleren Durchmessers der tertiären Teilchen Zu demjenigen der sekundären Teilchen = 55 und (4) Verhältnis der spezifischen Oberfläche des Trägers zu derjenigen einer Kugel mit einem Durchmesser entsprechend den Teilchendurchmesser der tertiären Teilchen = 297.

Vergleichsversuch 3

Die im Vergleichsversuch 1 erhaltene Trägerkomponente wird mit TiCl, behandelt, damit man eine Katalysatorkomponente erhält. Die Ethylenpoiymerisation wird unter Verwendung der Katalysatorkomponente unter gleichen Verfahrensbedingungen wie im Beispiel 4 durchgeführt, so daß man 187 g Polymerisat erhält. Die Teilchenform des erhaltenen Polymerisats ist nicht kugelförmig, sondern umfaßt ein Gemisch von Plii'ttchenformen und Kugelsegmentformen. Die Kenngrößen des Polymerisats sind folgende: Schüttdichte des Polymerisats 0,35 (g/cm³), Schüttwinkel 48°. ■

Leerseite

Claims

Dr. Werner Haßler

Patentanwalt

Asenberg 62 28. April 1982

Lüdenscheid A 82 045

Anmelderin: Firma Mitsubishi Petrochemical Company Ltd. 5-2, Marunouchi 2-chome, Chiyoda-ku Tokio, Japan

Katalysatorträger und Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation

Patentansprüche

/ 1.) Katalysatorträger für die Olefinpolymerisation aus aus einem Magnesiumhalogenid hergestellten Feststoffteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus tertiären Teilchen zusammengesetzt ist, die jeweils aus einer großen Anzahl feiner sekundärer Teilchen bestehen, daß jedes sekundäre Teilchen aus einer· großen Anzahl sehr feiner darin eingeschlossener primärer Teilchen aufgebaut ist und daß der Träger aus den tertiären Teilchen folgende Kenngrößen hat:

a) eine spezifische Oberfläche zwischen 0,1 und 10 i²/g;

b) ein Porenvolumen von nicht mehr als 0,5 ml/g gebildet durch Poren mit Abmessungen von nicht mehr als 10000 μπι;

c) ein Verhältnis des mittleren Durchmessers der tertiären Teilchen zu demjenigen der sekundären Teilchen zwischen 50 und 200 und

d) ein Verhältnis der spezifischen Oberfläche des Trägers zu derjenigen einer Kugel mit einem Durchmesser entsprechend dem Durchmesser der tertiären Teilchen zwischen 1 und 10.
2. Katalysatorträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Oberfläche zwischen 0,5 und 5 m²/g liegt.
3. Katalysatorträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Porenvolumen nicht mehr als 0,3 ml/g gebildet durch Poren mit Abmessungen von nicht mehr als 10000 μπι beträgt.
4. Katalysatorträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des mittleren Durchmessers der tertiären Teilchen zu demjenigen der sekundären Teilchen zwischen 100 und 150 liegt.
5. Katalysatorträger nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Kenngrößen des Trägers:

a) eine spezifische Oberfläche zwischen 0,5 und 5 m²/g;

b) ein Porenvolumen von nicht mehr als 0,3 ml/g gebildet durch Poren mit einer Abmessung von nicht mehr als 10000 μΐη;

c) ein Verhältnis des mittleren Durchmessers der tertiären Teilchen zu demjenigen der sekundären Teilchen zwischen 100 und 150;

d) ein Verhältnis der spezifischen Oberfläche des Trägers zu derjenigen einer Kugel mit einem Durchmesser entsprechend dem Durchmesser der tertiären Teilchen zwischen 1 und 10.
6. Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation, die durch gegenseitige Einwirkung mindestens einer der drei nachstehenden Komponenten (D), (E),- (F) mit einem Katalysatorträger nach den Ansprüchen 1 bis 5 hergestellt ist:

Komponente (D) als flüssige Titanverbindung die ein Halogen enthalten muß, wenn diese Komponente allein oder in Kombination mit der Komponente (F) eingesetzt wird;

Komponente (E) als Siliciumhalogenverbindung; Komponente (F) als polymere Siliciumverbindung mit Struktureinheiten der Formel

R°
I
. -Si-O-

mit R° als Kohlenwasserstoffrest.
7. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers für die Olefinpolymerisation, dadurch gekennzeichnet,· daß eine homogene Lösung durch gegenseitige Einwirkung (a) eines Magnesiumdihalogenids mit (b) einem Titansäureester oder einem Polytitansäureester hergestellt wird, daß die erhaltene homogene Lösung mit (c) einer polymeren Siliciumverbindung zur Einwirkung gebracht wird und daß eine Feststoff trägerkomponente abgetrennt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis (b)/(a) innerhalb der homogenen Lösung zwischen 1 und 20 liegt und daß die polymere Siliciumverbindung in einem Verhältnis (c)/(b) zwischen 1 und 20 eingesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis (b)/(a) zwischen 2 und 5 und das Verhältnis (c)/(b) zwischen 1 und 5 liegt.
10. Verfahren nach Ansspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die gegenseitige.Einwirkung zwischen den Komponenten (a), (b) und (c) bei einer Temperatur zwischen 0 und 100° C durchgeführt wird.

— j —
11. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisatlon gekennzeichnet durch folgende Verfahrensstufen:

Die Stufen der gegenseitigen Einwirkung a) eines Magnesiumdihalogenids mit b) einem Titansäureester oder einem Polytitansäureester zur Herstellung einer homogenen Lösung und der Einwirkung c) einer polymeren Siliciumverbindung auf die erhaltene homogene Lösung zwecks Abtrennung eines Trägers;
eine Stufe zur gegenseitigen Einwirkung mindestens einer der drei nachstehenden Komponenten mit dem erhaltenene Träger:

Komponente (D) als flüssige Titanverbindung, die ein Halogen enthalten muß, wenn diese Komponente allein oder in Kombination mit der Komponente (F) eingesetzt wird;
Komponente (E) als Siliciumhalogenverbindung und Komponente (F) als polymere Siliciumverbindung mit Struktureinheiten der Formel

R°

-Si-O-t

mit R° als Kohlenwasserstoffrest.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß TiCl, mit der homogenen Lösung zur Einwirkung gebracht wird.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß

A
den.

TiCl, und SiCl, mit der homogenen Lösung zur Einwirkung gebracht wer-
14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis (b)/(a) zwischen 2 und 10 und das Verhältnis (c)/(b) zwischen 1 und 20 liegt.
15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis (b)/(a) zwischen 2 und 5 und das Verhältnis (c)(b) zwischen 2 und 5 liegt.