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Verfahren zur Herstellung von Poly- d-olefinen Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Polymerisation von Propylen entweder für sich oder zusammen
mit einem anderen M-Olefin.Sie bezieht sich insbesondere auf ein derartiges Polymerisationsverfahren
in Gegenwart eines speziellen Katalysatorsystems und im wesentlichen in Abwesenheit
eines Lösungsmittels.
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Es ist bereits bekannt, das Propylen unter Verwendung eines Dreikomponentenkatalysators
aus Titantrichlorid,
einer aluminiumorganischen Verbindung und einem
Polyäthylenglykol-dialkyläther oder Polyäthylenthioglykol-dialkylthioäther polymerisiert
werden kann. (Dieses System soll nachstehend als Dreikomponentenkatalysator des
Polyäther systems bezeichnet werden). Dieser Dreikomponentenkatalysator ist dafür
charakteristisch, daß er Polypropylen mit einem höheren Gehalt des isotaktischen
Polymeren ergibt als ein Zweikomponentenkatalysator aus Titantrichlorid und einer
aluminiumorganischen Verbindung. Ferner wurde der Dreikomponentenkatalysator bislang
zur Polymerisation in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels eingesetzt.
Die Verwendung von Lösungsmitteln bringt Jedoch Nachteile mit sich, z.B. Verluste
des Lösungsmittels, Kostensteigerungen durch die Wiedergewinnung des Lösungsmittels,
keine Verwertbarkeit des ataktischen Polypropylens, das mit dem Lösungsmittel verworfen
wird, etc.
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Es wurden daher Versuche durchgeführt mit dem Inhalt zur Untersuchung,
ob es möglich ist, die Polymerisation in Gegenwart des Dreikomponentenkatalysators
doch in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchzuführen.
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Es wurde nun gefunden, daß, wenn man die Polymerisation im wesentlichen
in Abwesenheit des Lösungsmittels vornimmt, die durch Verwendung des Dreikomponentenkatalysators
des Polyäthersystems erhKltlichen Vorteile noch verstärkt werden, und das mit dieser
Verfahrensweise noch weitere Vorteile verbunden sind, z.B. eine Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit,
eine Zunahme der Monomerwirksamkeit der Copolymerisation mit einem anderen t-Olefin,
einer Erhöhung der Schdttdichte und einer leichten Entfernung des Katalysators,
welche bis jetzt schwierig durchzuführen war, wenn die Polymerisation in Abwesenheit
eines Lösungsmittels vorgenommen wurde.
Ferner wurde äußerstuberraschenderweise
festgestellt, daß das gemäß der Erfindung hergestellte Polypropylen in dem Zustand
wie es ist, eingesetzt werden kann, d.h. ohne daß eine Abtrennung und Entfernung
des bei der Polymerisation als Nebenprodukt gebildeten ataktischen Polypropylens
notwendig ist, sondern daß es auch mechanische und physikalische Eigenschaften aufweist,
die denjenigen des Polypropylens überlegen sind, das nach der herkömmlichen Lösungspolymerisation
erhalten wird und dessen Gehalt an ataktischen Polymeren durch Abtrennung verringert
wird.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung
von Polypropylen oder von Copolymeren von Propylen mit einem anderen A-Olefin, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man Propylen oder Propylen mit einem anderen 3C
-Olefin bei Temperaturen unterhalb 800C in Gegenwart eines Dreikomponentenkatalysatorsystems
aus einer Verbindung aus er Gruppe Teil) und Teil3 31AlCl5, einer aluminiumorganischen
Verbindung aus der Gruppe Trialkylaluminiumverbindungen und Dialkylaluminiumhalogeniden,
bei welchen die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und das Hanlogenid
ein Chlorid oder Bromid ist und einem Äther aus der Gruppe Polyäthylenglykoldialkyläther
und Polyäthylenthioglykoldialkylthioäther, worin das Polyäthylenglykol oder Polyäthylenthioglykol
2 bis 5 Athyleneinheiten und die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist,
im wesentlichen in Abwesenheit eines Lösungsmittels polymerisiert.
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Wie oben ausgeführt, wird gemäß der vorliegenden Erfindung die Polymerisation
im wesentlichen in Abwesenheit eines Lösungsmttels durchgeführt, obgleich man eine
solche Menge eines Lösungsmittels einsetzt, die zur Herstellung der Katalysatoraufschlämmung
erforderlich ist.
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Die Substanz mit der Formel TiCl3 . 1/3AlCl3, welche anstelle von
TiCl3 als Katalysatorkomponente eingesetzt werden kann, kann dadurch erhalten werden,
daß man Titantetrachlorid mit Aluminium reduziert. Hinsichtlich der Polymerisationsgeschwindigkeit
wird die erstere Verbindung bevorzugt.
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Beispiele für geeignete Trialkylaluminiumverbindungen und Dialkylaluminiumhalogenide
sind Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid,
Diisobutylaluminhmchlorid und dergleichen.
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Es können alle Polyäthylenglykol-dialkyläther und Polyäthylenthioglykol-dialkylthioäther
der allgemeinen Formeln, RO-(CH2CH20)n-Rt und RS-(CH2CH2S)n-Rt (worin die Substituenten
R und Rt niedrige Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und gleich oder
verschieden sein können und n vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist) verwendet
werden. Beispiele hierfür sind Diäthylenglykoldimethyläther, Triäthylenglykoldimethyläther,
Tetraäthylenglykoldimethyläther, Tetraäthylenglykoldiäthyläther, Diäthylenthioglykoldimethylthioäther,
Triäthylenthioglykoldimethylthioäther, Tetraäthylenthioglykoldiäthylthioäther und
dergleichen.
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Es können auch Polyäther verwendet werden, in welchen R und Rt in
den oben genannten allgemeinen Formeln Aralkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppen sind.
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Hinsichtlich des Anteils der einzelnen Komponenten, die das Katalysatorsystem
bilden, sind 1 Mol oder mehr der alumintumorganischen Verbindung pro Mol Titantrichlorid
oder TiCl3 . 1/3 AlCl3 (das nachstehend manchmal als AA abgekürzt wird) vorzuziehen.
Der Polyäthylenglykoldialkyläther
oder der Polyäthylenthioglykoldialkylthioäther
(die nachstehend manchmal idiglich als Polyäther abgekür-~t werden sollen) werden
in Mengen von 0,5 Mol oder weniger pro Mol Titantrichlorid verwendet, wobei jedoch
ein Bereich von 0,001 bis 0,3 Mol im allgemeinen bevorzugt wird.
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Hinsichtlich der Menge des verwendeten Polyäthers wird bei Verwendung
von 0,1 Mol oder mehr bei der Lösungsmittelpolymerisation die Polymerisationsaktivität
so weit vermindert, daß die Polymerisation praktisch unmöglich wird, während in
Abwesenheit eines Lösungsmittels selbst bei Mengen von 0,5 Mol die Polymerisationsgeschwindigkeit
nicht verringert wird, wobei das erhaltene Polypropylen einen höheren Gehalt an
isotaktischen Polymeren besitzt.
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Hinsichtlich des als Ausgangsmaterial verwendeten Propylens wird
die Verwendung eines gereinigten Materials, bei welchem selbst Spuren von Verunreinigungen,
wie von Sauerstoff, Wasser und dergleichen entfernt worden sind, bevorzugt. Auf
diese Weise wird die Katalysatoraktivität erheblich gesteigert und die Lebensdauer
des Katalysators wird verlängert, wodurch die Leistungsfdgkeit des Verfahrens der
Erfindung entsprechend erhöht wird. Die Reinigung des Propylenmonomeren kann in
der Weise durchgeführt werden, daß man dieses mit Aluminiumoxyd, .Silikagel, einem
Molekularsieb und dergleichen behandelt.
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Die anderen, zur Copolymerisation mit dem Propylen vorgesehenen X-Olefineshiteßen
die allgemein als d-Olefine bekannten Substanzen ein, nämlich: geradkettige Monoolefine,
wie äthylen, Buten-1, Hex<l, Octen-l, Decen-l,
sowie verzweigte
Monoolefine, wie 3-Methyl-l-buten, 4-Methyll-penten, sowie Styrol und dergleichen.
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Die Polymerisation wird bei Temperaturen unterhalb von 800C durchgeführt.
Bei Temperaturen oberhalb 800C nimmt die Menge des gebildeten ataktischen Polypropylens
auf mehr als einen bestimmten Wert (d.h. etwa 4,5 %) zu. Wenn die Menge s ataktischen
Polypropylens unterhalb dieses Wertes liegt, dann sind die mechanischen und physikalischen
Eigenschaften dieses Polypropylens, das das ataktische Polymere enthält, ausgezeicnnet
und liegen bei konstanten Werten.
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Somit kann die Wirksamkeit des Verfahrens der Erfindung nicht dadurch
erhöht werden, daß man die Polymerisation bei einer höheren Temperatur vornimmt.
Hinsicbiich der unteren Grenze der Reaktionstemperatur besteht keine besondere Einschränkung,
jedoch ist die Durcnführung der Reaktion unterhalb Raumtemperatur nicht zweckmäßig.
Der Druck im Reaktionsgefäß entspricht dem Sättigungsdampfdruck des monomeren Propylens
bei der Polymerisationsreaktionstemperatur, was auf die praktische Abwesenheit des
Ld.sungsmittels zurückzufUhren ist.
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Die Einstellung des Molekulargewichts des Polypropylens kann ohne
weiteres durchgeführt werden, indem man ein Ketten-Ubertragungsmittel, wie Wasserstoff,
in ganz gleicher Weise wie bei der Lösungsmittelpolymerisation verwendet. Jedoch
wird bei der Polymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung, bei welcher ein Dreikomponentenkatalysator
des Polyäthersystems verwendet wird, und in Abwesenheit von Lösungsmitteln gearbeitet
wird, kaum die Erscheinung festgestellt, daß der ataktische Teil mit einer Steigerung
der Wasserstoffmenge
sich erhöht, wie es im allgemeinen bei der
Lösungsmittelpolymerisation auftritt.
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Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wird ein Alkohol, wie
Methylalkohol, Athylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol oder dergleichen,bei
einer Temperatur von mehr als 50 0C zusammen mit einer geringen Menge eines aliphatischen
oder aromatischen Kohlenwasserstoffs zugesetzt, um den Katalysator zu inaktivieren
und zu entfernen.
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Diese Verfahrensweise wird im folgenden Beispiel erläutert: Nach Beendigung
der Polymerisation , die auf unterhalb 80ß-iger Wirksamkeit gesunken war, wird ein
Alkohol mit einer Temperatur von mehr als 50 0C bei einem solchen Druck zugesetzt,
daß das monomere Propylen noch als Fltlssigkeit zurUckbleibt, um den Katalysator
zu inaktivieren. Darauf schließt sich eine Reinigung an. Im anderen Fall wird nach
Beendigung der Polymerisation nicht-umgesetztes monomeres Propylen freigesetzt und
ein Alkohol wird zusammen mit einer bestimmten Menge eines Kohlenwasserstofflösungsmittels
zugesetzt. Es kann auch eine interessantere Methode eingesetzt werden, bei welcher
die Polymerisation beim gleichzeitigen Vorliegen einer geringen Menge Propan durchgeführt
wird. Dadurch ist bei Beendigung der Reaktion eine geringe Menge einer fltlssigen
Phase vorhanden, obgleich die Polymerisationswirksamkeit auf oberhalb 80 % erhöht
wird. Diese Maßnahme ermöglicht es, die Endaktivierung und Entfernung des Katalysators
in einfacher Weise ohne Einsatz eines weiteren Lösungsmittels durchzufUhren, Ohne
daß die Vorteile der Durchführung der Polymerisation in Abwesenheit eines Lösungsmittels
verlorengehen.Ferner ist es nach dieser Verfahrensweise nicht notwendig, aus dem
Propylen der Beschickung das gewöhnlich darin enthaltene Propan zuvor abzutrennen
und zu entfernen.
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Das Verfahren der Erfindung besitzt mehrere Vorteile.
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Der erste Vorteil wurde bereits genannt. Er liegt darin, daß das
erhaltene Polypropylen nicht nur so wie es ist, für verschiedene Zwecke, z.B. zum
Verspritzen und dergleichen angewendet werden kann, ohne daß das als Nebenprodukt
gebildete ataktische Polypropylen abgetrennt und entfernt werden muß, sondern daß
auch die mechanischen und physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polypropylens
demjenigen des bei der üblichen Lösungsmittelpolymerisation erhaltenen Produkts,bei
welchem der Gehalt des ataktischen Polymeren gewöhnlich durch Abtrennung und Entfernung
auf 1 bis 1,5 ffi oder weniger verringert wird, überlegen sind. Bei dem Polymeren,
das gemäß dem Verfahren der Erfindung erhalten wird, liegt der Gehalt des ataktischen
Polypropylens im allgemeinen unterhalb etwa 4,5 B. Es ist jedoch als ein Merkmal
der vorliegenden Erfindung anzusehen, daß bei einem Gehalt an ataktischem Polypropylen
unterhalb etwa 4,5 % die mechanischen und physikalischen Eigenschaften des erhaltenen
Polypropylens sehr gut sind und daß die Werte kontant sind, ohne daß die Menge des
Gehalts an dem ataktischen Polymeren eine Rolle spielt. Es ist noch nicht vollkommen
klargestellt, welche Gründe für dieses Merkmal verantwortlich sind, doch geht aus
entsprechenden Untersuchungen hervor, daß ein ausgeprägter Unterschied zwischen
den IR-Taktizitäten der Substanzen, die durch aufeinanderfolgende Extraktion mit
Di-äthyläther, n-Pentan und n-Hexan aus dem erfindungsgemäß erhaltenen Polypropylen
erhalten werden und einem Polypropylen besteht, das durch ein Lösungsmittelpolymerisationsverfahren
erhalten wird, bei welchem der gleiche Katalysator verwendet wird. (Letzteres Verfahren
soll hierin oftmals als D-Lösungsmittelpolymerisationsverfahren
bezeichnet
werden).
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Näheren Aufschluß hierüber gibt die Tabelle 1.
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Tabelle 1 Beziehung aufeinanderfolgender Extrakte des Polypropylens
mit verschiedenen Lösungsmitteln zu den Polymerisationsmethoden und den IR-Taktizitäten.
| Lösungs- (1) (2) (3) |
| >smittel Diäthyl- n-Pentan (aus n-Hexan (von dem |
| \ äther dem ExtraR- ExtraktionsrUck- |
| oly- \ tionsrückstand äther dem Extrak- ExtraktionsrUk- |
| ionsver- vtoinOS<iU))kStd stand von (1)) |
| ahren |
| Verfahren gemaß 0>72 0,81 |
| der Erfindung |
| D-Ld.sungsmittel - |
| polymerisations- O J 20 0,48 O J 65 |
| verfahren |
Es wird angenommen, daß das oben genannte Merkmal auch der sehr gleichmäßigen Dispersion
des ataktischen Polypropylens in dem gesamten Polymeren zuzuschreiben ist.
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Der zweite Vorteil des Verfahrens der Erfindung ist eine erheblich
gesteigerte Polymerisationsgeschwindigkeit, die 2,5 bis 3,5 mal so hoch ist wie
bei dem D-Lösungsmittelpolymerisationsverfahren, wenn man die gleiche Polymerlsationstemperatur
zugrundelegt. Demgemäß wird die Polymerisationszeit
verkürzt und
es wird die Durchführung einer praktischen Polymerisation sogar bei niedrigeren
Temperaturen wie bei dem D-Lösungsmittelpolymerisationsverfahren ermöglicht. Ferner
neigt, wenn das Molverhältnis der aluminiumorganischen Verbindung zu Titantrichlorid
erhöht wird, oder wenn die Polymerisationstemperatur gesteigert wird, die Polymerisationsgeschwindigkeit
zu einer Zunahme, wie es bei dem Lösungsmittelpolymerisationsverfahren der Fall
ist.
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Der dritte Vorteil liegt darin, daß die Copolymerisation des Propylens
mit einem anderen t-Olefin besser durchgeführt werden kann wie bei dem Lösungsmittelpolymerisationsverfahren.
Es ist bekannt, daß die Menge des als Nebenprodukt gebildeten ataktischen Polypropylens
bei einer Copolymerisation im Vergleich zur Homopolymerisation erheblich zunimmt.
Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird jedoch bei der Copolymerisation
ein ataktisches Polymeres nur in sehr spårlichem Ausmaß gebildet, wodurch die Verwirkungswirksamkeit
der Comonomeren erhöht wird. Darüberhinaus ist die Copolymerisationsgeschwindigkeit
bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung höher als bei dem Lösungsmittelpolymerisationsverfahren.
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Der vierte Vorteil liegt darin, daß ein Polypropylen mit einer hohen
Schüttdichte erhalten werden kann.
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Die nach dem Lösungsmittelpolymerisationsverfahren hergestellten Polymere
besitzen eine Schüttdichte von 0,25 bis 0,35, während das gemäß dem Verfahren der
Erfindung hergestellte Polymere eine Schüttdichte von 0,35 bis 0,45 besitzt. Eine
höhere Schüttdichte bringt den Vorteil mit sich, daß die Produktionsvorrichtung
kleiner ausgelegt werden kann.
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Der fünfte Vorteil liegt darin, daß der Katalysator ohne weiteres
entfernt werden kann. Im allgemeinen sind Maßnahmen wie die Entaktivierung und Entfernung
des SSalysators nach Beendigung der Polymerisation in Abwesenheit eines Lösungsmittels
schwierig Durchzuführen, wenn man die Verhältnisse bei dem Lösungsmittelpolymerisationsverfahren
als Vergleich heranzieht. Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hingegen
ist der im Katalysator vorliegende Polyäther zur leichten Entfernung des Katalysators
wirksam.
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Weiterhin können die Nachteile der üblichen Lösungsmittelpolymerisation,
wie sie vorstehend erwähnt wurden, d.h. Verluste am Lösungsmittel, hohe Kosten für
die Wiedergewinnung des Lösungsmittels, fast keine Verwertung des verworfenen ataktischen
Polypropylens und dergleichen, gemäß der Erfindung vermieden werden.
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Somit ist die Verwertungswirksamkeit der Propylenbeschickung nahezu
100 %.
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Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen erläutert. Darin
werden folgende Abkürzungen und Symbole verwendet: Gesamt G : Polymerisationsgeschwindigkeit
des p gesamten gebildeten Polypropylens = Polymeres (g) / TiCl3 . 1/3 AlCl3 oder
TiCl3 (g) x Zeit (h) (#) : Intrinsicviskosität in Tetralin bei 1350C SD : Schüttdichte,
g/cm3 APP : ataktisches Polypropylen (in heißem n-Hexan löslich).
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Beispiele 1 bis 6 Etwa 150 mg AA (genau abgewogen) wurden in einen
500 ml Triautoklaven gebracht.Sodann wurde Diäthylaluminiummonochlorid in einem
Molverhältnis von 1,5 bezogen auf das AA und Diäthylenglykoldimethyläther in verschiedenen
Molverhältnis zugesetzt, um eine Aufschlämmung eines Dreikomponentenkatalysators
des Polyäthertyps herzustellen.
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Zu der erhaltenen Katalysatoraufschlämmung wurden 400 g monomeres
Propylen gegeben. Die Polymerisationsreaktion wurde 1 Stunde lang bei 50°C in Gegenwart
oder Abwesenheit von 400 ml weiter zugesetzten Wasserstoffs durchgeführt. Nach Beendigung
derReaktion wurde nicht-umgesetztes Propylen herausgetUlt. Sodann wurden 150 ml
Methanol bei Raumtemperatur zugegeben, um den Katalysator zu entaktivieren.
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Nach Abfiltrieren und Entfernung des Katalysators wurde ein weißes
Polymeres erhalten. Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 6 sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
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Beispiel 7 Es wurde in ähnlicher Weise wie bei den vorstehenden Beispielen
verfahren, mit der Ausnahme, daß folgende Bedingungen vorlagen: Kapazität des Autoklaven:
10 1, AA: 2,1 g, Propylen: 3,69 kg, Wasserstoff: 7,7 1 und Polymerisationszeit:
3 Stunden.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
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Kontrollversuche 1 bis 3 Kontrollversuch Nr. 1 wurde in ähnlicher
Weise wie die Beispiele 1 bis 6 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle des
Dreikomponentenkatalysators des Polyäthersystems ein Zweikomponentenkatalysator
ohne Polyäther verwendet wurde.
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Bei den Kontrollversuchen Nr. 2 und 3 wurde die Polymerisation bei
einer Temperatur von 500C unter einem Druck von 10 kg/cm2 in Gegenwart oder in Abwesenheit
von 50 ml Wasserstoff durchgeführt, wobei ein Dreikomponentenkatalysator des Polyäthersystems
in 150 ml n-Hexan verwendet wurde. Die Reaktionszeit betrug 1 Stunde.
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Auch diese Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
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Tabelle 2
| Polyäther H2 Lösungsmittel Gesamt APP (#) SD Zurückbleiben- |
| (Molver- bei der Poly- Gp (%) der Katalysa- |
| (ml) |
| hältnis) merisation tor (Gew.-%) |
| Beispiel 1 0,015 400 keines 266 2,59 1,91 0,385 71 |
| 2 0,015 0 keines 190 2,50 9,51 0,370 - |
| 3 0,05 400 keines 235 1,91 1,84 0,385 64 |
| 4 0,1 400 keines 208 1,88 1,92 0,354 63 |
| 5 0,2 400 keines 187 1,70 1,82 0,357 59 |
| 6 0,3 400 keines 179 1,68 1,94 0,372 55 |
| 7 0,015 (7,7 l) keines 223 4,10 1,72 0,371 - |
| Kontroll- |
| versuch |
| 1 0 400 keines 268 5,34 1,83 0,333 95 |
| 2 0,015 0 n-Hexan 108 3,35 5,25 0,253 - |
| 3 0,015 50 n-Jexan 121 4,85 1,98 0,303 - |
Aus dem Vergleich des Beispiels 1 mit dem Kontrollversuch 1 (in
Abwesenheit eines Lösungsmittels unter Verwendung eines Zweikomponentenkatalysators
durchgeführt) wird ersichtlich, daß die Gesamtpolymerisationsgeschwindigkeit bei
beiden Versuchen fast gleich ist, daß aber die Menge des APP beim ersteren Versuch
nur die Hälfte derjenigen des letzteren Versuchs ist. Weiterhin wird aus dem Vergleich
der Beispiele 2 und 2 mit den Kontrollversuchen 2 und 3 (mit einem Lösungsmittel
unter Verwendung eines Dreikomponentenkatalysators durchgerührt) ersichtlich, daß
zusätzlich zu einem erheblichen Unterschied des APP-Gehalts des GesamtpoBmerisationsgeschwindigkeit
bei den Beispielen 2 und 3 erheblich größer ist als bei den Kontrollversuchen 2
und 3.
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Es wird ferner ersichtlich, daß je geringer der Anteil der Polyätherkomponente
ist, desto höher der restliche Katalysatorgehalt ist und das die Polyätherkomponente
durch die leichte Entfernung des Katalysators wirksam ist.
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Beispiele 8 bis 11 und Kontrollversuche 4 bis 7 Bei den Beispielen
8 bis 11 wurde die Herstellung des Katalysators und die Polymerisationsreaktion
in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Polymerisationstemperatur
variiert wurde.
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Bei den Kontrollversuchen 4 bis 6 wurde die Polymerisation bei gOOc,
d.h. oberhalb der erfindungsgemäß verwendeten Temperatur vorgenommen. Bei den Kontrollversuchen
5 und 6 wurde bei 90°C die Polymerisationszeit absichtlich verlängert, um eine Probe
zu verhalten, die reich an APP ist.
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Beim Kontrollversuch 7 wurde die Polymerisation bei 70 0C durchge#hrt,
wobei sowohl 150 ml n-Hexan als auch 80 ml Wasserstoff verwendet wurden.
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Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
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Tabelle 3
| Lösungsmit- Polymeri- Polymeri- Gesamt APP ( # ) SD |
| tel bei der sations- sations- Gp (%) |
| Polymeri- tempera- zeit (h) |
| sation tur(°C) |
| Beispiel |
| 8 keines 10 1 25 0,97 2,08 0,364| |
| 9 keines 30 1 73 1,58 1,92 0,370 |
| 1 keines 50 1 266 2,59 1,91 0,385 |
| 10 keines 70 1 636 3,73 1,91 o, 400 |
| 11 keines Bo 1 780 4,18 1,80 0,382 |
| Kontroll ~ |
| versuch |
| 4 keines 90 1 10 5,28 1,73 0,378 |
| 5 keines 90 2 760 6,01 1,75 0,362 |
| 6 keines 90 3 40 8,45 1,79 0,369 |
| 7 n-Hexan 70 1 206 5,61 1,60 0,303 |
Aus dem Vergleich des Beispiels 10 mit dem Kontrollversuch wird ersichtlich, daß
bei den Bedingungen des gleichen Dreikomponentenkatalysatorsystems des Polyäthersystems
und der gleichen Polymerisationstemperatur die Gesamtpolymerisationsgeschwindigkeit
in Abwesenheit des Lösungsmittels etwa 3 mal so hoch ist wie bei der Lösungsmittelpolymerisation.
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Es zeigt sich weiter,daß der Gehalt an APP und die Schüttdichte bei
der Polymerisation in Abwesenheit eines Lösungsmittels im Vergleich zu dem Arbeiten
in Anwesenheit eines Lösungsmittels erheblich verbessert sind.
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Beispiele 12 bis 15 Bei diesen Beispielen wurde die Herstellung des
Katalysators und die Polymerisationsgeschwindigkeit in ähnlicher Weise wie in Beispiel
1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Molverhältnisse des Diäthylaluminiumchlorids
(AlEt2Cl) zu AA vaiiert wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
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Tabelle 4
| AlEt2Cl | Polypropy- | Gesamt| APP | ( # ) | SD |
| (Molter- lenausbeute Gp (4) |
| hältnis) (g) p |
| Beispiel |
| 12 0,5 22,6 118 2,58 1,91 0,352 |
| 13 1,0 58,3 244 2,81 1,92 0,370 |
| 1 1>5 62,2 2662,59 | 1,91 | 0,385 |
| 14 | 2,0 | 67,7 | 319 | 2,92 | 1,78 | 0,370 |
| 15 3,0 74,0 344 2>43 2,04 0,370 |
Beispiele 16 bis 19 Etwa 200 mg AA (genau abgewogen) wurden in einen 500 ml Drehautoklaven
eingebracht. Dazu wurden Diäthylaluminiummonochlorid in einem Molverhältnis von
1,5 zu AA und verschiedene
Arten von Polyäthylenglykoldialkyläther
oder Polyäthylenthioglykoldialkylthioäther in einem Molverhältnis von 0,1 getrennt
zugefügt, um verschiedene Dreikomponentenkatalysatoren herzustellen. In den erhaltenen
Katalysatorschlamm wurden 500 ml Wasserstoff und 200 g monomeres Propylen eingespeist.
Die Polymerisation wurde eine Stunde bei 50°C durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
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Tabelle 5 Polyäther Gesamt APP (ffi) Gp Beispiel 16 Tetraäthylenglykol-
221 2,03 dimethyläther 17 Diäthylenglykoldi- 189 1,77 äthyläther 18 Diäthylenthioglykol-
173 1,65 dimethylthioäther 19 Tetraäthylenthioglykol- 162 1,51 diäthylthioäther
Beispiel 20 Ein Dreikomponentenkatalysator aus 80 mg AA, Triäthylaluminium mit einem
Molverhältnis von 1,0 zu AA und Diäthylenglykoldimethyläther in einem Molverhältnis
von 0,05 wurde hergestellt. In den erhaltenen Katalysatorschlamm wurden 500 ml Wasserstoff
und 190 g monomeres Propylen gegeben. Die Polymerisation wurde eine Stunde bei 50°C
durchgefUhrt. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde eine Behandlung
mit
Methanol durchgeführt, wodurch 131 g eines weißen Polymeren
erhalten wurden. Die Intrinsikviskosität ( # ) betrug 2,10. Der in siedendem n-Hexan
unlösliche Anteil betrug 81 %.
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Beispiel 21 Die Herstellung des Katalysators und die Polymerisationsreaktion
wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 durchgefUhrt, mit der Ausnahme, daß
152 mg TiC13 als Titankomponente verwendet wurden und daß die anderen Katalysatorkomponenten
in entsprechender Bezugnahme eingewogen wurden. Auf diese Weise wurden 18,4 g eines
weißen Polymeren erhalten.
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Gesamt Gp 1,21 (#) : 1,95 In siedendem n-Hexan unlöslicher 94,2 ffi
Teil: Beispiele 22 und 23 und Kontrollversuch 8 Bei diesen Beispielen wurde die
Polymerisation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 7 durchgeführt, mit
der Ausnahme, daß die Reaktionszeit geändert wurde. Die Reaktion wurde bei einer
Polymerisationsausbeute von 40 % abgebrochen.
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Es wurden 150 ml der in der nachstehenden Tabelle 6 beschriebenen
Alkohole zu dem erhaltenen System gegeben in welchem das Propylen noch in flüssigem
Zustand vorlag. Sodann wurde bei 300C 30 Minuten lang gerührt, um den Katalysator
zu entaktivieren und zu entfernen. Hierauf wurde der Aschegehalt des Polymeren bestimmt.
Beim Kontrollversuch 8 wurde die Polymerisation in ähnlicher Weise wie oben durchgeführt,
mit der Ausnahme, daß kein Diäthylenglykoldimethyläther verwendet wurde. Sodann
wurde der Katalysator mit Methanol entaktiviert
und entfernt. Die
erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.
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Tabelle 6 Alkohol Aschegehalt (ppm) Beispiel 22 Methanol 260 23 Isobutanol
160 Kontrollversuch 8 Methanol 500 Die Polymerausbeute pro g AA betrug bei jedem
der obigen Fälle etwa 500 g.
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Beispiele 24 bis 26 und Kontrollversuch 9 Bei diesen Beispielen wurde
die Polymerisation bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 10 durchgeführt>
mit der Ausnahme, daß die Polymerisationszeit 30 Minuten betrug. Nach dem Wegspülen
des nicht-umgesetzten Monomeren wurde eine gemischte Lösung eines Kohlenwasserstoffs
und eines Alkohols zu dem erhaltenen System gegeben und sodann 30 Minuten bei 1000C
gerührt, um den Katalysator zu entaktivieren und zu entfernen. Hierauf wurde der
Aschegehalt des Polymeren bestimmt.
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In dem Kontrollversuch 9 wurde die Polymerisation in ähnlicher Weise
wie oben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß kein Diäthylenglykoldimethyläther verwendet
wurde. Hierauf
wurde der Katalysator entaktiviert und entfernt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.
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Tabelle 7 Alkohol Kohlenwasserstoff Aschegehalt (ppm) Beispiel 24
Methanol 50 ml n-Hexan 100 ml 330 25 Isobutanol 50 ml n-Hexan 100 ml 110 26 Isobutanol
80 ml Toluol 170 ml 260 Kontroll -versuch 9 Methanol 50 ml n-Hexan 100 ml 661 Beispiel
27 Die Polymerisation wurde bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 10 durchgeführt,
mit der Ausnahme, daß dem Polymerisationssystem 16 g Propan zugesetzt wurden. Nach
Beendigung der Polymerisation wurden 100 ml Methanol zugefügt. Es wurde 30 Minuten
bei 800C gerührt, um den KatalysaWor zu entaktivieren und zu entfernen. Die Ausbeute
des so erhaltenen Polymeren betrug 1b2 g.Es wurden folgende Analysenwerte erhalten:
Katalysatorrückstand: 400 ppm (als Aschegehalt) Gehalt an APP: 4,0 ß SD: 0,371 (
): 1,85
Daraus ergibt sich, daß die Wirksamkeit der vorliegenden
Erfindung beibehalten wird.
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Beispiel 28 Die Polymerisation wurde bei den gleichen Bedingungen
wie in Beispiel 10 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß zusätzlich zu dem Propylen
als Monomeres 6,8 g äthylen zugesetzt wurden.
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Sodann wurde mit Methanol behandelt, wodurch 115 g eines weißen Polymeren
erhalten wurden.
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(t ) = 1,97 In siedendem n-Hexan unlöslicher Teil: 85 % Athylenkomponente
im Copolymeren: 3,2 % Kontrollversuch 10 Die Polymerisation wurde in ähnlicher Weise
wie in dem Beispiel 28 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß bei der Polymerisation
150 ml n-Hexan als Lösungsmittel verwendet wurden und daß der Polymerisationsdruck
10 kg/cm2 betrug. Die Ausbeute des Polymeren betrug nur 21 g.
-
(tal) = 2,10 In siedendem n-Hexan unlöslicher Teil: 74 % Athylenkomponente
im Copolymeren: 2,9 % Testversuch 1 In diesem Beispiel werden Testergebnisse gezeigt,
die beweisen, daß die physikalischen Eigenschaften des erfindungsgemäß erhaltenen
Propylens, obgleich dieses in größeren Mengen APP enthält, unterhalb etwa 4,5 %
in nahezu konstanter Weise sehr gut sind und daß sie besser sind als bei einem Polypropylen,
das nach dem D-Lösungsmittelpolymerisationßverfahren erhalten
wird
und das geringere Mengen von APP enthält. Bei dem D-Lösungsmittelpolymerisationsverfahren
wird der APP-Gehalt durch eine Abtrennung mit dem Lösungsmittel verringert, welche
nach Beendigung der Polymerisation vorgenommen wird, was bedeutet, daß das APP von
dem Lösungsmittel mitgenommen und in ein-er erheblichen Menge entfernt wird. Demgemäß
wurden Proben, die APP in größeren Mengen als in einer solchen verringerten Menge
enthalten, dadurch hergestellt, daß das abgetrennte APP erneut zugesetzt wurde.
Die Polymerisation dieser Proben wurde bei den Bedingungen des Kontrollversuchs
3 durchgeführt. Die Proben gemäß dem Verfahren der Erfindung wurden bei den Bedingungen
der einzelnen Beispiele durchgeführt. Zusätzlicn wurden Prooen mit nöheren Gehalten
an APP hergestellt, indem bei höheren Polymerisationstemperaturen als bei der Erfindung
gearbeitet wurde (es wurden Probenvon den Kontrollversuchen 5 und 6 ausgewählt).
-
Die Proben wurden untersucht. Die Zugfestigkeit der geformten Teststücke
wurden nacn der ASTM D-638 Methode bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle
8 zusammengestellt.
Tabelle 8 Zugfestigkeit von geformten Teststücken
(kg/cm²)
| T |
| In n |
| ^ z |
| u) o :s |
| APP(%) 1,5 1,7 1,9 3 a h lf |
| 00 F: k n |
| X > |
| oly- |
| in in |
| \0 n |
| C: |
| (00 1 |
| 1 :S J |
| gemäß | § (Bsp.5) (Bsp.3 I - PI I |
| f indung 353 h |
| O k O |
| I s~ R 1 Kon- (Kontroll |
| ---- ober- ------- |
| halb derjenigen versuch 6) |
| A |
| tqt § |
| j csln |
| en. |
| n | n - - 338 - 330 - 315 - 285 |
| verfahren |
| At |
| < m n |
| n |
| > An |
| m n |
| H s~ |
| H . o |
| n |
| / ax H X |
| / < @ « @ < |
| O n bosq 4 o |
| / sq « ov o »« |
| s / X » R Hp |
| ~o / 4 h a) fi d |
| F4 / o Ul nnh X Q n |
| A / I @ < » h a) b |
| < / o t) bl) o @ X a h h |
| / | | @ he > @m |
| / P Qo Se Q SX |
| / I Bq Bq @ :d e S A n :d bO .0 S v |
| / pa-rl g h E < H E H E < a H z |
| / H h O . @ ~I O ID a} X I O |
| / O O ~1 bOs X 4X; bOt n A P |
Testbeispiel 2 Bei diesem Testbeispiel wurden andere physikalische
Eigenschaften der einzelnen Polymere bestimmt, die nach dem Verfahren der Erfindung
und nach dem D-Lösungsmittelpolymerisationsverfahren erhalten worden waren. Die
erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengestellt Tabelle 9
| Polymerisa- gemäß der Er- D-Lösungsmit- Meßmethode |
| tionsver- findung telpolymeri |
| fahren sationsver- |
| \ fahren |
| Physikali - |
| sche E \B"p4 Eigen- |
| schaften |
| 7 |
| Probe sl 1,2 (Bsp-7) |
| APP (%) 4,1 1,2 Soxhlet-Ex- |
| traktion |
| Schmelzflußge- |
| ischwindigkeit 9>0 7,2 ASTM D-1238 |
| Form: Film mit einer |
| Sicke von 25 P |
| Schlagfestigkeit |
| (kg - cm) 2,1 1,1 ASTM D-781- |
| 59T |
| Abriebfestigkeit 26,7 8,5 ASTM D-1922 |
| (g/mil) |
| Glanzgrad () 106,7 76,7 ASTM D-523- |
| 6T |
| Probe (Bsp.ll |
| (APP (;9) I |
| jSchmelzflußge- 5,2 5,0 ASTM D-1238 |
| schwindigkeit |
| Form: Formkörper |
| Thermische Defor- |
| metionstemperatur 99 95 ASTM D-648 |
| ( C) |
| Probe Bsp.11 |
| APP (%) 4,2 1,3 |
| Schmelzflußge- |
| zschwindigkeit 5,2 5,8 ASTM D-1238 |
| Form: Pulver |
| Semi-Kristallisati - 4 10,5 DilatometriP |
| onszeit (Min.) . 129,50C |
* Jede Probe wurde bei den Bedingungen des angegebenen Beispiels
hergestellt.
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Aus den Testbeispielen 1 und 2 wird ersichtlich, daß die mechanischen
und physikalischen Eigenschaften des erfindungsgemäß hergestellten Polyproypelens
fast konstant sind und ungeachtet vom jeweiligen Gehalt an APP überlegen sind.
-
Testbeispiel 3 Bei den Bedingungen des Beispiels 7 erhaltenes Polypropylen
wurde mit n-Hexan behandelt, um einen Teil der löslichen Komponente zu extrahieren
und zu entfernen. Vor und nach der Extraktion wurden jeweils die mechanischen und
physikalischen Eigenschaften bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle
10 zusammengestellt.
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Tabelle 10
| ehandlung Vor der Ex- Nach der Ex- Meßmethode |
| traktion traktion |
| Hexan-lUsliche Kom- 4,1 1,6 Soxhlet-Ex- |
| ponente (%) traktion |
| Schmelzflußgeschwin- 9.° 8,5 ASTM D-1238 |
| digkeit (2300C) |
| (Probenform: Film |
| mit einer Dicke von |
| 50 p) |
| Young'Wcher Modul 67 69 ASTM D-882 |
| (kg/mm ) |
| Punktfstigkeit 2,1 2,2 ASTM D-882 |
| (kg/mm3) 2,1 |
| Abriebfestigkeit 25,8 24,3 ASTM D-1922 |
| (g/mil) |
| Schlagfestigkeit 5,3 5,1 ASTM D-781-59T |
| (kg-cm) |
Aus der Tabelle wird ersichtlic-h, daß die mechanischen und physikalischen
Eigenschaften des erfindungsgemäß erhaltenen Polypropylens ungeachtet des prozentualen
Anteils des APP fast konstant sind.