DE2130314C2 - Titanhaltige Katalysatorkomponente, Verfahren zu deren Herstellung, und deren Verwendung bei der Polymerisation von α-Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen - Google Patents

Titanhaltige Katalysatorkomponente, Verfahren zu deren Herstellung, und deren Verwendung bei der Polymerisation von α-Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen

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DE2130314C2 DE2130314A DE2130314A DE2130314C2 DE 2130314 C2 DE2130314 C2 DE 2130314C2 DE 2130314 A DE2130314 A DE 2130314A DE 2130314 A DE2130314 A DE 2130314A DE 2130314 C2 DE2130314 C2 DE 2130314C2
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Description

im Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre, bei einer Temperatur, die innerhalb des Bereichs von 0
bis 1500C liegt und einer Pulverisierungsdauer zwischen 2 und 100 Stunden, unter Einsatz des Zusatzes in einer Menge von 1 bis 30 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des TiCl3 bzw. der eingesetzten Titantrichloridzusammensetzung, und
(2) Waschen des Pulverisieningsprodukts bei 0 bis 2000C mit der 1- bis 500fachen Gewichtsmenge eines gegebenenfalls durch Halogen substituierten aliphatischen, cycloaliphatische!! oder aromatischen Kohlenwasserstoffs, bis die löslichen Substanzen entfernt sind, und gegebenenfalls
(3) Entfernung des Lösungsmittels und Wärmebehandlung der Mischung.
2. Verfahren zur Herstellung einer titanhaltigen Katalysatorkomponente für die Polymerisation von e-Olefinen, durch Pulverisierung einer Mischung aus TiCl3 oder Titantrichloridzusammensetzungen, die durch Reduktion von TiCl4 mit H2, Aluminium oder Alkylaluminiumchloriden erhalten worden sind, und einem Zusatz, dadurch gekennzeichnet, daß man
(1) eine Mischung aus der Titanverbindung und einem Zusatz aus der Gruppe der
(a) einer organischen Verbindung aus der Gruppe der Äther, Carbonsäureester, Ketone, Thioäther, Thioalkohole, Phosphine, Phosphinite, Organophosphate und Organophosphite,
(b) einem Komplex oder Reaktionsprodukt aus AlCI3 oder AlBr3 und einer Verbindung der Gruppe (a) im Molverhältnis 1:1, und
(c) AlCl3 oder AlBr3 zusammen mit mindestens einer Verbindung der Gruppe (a) im Molverhältnis 1 : 1, im Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre, bei einer Temperatur, die innerhalb des Bereichs von 0 bis 1500C liegt, und einer Dauer zwischen 2 und 100 Stunden, pulverisiert, unter Einsatz des Zusatzes in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des TiCl3 bzw. der eingesetzten Titantrichloridzusammensetzung,
(2) das Purverisierungsprodukt bei 0 bis 2000C mit der 1- bis 500fachen Gewichtsmenge eines gegebenenfalls durch Halogen substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs wäscht, bis die löslichen Substanzen entfernt sind, und
(3) gegebenenfalls das Lösungsmittel entfernt und die Mischung wärmebehandelt.
3. Verwendung der titanhaltigen Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 1 zusammen mit einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel R2AlX oder AlR3, in denen R eine Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein Chloratom oder eine Alkoxygruppe ist, zur Polymerisation von <r-Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Die Polymerisation von σ-Olefinen zu festen Polymerisaten unter Verwendung von Katalysatorsystemen, welche ein Halogenid eines Übergangsmetalls, wie z. B. Titantrichlorid oder Titantetrachlorid, eine metallorganische Verbindung und andere organische Verbindungen, wie z. B. Amine, Äther und Thioäther enthalten, sind bekannt. Ein komplexes ÜbergangsmetaUhalogenid aus einem durch Reduktion von TiCl4 mit Aluminium hergestellten TiUntrichlorid mit der Summenformel 3 TiCl3 · AlCl3 liefert die besten Ergebnisse bei der Polymerisation von «-Olefinen und insbesondere Propylen. Gewöhnlich handelt es sich bei der metallorganischen Verbindung um ein Trialkylaluminium oder Dialkylaluminiummonohalogenid. Die Polymerisation von a-Olefinen unter Verwendung dieser Katalysatoren hat jedoch folgende Nachteile: (1) Trialkylaluminium als metallorganische Verbindung hat zwar eine hohe Aktivität, liefert jedoch eine beträchtliche Menge an amorphem Polymerisat, (2) Dialkylaluminiummonohalogenid setzt zwar die Ausbeute an amorphem Polymerisat herab, jedoch ist auch die Polymerisationsgeschwindigkeit gering.
Aus der BE-PS 6 49 414 ist ein Verfahren zur Herstellung einer titanhaltigen Komponente eines Zieglei-Katalysatorsystems bekannt, bei dem diese durch Reduktion von TiCl4 mit Al und aluminiumorganischen Verbindungen in Gegenwirt eines Äthers und anschließendes Ausfällen des gebildeten titanhaltigen Produktes, und mehrmaliges Waschen mit einem trockenen Kohlenwasserstoff sowie dessen Abfiltration hergestellt wird. Die so hergestellte titauhaltige Komponente wird dann in Kombination mit einer aluminiumorganischen Verbindung als Katalysatorsystem zur Polymerisation von a-Olefinen eingesetzt.
Es ist auch bereits bekannt, eine in Kombination mit einem aluminiumorganischen Cokatalysator zur Polymerisation von «-Olefinen eingesetzte titanhaltige Komponente durch gemeinsames Pulverisieren von Titantrichlorid mit Äthern oder Ketonen (vgl. die GB-PS 10 87 314) oder mit Carbonsäureestern (vgl. die DE-OS 20 29 890) herzustellen.
Schließlich ist aus der AT-PS 2 25 1.52 eine titanhaltige Komponente und deren Verwendung zusammen mit einem aluminiumorganischen Cokatalysator bekannt Die Titankomponente wird dabei durch Behandlung von Titantrichlorid mit Triphenylphosphin und anschließendes Auswaschen mit einem inerten Kohlenwasserstoff hergestellt
All diese bekannten titanhaltigen Katalysatorkomponenten zeigen jedoch bei der Polymerisation von e-Olefinen noch keine befriedigende Katalysatoraktivität.
Aufgabe der Erfindung war es daher, eine titanhaltige Katalysatorkomponente bereitzustellen und ein Verfahren zu deren Herstellung zu erarbeiten, die bei ihrer Verwendung in Kombinat»» mit einem aluminiumorganischen Cokatalysator bei der Polymerisation von e-Olefinen eine höhere Aktivität zeigt als die bekannten titanhaltigen Katalysatorkomponenten.
Gegenstände der Erfindung sind somit die titanhaltigen Katalysatorkomponenten, das Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Polymerisation von u-Olefinen wie in den Patentansprüchen beschrieben.
Aus der AT-PS 2 25 152 war es zwar bekannt daß man dann Polymere mit höhe; er Isotaktizität erhält, wenn man die titanhaltige Komponente vor ihrem Einsatz zur Polymerisation mit einem inerten Kohlenwasserstoff wäscht. Ein solcher Effekt war daher bei dem aus beispielsweise der GB-PS10 87 314 bekannten Stand der Technik durch Einschaltung einer Waschstufe zu erwarten.
Es war jedoch überraschend und in Kenntnis des aus der AT-PS 2 25 152 bekannten Standes der Technik nicht zu erwarten, daß man bei dem aus der GB-PS10 87 314 bekannten Verfahren zur Herstellung einer titanhaltigen Komponente durch eine zusätzliche Waschstufe darüber hinaus auch noch eine beachtliche Steigerung der Katalysatoraktivität erzielt.
Wenn das a-Olefin Äthylen oder a-Olefine mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Propylen, unter Verwendung von Katalysatorsystemen aus der erfindungsgemäßen Titantrichloridkomponente und einem aluminiumorganischen Cokatalysator wie in Anspruch 3 beschrieben polymerisiert werfen, ist die Polymerisationsgeschwindigkeit sehr hoch und das Polymerisationsprodukt weist eine sehr hohe Stereoregelmäßigkeit auf. Es steigt nicht nur die Ausbeute an Polymerisat pro Monomereinheit, sondern auch die Ausbeute an Polymerisat pro Katalysatoreinheit. Außerdem entsteht nur eine sehr geringe Menge an amorphem Nebenprodukt, wodurch es möglich ist, sowohl die Polymerisations- als auch die anschließenden Reinigungsverfahren zu vereinfachen.
Nachfolgend sind einige Zusätze aufgeführt, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen titanhaltigen Katalysatorkomponente verwendbar sind.
35 Äther, Ketone und Carbonsäureester
Es sind gesättigte und ungesättigte Äther, cyclische Äther und Polyether geeignet. Geeignet sind Verbindungen der Formel R'-O-R2, in der R1 und R2 Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkylen, Alkaryl und Aryl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten oder ein halogensubstituiertes Derivat davon. Spezifische Beispiele für geeignete Äther sind Diethylether, Di(n-propyl)äther, Diisopropyläther, Dibenzyläther, Dicyclohexyläther, Diphenylether, Ditolyläther, Methylphenyläther, Diallyläther, Butenyläther, Di(4-chlorphenyl)äther, Di(2-chlorphenyl)äther, Tetrahydrofuran, Propylenoxyd und Dioxan. Spezifische Beispiele für Polyäther sind BisG8-hydroxyäthyl)äther, Bis<0-methoxyäthyl)äther, Bis(£-äthoxyäthy-Oäther, Bis(/?-propoxyäthyl)äther,jß-Hydroxyäthyl:/?'-methoxydiäthyläther, G8-Athoxymethyl)methyläther, (ß-Phenoxyäthyljphenyläther und G8-Toloxyäthyl)tolyläther.
Als Ketone geeignet sind gesättigte oder ungesättigte Ketone, cyclische Ketone und Esterketone. Geeignet sind Verbindungen der Formel
O
R3—C—R"
in der R3 und R4 Alkyl, Aralkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Alkaryl und Aryl mit bis zu 20 und vorzugsweise bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder halogenierte Derivate davon. Spezifische Beispiele sind Aceton, Diäthylketon, Methylisobutylketon, Methylbenzylketon, Acetophenon, Diphenylketon, Cyclohexanon, 2,4-Pentandion, Allylphenylketon, p-Chlorphenylmethylketon und Methyltolylketon.
Ester können gesättigt oder ungesättigt sein. Geeignet sind Verbindungen der Formel
R3—O — C — R
und R die oben an p y, y
acetat, Methylacetoacetat, Cyclohexylacetat, Benzylacetat, Methylbenzoat und f-Caprolacton sowie Äthvlchlo-
in der R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Spezifische Beispiele sind Methylacetat, Äthyl-
Bevorzugte Verbindungen dieser Gruppe sind Diäthyläther, Diphenyläther, Ditolyläther Di(2-chlorphenyl )äther, Diäthylketon, Diphenylkcton und Methylacetat
Thioäther, Thiophenole und Thioalkohole
Geeignet sind gesättigte oder ungesättigte Thioäther oder cyclische Thioäther. Geeignet sind Schwefelverbin- I
düngen der Formel R -S-RJ, in der R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Spezifische Bei- I
spiele-nnd Duthylsulfid, EH(n-propyl)sulfid, Dicyclohexylsulfid, Diphenylsulfid, Ditolylsulfid Methylphenylsulfid, Atfaylphenylsulfid, Propylphenylsulfid, Dibsnzylsulfid, Diallylsulfid, Allylphenylsulfid DiOchlorphe-
10 nyl)sulfid, Athylensulfid, Propylensulfid, Tetramethylensulfid und Pentamethylensulfid.
Erfindunssgemäß geeignet sind gesättigte oder ungesättigte Thioalkohole bzw. Thiophenole Geeignet sind Verbindungen der Formel H-SR3, in der R3 die oben angegebenen Bedeutungen besitzt. Spezifische Beispiele sind Athanthiol, Propanthiol, Buianthiol, Hexanthiol, Dodecanthiol, Cyclohexanol, a-Mercaptotoluol 2-Propen-1-thiol, Benzolthiol, o-Toluolthiol, p-Toluolthiol, 2-Chloräthanthiol und p-Chlorbenzolthiol
Bevorzugte Verbindungen dieier Gruppe sind Diäthylsulfid, Di(n-propyl)sulfid, Dibenzylsulfid, Diphenylsulfid, Metnylphenylsulfid, Athylphenylsulfid, Tetramethylensulßd, Dodecanthiol und Benzolthiol.
Phosphine, Phosphinite, Organophosphate und Organophosphite
Erfindungsgemäß geeignet sind Phosphine der Formel P(R3J0(H)3 in der R3 die oben angegebenen Bedeu-
tungen besitzt und a 1,2 oder 3 bedeutet. Spezifische Beispiele sind Athylphosphin, Diäthylphosphin Phenyl-
phosphm, Diphenyiphosphin, Triäthylphosphin, Tri(n-butyl)phosphin, Tri(n-decyl)phosphin, Tribenzylphos-
phm, Tricyclohexylphosphin, Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Diäthyl(n-butyl)phosphin Äthyldiphenyl-
phosphin, (n-Propyl)(n-butyl)phenylphosphin und Äthylbenzylphenylphosphin.
Geeignet zur Durchführung der vorliegenden Erfindung sind Phosphinite der Formel (R3J2POR4 in der R3 und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Spezifische Beispiele sind Äthy Idiäthylphosphinit Äthyldipropylphospfainit, Athyldibutylphosphinit, Phenyldiphenylphosphinh, Äthyldiphenylphosphinit Phenyldibenzyjphosphinit und Athylmethylphenylphosphinit.
Erfindungsgemäß geeignete Organophosphite sind solche der Formel P(OR3JiOH)3 _ in der R3 und α wie oben definiert sind. Spezifische Beispiele sind
Dimethylphospb.it, Diphenylphosphit, Dioctylphosphit, Trimethylphosphit, Tri(2-chloräthyl)phosphit, Tri(n-butyl)phosphit, Tribenzylphosphit, Tricyclohexylphosphit, Triphenylphosphit, Tri(p-tolyl)-phosphit, Tri(^-naphthyl)phosphit, Diphenylcyclohexyiphosphit und Diphenylpropylphosphit.
Geeignete Organophosphate sind solche der Formel P(O)(OR3UOH)3^ in der R3 und α wie oben definiert sind. Spezifische Beispiele sind
Methylphosphat, Äthylphosphat, n-Butylphosphat, Cyclohexylphosphat, Phenylphosphat, p-Chlor-
phenylohosphat, Diäthylphosphat, Di(n-propyl)phosphat, Dibenzylphosphat, Diphenylphosphat, Di-
(a-naphthyl)phosphat, Di(biphenyl)phosphat, Triäthylphosphat, Tri(n-butyl)phosphat, Tri(n-amyl)-
phosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri(o-chlorphenyl)phosphat, Triphenylphosphat, Tri(p-tolyl)phos-
phat, Tri(m-tolyl)phosphat, Tri(4-biphenyl)phosphat und Tri(a-naphthyl)phosphat. Bevorzugte Zusätze dieser Gruppe sind
Triphenylphosphin, Triphenylphosphit, Tri(n-butyl)-phosphat, Iriphenylphosphat und Tri(p-tolyl)-
phosphat.
Bevorzugte Beispiele für die zur Herstellung der erfindungsgemäßen titanhaltigen Katalysatorkomponente einsetzbaren Komplexe oder Reaktionsprodukte aus AlCl3 oder AlBr3 und einer Verbindung der Gruppe (a)
Diphenyläther-Aluminiumtrichlorid, Diphenyläther-Aluminiumtribromid, Diäthyläther-Alumi-
niurntnchlond, Diäthylketon-Aluminiumtrichlorid, Diphenylsulfid-Aluminiumtrichlorid, PhenylmethyJsulfid-Aluminiumtrichlorid, Triphenylphosphin-Aluminiumtrichlorid, Triphenylphosphit-Alummiumtrichlorid, Triphenylphosphat-Aluminiumtrichlorid und Tritolylphosphat-Aluminiumtrichlorid
und die bevorzugten Produkte sind diejenigen von Benzolthiol-Aluminiumtrichlorid und Diäthylsulfid-AJuminiumtrichlorid.
Diese Komplexe oder Reaktionsprodukte werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt Sie können beispielsweise auf übliche Weise synthetisiert werden durch einfaches Mischen von AlCl3 oder AlBr3 mit dem Zusatz bei Raumtemperatur oder durch Erhitzen der Mischung.
Die Menge an Zusatz, der mit dem Titantrichlorid oder der Titantrichloridzusammensetzung gemeinsam pulverisiert wird, variiert etwas je nach dem speziellen Zusatz, dem speziellen TiCI3 oder der Titantrichloridzusammensetzung und dem gewünschten oder erforderlichen Aktivierungsgrad innerhalb des anspruchsgemäßen Bereichs. Die gesamte Additivmenge wird gewöhnlich dem Titanirichlorid oder der Titantrichloridzusammensetzung vor dem Pulverisieren zugesetzt oder sie kann während der gemeinsamen Pulverisierung in Portionen
zugesetzt werden. Die Komponenten des Zusatzes können gemeinsam, getrennt oder in Form einer vorher hergestellten Mischung während d«r Pulverisierung zugesetzt werden.
Zur Durchfuhruag des Verfahrens der Erfindung sind übliche Pulverisatoren geeignet. Beispiele sind Kugelmühlen, Vibrationsmühlen, Strahlpulverisierungsvorrichtungen, Ringmühlen und Schlagpulverisierungsvor-
richtungen. Die Pulverisierung wird im Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Sauerstoff durchgeführt. Die Pulverisationszeit variiert je nach der Art der verwendeten Pulverisierungsvorrichtung, dem TiCl3 oder der Titantrichloridzusammensetzung und dem Zusatz und sie liegt vorzugsweise zwischen 5 und 60 Stunden.
Der hohe Aktivierungsgrad der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten wird erzielt durch Waschen des die Zusätze enthaltenden Pulverisierungsprodukts mit einem gegebenenfalls durch Halogen substituierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, und jegliches zurückbleibende Lösungsmittel kann gewüaschtenfalls entfernt werden.
Spezielle Beispiele der zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten Lösungsmittel sind n-Hexan, Cyciohexan, n-Heptan, Benzol, Toluol, Xylol und Monochlorbenzol. Das Lösungsmittel kann durch Dekantieren oder Filtrieren von der aktivierten Katalysatorkomponente abgetrennt werden. Nach mehrmaligem Waschen erhält man eine aktivierte Titantrichloridkatalysatorkomponente, die im feuchten Zustand oder nach Entfernung der geringen Menge an anhaftendem Lösungsmittel unter Normaldruck oder vermindertem Druck zur Polymerisation verwendet werden kann. Durch Waschen werden erfindungsgemäfl mindestens 30, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-% des Zusatzes entfernt.
Ein durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminium in Gegenwart von Aluminiumtrichlorid hergestellter Mischkristall, der eine ungefähre Zusammensetzung mit der Summenformel 3 TiCl3 ■ AlCl3 hat, ist bekannt. Dieser Mischkristall wird nachfolgend als TiUntrichlorid vom AA-IVp bezeichnet. Wenn das Titantrichlorid vom AA-TVp mit einem Lösungsmittel mit einem hohen Lösungsvermögen für Aluminiumtrichlorid, wie z. B. Toluol, gewaschen wird, wird das Aluminiumtrichlorid an der Teilchenoberfläche und in Nachbarschaft dazu in dem Lösungsmittel gelöst. Dieses gewaschene Titantrichlorid vom AA-Typ liefert in Kombination mit einer aluminiumorganischen Verbindung ein Polymerisat mit einer besseren Stereoregelmäßigkeit als ein nichtgewaschenes Titantrichlorid vom AA-Typ (Shokubai [Catalyst] 11 (3), 67-69 {1969]).
Das Waschen des Titantrichlorids vom AA-Typ wurde in den Vergleichsversuchen A bis C ebenfalls untersucht. Die Stereoregelmäßigkeit des Polymerisats und die Polymerisatioosaktivität erhöhten sich durch Waschen mit Toluol oder n-Heptan im Vergleich zu nicht-gewaschenen Katalysatoren. Erfindungsgemäß werden die Stereoregelmäßigkeit und die Polymerisationsaktivität jedoch noch weiter erhöht, was aus dem Vergleich mit den Beispielen 1 bis 4 hervorgeht.
Durch Kombination der aktiven Titantrichloridkomponente, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahre η erhalten wird, mit einer aluminiumorganischen Verbindung kann ein hochaktiver und hochstereospezifischer 30 , Katalysator erhalten werden. Es wird angenommen, daß die Anzahl der aktiven Zentren und der erfindungsgemäß aktivierten Titantrichloridkomponente durch Zugabe des Zusatzes, durch Pulverisieren und Waschen erhöht wird, während der Typ der aktiven Stelle, die eine niedrigere Kristallinität erzeugt, erfindungsgemäß desaktiviert wird.
Erfindungsgemäß können die Eigenschaften der Katalysatorkomponente durch geeignete Auswahl des Typs und der Menge des Zusatzes variiert werden. Die allgemeinen Regeln fur die Auswahl sind folgende:
A) Wenn der Hauptzweck darin besteht, die katalytische Aktivität zu verbessern, sind Äther, Ketone und Carbonsäureester am geeignetsten und Phosphine, Phosphinite, Organophosphate und Organophosphine am zweitbesten geeignet;
B) wenn der Zweck darin besteht, die Stereoregelmäßigkeit der polymeren Produkte zu verbessern, sind die Zusätze Thioäther, Thiophenole und Thioalkohole am besten und die Phosphine, Phosphinite, Organophosphate und Organophosphine die nächstbesten;
C) wenn der Zweck darin besteht, sowohl katalytische Aktivität als auch Stereoregelmäßigkeit zu verbessern, wird am wirksamsten ein Zusatz verwendet, der sowohl eine Verbindung der Gruppe der Äther, Ketone und Carbonsäureester, als auch eine der Gruppe der Phosphine, Phosphinite, Organophosphate und Organophosphite enthält.
Alle für die Polymerisation von ar-Olefinen bekannten Katalysatorkombinationen, die Titantrichlorid enthalten, werden durch Verwendung der erfindungsgemäßen aktiven Titantrichloridkomponente verbessert. Zur Bereitung der Katalysatoren sind dritte Additivkomponenten verwendbar, die üblicherweise in Titantrichlorid-Organoaluminium-Katalysatorsystemen verwendet werden. Erfindungsgemäß verwendet werden Verbindungen, die den Formein Al(R5J2X und Al(R5J3 entsprechen, worin R5 Alkyl oder Aryl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und X liaiogen öder Alkoxy bedeuten. Beispiele für bevorzugte Verbindungen sind
DiäthylaJuminiummonochlorid, Triäthylaluminium, Di(n-propyl)alunumummonochlorid, Diisopropylaluminiummonochlorid, Tri(n-butyl)aluminium, DiisobutylaJuminiummonochlorid, Triisobutylaluminium, Diäthylaluminiummonoäthylat
und Mischungen davon. Das Molverhältnis der Organoaluminiumverbindung zu der aktiven Titantrichloridkomponente liegt gewöhnlich zwischen 1 : 0,3 und 1 :100, und vorzugsweise zwischen 1: 0,5 und 1: 50.
Monomere, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente homopolymerisiert oder 60 >s mischpoiymerisiert werden können sind Äthylen, Propylen, Buten-(l), Penten-(1), Hexen-{1), 4-Methyl-penten-(l) und Mischungen davon. Die Polymerisation wird gewöhnlich bei Temperaturen von 20 bis 200, vorzugsweise von 50 bis 100°C und bei Drücken innerhalb des Bereiches von 1 bis 200, vorzugsweise unterhalb 100 k Atmosphären durchgeführt. In der Polymerisationsreaktion können Lösungsmittel, wie z. B. aliphatisch«, eye- ' loaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und ihre Mischungen verwendet werden. Beispiele für ge- 65 ~ eignete Lösungsmittel sind Propan, Butan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol und Toluol. Die Polymerisation ί kann auch ohne ein Lösungsmittel durchgeführt werden. Deshalb können mit der erfindungsgemäßen titanhaltigen Katalysatorkomponente sowohl Gasphasenpolymerisations- als auch Polymerisationsverfahren in Masse
durchgeführt werden. Nach Beendigung der Polymerisation können der Katalysator und das Lösungsmitte! nach üblichen Verfahren aus dem Polymerisat entfernt werden.
Die hohe katalytische Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente zeigt sich an einer viel größeren Polymerisatausbeute pro Einheit TiUntrichlorid als bei den bisher bekannten Katalysatoren. Deshalb können erfindungsgemäß, insbesondere bei der Gasphasenpolymerisation und der Polymerisation in Masse die mühsamen Nachpolymerisationsbehandlungen weggelassen werden.
Das Molekulargewicht des mit der erfindungsgemäßen titanhaltigen Katalysatorkomponente hergestellten Polymerisats kann durch das Katalysatorsystem und das Polymerisationsverfahren gesteuert werden. Je nach Bedarf kann das Molekulargewicht des Polymerisats beispielsweise durch Verwendung von Wasserstoff, Alkylhalogenid und Dialkylzink weiter kontrolliert werden.
Die folgenden Beispiele, in denen spezifische Ausführungsformen der Erfindung beschrieben sind, sollen die Erfindung näher erläutern. Die angegebene katalytische Aktivität ist auf Gramm polymerisiertem Produkt pro Stunde pro Gramm aktivierter Titantrichloridkomponente (g/g · Std.) bezogen.
Beispiel 1
30 g des Titantrichlorids vom AA-TVp und 2,3 g des Diphenyläther-Aluminiumtrichlorid-Komplexes wurden in eine Vibrationsmühie mit einem Innenvolumen von 600 ml, die etwa 80 Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 12 mm enthielt, unter einer wasserfreien Stickstoffatmosphäre gebracht und 14 Stunden lang bei Raumtemperatur pulverisiert. Das pulverisierte Produkt wurde unter einer Stickstoffatmosphäre von den Stahlkugeln abgetrennt
20 g des pulverisierten Produktes wurden 20 Minuten lang in 200 ml siedendem Toluol gerührt und dann wurde das Toluol durch Dekantieren abgetrennt. Nach viermaligem Wiederholen dieser Waschbehandlung wurde das restliche Toluol durch Abdampfen entfernt und die trockene, aktivierte Titantrichloridzusammensetzung wurde 30 Minuten lang unter Vakuum auf 1400C erhitzt.
11 Heptan, 0,45 g der aktivierten Titantrichloridkomponente und 1,0 ml Diäthylalum iniummonochlorid wurden in einen 2-1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl unter einer Stickstoffatmosphäre eingeführt. Nach dem Abziehen des Stickstoffs aus dem Autoklaven wurde Wasserstoff eingeleitet bis zu einem Partialdruck von 0,5 kg/cm2 und dann wurde Propylen eingeführt, bis der Gesamtdruck der Gasphase 2 kg/cm2 betrug (Manometerdruck). Das Gewicht des über einen Zeitraum von 2,24 Stunden eingeführten Propylens betrug 450 g. Das nicht umgesetzte Gas wurde dann abgelassen. Es wurden 300 ml Methanol zugegeben und die Katalysatoren wurden durch 30minütiges Rühren desaktiviert.
Nach dem Abkühlen des Autoklaven wurde der Inhalt herausgenommen und dreimal mit 200 ml Wasser bei 600C gewaschen. Das Produkt wurde filtriert und nach dem Trocknen bei 500C unter Vakuum erhielt man 445 g weißes Polypropylen. Das Polypropylen hatte eine Grenzviskosität von 2,08 dl/g, eine Schüttdichte von 0,41 g/ml und dir Rückstand aus der Extraktion des Polymerisats durch siedendes n-Heptan betrug 97,5%. Das beim Eindampfen des Filtrats erhaltene amorphe Polymerisat wog 7 g.
Die Polymerisationsaktivität des Katalysators in diesem Beispiel betrug 440 g/g - Stunde und das durch siedendes n-Heptan nicht extrahierte restliche Polymerisat betrug 95,5% des gesamten Polymerisats.
Beispiele 2-5
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, bei dem jedoch das Waschlösungsmittel geändert wurde, wurden die in der folgenden Tabelle I angegebenen Werte erhalten. Jede Waschung wurde bei der Siedetemperatur des jeweiligen Lösungsmittels durchgeführt.
Wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht, ist die erfindungsgemäß erzielte Verbesserung selbst dann wirksam, wenn das Waschlösungsmittel geändert wird. Nach dem Auflösen der aktiven Titantrichloridkomponente des Beispiels 4 in verdünnter Schwefelsäure und Extraktion durch Äther wurde der Extrakt gaschromatographisch analysiert. Die Analyse zeigte, daß die Menge an Diphenylether für einen Nachweis zu gering war.
Tabelle I Wasch- Polyme- Polymerisationsergebnisse Ausbeute Durch Durch Katalyti Analyse Schütt
Bei J9sungs-
mittel 		risations-
zeit 		Ausbeute an amor n-Heptan nicht n-Heptan nicht sche Akti Grenz- dichte
spiel
Nr. 		an pulver- phem extrahiertes. extrahiertes vität visko-
förmieem Poly zurückblei Polypropylen sitätszahl
Poiypro- propylen bendes Poly im Verhältnis
pylen propylen zum Gesamt
polymerisat
(S) (%) (%) (g/g · Std.) (g/ml)
(Stunden) (O 9 97,5 95,5 425 (dl/g) 0,40
Benzol 2,33 437 7 97,5 95,7 410 2,00 0,41
2 Heptan*) 2,40 436 9 97,2 95,2 433 2,11 0,40
3 n-Heptaa 2,17 414 7 97,3 95,8 405 2,03 0,39
4 Monochlor- 2,53 453 2,18
5
benzol
*) Technische Qualität, Siedebereich »D-100°C. Gascfaromatographische Analyse (Gew.-%): Cyclohexan 30,2, Methylcyclohexan 20,6, n-Heptan 47,6, Toluol 2,1.
Die katalytische Aktivität des Katalysators war, wie die Beispiele 1, 2, 3, 4 und S zeigen, sehr hoch.
Vergleichsversuch A
Die Polymerisationen wurden unter den gleichen Bedingungen durchgeführt und es wurden anschließend die gleichen Behandlungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch ein Titantrichlorid vom AA-TVp, bei dem es sich um das gleiche Ausgangsmaterial handelte, wie es zur Herstellung der aktivierten Titantrichloridkomponente des Beispiels 1 verwendet wurde, 14 Stunden lang pulverisiert und ohne Waschen als KaUlysatorkomponente verwendet wurde.
Nach 3,0stündiger Polymerisation erhielt man 292 g pulverförmiges Polypropylen mit einer Grenzviskositätszahl von 2,03, der durch siedendes Heptan nicht extrahierte Rückstand betrug 96,1% und die Schüttdichte betrug 0,40 g/ml. Das amorphe Polypropylen wog 15 g.
Die katalytische Aktivität dieses Katalysators betrug nur 227 g/g ■ Stunde und das durch siedendes n-Heptan nicht extrahierte, zurückbleibende Polymerisat betrug 91,4% des Gesamtpoiymerisats.
Vergleichsversuch B
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal eine unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 pulverisierte, Diphenyläther enthaltende Titantrichloridzusammensetzung verwendet wurde. Der Katalysator wurde jedoch nicht wie in Beispiel 1 gewaschen.
Nach 3,0stündiger Polymerisation erhielt man 338 g pulverformiges Polypropylen und 11 g amorphes Polypropylen. Die Grenzviskositätszahl des pulverformigen Polypropylens betrug 2,23 dl/g. Der durch siedendes Heptan nicht extrahierte Rückstand betrug 97,1% und die Schüttdichte betrug 0,42 g/ml. Die katalytische Aktivität bei dieser Polymerisation betrug 258 g/g · Std.
Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit dem Beispiel 1 zeigt, daß die erfindungsgemäß erzielte Verbesserung der katalytischen Aktivität sehr beträchtlich war.
Vergleichsversuch C und D
Nach dem Verfahren des Vergleichsversuchs A, bei dem jedoch ein 14 Stunden lang nach dem gleichen Verfahren wie im Vergleichsversuch A pulverisierter und mit n-Heptan oder Toluol gewaschener Titantrichlorid-Katalysator vom AA-Typ verwendet wurde, wurden die in der folgenden Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhalten. Die kaUlytische Aktivität wurde durch Waschen mit n-Heptan oder Toluol etwas verbessert. Im Vergleich zu den Werten der Beispiele 1 und 4 ergibt sich jedoch, daß die erfmdangsgemäß erzielte Verbesserung der katalytischen Aktivität sehr wesentlich war und daß die Stereoregelmäßigkeit hoch war.
Tabelle II Polyme Polymerisationsergebnisse Ausbeute Durch Durch Katalyti Analyse Schütt
Ver Wasch risations-
zeit 		Ausbeute an amor n-Heptan nicht n-Heptan nicht sche Akti Grenz- dichte
gleichs-
versuch 		lösungs
mittel 		an pulver- phem extrahiertes. extrahiertes. vität visko-
formigem Poly zurückblei zurückblei sitätszeh!
Polypro propylen bendes pulver bendes
pylen förmiges Poly Polymerisat
propylen im Verhältnis
zum Gesamt
polymerisat
(g) (%) (%) (g/g ■ Std.) (g/ml)
(Stunden) (g) 14 96,8 93,8 315 (dl/g) 0,40
3,22 443 17 96,3 92,6 290 2,20 0,41
C Toluol 3,42 427 Beispiele 6-9 2,03
D n-Heptan
Propylen wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 polymerisiert, wobei diesmal jedoch die Menge an dem copulverisierten Aluminiurnchlorid-Diphenyläther-Komplex gegenüber derjenigen von Beispiel 1 geändert wurde. Zu Vergleichszwecken wurde auch die katalytische Aktivität unter Verwendung von nicht gewaschenem aktiviertem Titantrichlorid bestimmt. Bei Zugabe einer großen Menge des Aluminiumchlorid-Diphenyläther-Komplexes ohne Waschen wurde die katalytische Aktivität vermindert, während eine sehr hohe katalytische Aktivität erhalten wurde, wenn eine gewaschene aktivierte Komponente verwendet wurde. Wenn das gewaschene aktivierte Titantrichlorid verwendet wurde, nahm die Menge an amorphem Polymerisat mit zunehmender Menge an Komplex ab. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der folgenden Tabelle ΠΙ angegeben.
Tabelle III
Bei Menge an PoIy- Polymerisationsergebnisse Aus Durch Durch KaUIy- Analyse Schütt Katalytische
spiel
Nr. 		Alumi-
nium- 		merisa-
tionszeit 		Ausbeute beute n-Heptan n-Heptan tische Grenz- dichte Aktivität unter
chlorid- an pulver- an nicht ex nicht ex Aktivität viskosi- (spezi Verwendung des
Diphenyl- förmigem amor trahiertes. trahiertes, tatszahl fisches nicht gewasche
ather- Polypro phem zurück zurück Schütt nen Katalysators
Komplex pylen Polypro bleiben bleibendes gewicht)
pylen des Poly Polymerisat
propylen im Verhältni
zum Gesamt
polymerisat
(I) (%) (V.) (g/g· (g/ml)
(S)*) (Stun (g) Stunde) (dl/g)
den)
1.14 2,33 445 7 97,4 95,9
4,55 2,30 450 7 97,8 96,3
13,7 2,40 452 6 98,3 97,0
22,8 2,55 448 4 98,8 97,9
431 2,21 0,40 280
442 2,10 0,41 248
424 2,23 0,42 220
390 2,03 0,42 136
*) Zusammen-pulverisiert mit 30 g Titantrichlorid vom AA-TVp.
Beispiele 10-33
Die Herstellung der in der folgenden Tabelle IV angegebenen Katalysatoren erfolgt nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei diesmal jedoch anstelle des Aluminiumtrichlorid-Diphenyläther-Komplexes andere Komplexe verwendet wurden. Die angegebenen Werte wurden nach dem Polymerisationsverfahren des Beispiels 1 erhalten.
Tabelle IV Bej- Katalysator
|Mr Zusatz
Art des Komplexes
Waschlösungs Polymerisa Polymerisation« ergebnisse
mittel tionszeit Ausbeute an Ausbeute an
Verwendete pulverformigem amorphem
Menge Polypropylen Polypropylen
(g)
Äthyläther-AlCl·) 1,6
Diphenylether- 2,30
AIBr3
Di-n-butyläther- 2,38
AICIi
Diisopropyl- 1,06
äther-AlClj
Dioxan-AICI3 1,32
Tetrahydrofuran- 2,12
AICIj
Methylisobutyl- 1,40
keton-AlCI3
Diäthylenglykol- 1,13
monoäthyläther-AlCl3
Diphenylsulfid- 1,44
AlCl3
Diphenylsulfid- 2,40
AlCI3
Diphenylsulfid- 3,60
AlCI3
Melhyiphenylsulfid-AICl·)
Methylphenyl-SuIRd-AICI3
Methylphenylsulfid-AICI3
Triphenylphosphin-AICl,
1,16
1,93
2,90
2,0
Toluol
Toluol
Toluol
Toluol
Toluol
Toluol
Benzol
Toluol
Toluol
Toluol
Toluol
Toluol
Toluol
Toluol
Toluol
(Stunden)
2,67
2,35
2,30
2,35
2,25
2,30
2,23
2,45
2,77
2,80
2,55
2,70
2,75
2,65
2,50
465
442
458
440
439
450
439
440
453
458
443
468
455*)
445
450
(g)
13 9
12 10
9 10
13 9
5 4 4 5 5 4 7 Analyse
Durch n-llcplan Durch n-Heptan Katalytisch^ Greniviskosi- Schult-
nicht extrahiertes, nicht extrahiertes. Aktivität tätszahl dichte
zurückbleibendes, zurückbleibendes pulverförmiges Polymerisat im
Polypropylen Verhältnis zum Gesamtpolymerisat
(g/g - Stunde) (dl/g)
(g/ml)
94,0
95,0		 398
426 		2,01
2.18 		0,42
0,40 		to
ι—»
U>
O
94,8 444 2,33 0,41 u>
H-»
94,4 425 2,08 0,43
94,9
95,0		 442
444 		2,40
2,11 		0,41
0,42
93,5
95,3		 450
407		 2,15
2,38		 0,38
0,39
97,5 367 2,22 0,42
97,6 367 2,18 0,41
97,7 389 2,10 0,43
97,2 389 2,21 0,40
97,4 372 2,08 0,41
97,6 376 2,29 0,40
96,1 406 2,30 0,40
Fortsetzung
Bei Katalysator Verwendete
Menge 		Waachlösungs-
mittel 		Polymerisa- Polymerisationsergebniese Ausbeute an
amorphem
Polypropylen 		Durch n-HspUn
nicht extrahiertes,
zurückbleibendes,
pulverförmiges
Polypropylen 		Durch n-Heptan
nicht extrahiertes,
zurückbleibendes
Polymerisat im
Verhältnis zum
Gesamtpolymerisat 		Katalylische
Aktivität 		Analyse Schütt
dichte
spiel
Nr. 		Zusatz
Art des
Komplexes 		(g) Ausbeute an
pulverformigem
Polypropylen 		U) (%) <%) (g/g · Stunde) Grenzviskosi-
tälszahl 		(g/ml)
(Stunden) (dl/g)
25 Triphenyl-
phosphit-AICI3 		1,0
26 Triphenyl-
phosphat- AJCI3 		2,0
27 Triphenyl-
phosphat-AlCl3 		1,0
28 Tritolylphosphat-
AlCI3 		1,0
29 Di(4-methyl)-
phenyläther-
AICI3 		4,48
30 Tetramethylen
sulfid -AlCl3 		1,0
31 Thiophene! -
AlCI,-! :1-
Reaktionsprodufct 		1,2
32 p-Methylthio-
phenoI-AICI3-
1 : 1-Reaktions
produkt 		1,0
33 Phenyldiphenyl-
phosphinil/AJu-
miniumchlorid 		1,0
Heptan
Toluol
Toluol
Toluol
Toluol
Toluol Toluol
Toluol Toluol
456 451 446 461 438
445 440
443 448
98,0 97,8 97,2 98,0 97,2
98,2 98,4
98,0 97,9
96,3
96,2
95,9
96,3
95,2
410 415 398 400 430
383 368
372 385
2,21 2,08 2,35 2,00 2,22
2,35 2,118
2,32 2,12
0,41 0,41 0,39 0,41 0,40
0,39 0,41
0,40 0,39
*) (Afw/.Wrr) der polymeren Produkte = 6,0.
Vergleichsversuch E
Die Polymerisation wurde wie im Vergleichsversuch A durchgeführt, wobei diesmal 3,9 Gew.-% des Aluminiumchlorid-Methylphenylsulfid-Komplexes auf der Basis des TitantricbJoridkatalysators vom AA-TVp zugegeben wurden, wenn der Katalysator in den Autoklaven eingeführt wurde.
Nach 3,3stündiger Polymerisationszeit erhielt man 280 g pulverförmiges Polypropylen mit einer Grenzviskositätszahl von 2,53 dl/g, der durch siedendes Heptan nicht extrahierte Rückstand betrug 97,6% und die Schüttdichte betrug 0,39 g/ml. Das gebildete amorphe Polypropylen wog 9 g. Die hatalytische Aktivität betrug 194 g/ g - Stunde und das durch siedendes n-Heptan nicht extrahierte, zurückbleibeade Polymerisat, bezogen auf das Gesamtpolymerisat, betrug 94,6%.
Ein Vergleich dieser Werte mit den Werten der Beispiele 21,22 und 23 zeigt, daß die erfindunfsgemäß erzielte katalytische Aktivität sehr hoch war und daß die Stereoregelmäßifkcit hoch war.
Nach der Polymerisation des Vergleichsversuchs E war die innere Oberfläche des Autoklaven schwarz gefärbt und die Menge an Polymerisatascfee betrug das etwa 3fache deijenigen des Polymerisats, das erfintfungsgemäß synthetisiert wurde, wie es in Beispiel 21 erläutert ist Der Molekulargewichtsverteilungsindex (Sw/TÜn), gemessen durch Gel-Permeationschromatographie, betrug 8,3 und er war ungewShnlich breit im Vergleich zu der Molekulargewichtsverteilung von 6,0 des in Beispiel 22 erhaltenen Polymerisats. Die hier verwendeten Größen Mw und Έη können aus den Vertsilungskurven, bezogen auf die Vnkositätsmessuagen für die verschiedenen Polymerisatfiaktionen errechnet werden.
Beispiele 34-55
Die Tests wurden analog zu Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch diesmal die Zusätze der anspruchsgemäßen Gruppe (a) allein verwendet wurden. Diese Zusätze wurden gemeinsam mit Titantrichlorid vom AA-Typ pulverisiert und zur Aktivierung der Titantrichloridkomponente mit Toluol gewaschen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.
Beispiele 73-82
Es wurden Polymerisationen analog zu Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch diesmal als Zusätze solche der anspruchsgemäßen Gruppe (a) zusammen mit Aluminiumchlorid verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII angegeben.
Beispiele 83-88
Die in der folgenden Tabelle VIII angegebenen Polymerisationen wurden nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 unter Verwendung verschiedener Zusätze durchgeführt.
Diese Versuche wurden analog zu Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch verschiedene Zusätze der anspruchsgemäßen Gruppe (a) in Verbindung mit AlCl3 bzw. AlBr3 verwendet wurdea Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben.
Beispiele 56-72
40 45 50
60 65
Bei- Katalysator
jyjr Zusatz, erste Komponente Zusatz, zweite Komponente Waschlösungs mittel dete Menge J— "
(g)
Art
Verwendete Menge
Polymerisationjzeit
(Stunden)
(g)
Polymerisationsergebnisse Ausbeute an Ausbeute an Durch n-Heptan
pulverlor- amorphem nicht extrahiertes,
migem Poly- Polypropy- zurückbleibendes,
propylen len in g pulverformiges
in g . Polypropylen in %
Durch n-HepUn nicht extrahiertes, zurückbleibendes Polymerisat im Verhältnis zum Gesamtpolymerisat in %
Analyse
Katalytische Grenzvis- Schütt-AkliviUu koiitütszahl dichte
(g/g - Stun- (dl/g) den)
(g/ml)
34 Diphenyl
ether 		3,20 AICI3 1,61 Toluol 2,28 445 8 97,2 95,5 440 2,28 0,41 to
H-1
35 Diphenyl-
äther 		1,60 AlBr3 1,60 Toluol 2,25 435 7 97,0 95,4 436 2,11 0,41 U)
O
36 Diäthyl-
keton 		0,65 AlCl3 1,41 Toluol 2,45 460 20 96,4 92,4 435 2,21 0,38 U)
37 Diphenyl-
keton 		1,09 AlCl3 1,41 Toluol 2,30 435 10 96,6 94,4 430 2,30 0,38
38 Acetyl
aceton 		1,10 AlCI3 1,01 Toluol 2,50 440 8 97,0 95,3 398 2,22 0,41
"° 39 Methyl
acetat 		0,33 AICl3 1,01 Toluol 2,50 450 9 97,0 95,1 408 2,09 0,40
40 Diäthyl-
sulfid 		0,40 AlCl3 0,59 Toluol 2,80 455 6 98,2 96,9 366 2,33 0,41
41 Diphenyl-
sulfid 		0,83 AlCl3 0,59 Toluol 2,60 448 4 98,5 97,6 386 2,30 0,43
42 Ditolylsulfid 0,56 AlCl3 0,35 Toluol 2,60 438 3 98,2 Q-T C
43 Methyl- 0,56 AICl3 0,60 Toluol 2,55 450 Ofi 1 y7,5 377 2,03 0,39
phenylsulfid y8,j 97,4 396 2,41 0,42
44 Äthyl· 0,62 AlCl3 0,60 Toluol 2,60 453 A
phenylsulfid 98,5 97,6 390 2,10 0,41
45 Triphenyl- 1,0 AlCl3 0,56 Toluol 2,55 463 7 07 O
phosphin y/,8 96,3 410 2,23 0,42
46 Äthyl-
diphenyl 		0,6 AlCl3 0,35 Toluol 2,65 440 6 97,9 96,5 374 2,40 0,40
phosphinit
47 Triphenyl-
phosphit 		0,6 AlCl3 0,26 Toluol 2,50 453 6 98,0 96,6 408 2,15 0,40
Fortsetzung
Bei· Katalysator
«gr Zusatz, erste Komponente Zusatz, /weite Komponente Wasch-
lösungs-
Verwen- Art Vcrwen- mittel
detc Menge clele Menge
Art
Polynierisations/eit
(Stunden)
(8)
(g)
Polymerisationsergebnisse
Ausbeute an Ausbeute an
pulverlbr- amorphem
miRem Poly- Polypropy-
propylen len in g in R
Analyse
Durch n-Heptan
nicht extrahiertes,
zurückbleibendes,
pulverförmiges
Polypropylen in %		 Durch n-Heptan
nicht extrahiertes,
zurückbleibende^
Polymerisat im
Verhältnis zum
Gesamtpolymeri
sat in %		 Katalytisch^
Aktivität
(g/g ■ Stun
den)		 Grenzvis-
kositätszahl
(dl/g)		 Schütl
dichte
(g/m!)
98,4 96,6 415 2,23 0,41
98,5 96,5 410 2,38 0,39
97,2 95,3 425 2,30 0,42
97,0 95,4 400 2,22 0.40
97,8 95,8 418 2,18 0,42
98,2 97,1 385 2,31 0,42
98,3 97,2 390 2,22 0,39
98,1 97,2 391 2,20 0,43
48 Trtphenyl-
phosphat 		Katalysator 1,0
49 Tri(p-tolyl)-
phosphat 		1,0
50 Di(2-chlor-
phenyDäther 		1,43
51 Äthylen-
glykoldiphe-
nyläther 		0,96
52 Methyl-
benzoat 		0,61
53 Tetrnmethy-
lensulfid 		0,40
54 Benzolthiol 0,49
55 p-Toluolthiol 0,56
Tabelle VI
Bei
spiel
Nr
AICI3 0,41
AICI3 0,36
AICI3 1,01
AICI3 0,50
AICI3 1,01
AICI3 0,60
AlCI3 0,60
AICI3 0,60
Toluol 2,43
Toluol 2,50
Toluol 2,40
Toluol 2,47
Toluol 2,40
Toluol 2,64
Toluol 2,62
Toluol 2,56
445 453 450 438
443 453
455 447
OJ O OJ
Art
Verwendete
Menge
(g)
Waschlösungsmittel
Polymerisalionszeit
(Stunden)
Polymerisationsergebnisse
Ausbeute an pulverßrmigem Polypropylen
in %
Ausbeute an amorphem Polypropylen in %
Durch n-Heptan nicht extrahiertes, zurückbleibendes, pulverförmiges Polypropylen in %
Durch n-Heptan nicht extrahiertes, zurückbleibendes Polymerisat im Verhältnis zum Gesamtpolymerisat in %
Katalytische Aktivität
Analyse
Grenzvis-
kositätszahl
(g/g ■ Stunde) (dl/g)
Schüttdichte
(g/ml)
Diphenyläther 1,75 Toluol Diäthyläther 0,44 Toluol Diäthylketon 0,39 Toluol
2,67
2,75
2,87
445
451
460
15
97,0 97,2 98,8
95,4
95,5
93,7
375
370
368
2,32
2.12 2,05
0,42 0,42 0,39
Fortsetzung
Bei- Katalysator
si r Zusatz
Art
Verwendete
Menge
(g)
59 Diphenylsulfid 0,83
60 Methylphenyl-
sulfid 		0,56
61 Diallylsuifid 0,43
62 p-Phenylbenzol-
thiol 		0,49
63 Dipropylsulfid 0,50
64 Tnphenylphosphit 0,5
65 Tri-p-tolylphosphit 0,5
66 Triphenyl-
phosphat 		0,7
67 Di(2-chlorphe-
nyl)äther 		1,08
68 Diphenylketon 0,82
69 Methylbenzoat 0,61
70 p-Chlorbenzol-
thiol 		0,52
71 Tri-n-butyl-
phosphin 		0,51
72 Triphenyl-
phosphin 		0,55
Waschlösungsmiliel
Toluol Toluol
Toluol Toluol
Toluol Toluol Toluol Toluol
Toluol
Toluol Toluol Toluol
Toluol Toluol
Polymerisationszeit
(Stunden)
Polymerisationsergebnisse
Ausbeute an
pulverlormigem Polypropylen
Ausbeute an amorphem Polypropylen in %
2,87 2,93
2,90 3,0
3,08 2,87 2,87 2,86
2,63
2,54 2,62
2,77
2,67 2,60
Durch n-Heptan nicht extrahiertes, zurückbleibendes, pulverförmiges Polypropylen in %
440 448
450 453
455 451 463
457
455
438 443 441
444 439
Durch n-Heptan nicht extrahiertes, zurückbleibendes Polymerisat im Verhältnis zum Gesamtpolymerisat in %
Katalytische Aktivität
Analyse
Grenzviskositälszahl
(g/g · Stunde) (dl/g)
Schüttdichte
(g/ml)
13
9
7
6
98,1 97,8
98,0 98,1
97,8 97,6 98,1 97,9
97,2
97,2 97,5 98,2
97,5 97,5
345 343
350 340
333 357 365 360
390
395 383 358
375 380
2,23 2,11
2,27 2,30
2,09 2,18 2,37 2,19
2,20
2,18 2,35 2,27
2,66
2,57
0,41 0,40
0,42 0,40
0,42 0,39 0,39 0.43
0,39
0,39 0,40 0.40
0,39 0,43
Tabelle VII
Bei Katalysator Verwen Zusatz Verwen Zusatz Wasch- Polymeri- Polymerisationsergebnisse Ausbeute Durch n-Hep- Durch n-Hep- Kataly- Analyse Schült-
spiel Zusalz dete 2. Komponente dete 3. Komponente lösungs- sations- Ausbeute an amor tan extrahier tan extrahier tische Grenzvis- dichie
1. Komponente Menge Menge mitte! an pulver- phem tes, zurück tes, zurück Aktivität kositäts-
fg) Art (g) Art Verwen (Stunden) förmigem Polypro bleibendes. bleibendes zahl (g/ml)
Art dete Polypro pylen in g pulverförmi Polymerisat (g/g ·
Menge pylen in g ges Polypro im Verhältnis Stunde) (dl/g)
(g) pylen in % zum Gesamt
polymerisat
73 Diphenyl-
äther 		1,8 Methyl-
phenylsulfid		 0,56 AlCl3 2,0 Toluol 2,40 453 6
74 Diphenyl
ether		 1,3 Methyl-
phenylsulfid		 0,93 AlCl3 2,0 Toluol 2,52 461 4
75 Diphenyl
ether		 1,8 Diphenyl-
sulfid		 0,84 AlCl3 2,0 Toluol 2,38 455 5
76 Diphenyl-
äther 		1,8 Benzolthiol 0,50 AICl3 2,0 Toluol 2,47 453 6
77 Diphenyl
ether		 2 Tri(n-butyl)-
phosphat		 0,5 AlCl3 1,8 Toluol 2,44 458 6
78 Diphenyl-
äther		 2 Triphenyl·
phosphat		 1,0 AlCl3 2,0 Toluol 2,38 441 5
79 Di(methyl-
phenyl)äther 		1,78 Methyl-
phenylsullTd		 0,56 AlCI3 1,81 Toluol 2,36 443 4
80 Diphenyl-
keton 		1,09 Triphenyl·
phosphit		 0,83 AlCI3 1,41 Toluol 2,35 455 5
81 Diphenyl
ether		 1,80 Tetrame-
thylensulfid		 0,54 · AlCl3 2,01 Toluol 2,35 458 6
82 Diphenyl-
äther 		2,04 Triäthyl-
phosphin		 0,35 AICl3 1,61 Toluol 2,32 444 5
98,2
98.1
98,3
98,0
97,8
97,2
98,1
97,8
98,0
98,2
96,9 97,2 97,2 96,7 96,5 96,3 97,2 96,7 96,7 97,1
425 410 430 413 423 416 420 435 420 430
2,17 2,30 2,18 2,09 2,32 2,05 2,30 2,32 2,35 2,27
0,41 0,43 0,42 0,40 0,41 0,39 0,38 0,39 0,40 0,39
Tabelle VIH Bei- Katalysator
Nr Zusatz
1. Komponente
Art des Komplexes
Menge (g)
Zusatz
2. Komponente
Art des Komplexes
Verwendete Menge
(g)
Wasch-
lösungs-
mittel
Polymerisations-
Polymerisationsergebnisse
Ausbeute Ausbeute Durch n-Heptan Durch n-Heptan Katalyan pulver- an amor- extrahiertes, extrahiertes, tische
(Stunden) förtnigem phem
Polypro- Polypro-
zurückbleiben- zurückbleiben- Aktivität des pulverförmi- des Polymerisat
pylen in g pylen in g ges Polypropylen im Verhältnis
in % zum Gesamtpoly- Stunde)
merisat in g
Analyse
Grenzvis- Schüttkositäts- dichte
zahl
(g/ml) (dl/g)
Diphenylether- 2,3 AlClj Diphenyläther- 3,2 AlCI3 Diphenyläther- 2,3 AlCl3 Diphenyläther- 3,5 AlCl3 Diphenyläther- 3,5 AlCl3 Diphenyläther- 3,19 AlCl3
Methylphcnylsulfid-AICl3
Methylpheinyl-SUlHd-AICI3
Diphenylsulfid-AlCl3
Triphenylphosphal-AlCI3
Triphenylphosphin-AICK
Laurylthio· alkohol
1,9
1,1
2,4
2,5
2,0
0,9
Toluol 2,33 458 4
Toluol 2,32 437 4
Toluol 2,35 455 5
Toluol 2,35 457 6
Toluol 2,41 459 6
Toluol 2,35 448 5
98,1 98,0 98,5 97,7 97,4 98,2
97,2 97,0 97,4 96,4 96,1 97,1
440
428 		2,30
2,30 		0,43
0,39 		30 31
435 2,21 0,43
438 2,15 0,41
429 2,08 0,41
428 2,09 0,40
Beispiel 89
Äthylen wurde polymerisiert unter Verwendung der in Beispiel 1 erhaltenen aktivierten Titantrichloridkomponenite.
1 Liter n-Heptan, 0,153 g vies aktivierten Tirantrichlorids und 1,2 ml Diäthylaluminiummonochlorid wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einen 2-Liter-Autoklaven eingeführt Nach dem Evakuieren des Stickstoffs aus dem Autoklaven durch eine Vakuumpumpe wurde Wasserstoff bis zu einem Partialdruck von 2,0 kg/cm2 (Manometerdruck) eingeführt und dann wurde Äthylen eingeleitet bis zu einem Gaspfcasendruck von 4 kg/cm2 (Manometerdruck).
Der Inhalt des Autoklaven wurde über einen Zeitraum von 20 Minuten auf 900C erhitzt und man ließ die Polymerisation fortschreiten. Während der Polymerisation wurde kontinuierlich Äthylen eingeleitet, um den Druck bei einem Wert von 9,5 kg/cm2 (Manometerdruck) zu halten. Nach 2,58 Stunden betrug das Gewicht des polymerisierten Äthylens 500 g. Die Äthylenzufuhr wurde gestoppt, das nicht umgesetzte Gas wurde abgezogen, es !< wurden 300 ml Methanol zugegeben und die Katalysatoren wurden durch 30minütiges Rühren desaktiviert. Nach dem Abkühlen des Autoklaven wurde der Inhalt entfernt, mit 200 ml Wasser gewaschen und filtriert. Nach dem Trocknen bei 600C unter Vakuum erhielt man 514g pulverförmiges, weiSes Polyäthylen. Die Grenzviskositätszahl des Polyäthylens betrug 2,65 dl/g und die Schüttdichte betrug 0,40 g/ml. Die katalytische Aktivität bei dieser Polymerisation betrug 1302 g/g · Stunde. Ii
Vergleichsversuch F
Die Polymerisation von Äthylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 89 durchgeführt, wobei diesmal als Titankomponente ein 14 Stunden lang pulverisiertes Tiianfrichlorid vom AA-Typ ohne Zugabe des AluminiumchJorid-Diphenyläther-Komplexes verwendet wurde
Nach 4,4slündiger Polymerisationszeit erhielt man 508 g Polyäthylen mit einer Grenzviskositätszahl von 2,85 dl/g, einer Schüttdichte von 0,37 g/ml. Die katalytische Aktivität bei dieser Polymerisationsreaktion betrug 754 g/g ■ Stunde.
Ein Vergleich dieses Versuches F mit Beispiel 89 zeigt, daß die erfindungsgemäße Aktivierung für die Polyme- !isation von Äthylen wirksam war.
Beispiel 90
Titantetrachlorid wurde durch Äthylaluminiumsesquichlorid wie folgt reduziert:
0,2 Mol Titantetrachlorid und 100 ml n-Heptan wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einen Vierhals-Kolben gegeben und innerhalb eines Zeitraums von 30 Minuten wurden 0,21 Mol Aluminiumsesquichlorid und 100 ml n-Heptan durch einen Tropftrichter zugetropft. Die Temperatur wurde bei 5° gehalten und nach zweistündiger Reaktion bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 0 bis 50C wurde die Mischung in einen Autoklaven gebracht und auf 1200C erhitzt. Nachdem sie zwei Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten worden war, wurde das Reaktionsprodukt fünfmal mit 200 ml n-Heptan gewaschen. Das gewaschene Reaktionsprodukt wurde unter einer Stickstoffatmosphäre in einen Kolben gebracht und das Heptan wurde durch 20minütiges Erhitzen unter Vakuum auf 1400C entfernt und man erhielt eine trockene Titantrichloridzusammenseming. Nach der Zugabe von 1,3 g des Reaktionsprodukts von 1 Mol Aluminiumchlorid und 1 Mol Äthylacetat zu 30 g der getrockneten Titantrichloridzusammensetzung wurde die Masse pulverisiert und wie in Beispiel 1 mit Toluol gewaschen. Die Polymerisationsreaktion wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt unter Verwendung der oben beschriebenen aktivierten Titantrichloridkomponente. Nach l,94stündiger Polymerisationszeit erhielt man 447 g pulverförmiges Polypropylen und 17 g amorphes Polypropylen. Die Grenzviskosätätszahl des Polypropylens betrug 2,64 dl/g, das durch siedendes n-Heptan nicht extrahierte, zurückbleibende Polymerisat betrug 96,8% und die katalytische Aktivität betrug 398 g/g · Stunde.
Vergleichsversuch G
Die Polymerisation von Propylen wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt unter Verwendung einer Titantrichloridkatalysatorkomponente, die wie in Beispiel 90 hergestellt wurde, die jedoch 14 Stunden lang ohne Additive pulverisiert worden war. Nach 3,23stündiger Polymerisationszeit erhielt man 413 g pulverförmiges Polypropylen und 25 g amorphes Polypropylen. Die katalytische Aktivität bei dieser Polymerisation betrug 225 g/g · Stunde, was wesentlich unterhalb cies Wertes von 398 g/g · Stunde liegt, wie er in Beispiel 90 angegeben ist.
Beispiel 91
Die Polymerisation wurde unter Verwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel! nach dem Verfahren des Beispiels 1 durchgeführt, wobei diesmal eine Propylen/Äthylen-Gasmischung, die 1,5 Mol-% Äthylen enthielt, anstelle von Propylen als Monomerem verwendet wurde. Die katalytische Aktivität bei dieser Polymerisationsrealition betrug 482 g/g · Stunde.
Beispiel 92
Dem aktivierten Titantrichlorid vom AA-Typ wurde ein Aluminiumchlorid-Diphenyläther-Komplex zugesetzt und gemeinsam wie in Beispiel 1 pulverisiert. Nach viermaligem Waschen mit Toluol wurde Toluol zu- f>5
gegeben zur Herstellung einer Aufschlämmung mit einer Konzentration von 4,5 g aktiviertem Titantrichlorid pro 100 ml. Die Polymerisation von Propylen wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt unter Verwendung von 10 ml dieser Aufschlämmung und 1,0 ml Diäthylaluminiummonochlorid als Katalysator. Nach 2,2stündiger Polymerisation erhielt man 7 g amorphes Polypropylen und 443 g pulverförmiges Polypropylen mit einer Grenzviskositätszahl von 2,76 dl/g und der durch n-Heptan nicht extrahierte Rückstand betrug 97,7%. Die katalytische Aktivität bei dieser Polymerisationsreaktion betrug 458 g/g · Stunde.
B e i s ρ i e 1 93 und Vergleichsversuch K
Die Polymerisation wurde unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt unter Verwendung von 1,8 ml Diisobutylaluminiummonochlorid als aluminiumorganische Verbindung und unter Verwendung der aktivierten Titantrichloridkomponente des Beispiels 1 als aktivierter Titantrichloridkomponente.
ίο Die katalytische Aktivität bei dieser Polymerisationsreaktion betrug 219 g/g - Stunde und das durch siedendes n-Heptan nicht extrahierte, zurückbleibende Polymerisat, bezogen auf das gesamte polymere Produkt, betrug 95,3%.
Zum Vergleich wurde die Polymerisation unter Verwendung von nicht-aktiviertem Titantrichlorid vom AA-Typ durchgeführt. Die katalytische Aktivität bei der Vergleichspolymerisation betrug 141 g/g · Stunde und das durch n-Heptan nicht extrahierte, zurückbleibende Polymerisat betrug 90,2%, bezogen auf das gesamte polymere Produkt.
Beispiel 94 und Vergleichsversuch I
Bei einer Polymerisationstemperatur von 5O0C nach dem Verfahren des Beispiels ! unter Verwendung von 0,75 ml Triäthyialuminium als aluminiumorganische Verbindung und unter Verwendung des aktivierten Titantrichlorids des Beispiels 1 betrug die katalytische Aktivität 468 g/g · Stunde und unter Verwendung von nicht aktiviertem Titantrichlorid vom Typ AA zum Vergleich betrug die katalytische Aktivität nur 308 g/g ■ Stunde.
25 Beispiel 95
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde Propylen polymerisiert, wobei diesmal anstelle des Titantrichlorids vom AA-Typ, das zur Herstellung des Katalysators des Beispiels 1 als Rohmaterial verwendet wurde, nichtpulverisiertes Titantrichlorid verwendet wurde, das durch Reduktion von Titantetrachlorid durch Aluminium hergestellt worden war.
Nach 2,38stündiger Polymerisation erhielt man 453 g pulverförmiges Polypropylen und 7 g amorphes Polypropylen. Der durch siedendes n-Heptan aus dem pulverförmigen Polypropylen nicht extrahierte Polymerisatrückstand betrug 97,2% und seine Grenzviskositätszahl betrug 2,32 dl/g. Die Schüttdichte desselben betrug 0,40 g/ml. Die katalytische Aktivität betrug 428 g/g · Stunde und das durch n-Heptan nicht extrahierte, zurückbleibende Polymerisat betrug 97,7%, bezogen auf das Gesamtpolymerisat.
Beispiel 96
Unter Verwendung einer aktivierten Titantrichloridkomponente, die wie in Beispiel 1 hergestellt worden war,
40 wurde eine Polymerisation in Masse durchgeführt."
Die aktivierte Titantrichloridkomponente wurde in einer Menge von 0,2 g in 30 ml Heptan suspendiert und 0,8 ml Diäthylaluminiummonochlorid wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einen 6-Liter-Autoklaven eingeführt. Nach der Evakuierung des Stickstoffes wurden 2 1 Wasserstoff (unter Standardbedingungen) und 2,5 kg Propylen eingeführt. Der Autoklav wurde über einen Zeitraum von 15 Minuten auf eine Temperatur von 6O0C erhitzt. Die Polymerisation wurde bei 60°C durchgeführt und nach 5 Stunden wurden 20 ml Methanol zugegeben und 10 Minuten lang gerührt zur Desakti vierung des Katalysators. Nach dem Abkühlen wurde der Katalysatorinhalt entfernt und nach dem Trocknen unter Vakuum bei 600C erhielt man 1065 g Polypropylen. Die Grenzviskosität des Polypropylens betrug 2,21 dl/g, die Schüttdichte 0,43 g/ml und der durch siedendes n-Heptan nicht extrahierte Rückstand betrug 92,3%. Die katalytische Aktivität bei dieser Polymerisation betrug 1065 g/
so g ■ Stunde.
Beispiele 97-106
Nach dem Verfahren des Beispiels 96, wobei diesmal jedoch die Zusätze variiert wurden, wurden durch Poly- η
merisation in Masse von Propylen die in der folgenden Tabelle IX angegebenen Ergebnisse erhalten. tfi
18
Tabelle IX
Bei Katalysator Verwendete Zusatz Verwendete Wasch Polymerisa Polymerisationsergebnisse Katalytische Analyse - 94,2 Grenzvisko· Schütt
spiel
Nr		 Zusatz Menge 2. Komponente Menge lösungs tionszeit Ausbeute an Aktivität Durch n-Heptan sitätszahl dichte
1. Komponente (g) Art (g) mittel pulverförmi- extrahiertes, 95,0
Art 1,9 gem Polypro zurückbleibendes
pylen (g/g ■ Stunde) Polymerisat 94,0 (g/ml) (B/ml)
1,5 _ - Toluol (Stunden) (g) 853 (%) 2,33 0,38
97 Methylphenyl- 5,0 853 95,0 93,8
SuIfId-AlCl3 2,4 - - Toluol 955 2,25 0,40
98 n-Butylphos- 5,0 955 93,3 93,7
phin-AlCl3 3,2 - 1,2 Toluol 815 2,57 0,41
99 Diphenylthio- 5,0 815 95,3 94,8
äther-AICl3 2,3 Diphenylsulfid- 2,4 Heptan 935 2,40 0,39
100 Diphenyläther- AlCl3 5,0 935 95,8
AlCI3 2,3 Diphenylsulfid- 1,9 Toluol 1065 2,31 0,40
101 Diphenyläther- AlCl3 5,0 1065
AlCl3 2,3 Methylphenyl- 2,4 Toluol 983 2,18 0,41
102 Diphenyläther- SuIHd-AlCl3 5,0 983
AJCl3 3,5 Methylphenyl- 2,0 Heptan 1008 2,21 0,42
103 Diphenyläther- sulfid-AlClj 5,0 1008
AlCl3 3,5 Triphenylphos- 2,0 Toluol 1060 2,11 0,39
104 Diphenyläther- phat-AlCI3 5,0 1060
AICl3 2,3 Triphenylphos- 0,9 Toluol 1050 2,35 0,41
105 Diphenyläther- phin-AlCl3 5,0 1050
AlCl3 Methylphenyl- Heptan 820 2,20 0,41
106 Diphenyläther- sulfid 5,0 820
AlCl3
Beispiel 107
Unter Verwendung eines Katalysators, d*sr wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde eine Gasphasenpolymerisation von Propylen durchgeführt
150 g Polypropylenpulver, 0,15 g der wie in Beispiel 1 hergestellten aktivierten TitantrichJoridkomponente und 0,6 ml Diäthylaluminiummonochlorid wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einen 2-1-Autoklaven eingeführt Nach Zugabe von 300 ml Wasserstoff unter Standardbedingungen wurde die Innentemperatur auf s 80°C erhöht und die Polymerisation wurde zwei Stunden lang bei einem Propylen-Druck von 30 kg/cm2 (Manometerdruck) durchgeführt.
Die Polymerisation wurde durch Zugabs von 30 ml Methanol gestoppt und es wurden 608 g pulverförmiges
Polypropylen erhalten. Nach dem Abziehen von 150 g Polypropylen, das als Träger verwendet wurde, betrug das in dieser Polymerisationsreaktion gebildete Polypropylen 458 g. Die Grenzviskositätszahl des Polypropylens
ίο betrug 2,38 dl/g, der durch n-Heptan nicht extrahierte Rückstand betrug 93,8% und die Schüttdichte betrug 0,40
g/ml. Die katalytische Aktivität bei dieser Polymerisationsreaktion betrug 1520 g/g · Stunde.
20

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Titanhaltige Katalysatorkomponente für die Polymerisation von e-Olefinen, hergestellt durch
(1) Pulverisierung einer Mischung aus TiCl3 oder Titantrichloridzusammensetzungen, die durch Reduktion von TiCl4 mit H2, Aluminium oder Alkylaluminiumchloriden erhalten worden sind, und einem Zusatz aus der Gruppe
(a) einer organischen Verbindung aus der Gruppe der Äther, Carbonsäureester, Ketone, Thioäther,
Thioalkohole, Phosphine, Phosphinite, Organophosphate und Organophosphite,
ίο (b) einem Komplex oder Reaktionsprodukt aus AICl3 oder AlBr3 und einer Verbindung der Gruppe (a)
im Molverhältnis 1 : 1, und
(c) AlCl3 oder AlBr3 zusammen mit mindestens einer Verbindung der Gruppe (a) im Molverhältnis
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