DE1217071B - Verfahren zur Polymerisation von AEthylen und Alpha-Olefinen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1217 071

Aktenzeichen: M 31847IV d/39 c

Anmeldetag: 25. September 1956

Auslegetag: 18. Mai 1966

Es wurden bereits Verfahren zur selektiven Polymerisation von Alpha-Olefinen zu hochmolekularen Polymeren mit sehr regelmäßiger Struktur und hoher Kristallinität oder zu amorphen, linearen hochmolekularen Polymeren vorgeschlagen. Es wurde vorgeschlagen, die Katalysatoren für die Polymerisationsverfahren durch Reaktion von Verbindungen der Übergangsmetalle der rV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems mit Organometallverbindungen von Metallen der I, bis III. Gruppe des Periodischen Systems herzustellen. Durch die geeignete Wahl von Katalysator und Polymerisationsbedingungen wurden durch diese Verfahren entweder vorwiegend kristalline oder vorwiegend amorphe Polymere erhalten, die durch eine Reihe selektiver Lösungsmittelextraktionen voneinander getrennt wurden. Des weiteren wurde vorgeschlagen, vorwiegend kristalline Polymere durch Verwendung eines festen Katalysators herzustellen, den man durch Reaktion von festen Verbindungen (z, B. von Halogeniden) eines Übergangsmetalls der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, in denen die Wertigkeit unter der Höchstvalenz liegt, mit einer Metallalkylverbindung der Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems, also beispielsweise durch Reaktion von Vanadium- oder Titantrichlorid mit Aluminiumtrialkyl, erhält.

Bei allen bisher vorgeschlagenen Verfahren wurde die Polymerisation stets in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels oder eines als Lösungsmittel dienenden flüssigen Monomeren durchgeführt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß der Prozentsatz von hochmolekularen kristallinen Polymeren in der Polymerenmisehung erheblich erhöht wird, wenn der vorstehend beschriebene, zur Herstellung von besonders hochkristallinen Polymerisationsprodukten geeignete Katalysator in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder flüssigen Monomeren verwendet wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und Alpha-Olefinen der Formel CH₂ = CHR, in der R einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet, mittels Katalysatoren aus Halogeniden von Übergangsmetallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems und metallorganischen Verbindungen in Abwesenheit von Lösungsmitteln in der Gasphase, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Umsetzung eines festen Halogenides eines Übergangsmetalls der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, in dem das Metall in einer Wertigkeit unter seiner Maximalwertigkeit vorliegt, mit einer Metallalkylverbindung eines Metalls der I. bis III. Gruppe des Periodi-Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und
Alpha-Olefinen

Anmelder:

MONTECATINI Societä Generale per
rindustria Mineraria e Chimica,
Mailand (Italien);
Dr. Dr. e. h. Karl Ziegler,
Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Giulio Natta,

Piero Pino,

Giorgie Mazzanti, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 26. September 1955 (13 629)

sehen Systems, vorzugsweise von Aluminiumverbindungen, erhalten worden ist. Diese Erfindung stellt einen erheblichen Fortschritt dar, da in der Praxis die direkte Herstellung von Produkten mit einem hohen Prozentsatz an kristallinen Polymeren mit hohem MoIekulargewicht, Schmelzpunkt, Elastizitätsmodul und großer Härte ohne die umständlichen, bei den bisherigen Verfahren angewandten Lösungsmittelabtrennungsverfahren sehr vorteilhaft ist.
Das Polymerisationsverfahren selbst ist wesentlich einfacher und wirtschaftlicher als bei Verwendung von Lösungsmitteln, da sich diese nicht immer leicht in einem Zustand hoher Reinheit zurückgewinnen lassen, der für ihre Weiterverwendung bei der Polymerisation erforderlich ist. Beim Reinigen der Polymeren von Katalysatorrückständen durch organische, sauerstoffhaltige Verbindungen (z. B. Alkohol), gegebenenfalls in Gegenwart von Mineralsäuren, ist es tatsächlich im

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allgemeinen schwierig, das Lösungsmittel, mit dem das Polymere durchtränkt ist, von diesen Verbindungen zu trennen. Ein Teil des zurückgewonnenen Lösungsmittels ist daher mit diesen Verbindungen verunreinigt und kann so nur schwer wiederverwendet werden.

Das Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß das Monomere in der Gasphase mit einer festen, den Katalysator und später das Polymere enthaltenden Phase in Berührung gebracht wird.

Vorzugsweise wird ein fester, sehr feinteiliger Katalysator verwendet, der leicht während einer langen Zeit in Suspension in der Gasphase gehalten werden kann, z. B. durch Verfahren, die bereits für andere katalytische Prozesse mit fließenden festen Katalysatoren bekannt sind.

Wenn die Polymerisation beendet ist, kann das Polymere nach Entfernen des unumgesetzten Monomeren, beispielsweise durch Stickstoff, als Pulver aus der Polymerisationsvorrichtung entnommen werden. Auf diese Weise kann kontinuierlich gearbeitet werden, indem Monomeres und Katalysator kontinuierlich in die Vorrichtung eingeführt und das Polymere in einem Gasstrom oder durch einen Schneckenförderer am Boden der Vorrichtung entfernt werden.

Bei diskontinuierlichen Verfahren kann es bei Verwendung von festen Katalysatoren, die aus TiCl₃- oder VCl₃-Kristallen bestehen, die mit Aluminiumalkylen behandelt wurden, vorkommen, daß sich diese Kristalle allmählich mit einem Film des Polymeren überziehen, wodurch die Diffusion des Olefins behindert und auf diese Weise die Polymerisationsausbeute verkleinert wird. Diese Schwierigkeit kann dadurch behoben werden, daß man einen sehr feinteiligen Katalysator verwendet, der beispielsweise durch Verreiben mit einem inerten Feststoff, wie trockenes Natriumchlorid, hergestellt wird. Wahlweise kann der Katalysator auch dadurch erhalten werden, daß Verbindungen eines der genannten Übergangsmetalle mit einer Lösung der Metallalkylverbindung in einem inerten, flüchtigen Lösungsmittel behandelt und anschließend das Lösungsmittel abgedampft wird.

Als Beweis für den Einfluß, den die Abwesenheit von Lösungsmitteln auf die Polymerisation hat, werden in

atf der folgenden Tabelle die Ergebnisse für die Lösungsmittelextraktion von Polymeren, die sich nur durch die Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels während der Polymerisation unterscheiden, unter genau gleichen Bedingungen angegeben.

Erhaltenes Polymeres

Acetonauszug

Rückstand
7o I M

Polypropylen ohne Lösungsmittel

Polypropylen mit n-Heptan als Lösungsmittel

Polybuten ohne Lösungsmittel

Polybuten mit n-Heptan als Lösungsmittel ...

2,3 5,7 5,3 3,44 3,9

4,1
13,9
33,8

η = Grenzviskosität, gemessen in Tetrahydronaphthalinlösung von 135° C.

0,35
0,68
0,46
0,33

2,3
12,6
80,7
62,7

0,49
1,95
1,07
1,00

91,5
77,6

4,1
2,05

Die in Abwesenheit von Lösungsmitteln erhaltenen Polymeren weisen im allgemeinen beim Formen im Rohzustand eine niedrigere Plastizität und höhere Erweichungstemperatur auf als Polymere, die unter den gleichen Bedingungen, aber in Gegenwart von Lösungsmitteln hergestellt wurden. Auf diese Weise hergestellte Polypropylene, die geringere Anteile von amorphen Produkten enthalten, haben eine höhere Dimensionsstabilität bei hohen Temperaturen und sind deshalb für solche Verwendungszwecke von Bedeutung, bei denen das Polymere hohen Temperaturen widerstehen muß, ohne sich zu werfen, beispielsweise bei Verwendung als Verpackungen oder Behälter, die bei Temperaturen über 100⁰C sterilisiert werden, oder bei der Herstellung von festen, dünnen Filmen aus ausgerichteten Kristallen oder von Fasern mit hoher Zugfestigkeit, hohem Elastizitätsmodul und geringer plastischer Verformung.

Interessanterweise kann durch dieses Verfahren außer Alpha-Olefmen der allgemeinen Formel CH₂ = CHR, in der R einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet, auch Äthylen zu hochkristallinen Polymeren mit hohem Molekulargewicht polymerisiert werden.

Beispiel 1

Zehn Kugeln aus rostfreiem Stahl, 3 g Titantrichlorid, 30 g kalziniertes Natriumchlorid und eine Lösung von 3,2 g Triäthylaluminium in 150 ecm Pentan werden in einen rotierenden 2,5-1-Autoklav eingeführt, der mit Stickstoff gefüllt ist. Diese Mischung wird in der Stickstoffatmosphäre einige Stunden bei Zimmertemperatur vermischt. Anschließend wird der Autoklav auf 50⁰C erwärmt und das Pentan in einem Vakuum von 20 mm vollständig entfernt. Danach wird der Autoklav auf 9O⁰C erwärmt und Buten-(1) bis zu einem Druck von 3 Atm. eingeführt. Nach kurzer Zeit wird ein Druckabfall beobachtet und zusätzliches Buten-(1) eingeführt, bis der Druck wieder den ursprünglichen Wert erreicht. Dieser Vorgang wird mehrere Male wiederholt, bis insgesamt 45 g Buten-1 in den Autoklav eingeführt sind.

Etwa 20 Stunden nach Beginn des Vorgangs werden 50 ecm Methanol in den Autoklav gepumpt und das Reaktionsprodukt abgezogen. Es wird von den anorganischen Bestandteilen durch Behandlung mit heißem Äther und Salzsäure und durch anschließendes vollständiges Koagulieren mit Methanol gereinigt. Nach dem Filtrieren und Trocknen durch Erwärmen im Vakuum werden 30 g eines festen Polybuten-(l) erhalten, die durch Extraktion mit heißen Lösungsmitteln fraktioniert werden.

Der Acetonauszug entspricht 5,1% des erhaltenen Polymeren und besteht aus öligen Produkten mit niedrigem Molekulargewicht. Der Ätherauszug entspricht 13,9 % des erhaltenen Polymeren und besteht aus amorphem, festem Polybuten-(l), das in Tetrahydronaphthalinlösung bei 135°C eine Grenzviskosität von 0,465 besitzt. Der Heptanauszug, der 81% des erhaltenen Polymeren entspricht, besteht aus hoch-

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kristallinem, festem Polybuten-(l) und hat eine Grenzviskosität von 1,07.

Beispiel 2

Zehn Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 2,54 cm, 4 g Titantrichlorid und eine Lösung von 6 g Diäthylaluminiummonochlorid in 200 ecm wasserfreiem Pentan werden in einen rotierenden Autoklav aus rostfreiem Stahl und mit einer Kapazität von 2,51 eingegeben, der mit Stickstoff gefüllt ist. Die Mischung wird bei Zimmertemperatur in einer Stickstoffatmosphäre etwa 20 Stunden vermischt. Danach wird das gesamte Lösungsmittel durch Erwärmen des Autoklavs auf 50° C unter verringertem Druck entfernt. Anschließend wird der Autoklav auf 75° C erwärmt und reines gasförmiges Propylen bis zu einem Druck von 10 Atm. eingeführt. Es wird ein plötzlicher Druckabfall beobachtet, während die Temperatur spontan auf 9O⁰C steigt. Wenn ein Druck von 5 Atm. erreicht ist, wird zusätzlich Propylen bis zu einem Druck von 10 Atm. aufgedrückt; dieser Vorgang wird mehrere Male wiederholt, bis insgesamt 87 g Propylen eingeführt sind. Danach wird Methanol in den Autoklav gepumpt und das erhaltene Polymere in Form eines sehr feinen, leicht gelblichen Pulvers herausgenommen. Das Produkt wird von den vorliegenden anorganischen Substanzen durch mehrfaches Suspendieren in Methanol und Salzsäure gereinigt.

Auf diese Weise werden 70 g weißes festes Polypropylenpulver erhalten. Das Polymere wird durch Extraktion mit heißen Lösungsmitteln fraktioniert, wobei nacheinander Aceton, Diäthyläther und n-Heptan verwendet werden.

Der Acetonauszug entspricht 2,3% des erhaltenen Polymeren und besteht aus öligen Produkten mit niedrigem Molekulargewicht.

Der Ätherauszug entspricht 3,9% des erhaltenen Polymeren und besteht aus amorphem festem Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 0,35 in Tetrahydronaphthalinlösung bei 135° C.

Der Heptanauszug entspricht 2,3 % des erhaltenen Polymeren und besteht aus teilweise kristallinem Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 0,49. Der nach dieser Extraktion verbleibende Rückstand entspricht 91,5% des erhaltenen Polymeren und besteht aus hochkristallinem Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 4,1.

Beispiel 3

1,5 g Titantrichlorid und eine Lösung von 0,24 g Triäthylaluminium in 20 ecm wasserfreiem Pentan werden unter Stickstoff in eine 500-ccm-Flasche eingeführt. Nach einer kurzen Zeit wird das gesamte vorhandene Lösungsmittel durch Erwärmen der Flasche auf 40° C in einem Vakuum von 15 mm entfernt. Anschließend wird Äthylen in die Flasche eingeführt, das vorher durch Durchleiten durch eine 50%ige Heptanlösung von Diäthyl-Aluminium-Monochlorid gereinigt wurde. Es wird ein scharfer, spontaner Temperaturanstieg bis auf 80° C beobachtet. Diese Temperatur wird durch Kühlen der Flasche mittels eines Ölbads gehalten, und Äthylen wird etwa 40 Minuten durch die Vorrichtung geleitet. Danach wird die Zufuhr von Äthylen abgebrochen und die Reaktionsmischung mit Methanol und Salzsäure behandelt, um die vorliegenden metallorganischen Produkte zu zersetzen. Das erhaltene Polymere wird mit Decahydronaphthalin und Salzsäure in der Wärme behandelt, mit Aceton vollständig koaguliert, abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen durch Erwärmen im Vakuum besteht das Polymere aus 10 g weißem, pulverförmigem festem Polyäthylen. Das so erhaltene Polyäthylen hat in Tetrahydronaphthalinlösung von 135°C eine Grenzviskosität von 3,5, entsprechend einem Molekulargewicht von 220 000, und erschien im Röntgenbild kristallin.

Beispiel 4

1,5 g Titantrichlorid und eine Lösung von 0,24 g Triäthylaluminium in 30 ecm wasserfreiem Pentan werden unter Stickstoff in eine 500-ccm-Flasche eingegeben. Das vorhandene Lösungsmittel wird dann vollständig entfernt und wasserfreies Propylen in einem langsamen Strom in die Flasche eingeführt. Die Flasche wird auf 60 bis 70°C erwärmt und Propylen während einer Zeit von 5 Stunden durchgeleitet. Danach wird der Katalysator mit Methanol und Salzsäure zersetzt und das_ erhaltene Polymere durch Wärmebehandlung mit Äther und Salzsäure gereinigt. Das so erhaltene Polypropylen wird dann vollständig mit Methanol koaguliert, abfiltriert, mit Methanol gewaschen und schließlich durch Erwärmen im Vakuum getrocknet. Dieses Polymere enthält keine Bestandteile, die sich mit Aceton oder heißem Äther ausziehen lassen, aber 8,5% eines Polypropylens kann mit heißem Heptan extrahiert werden, ist gemäß Röntgenbild teilweise kristallin und besitzt in Tetrahydronaphthalinlösung von 135° C eine Grenzviskosität von 0,45. Der Rückstand der Heptanextraktion entspricht 91,5% des erhaltenen Polymeren und besteht aus hochkristallinem Polypropylen.

Beispiel 5

Es wird wie im Beispiel 4 verfahren, aber an Stelle von Triäthylaluminium werden 0,30 g Diäthyl-Aluminium-Monochlorid verwendet. Hierbei wird ebenfalls ein festes Polymeres erhalten, das bei der Röntgenuntersuchung hochkristallin erscheint.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und Alpha-Olefinen der Formel CH₂ = CHR, in der R einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet, mittels

Katalysatoren aus Halogeniden von Übergangsmetallen der rV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems und metallorganischen Verbindungen in Abwesenheit von Lösungsmitteln in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Umsetzung eines festen Halogenids eines Übergangsmetalls der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, in dem das Metall in einer Wertigkeit unter seiner Maximalwertigkeit vorliegt, mit einer Metallalkylverbindung eines Metalls der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems erhalten worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Behandeln eines festen Halogenides eines Übergangsmetalls der IV. bis Vl. Nebengruppe des Periodischen Systems, in der das Metall in einer Wertigkeit unter seiner Maximalwertigkeit

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vorliegt, mit einer Lösung der Metallalkylverbindung in einem inerten flüchtigen Lösungsmittel und anschließendem Verdampfen des Lösungsmittels erhalten worden ist,

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator in

feinverteiltem Zustand anwendet, der durch Verreiben mit einem inerten Feststoff erhalten worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften: Belgische Patentschrift Nr. 533 362.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

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