DE1520237A1

DE1520237A1 - Verfahren zur selektiven Polymerisation von alpha-Olefinen

Info

Publication number: DE1520237A1
Application number: DE19601520237
Authority: DE
Inventors: Mazzanti Dr Giorgio; Giulio Natta; Piero Pino
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1954-12-03
Filing date: 1960-09-21
Publication date: 1969-03-27
Also published as: CH365222A; BE543259A; NL202552A; MY6100061A; NL111136C; FR70731E; FR1139806A; CH365879A; GB836814A; GB828791A; BE549638A; IT526101A; CY219A; LU33991A1

Description

Dr.-lng. von, ^«J^tJ.oX* "_ <| 520237

Dr. Expl.

ptember 1

\6λ

nt/En

Firma Montecatini Societa¹ Generale per I¹Industrie Mineraria e Chimica, 1-2 Largo Guido Donegani, Mailand (Italien)

und

Professor Dr. Karl Ziegler, Mülheim / Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1

Verfahren zur selektiven Polymerisation von a-01efinen

Zusatz zu Patent (Patentanmeldung M 28 831 IVb/39o)

Ausscheidung aus Patent ,....,,·· (Patentanmeldung M 31 080 IVb/39 o)

Gegenstand des Hauptpatents (Patentanmeldung M 28 831

IVb/39 o) ist ein Verfahren zur selektiven Polymerisation von oc-Olefinen, insbesondere Propylen, zu linearen Kopf-Schwanz-Polymeren mit einem Molekulargewicht über 1 000 unter Verwendung von Katalysatoren, die aus einer Verbindung der Metalle der Nebengruppen der IV, bis VI. Gruppe des Periodischen Systems, einschließlich Thorium und Uran, bestehen, wenigstens an der Oberfläche Bindungen zwischen Alkylgruppen und mehrwertigen Metallen enthalten und durch Umsetzung von Verbindungen der genannten Metalle mit organischen Verbindungen der Metalle der II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere des Aluminiums, Magnesiums oder Zinks, erhalten wurden, durch Lenkung der Polymerisation in Richtung der Erzeugung von Polyolefinen mit einer regelmäßigen Reihenfolge von CIIp-Gruppen und CH.R-Gruppen in langen, geraden Ketten, in denen die asymmetrischen Kohlenstoffatome der Hauptkette mindestens für lange Strecken des Moleküls dieselbe sterieche Konfiguration haben (Polymere von isotaktisehor Struktur), mit einer großen Neigung zur Kristallisation oder in Richtung der Erzeugung von

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amorphen Olefinpolymeren, in denen die asymmetrischen Kohlenstoffatome der beiden sterisohen Konfigurationen eine statistische Verteilung entlang der Hauptkette haben (Polymere von nichtisotaktisciier Struktur) ₉ durch den Aggregat zustand und " bzw, oder den Dispersitätsgrad der Katalysatoren, ferner durch die Wertigkeit der Metalle der IV, bis VI, Nebengruppe des Periodischen Systems und bzw. oder die Wahl deren Substituenten und bzw, oder der Substituenten der metallorganischen Verbin-. düngen. Die Polymerisation wird vc-rsugsweise bei Temperaturen zwischen 50 und 100° durchgeführt.

Es wurde nun gefunden, daß auch außerhalb des angeführten Temperaturbereichs die Polymerisation erfolgreich durchgeführt werden kann, wobei mit guten Ausbeuten bei Anwendung von bestimmten Katalysatoren und bestimmten Reaktionsbedingungen Produkte mit gleicher Struktur wie beim Hauptpatent erhalten werden. Durch geeignete Regelung der Reaktionstemperatüren ist es darüberhinaus möglich, das mittlere Molekulargewicht der Polymerisationsprodukte einzustellen.

Gemäß der Erfindung polymerisiert man bei Temperaturen innerhalb eines Bereiches von -80 bis +20°',. um das Molekulargewicht der Polymerisationsprodukte zu erhöhen. Im Bereich tiefer Temperaturen verwendet man geeigneterweise, um gute Ausbeuten des gewünschten Polymerisats zu erhalten, die aktivsten der angeführten Katalysatoren, beispielsweise Katalysatoren, die aus TitantetraChlorid und Aluminiumtriäthyl in Gegenwart des zu polymerisierenden Olefins hergestellt werden, Darüberhinaus ist es günstig, in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder .in Gegenwart von nur geringen Mengen an Lösungsmittel zu polymerisieren.

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Die nachstehende Tabelle züigt, wie sich der Polymerisationsgrad der gebildeten Polymerisate in Abhängigkeit von der Polymerisationstemperatur ändert. Dabei wurde mit Katalysatoren aus Aluminiumtriathyl und verschiedenen Titan- und Vanadinchloriden gearbeitet. Die erhaltenen Polymerisate wurden mit heißem Aceton extrahiert und die Grenzviskosität des Rückstandes in Tetrahydronaphthalin von 135 gemessen.

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Katalysator Lösungs- Polymerisationsbedingungen

Polymerisat

Mialkyl),

M(hal)_n M(alkyl)

vole Typ Mole

com ι Monomer

h^ltnis j

Witt- Poly- An- _; Aus- J6 des _ _

lere meri- fangs-^! beute α-Aus- Aceton-

Temp. sations- druck ; g gangs- ΐ

dauer in atm. j ole-

Stunden i fins

Al(C₂H₅)₅ 0.05TiCl₄ 0.02 2,5 0.03VOCl₅ 0.013 2,3 0,05TiCl₅ 0,02 2,5

Heptan 60 j C.Hg
! Heptan 100 i C,H_ß

-25.

-4-5

-20

5 3

1	! 11	2	36.	6	1	.72
1	; 18.	2	24.	6	1	.56
1	^!12,	24		1	.62

s Grrenzviskosita't in Tetrahydr^naphthalin von 135

' Beispiel 1

Eine Lösung aus 5,7 g Aluminiumtriüthyl in 60 ecm Heptan wurde in einer Stickstoffatmosphäre in eine 500 ccm-Flasche eingegeben, die mit einem mechanischen Rührwerk, einem Tropftrichter und Gaszufuhr- und -ablassrohren versehen war.

Die Temperatur wurde auf -25° eingestellt und 60 g einer Mischung mit einem Gehalt von 50 $ 1-Buten und 50 'fo 2-Buten in die Flasche gegeben. Während die Reaktionsmischung bei -25° bewegt wurde, wurde langsam eine Lösung aus 3,8 g TiGl. in 30 ecm Heptan zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann 6 Stunden bei -25° bewegt, wobei die Bildung von festen Polymerisatklumpen beobachtet werden konnte. Anschließend wurde langsam Methanol eingeführt und die Temperatur auf 20° ansteigen gelassen. Dabei wurden 20 N-Liter Gas aufgefangen. Das erhaltene Produkt wurde durch Behandlung mit heissem Äther und Salzsäure und vollständiges Koagulieren mit Methanol gereinigt.

Es wurden 11 g Polybuten erhalten, was einer Umwandlung von 36,6 fo des verwendeten 1-Butens entspricht.

Die öligen niedermolekularen Produkte wurden durch Extraktion mit heissem Aceton aus dem erhaltenen Polymerisat entfernt. Das als Rückstand nach der Acetonextraktion verbleibende Polybuten hat in Tetrahydronophthalinlösung von 135° eine Grenzviskosität von 1,72.

Beispiel 2

Eine Lösung von 3,8 g Aluminiumtriäthyl in 50 com Heptan wurde unter Stickstoff in eine 500 ocm-Plasche eingeführt, die mit einem mechanischen Rührwerk versehen war. Die Flasche/wurde auf -45° gekühlt und dann 90 g einer Propylen-Propan-Mi-

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schung mit einem Gehalt von 82 $ Propylen zugegeben.

Die Masse wurde bewegt und inzwischen eine Lösung von 2,27 g VOCl, in 20 oom Heptan in die "'Ischung eintropfen gelassen." Die Masse wurde dann 5 Stunden bei -45° bewegt. In dieser Zeit konnte ein kontinuierlicher Viskositätsanstieg festgestellt werden. Die metallorganischen Verbindungen wurden mit 50 com Methanol zersetzt und wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben weiter gearbeitet. Es wurden 18,2 g festes Polypropylen erhalten. Das erhaltene Polymerisat wurde durch Extraktion mit heissen Lösungsmitteln fraktioniert.

Der nach der Extraktion mit Aceton verbliebene Rückstand bestand aus Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 1,56.

Beispiel 5

3,4 g Titantrichlorid und eine Lösung von 5,7 g Aluminiumtriäthyl in 51 g Penten-1 wurden unter Stickstoff bei einer Temperatur von -20° in eine 500 ccm-Plasche eingeführt, die mit einem mechanischen Rührwerk und einem Tropftrichter versehen war. Die Masse wurde 4 Stunden bei -20° bewegt, während ein kontinuierlicher Viskositätsanstieg festgestellt wurde. Es wurde dann Methanol zugegeben und das Reaktionsprodukt mit Salzsäure gereinigt. Es wurden 12,2 g Polypenten erhalten. Das Polymerisat wurde durch Extraktion mit heissen Lösungsmitteln fraktioniert. Der naoh der Extraktion mit Aceton verbliebene Rückstand besaß eine Grenzviskosität von 1,625.

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zur selektiven Polymerisation von «-Olefinen, insbesondere Propylen, zu linearen Kopf-SchwanznPolymeren mit einem Molekulargewicht über 1 000 unter Verwendung von Katalysatoren, die aus Verbindungen der mehrwertigen Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, einschließlich Thorium und Uran, bestehen, wenigstens an der Oberfläche Bindungen zwischen Alkylgruppen und Metallen enthalten und durch Umsetzung von Verbindungen der genannten Metalle mit organischen Verbindungen der Metalle der II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere des Aluminiums, Magnesiums oder Zinks, erhalten wurden, durch Lenkung der Polymerisation in Richtung der Erzeugung von Polyolefinen, in denen die asymmetrischen Kohlenstoffatome der beiden sterischen Konfigurationen eine statistische Verteilung entlang der Hauptkette haben, von überwiegend amorpher Natur (Polymere von nicht isotaktischer Struktur), durch Verwendung von Verbindungen der Metalle der IV. bis VI, Nebengruppe des Periodischen Systems in der höchsten Wertigkeit nach Hauptpatent ;...··*·····.a (Hauptanmeldung M 28 831 IVb/39 c), dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen innerhalb eines Bereichs von -80 bis +20° polymerisiert wird, um das Molekulargewicht der Polymerisationsprodukte zu erhöhen.

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