DE1208077B

DE1208077B - Verfahren zur Polymerisation oder Misch-polymerisation von Olefinen

Info

Publication number: DE1208077B
Application number: DEP16635A
Authority: DE
Inventors: Gene Nowlin; Harold Dwight Lyons; James Thomas Edmonds Jun
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1955-07-11
Filing date: 1956-07-11
Publication date: 1965-12-30
Also published as: BE549448A; NL95675C; GB816513A; FR1155944A; US3066132A; CH355295A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c - 25/01

Nummer: 1208 077

Aktenzeichen: P16635IV d/39 c

Anmeldetag: 11. Juli 1956

Auslegetag: 30. Dezember 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation wenigstens eines Olefins vermittels Katalysatoren aus einer Verbindung eines Metalls der Gruppe IVa des Periodischen Systems der Elemente zusammen mit Aluminiumchlorid und Metallen.

Umsetzungen zum Polymerisieren von Olefinen sind bekannt und werden gewöhnlich in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt. Eine Klasse von Katalysatoren, die für die Polymerisation von Monoolefinen ίο und insbesondere von Äthylen verwendet wurden, sind Organometallverbindungen, beispielsweise Triäthylaluminium, und die damit gewonnenen Polymeren sind gewöhnlich Flüssigkeiten oder feste Polymere mit niedrigem Molekulargewicht. Die erhaltenen Polymeren sind häufig Dimere oder Trimere des verwendeten Olefins. Oft ist es jedoch erwünscht, Polymere mit höherem Molekulargewicht herzustellen, da diese insofern erwünschte Eigenschaften aufweisen, als sie hitzebeständig sind und zu Gefäßen, Rohren und Schläuchen verformt werden können. Eine solche Verwendung ist bei den Polymeren mit niedrigerem Molekulargewicht, beispielsweise mit einem Polymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 2000, nicht möglich, da ein Polymeres mit einem solchen Molekulargewicht ein wachsartiges Material darstellt.

Es war auch schon bekannt, als Katalysatoren neben aluminiumorganischen Verbindungen organische Verbindungen von Metallen der Gruppe IVa und VIa des Periodischen Systems zu verwenden. Hierbei wurden aber nur Polymerisate mit einem Molekulargewicht im Bereich von 10 000 bis 20 000 (Berechnungsmethode von Kemp und Peters, »Industrial and Engineering Chemistry, 35, S. 1108 [1943], und Dienes und Klemm, »Journal of Applied Physics«, 17, S. 458 bis 471 [1946]) erhalten. Außerdem war die Polymerisation von Äthylen zu schmierölähnlichen Produkten mit Katalysatoren bekannt, die neben Titantetrachlorid Aluminiumchlorid oder andere Halogenide aus der Friedel-Crafts-Reihe enthielten.

Das Verfahren nach der Erfindung besteht darin, daß als Katalysatoren (A) wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der (1) Salze einbasischer organischer Säuren mit einem Metall der Gruppe IVa, (2) Komplexsalze aus zweibasischen organischen Säuren mit wenigstens einem Metall aus der Gruppe IVa und einem Alkalimetall und/oder Ammoniak, (3) Komplexverbindungen eines Metalls der Gruppe IVa der allgemeinen Formel

Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von Olefinen

Anmelder:

Phillips Petroleum Company,

Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:
GeneNowlin, Glenburnie, Md.;
Harold Dwight Lyons,
James Thomas Edmonds jun.,
Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 11. Juli 1955 (521367)

X_nM
und (4) Komplexverbindungen eines Metalls der

Gruppe IVa der allgemeinen Formel

M₀ [(OCH₂CH₂)_aNH(3-_iI)]₆,

wobei in den Formeln (3) und (4) X Halogen, M Titan, Zirkon, Hafnium oder Thorium bedeutet und R in Formel (3) ein gesättigter acyclischer Rest oder ein einfach ungesättigter acyclischer Rest oder ein gesättigter cyclischer Rest oder ein einfach ungesättigter cyclischer Rest oder ein aromatischer Rest oder eine Kombination von zwei oder mehreren dieser Reste ist, wobei alle diese Reste durch Halogen und/oder durch Sauerstoff in Form einer Ätherbrücke enthaltende Reste substituiert sein können und R 1 bis 20 KohlenstofFatome und die Verbindung gemäß Formel (3) oder (4) insgesamt bis zu 50 Kohlenstoffatome enthält, in Formel (3) die Summe von m und η gleich der Wertigkeit von M und m eine ganze Zahl und wenigstens gleich 1 und η eine ganze Zahl, die auch gleich 0 werden kann, ist, in Formel (4) α eine ganze Zahl von 1 bis 3 und b gleich der Wertigkeit von M ist, zusammen mit (B) einem Gemisch aus Aluminiumchlorid mit wenigstens einem der Metalle Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium, Caesium, Beryllium, Magnesium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Aluminium, Gallium, Indium und Thallium verwendet werden.

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Die bevorzugten komplexen Verbindungen der Die Menge an Katalysator, die für die Polymeri-

Formel X_nM (OR)_m sind: Titanbutoxyd (Tetra- sation von Olefinen verwendet wird, kann in einem n-butyltitanat), Tetra-sek.-butyltitanat, Tetraisopro- weiten Bereich variieren. Wenn die Polymerisation pyltitanat, Tetra-2-äthylbutyltitanat, Tetra-2-äthylhep- diskontinuierlich unter kontinuierlicher Zugabe des tyltitanat, Tetrastearyltitanat, Tetraäthyltitanat, Tetra- 5 Olefins beim Fortschreiten der Polymerisation durch-(chloräthyl)-titanat, Tetra-m-tolyltitanat, Tetraallyl- geführt wird, so wird schon mit relativ geringen titanat, Tetracyclohexenyltitanat, Tetracyclopentyl- Mengen des Katalysators die gewünschte aktivierende titanat,Tetraäthylzirkonat,Tetramethylzirkonat, Tetra- Wirkung erzielt. Wenn ein kontinuierlich durchisopropylzirkonat, Tetraamylzirkonat, Dichlordiäthyl- strömtes System verwendet wird, so liegt die Konzentitanat [Cl₂Ti(OC₂H₅)₂], Monochlortriäthyltitanat io tration an der gesamten Katalysatormischung gewöhn-[ClTi(OC₂Hs)₃] und Dichlordiäthylzirkonat lieh in dem Bereich von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent

oder darüber.

[Cl₂Zr(OC₂Ha)₂]. Das Verhältnis der Mengen von Aluminiumchlorid,

Metall und der Verbindung eines Metalls der Gruppe

Zu dieser Gruppe gehören auch Verbindungen wie _{15 IVa} liegt in dem Bereich von 0,02 bis 50 Mol Alumi-Hf(OCH ) niumchlorid je Mol Verbindung eines Metalls der

Thmr η *\ Gruppe IVa und zwischen 0,02 und 50 Mol Metall

ι ^UC₃H₇J₄, j_{e Mol Verbmdung eines} Metalls der Gruppe IVa.

Th(OC₆H₅),!, Bevorzugt ist ein Verhältnis von 0,1 bis 5 Mol Alumi-

Cl₃Ti(OC₆H₄CH₃), 2o niumchlorid je Mol Verbindung eines Metalls der

Zr(OC₄H₇)₄, Gruppe IVa und zwischen 0,1 und 5 Mol Metall

Cl Hf(OC H) J^e Mol Verbindung eines Metalls der Gruppe IVa.

Th(OC π™} ^{21 2}' ^'^e bevorzugten polymerisierbaren Kohlenwasser-

mtUL.₆tti3,)_{4 stoffe sind} aufrausche 1-Olefine mit bis zu und ein-

^un _{7 rnr} υ λ ^a5 schließlich 8 Kohlenstoffatomen je Molekül. Insbe-

z.rtui-₁₂ti₂5;₄. sondere wurde gefunden, daß das normale 1-Olefin-

Äthylen zu einem Polymerisat umgewandelt wird,

Von den Komplexverbindungen dieser Gruppe wird wenn es bei niedrigeren Temperaturen und Drücken, als für das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung sie bei den erwähnten bekannten Verfahren angevorzugsweise Titanbutoxyd [Ti(OC₄Hg)₄] verwendet, 30 wandt wurden, mit Katalysatoren nach dem Verfahren da bei Verwendung dieses Materials als Katalysator der Erfindung behandelt wird. Beispiele für weitere bei der Polymerisation von Äthylen ein Polymerisat polymerisierbare Kohlenwasserstoffe, die für das Vermit hohem Molekulargewicht, das außerordentlich fahren nach der Erfindung verwendet werden können, biegsam und zäh ist und zu Gegenständen sehr ver- sind: Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, und 1-Octen. Auch schiedener Gestalt und Form verformt werden kann, 35 verzweigtkettige Olefine, wie Isobutylen, können vererhalten wird. Dieses Äthylenpolymere wird beim wendet werden. Auch 1,1-dialkylsubstituierte und Ausspritzen oder Auspressen nicht verfärbt und kann 1,2-dialkylsubstituierte Äthylene, wie Buten-2, Pendaher sehr vielseitig verwendet werden. Die Oberfläche ten-2, Hexen-2, Hepten-3, 2-Methylbuten-l, 2-Methyleines Gegenstandes, der aus einem Polyäthylen ge- hexen-1 oder 2-Äthylhepten-l, können verwendet formt ist, das in Gegenwart des für den Katalysator 40 werden. Beispiele für Di- und Polyolefine mit nicht bevorzugten Titanbutoxyds hergestellt wurde, ist sehr konjugierten Doppelbindungen, die für das Verfahren glatt und hat einen angenehmen Griff. Beispiele für nach der Erfindung verwendet werden können, sind: komplexe Verbindungen der Formel 1,5-Hexadien, 1,4-Pentadien und 1,4,7-Octatrien. Auch

cyclische Olefine, wie Cyclohexen, können verwendet

M_a[(OCH₂CH₂)aNH(₃_(i)]&, 45 werden, und auch Gemische der obigen polymerisier

baren Kohlenwasserstoffe können in Gegenwart des

die für das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfin- neuen Katalysators zu einem festen Polymerisat polydung verwendet werden können, sind Monoäthanol- merisiert werden, beispielsweise indem man Äthylen amintitanat, Diäthanolamintitanat, Triäthanolamin- und Propylen, Äthylen und 1-Buten, Äthylen und titanat, Monoäthanolaminzirkonat, Diäthanolamin- 50 1-Hexen, Propylen und 1-Buten oder Propylen und ein zirkonat, Triäthanolaminzirkonat und Monoäthanol- Penten copolymerisiert. In Gegenwart der Katalyaminthoriat. Von dieser letzteren Gruppe von Verbin- satoren nach dem Verfahren der Erfindung können düngen wird für die Katalysatoren bei dem Verfahren auch Arylolefine, beispielsweise Styrol und alkylsubnach der Erfindung vorzugsweise Triäthanolamin- stituierte Styrole, zu einem festen Polymerisat umgetitanat verwendet. Die oben aufgezählten Derivate 55 wandelt werden.

eines Metalls der Gruppe IVa werden vorzugsweise in Bei der Polymerisation von Olefinen, insbesondere

wasserfreier oder im wesentlichen wasserfreier Form Äthylen, in Gegenwart des neuen Katalysators können verwendet. niedrige Temperaturen und Drücke angewandt werden.

Katalysatoren nach dieser Definition, die bevorzugt Die Temperatur kann jedoch in einem ziemlich weiten sind, da bei ihrer Verwendung für die Polymerisation 60 Bereich, beispielsweise zwischen 0 und 260° C, variieren, von Olefinen Polymerisate mit sehr hohem Molekular- Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 38 gewicht gewonnen und die Anwendung relativ niedriger und 177° C. Der Druck kann zwischen Atmosphären-Reaktionstemperaturen und -drücke ermöglicht wer- druck und 2100 atü oder darüber liegen. Gewöhnlich den, sind die folgenden: ein Gemisch von Titan- wird jedoch ein Druck in dem Bereich von 7 bis 70 atü butoxyd, Aluminiumchlorid und Aluminium; ein Ge- 65 bevorzugt.

misch von Titanbutoxyd, Aluminiumchlorid und Der wesentliche Vorteil bei dem Verfahren nach der

Natrium; ein Gemisch von Kaliumtitanoxalat, Alumi- Erfindung besteht darin, daß bei Verwendung des niumchlorid und Aluminium. neuen Katalysators Polymerisate mit viel höherem

Molekulargewicht erhalten werden können als bei Ver- handelt, um den Katalysator zu entaktivieren, beiwendung der bekannten Katalysatoren. spielsweise indem man ihn mit einem Alkohol wäscht. Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart Das Waschen mit Alkohol wird vorzugsweise in einer eines inerten Kohlenwasserstoffs als Verdünnungs- Zerkleinerungszone durchgeführt, so daß dabei ein mittel unter ausreichendem Druck, um das Verdün- 5 feinverteiltes Polymerisat erhalten wird. Dann wird das nungsmittel in flüssiger Phase zu halten, durchgeführt, Polymerisat durch Dekantieren oder Filtrieren von wobei ein sogenanntes »Mischphasensystem« entsteht. dem Alkohol und dem Verdünnungsmittel abgetrennt Das Polymerisationsverfahren nach der Erfindung und getrocknet. Wenn das Verfahren der vorliegenden kann jedoch auch in der Gasphase ohne Verdünnungs- Erfindung kontinuierlich durchgeführt wird, so wird mittel durchgeführt werden. Es wurde gefunden, daß io der gesamte Reaktorabfluß, einschließlich Polymerisat, in dem oben angegebenen bevorzugten Druckbereich Verdünnungsmittel und Katalysatorsystem, als Aufin ausgezeichneten Ausbeuten feste Olefinpolymere schlämmung von dem Reaktor zu einer Katalysatorenterhalten werden. aktivierungszone gepumpt, wo er gekühlt und mit Geeignete Verdünnungsmittel für das Polymeri- einem geeigneten Material zum Entaktivieren des sationsverfahren sind Paraffine, halogenierte Paraffine, 15 Katalysators, beispielsweise einem Alkohol, behandelt Cycloparaffine und/oder aromatische Kohlenwasser- wird. Wie bei dem diskontinuierlichen Verfahren ist es stoffe, die relativ inert, ohne nachteiligen Einfluß und erwünscht, daß die Behandlung mit einem Alkohol in bei den Verfahrensbedingungen flüssig sind. Es können einer Zerkleinerungszone erfolgt, so daß ein feinversowohl die Alkane mit niedrigem Molekulargewicht, teiltes Polymerisat erhalten wird. Das Verdünnungswie Propan, Butan und Pentan als auch Paraffine mit ao mittel und Alkohol werden dann beispielsweise durch höherem Molekulargewicht und Cycloparaffine, wie Filtrieren von dem Polymerisat abgetrennt, und das Isooctan, Cyclohexan und Methylcyclohexan, ver- Polymerisat wird getrocknet. Das Verdünnungsmittel wendet werden. Auch halogenierte Aromaten, wie und der Alkohol können beispielsweise durch fraktio-Chlorbenzol, und aromatische Verdünnungsmittel, wie nierte Destillation voneinander getrennt und erneut Benzol oder Toluol, können verwendet werden, insbe- 35 für das Verfahren verwendet werden. Für die Aufsondere, wenn bei höheren Temperaturen gearbeitet arbeitung der Polymerisate, insbesondere die Entwird. Auch Gemische von zwei oder mehreren dieser fernung der Katalysatorreste, wird hier kein Schutz Verdünnungsmittel können verwendet werden. begehrt. . -I₁

Das Verfahren nach der Erfindung kann diskonti- Beispiel!
nuierlich durchgeführt werden, indem man das Olefin 30 Äthylen wird in einem Rüttelautoklav von 1200 ecm in einen Reaktor einpreßt, der den Katalysator und Inhalt aus rostfreiem Stahl in Gegenwart eines Kataly-Verdünnungsmittel, falls ein solches verwendet wird, sators polymerisiert, der aus 1,7 g Titanbutoxyd und enthält. Das Verfahren kann aber auch kontinuierlich einem Gemisch von 1,3 g wasserfreiem Aluminiumdurchgeführt werden, indem man die oben angege- chlorid und 1,04 g Aluminiumpulver bestand. Der benen Konzentrationen an Reaktionsteilnehmern für 35 Autoklav wurde mit 400 ml Cyclohexan (über Natrium eine geeignete Verweilzeit in dem Reaktor erhält. Die getrocknet und destilliert) beschickt, bevor die Kataly-Verweilzeit kann bei einem kontinuierlichen Verfahren satorkomponenten zugesetzt wurden. Der Reaktor weitgehend variieren, da sie weitgehend von der Tem- wurde vor und während des Beschickens mit trockenem peratur abhängt, bei der das Verfahren durchgeführt Stickstoff gespült, um zu verhindern, daß der Katalywird. Sie hängt auch von dem zu polymerisierenden 40 sator mit Luft oder Feuchtigkeit in Berührung kam. Olefin ab. Für die Polymerisation von aliphatischen Bevor das Äthylen in den Reaktor eintrat, wurde es Monoolefinen in dem bevorzugten Temperaturbereich zur Entfernung von Sauerstoff, Kohlendioxyd und von 38 bis 177°C liegt die Verweilzeit jedoch in dem Wasserdampf durch ein Reinigungssystem geleitet, das Bereich von einer Sekunde bis zu einer Stunde oder aus einer Pyrogallollösung, einer Natriumhydroxyddarüber. Auch bei dem diskontinuierlichen Verfahren 45 lösung und Trockenmitteln bestand,
kann die Umsetzungszeit weitgehend variieren, bei- I_n den Reaktor, der Katalysator und Cyclohexan spielsweise bis aufwärts zu 24 Stunden oder darüber. enthielt, wurde Äthylen eingeleitet, bis ein Druck von

Verschiedene Materialien sind Gifte für die Kataly- 14 atü erreicht war. Dann wurde der Reaktor im Ver-

satoren. Zu diesen gehören Kohlendioxyd, Sauerstoff lauf von 3 Stunden und 45 Minuten auf 196 ⁰C erwärmt

und Wasser. Daher ist es gewöhnlich erwünscht, den 5° und noch 3 Stunden und 30 Minuten bei einer Tem-

polymerisierbaren Kohlenwasserstoff von diesen Mate- peratur zwischen 196 und 199 ⁰C gehalten, zu welchem

rialien sowie von anderen Materialien, die den Kataly- Zeitpunkt eine schwach exotherme Umsetzung erfolgte,

sator entaktivieren, zu befreien, bevor man ihn mit die 2 Stunden und 10 Minuten dauerte. Nach weiteren

dem Katalysator in Berührung bringt. Zur Entfernung 11 Stunden und 45 Minuten, während welcher Zeit der

solcher Verunreinigungen kann jede der bekannten 55 Reaktor bei einer Temperatur zwischen 188 und

Maßnahmen ergriffen werden. Wenn für das Verfahren 196°C gehalten wurde, wurde der Reaktor mit Äthylen

ein Verdünnungsmittel verwendet wird, so muß auch wieder von einem Druck von 14 atü auf einen Druck

dieses von Verunreinigungen, wie Wasser oder Sauer- von 42 atü gebracht. Sofort wurde eine schwach exo-

stoff, befreit werden. Es ist auch erwünscht, aus dem therme Umsetzung bemerkt, woraus zu entnehmen

Reaktionsgefäß Luft und Feuchtigkeit zu entfernen, 60 war, daß das Katalysatorsystem noch aktiv war. Das

bevor die Umsetzung durchgeführt wird. aus dem Reaktor entfernte feste Polymere wurde

Wenn ein diskontinuierliches Verfahren angewandt 15 Minuten in einem Mischer mit 400 ml Isopropylwird, so wird bei Beendigung der Polymerisation der alkohol verrührt und dann filtriert, um das feste PolyReaktor auf etwa Zimmertemperatur gekühlt, über- mere abzutrennen. Das Polymere wurde in dem flüssiges Olefin wird abgelassen, und der Inhalt des 65 Mischer mit 200 ml Wasser und 2 g Natriumhydroxyd Reaktors, einschließlich festem, mit Verdünnungs- gewaschen, filtriert und dann 12 Stunden in einem mittel gequollenem Polymerisat, wird vom Reaktor Vakuum von 75 mm Hg bei 85° C getrocknet. Man entfernt. Dann wird der gesamte Reaktorabfluß be- erhielt etwa 23 g eines trockenen Polymeren.

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Die Eigenschaften einer druckverformten Probe dieses Äthylenpolymeren sind in der Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Eigenviskosität 2,776

Molekulargewicht (berechnet aus der

Eigenviskosität) etwa 67 875

Schmelzpunkt, ⁰C 122 ± 1

Anmerkung: Das Polymere ließ sich schlecht lösen. Nach 4 Stunden in einem Bad von 54° C wurde ein Gel sichtbar.

Beispiel2

Äthylen wurde in der gleichen Anlage und nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 polymerisiert. Der Katalysator bestand aus 2,6 g Titanbutoxyd und einem Gemisch von 2,6 g wasserfreiem Aluminiumchlorid und 2,76 g Natrium (feingeschnitten und mit gereinigtem Cyclohexan gewaschen). Als Lösungsmittel wurden etwa 400 ml Cyclohexan (über Natrium getrocknet und destilliert) verwendet.

Nach Zugabe von Katalysator und Cyclohexan wurde Äthylen eingeleitet, bis ein Druck von etwa 14 atü erreicht war, wobei die Temperatur vom Reaktor und Inhalt 29 ⁰C betrug. Man fing an aufzuheizen, und die Temperatur war nach 2 Stunden auf 127⁰C und der Druck auf etwa 28 atü gestiegen. Nach weiteren 25 Minuten war die Temperatur auf 149⁰C gestiegen, während der Druck bei 28 atü blieb. Es wurde weiter erwärmt, und nach einer Stunde und 5 Minuten war die Temperatur auf 163 ⁰C gestiegen, während der Druck weiterhin bei 28 atü blieb. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Druck mit Äthylen auf 35 atü erhöht. Nach weiterem Erwärmen über die Dauer von einer Stunde und 25 Minuten war die Temperatur auf 188° C und der Druck auf etwa 40,25 atü gestiegen. Die Temperatur des Reaktors mit Inhalt wurde für den Rest des Ansatzes zwischen etwa 188 und 191⁰C gehalten. Während der nächsten 6 Stunden und 5 Minuten, während der die Temperatur bei etwa 191⁰C gehalten wurde, sank der Druck auf 17,5 atü. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Druck mit Äthylen wieder auf 42 atü erhöht. Man ließ die Umsetzung weitere 2 Stunden ablaufen und unterbrach dann das Heizen. Man ließ den Reaktor 18 Stunden abkühlen, wonach die Temperatur etwa 66⁰C und der Druck etwa 17,5 atü betrug. Nach Ablassen des Äthylens wurde der Reaktor geöffnet. , Es war eine Aufschlämmung von festem Polymerem in dem Lösungsmittel anwesend. Es ergab sich, daß auch einige Teilchen nicht umgesetztes Natrium in dem Reaktionsgemisch anwesend waren. Etwa 400 ml Methylalkohol wurden dem Gemisch in dem Reaktor zugesetzt. Das Material wurde dann in einen Mischer eingebracht, wo das Polymere fein vermählen wurde. Die Flüssigkeit wurde von dem feinverteilten Polymeren abfiltriert, und das Polymere wurde in einem Vakuumofen bei etwa 8O⁰C getrocknet.

60 Beispiel 3

Äthylen wurde in der gleichen Anlage und nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 polymerisiert. Der Katalysator bestand aus 1,3 g Titankaliumoxalat und einem Gemisch von 2,6 g wasserfreiem Aluminiumchlorid und 2,08 g Aluminiumpulver. Das Titankaliumoxalat lag in der Form des Dihydrate vor und wurde 4 Stunden auf etwa 110° C erhitzt, bevor es für die Polymerisation verwendet wurde. Die verwendete Probe wurde nach dem Trocknen gewogen. Als Lösungsmittel wurden etwa 400 ml Cyclohexan (über Natrium getrocknet und destilliert) verwendet.

Nach Zugabe von Katalysator und Cyclohexan wurde Äthylen eingeleitet, bis bei einer Temperatur von 27 ⁰C ein Druck von etwa 14 atü erreicht war. Der Reaktor und sein Inhalt wurden allmählich im Verlauf von 3 Stunden aufgeheizt, zu welchem Zeitpunkt eine Temperatur von 199 ⁰C erreicht war. Es wurde weiter 47 Stunden und 10 Minuten geheizt, wobei die Temperatur bei 199°C gehalten wurde. Während dieser Zeit wurde kein weiteres Äthylen eingeleitet. Dann wurde das Heizen unterbrochen, und man ließ den Reaktor auf Zimmertemperatur abkühlen. Nach etwa 4 Stunden wurde das Äthylen abgelassen, und der Reaktor wurde geöffnet. Dann wurden etwa 400 ml Isopropylalkohol in den Reaktor gegeben. In dein Reaktionsgemisch wurde ein weißes faseriges Äthylenpolymeres gefunden. Das Gemisch wurde 15 Minuten in einem Mischer gerührt. Dann wurde das feinverteilte Polymere durch Filtrieren von der Flüssigkeit abgetrennt und 12 Stunden in einem Vakuumofen bei 75 cm Hg und etwa 85° C getrocknet. Man erhielt etwa 7 g eines grauen, feinverteilten, festen Äthylenpolymeren.

Die Eigenschaften einer druckverformten Probe dieses Äthylenpolymeren sind in der Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle Π

Schmelzpunkt, °C 117 ± 3

Dichte, g/ccm 1,08

Eigenviskosität 0,624

Molekulargewicht (bezogen auf die Eigenviskosität) 15 250

Farbe tiefbraun

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymeren und Copolymeren sind überall dort verwendbar, wo feste Kunststoffe verwendet werden., Sie können zu Gegenständen jeder gewünschten Form wie zu Flaschen und anderen Flüssigkeitsbehältern verformt werden. Sie können auch durch Auspressen zu Rohren verformt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation wenigstens eines Olefins vermittels Katalysatoren aus einer Verbindung eines Metalls der Gruppe IVa des Periodischen Systems der Elemente zusammen mit Aluminiumchlorid und Metallen, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren (A) wenigstens eine Verbin-, dung aus der Gruppe der (1) Salze einbasischer organischer Säuren mit einem Metall der Gruppe IVa, (2) Komplexsalze aus zweibasischen organischen Säuren mit wenigstens einem Metall aus der Gruppe IVa und einem Alkalimetall und/oder Ammoniak, (3) Komplexverbindungen eines Metalls der Gruppe IVa der allgemeinen Formel

X_mM(0R)_m

und (4) Komplexverbindungen eines Metalls der Gruppe IVa der allgemeinen Formel

M_ffi[(OCH₂CH₂)_aNH(3-_a)]₆,
wobei in den Formeln (3) und (4) X Halogen,

M Titan, Zirkon, Hafnium oder Thorium bedeutet und R in Formel (3) ein gesättigter acyclischer Rest oder ein einfach ungesättigter acyclischer Rest oder ein gesättigter cyclischer Rest oder ein einfach ungesättigter cyclischer Rest oder ein aromatischer Rest oder eine Kombination von zwei oder mehreren dieser Reste ist, wobei alle diese Reste durch Halogen und/oder durch Sauerstoff in Form einer Ätherbrücke enthaltende Reste substituiert sein können und R 1 bis 20 Kohlenstoffatome und die Verbindung gemäß Formel (3) oder (4) insgesamt bis zu 50 Kohlenstoffatome enthält, in Formel (3) die Summe von m und η gleich der Wertigkeit von M und m eine ganze Zahl und wenigstens gleich 1 und η eine ganze Zahl, die auch gleich 0 werden kann, ist, in Formel (4) α eine ganze Zahl von 1 bis 3 und b gleich der Wertigkeit von M ist, zusammen mit (B) einem Gemisch aus Aluminiumchlorid mit wenigstens einem der Metalle Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium, Caesium, Beryllium, Magne- ao sium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Aluminium, Gallium, Indium und Thallium verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 500⁰C in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs als Verdünnungsmittel, der bei den Verfahrensbedingungen inert und flüssig ist, und bei ausreichendem Druck, um das Verdünnungsmittel in flüssiger Phase zu halten, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren verwendet werden, die 0,02 bis 50 Mol Aluminiumchlorid oder 0,02 bis 50 Grammatome Metall auf 1 Mol der Komponente (A) enthalten.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren aus einem Gemisch aus Titantetrabutylat, Aluminiumchlorid und Aluminium bzw. Natrium oder einem Gemisch von Titankaliumoxalat, Aluminiumchlorid und Aluminium verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs als Verdünnungsmittel, der unter den Verfahrensbedingungen inert und flüssig ist, bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 180° C bei einem Druck im Bereich von 7 bis 70 atü polymerisiert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 874 215;
belgische Patentschriften Nr. 534 792, 534 888.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.