DE1208076B - Verfahren zur Polymerisation von AEthylen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08f

Deutsche KL: 39 c-25/01

Nummer: 1208 076

Aktenzeichen: P16060IV d/39 c

Anmeldetag: 13. April 1956

Auslegetag: 30. Dezember 1965

Verfahren zur Polymerisation von Äthylen

Anmelder:

Phillips Petroleum Company,

Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann, Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:
James Thomas Edmonds jun., Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 13. April 1955 (501209)

Für die Polymerisation von Äthylen sind schon verschiedene Verfahren bekannt, die gewöhnlich in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt werden. Bei einer Art der Polymerisation wird als Katalysator eine Organometallverbindung, beispielsweise Triäthylaluminium verwendet. Ein Katalysatorsystem, das ebenfalls schon zur Herstellung von Äthylenpolymeren verwendet wurde, besteht aus einem Gemisch eines Metalls, wie Magnesium oder Zink, und einer Halogenverbindung, wie Äthylbromid. Jedes dieser katalytischen Verfahren besitzt jedoch bestimmte Nachteile. Bei der ersten Art der Umsetzung wird gewöhnlich ein Polymeres mit niedrigem Molekulargewicht gebildet. ^Bei der letzteren Methode sind zur Bildung eines Äthylenpolymeren relativ hohe Temperaturen und Drücke erforderlich. Bei Verwendung von Äthylbromid und Magnesiumspänen als Katalysatorsystem zum Polymerisieren von Äthylen beispielsweise war ein Druck von 880 bis 980 atü und eine Temperatur von 150° C erforderlich. ■

Es wurde gefunden, daß die oben angegebenen Ziele
erreicht werden, wenn man ein Olefin in Gegenwart _

eines neuen Katalysators, der aus einem rein anorga-

nischen Katalysatorgemisch besteht, ohne die Ver- Gallium, Indium und Thallium. Jedes dieser Metalle Wendung eines Metallalkyls, polymerisiert. Der neue 25 kann einzeln oder es können Gemische oder Legie-Katalysator gemäß der Erfindung besteht aus einem rangen dieser Metalle in dem Katalysator verwendet Halogenid eines Metalls der Gruppe IV und wenigstens einem elementaren oder freien Metall der folgenden Gruppe: Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium,
Caesium, Beryllium, Magnesium, Zink, Cadmium, 30
Quecksilber, Aluminium, Gallium, Indium und Thallium. Es wurde gefunden, daß Olefine bei Kontaktierung der neuen Katalysatorzusammensetzung der
Erfindung mit guten Reaktionsgeschwindigkeiten bei

niedrigeren Temperaturen und Drücken als bei den 35 Titantetrachlorid und ein Gemisch von Natrium und bekannten Verfahren zu festen Polymeren polymeri- Magnesium und Titantetrachlorid.

Die Menge an Katalysator, die verwendet wird, kann in einem weiten Bereich variieren. Wenn die Polymerisation diskontinuierlich unter kontinuier-40 licher Zugabe des Äthylens bei fortschreitender Polymerisation durchgeführt wird, wird die gewünschte aktivierende Wirkung schon mit relativ geringen Mengen an Katalysator erzielt. Wenn ein kontinuierlich durchströmtes System angewendet wird, so liegt Halogenide sind Titantetrachlorid, Titantetrabromid, 45 die Konzentration an dem gesamten Katalysator Titantrichlorid, Titantribromid, Titantrifluorid, Zir- gewöhnlich in dem Bereich von 0,01 bis 1,0 Gewichtskoniumtetrachlorid, Zirkoniumtetrabromid, Zinn- prozent oder darüber. Das Verhältnis der Kompotetrachlorid und Zinntetrabromid. nenten des Katalysators liegt gewöhnlich in dem

Die andere Komponente des Katalysators ist ein Bereich von 0,02 bis 50 Mol Metall je Mol Halogenid elementares Metall, und zwar Natrium, Kalium, 50 des Metalls der Gruppe IV. Ein bevorzugter Bereich Lithium, Rubidium und Caesium, Beryllium, Magne- ist ein Verhältnis von 0,2 bis 5 Mol Metall je Mol sium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Aluminium, Halogenid des Metalls der Gruppe IV.

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werden. Die Metalle können in der Form kleiner Stücke oder Späne oder in Form eines Pulvers der elementaren Metalle verwendet werden.

Die bevorzugten Katalysatoren nach der Erfindung sind ein Gemisch von Magnesium und Titantetrachlorid, ein Gemisch von Aluminium, Magnesium und Titantetrachlorid, ein Gemisch von Aluminium und Titantetrachlorid, ein Gemisch von Natrium und

siert werden. Das Polymerisationsverfahren der Erfindung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden und ergibt ausgezeichnete Ausbeuten an Äthylenpolymeren.

Als Katalysatorkomponenten sind sowohl die Tri- und Tetrachloride als auch die Tri- und Tetrabromide, Tri- und Tetrajodide und Tri- und Tetrafluoride der genannten Metalle verwendbar. Beispiele für diese

3 4

Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens liegt in den oder Dekantieren abgetrennt. Dann wird das Polymere niedrigeren Temperaturen und Drücken, die ange- mit einem geeigneten Entfärbungsmaterial für PoIywandt werden können. Die Temperatur kann in ziem- mere, ζ. B. mit einem Alkohol oder mit Wasser, lieh weitem Bereich variieren, da der Katalysator gewaschen und dann getrocknet. Wenn das Verfahren außerordentlich aktiv ist. Es können Temperaturen 5 der vorliegenden Erfindung kontinuierlich durchin dem Bereich von 39 bis 316⁰C angewendet werden, geführt wird, so werden Polymeres, Verdünnungsund vorzugsweise wird eine Temperatur zwischen 93 mittel und Katalysator aus dem Reaktor gepumpt, und 204⁰C angewendet. Obwohl Drücke von Atmo- der Katalysator wird mit einem Entaktivierungssphärendruck bis zu 1400 bis 2100 atü oder darüber material, wie einem Alkohol, behandelt, Verdünnungsangewendet werden können, werden bei Verwendung io mittel und Alkohol werden von dem Polymeren abdes aktiven Katalysators nach der Erfindung bereits getrennt, und das Polymere- wird dann getrocknet, bei einem Druck in dem Bereich von 7 bis 1050 atü wobei das gewünschte Produkt erhalten wird,
gute Ergebnisse erhalten. Der gewöhnlich angewandte Das Verfahren nach der Erfindung soll im folgenden Druck liegt in dem Bereich von 7 bis 52,5 atü. an Hand von Beispielen näher erläutert werden.

Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise in Gegen- 15

wart eines inerten Kohlenwasserstoffes als Ver- Beispiel 1
dünnungsmittel bei ausreichendem Druck, um das

Verdünnungsmittel flüssig zu halten, so daß ein Die Polymerisation von Äthylen wurde in einem

sogenanntes Mischphasensystem entsteht. Jedoch Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl mit einer

schreitet die Polymerisation auch ohne Verdünnungs- 20 Kapazität von 1200 ecm unter den folgenden Bedin-

mittel in der Gasphase voran. Bei Anwendung des gungen durchgeführt: 400 ml Benzol (das von Natrium

oben angegebenen bevorzugten Druckbereiches wer- abdestilliert war), wurden unter Beibehaltung einer

den feste Äthylenpolymere in ausgezeichneten Aus- StickstofFschutzschicht in den Autoklav eingebracht,

beuten gewonnen. Dem Benzol wurden 2,59 g Natrium und 0,569 g

Geeignete Verdünnungsmittel für das Polymerisa- 25 Titantetrachlorid zugesetzt. Das Natrium wurde in

tionsverfahren sind Paraffine, Cycloparaffine und/oder Form frisch geschnittener und mit Benzol gewaschener

aromatische Kohlenwasserstoffe, die relativ inert, Metallstückchen verwendet. Dann wurde der Reaktor

ohne nachteiligen Einfluß und bei den Verfahrens- mit Äthylen unter einen Druck von 14 atü bei 24° C

bedingungen flüssig sind. Besonders gut verwendbar, gebracht. Das Äthylen war durch Passieren durch

wenn das Verfahren bei niedrigen Temperaturen 30 Pyrogallol, Natriumhydroxyd und eine Trocknungs-

durchgeführt wird, sind die niedrigmolekularen Alkane, anlage von Sauerstoff, Kohlendioxyd und Wasser

wie Propan, Butan und Pentan. Jedoch können auch gereinigt worden. Der Reaktor wurde allmählich auf

die höhermolekularen Paraffine und Cycloparaffine, etwa 121⁰C erwärmt, zu welchem Zeitpunkt der Druck

wie Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, und etwa 28 atü betrug. Nach etwa 12stündigem Schütteln

aromatische Verdünnungsmittel, wie Benzol oder 35 ohne weitere Zugabe von Äthylen wurde der Reaktor

Toluol, verwendet werden, insbesondere wenn bei allmählich weiter erwärmt, bis nach etwa 6 Stunden

höherer Temperatur gearbeitet wird. eine Temperatur von etwa 160°C erreicht war. Er

Wenn als Katalysatorkomponente Aluminium, GaI- wurde weitere 2 Stunden bei etwa 16O⁰C gehalten,

!ium, Indium oder Thallium eingesetzt und in Gegen- wonach man den Reaktor und seinen Inhalt auf

wart eines Verdünnungsmittels gearbeitet wird, so 40 Zimmertemperatur abkühlen ließ. Bei öffnen des

wird als Verdünnungsmittel vorzugsweise ein nicht Autoklavs zeigte sich, daß die Äthyleneinlaßleitung

aromatischer Kohlenwasserstoff verwendet, da ge- durch festes Polymeres verstopft war, so daß offen-

funden wurde, daß bei Verwendung eines Aluminium- sichtlich _ Druckablesungen, die nach Einleiten des

Titantetrachlorid-Katalysators in Gegenwart von Ben- ersten Äthylens erfolgt waren, keine Bedeutung

zol als Verdünnungsmittel eine nur geringe Menge an 45 hatten,

festem Äthylenpolymeren erhalten wird. Nach Öffnen des Reaktors wurden der Polymeren-

Verschiedene Materialien sind Gifte für die Kata- aufschlämmung in dem Autoklav etwa 400 ml Melysatoren, die bei dem Verfahren nach der Erfindung thylalkohol zugesetzt. Das gesamte Gemisch wurde verwendet werden. Zu diesen Materialien gehören dann in einen Mischer übergeführt, in dem es etwa Kohlendioxyd, Sauerstoff und Wasser. Daher ist es 5° 30 Minuten gerührt wurde. Das feinverteilte feste gewöhnlich erwünscht, das Monomere von diesen Polymere wurde von der Flüssigkeit abfiltriert und mit Materialien sowie von anderen Materialien, die den etwa 100 ml Isopropylalkohol gewaschen. Dann wurde Katalysator entaktivieren, zu befreien, bevor man ihn es von dem Alkohol abfiltriert und in einem Vakuummit dem Katalysator zusammenbringt. Zur Entfer- ofen etwa 12 Stunden bei 6O⁰C und unter einem Vanung derartiger Verunreinigungen können alle bekann- 55 kuum von 76 cm Quecksilber getrocknet. Man erhielt ten Maßnahmen ergriffen werden. Wenn für das Ver- etwa 45 g eines weißen, feinverteilten Polymeren. Das fahren ein Verdünnungsmittel verwendet wird, so trockene Polymere hatte die in Tabelle I zusammenmuß dieses von diesen Verunreinigungen befreit gestellten physikalischen Eigenschaften,
werden. Weiterhin ist es erwünscht, vor der Durchführung der Umsetzung Luft und Feuchtigkeit aus 60
dem Reaktionsgefäß zu entfernen. laoelie 1

Nach Beendigung der Polymerisation wird der Schmelzpunkt, ⁰C 122

Katalysator durch geeignete Maßnahmen, beispiels- Spezifisches Gewicht bei 25⁰C 0,957

weise durch Behandeln mit einem Alkohol, entaktiviert, Stoßfestigkeit, druckverf ormte Probe
und das Polymere wird von dem Verdünnungsmittel, 65 (Methode der fallenden Kugel), cm .. 183
falls ein solches verwendet wurde, und von den Metallspänen oder dem Metallpulver, die in dem Reaktor Das Polymere konnte in einer Vorrichtung zur verbleiben können, beispielsweise durch Destillieren Schmelzindexbestimmung nicht ausgepreßt werden,

so daß kein Wert für den Schmelzindex erhalten werden konnte. Das Polymere war in Tetrahydronaphthalin bei 130⁰C nicht löslich, so daß die Eigenviskosität nicht bestimmt werden konnte. Daraus ergibt sich, daß das Polymere ein Molekulargewicht von wenigstens 80 000 bis 100 000 hatte.

Beispiel 2

Äthylen wurde in der gleichen Apparatur und unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie im Beispiel 1 polymerisiert. Der Katalysator bestand aus 0,569 g Titantetrachlorid und 1,6 g Magnesiumpulver und wurde zu 400 ml Benzol in dem Autoklav zugesetzt. Der Autoklav wurde mit Äthylen unter einen Druck von 14 atü bei 24° C gesetzt und allmählich erwärmt, bis er nach etwa 2 Stunden eine Temperatur von etwa 143⁰C (Druck etwa 31,5 atü) erreichte. Zu diesem Zeitpunkt ließ ein plötzlicher Anstieg der Temperatur darauf schließen, daß die Polymerisation eingesetzt hatte. Die Heizvorrichtungen wurden abgeschaltet, und innerhalb 15 Minuten war die Temperatur auf 163⁰C gestiegen und der Druck auf 14 atü gesunken. Äthylen wurde periodisch zugesetzt, so wie es dem Druckabfall entsprechend erforderlich erschien, um die Polymerisationsreaktion fortschreiten zu lassen. Dies wurde etwa 2 Stunden lang, nachdem die ersten Anzeichen für die Einleitung der Polymerisation bemerkt wurden, fortgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Zugabe von Äthylen abgebrochen, und man ließ den Reaktor und seinen Inhalt über Nacht abkühlen. Das Polymere war in dem Reaktor als feste Masse vorhanden, die das gelöste oder absorbierte Benzol enthielt. Das gesamte Produkt wurde in 4 Teile aufgeteilt, und jeder Teil wurde 10 Minuten in einem Mischer mit etwa 200 ml Isopropylalkohol gerührt. Das feinverteilte feste Polymere wurde von der Flüssigkeit abgetrennt, und das gesamte Polymere wurde mit etwa 500 ml Wasser, das 20 ml konzentrierte Salzsäure enthielt, gewaschen. Diese Aufschlämmung wurde in 4 Teile geteilt, und jeder Teil wurde 10 Minuten in einem Mischer gerührt. Das feste Polymere wurde filtriert, mit Wasser gewaschen, wieder filtriert und schließlich 20 Stunden in einem Vakuumofen bei 6O⁰C unter einem Vakuum von 71 cm Quecksilber getrocknet. Man erhielt etwa 70 g eines weißen, feinverteilten Polymeren.

Das trockene Polymere hatte die in Tabelle II zusammengestellten physikalischen Eigenschaften.

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Tabelle II

Schmelzindex 0,027

Eigenviskosität 3,269

Molekulargewicht*) 79 900

*) Das Molekulargewicht wurde aus dem Wert der Eigenviskosität bestimmt, der an einer Lösung von 0,02 g Polymerem je 100 ecm Tetrahydronaphthalin bei 13O⁰C erhalten war.

Beispiel 3

55

60

Die Polymerisation von Äthylen wurde in der gleichen Anlage und nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 durchgeführt. Der Katalysator, der aus 0,569 g Titantetrachlorid und 0,59 g Aluminiumpulver bestand, wurde zu 400 ml Cyclohexan in dem Autoklav zugesetzt. Das Cyclohexan war vor der Verwendung für die Umsetzung vom Natrium abdestilliert worden. Das Aluminiumpulver wurde, bevor es in das Reaktionsgefäß eingebracht wurde, mit einer geringen Menge gereinigten Cyclohexane gewaschen. Der Autoklav wurde bei 24° C mit Äthylen unter einen Druck von 14 atü gesetzt und geschlossen. Das Äthylen war, wie im Beispiel 1 beschrieben, gereinigt worden. Der Autoklav wurde allmählich erwärmt, bis nach etwa 4 Stunden eine Temperatur von 182° C erreicht war, wobei der Druck etwa 35 atü betrug. Der Reaktor und sein Inhalt wurden weiter für etwa 3 Stunden bei dieser Temperatur und diesem Druck gehalten. Dabei war offensichtlich keine Umsetzung erfolgt. Man ließ den Reaktor noch weitere 2 Stunden bei 182°C. Danach war der Druck auf etwa 14 atü gesunken, und die Temperatur betrug etwa 182° C. Der Reaktor wurde mit Äthylen wieder unter einen Druck von etwa 35 atü gesetzt, und man ließ die Umsetzung weiter fortschreiten. Danach sank der Druck in etwa 30 Minuten um etwa 7 bis 10,5 atü. Der Autoklav wurde vor der Beendigung der Umsetzung noch einige Male unter Druck gesetzt. Nach der letzten Äthylenzugabe wurden die Heizvorrichtungen abgeschaltet. Der Autoklav wurde über Nacht geschüttelt, wobei er allmählich abkühlte. Nach Öffnen des Autoklavs fand man darin ein dunkelgefärbtes festes Polymeres. Das Polymere, das das Cyclohexan enthielt, wurde bei Berührung mit der Atmosphäre weiß. Die Hälfte des Produktes wurde zu 200 ecm Isopropylalkohol zugesetzt und in einem Mischer fein zerteilt. Das Polymere wurde durch Filtrieren von der Flüssigkeit abgetrennt, unter Verwendung eines Mischers mit 200 ml Wasser, die 5 g Natriumhydroxyd enthielten, gewaschen, wiederum filtriert und zweimal mit Wasser gewaschen. Es wurde von dem letzten Waschwasser abfiltriert und schließlich in einem Vakuumofen bei 6O⁰C unter 71 cm Quecksilber getrocknet. Das trockene Produkt, das ein weißes, feinverteiltes Äthylenpolymeres war, wog 45 g.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren können überall dort verwendet werden, wo feste Kunststoffe verwendet werden. Sie können zu Gegenständen jeder gewünschten Form, wie Flaschen und andere Behälter für Flüssigkeiten, verformt und auch zu Rohr- und Schlauchmaterial ausgepreßt werden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Katalysatoren, aus Tri- oder des Periodischen Systems, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Gemische aus einem Tri- oder Tetrahalogenid von Titan, Zirkon oder Hafnium mit wenigstens einem der freien Metalle Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium, Caesium, Beryllium, Magnesium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Gallium, Indium oder Thallium in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet werden und die Polymerisation bei einer Temperatur in dem Bereich von 40 bis 315° C in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffes als Verdünnungsmittel, der bei den Verfahrensbedingungen inert und flüssig ist, und bei einem Druck, der ausreichend ist, um das Verdünnungsmittel flüssig zu halten, vorzugsweise zwischen 7 und 105 atü, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß solche Katalysatormischungen eingesetzt werden, bei denen das Mengenverhältnis der Komponenten im Bereich von 0,02 bis 50, vorzugsweise 0,2 bis 5 Grammatomen des Metalls je

Mol eines Halogenide von Titan, Zirkon oder Hafnium liegt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 874 215.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

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