AT209556B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Propylens bzw. von Mischpolymerisaten desselben mit andern Olefinen - Google Patents

Description

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   Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Propylens bzw. von Mischpolymerisaten desselben mit andern Olefinen 
In den belgischen Patentschriften   Nr. 533. 362, 534. 792, 534. 888, 540. 459 wird z. B.   beschrieben, dass man Äthylen bei Gegenwart von Polymerisations-Katalysatoren bei niedrigen Drucken und Temperaturen polymerisieren kann (Niederdruckverfahren). Als Katalysatoren werden Mischungen von Aluminiumtrialkyl oder Substanzen des Typs   All X   bzw.   AIRX2'wobei   R einen Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffrest und X einen beliebigen andern Substituenten, z. B. Wasserstoff oder Halogen bedeuten kann, mit Verbindungen der Metalle Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Thorium und Uran genannt.

   Unter den Aluminium-Verbindungen werden vorzugsweise Trialkylaluminium, Dialkylaluminiummonohalogenid oder Monoalkylaluminiumdihalogenid verwendet. 



   Die Polymerisation wird in indifferenten Dispergiermitteln,   z. B.   in hydriertem Fischer-TropschDieselöl, Benzin, Hexan, Paraffinöl, Benzol, Chlorbenzol usw. durchgeführt. 



   Die Polymerisation von Propylen nach dem Niederdruckverfahren kann analog der Polymerisation von Äthylen durchgeführt werden,   z. B.   in hydriertem Dieselöl. Diese Methode bringt gewisse Nachteile. 



  Vor allem wird das Dispergiermittel von dem Polymerisat sehr festgehalten, so dass nach dem Abtrennen des Polymerisats vom Dispergiermittel   (z. B.   durch Filtration) eine umständliche Aufarbeitung notwendig ist. Ferner ist bei diesem Verfahren vielfach ein gewisser Anteil des Polypropylens im Dispergiermittel löslich. Bei diesem löslichen Anteil handelt es sich im wesentlichen um amorphe Polymerisate, während das durch Filtration abgetrennte Polymerisat im wesentlichen kristal ! in ist. Der Anteil an löslichen Polymerisaten führt dazu, dass das Gemisch hochviskos wird und daher schlecht rührbar ist. Infolge der hohen Viskosität des Gemisches ist die Polymerisationswärme in grösseren technischen Aggregaten nur schwierig abzuführen. Ferner bereitet das hochviskose Gemisch bei der Filtration erhebliche Schwierigkeiten.

   Zusammenfassend kann man sagen, dass das Verfahren der Polymerisation von Propylen bei Normaldruck oder bei geringen Drucken 2-40 atü in Benzin oder höhersiedenden ähnlichen Kohlenwasserstoffen mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden ist. 



   Es ist auch schon gemäss einem unveröffentlichten Vorschlag angegeben, dass man die Polymerisation von Propylen ohne Dispergiermittel durchführen kann. Es sind auch Beispiele angeführt, bei denen in Gegenwart von relativ geringen Mengen von Dispergiermittel, das zum Teil mit dem Katalysator in den Autoklaven gebracht wurde, gearbeitet wird. Nach den Beispielen werden bei der Polymerisation von Propylen hohe Umsätze erzielt. Es hat sich nun gezeigt, dass dieses Verfahren bei der technischen Durchführung auf grosse Schwierigkeiten stösst. Es entsteht ein fester Reaktionskuchen, der kaum rührbar ist. 



  Die Polymerisationswärme kann daher nicht genügend abgeführt werden. Die Entfernung des Polymersats aus grösseren Reaktionsaggregaten und die Aufarbeitung des festen bis zähelastischen Kuchens ist mit mühseliger Handarbeit verbunden oder erfordert einen grossen technischen Aufwand. 



   Es wurde nun gefunden, dass man Polymerisate des Propylens bzw. Mischpolymerisate desselben mit ändern Olefinen mit Katalysatoren nach dem Niederdruckverfahren dadurch herstellen kann, dass man die Polymerisation des oder der Monomeren in flüssiger Phase durchführt mit Propylen als Dispergiermittel, wobei ferner der verwendete Kontakt, der im wesentlichen aus   TiCI.   besteht, in einem inerten Dispergiermittel, vorzugsweise in flüssigem Propylen hergestellt, abfiltriert, gegebenenfalls gewaschen, in 

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 danach durch eine Öffnung des Autoklaven entnommen werden.

   Eine andere Möglichkeit, das Polypropylen dem Autoklaven zu entnehmen, besteht darin, dass man während der Abdestillation des monomeren Propylens oder nach der Destillation ein Dispergiermittel, wie die oben genannten aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit dem Siedebereich zwischen 30 und 2500 C für das Polypropylen in den Autoklaven gibt und die fest-flüssige Mischung auf bekannte Weise austrägt. Eine besonders vorteilhafte Methode zur Entnahme des Polymerisats besteht darin, dass man die Mischung   Polypropylen/Propylen   vom Autoklaven über ein Druckfilter führt und so eine Trennung von monomerem und polymerem Propylen erreicht. Dabei bleibt ein gewisser Anteil an löslichem amorphen Polymerisat und an löslichen Kontaktbestandteilen im flüssigen Propylen gelöst.

   Man kann das lösliche Polymerisat durch Abdampfen des Propylens oder Zugabe von Fällungsmittel auf bekannte Weise isolieren. 



   Die weitere Aufarbeitung des isolierten Polypropylens und die Entfernung von Restkontaktbestandteilen kann nach Methoden erfolgen, die vorgeschlagen worden sind. Man kann eine Nachbehandlung mit Lösungsmitteln, wie Benzin, Aceton, Alkohol oder wässerigen sauren bzw. basischen Lösungen durchführen, oder man kann eine Kombination von organischen und wässerigen Substanzen anwenden, die unter anderem den pH-Wert regulierende Substanzen enthalten können. 



   Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann auch bei der Herstellung von Mischpolymerisaten des Propylens angewendet werden. In Frage kommen als zweite und dritte Komponenten in erster Linie Olefine wie Äthylen, Isobutylen,   1-Butylen,     1-Octen,   Styrol und Styrolderivate. 



   Die Polymerisate und Mischpolymerisate können auf dem Kunststoff-, Kautschuk- und Lacksektor eingesetzt werden. Die Eigenschaften werden beeinflusst durch die Zusammensetzung des Polymerisats, Struktur und Molekulargewicht. Beim Polypropylen tritt die merkwürdige Erscheinung auf, dass das Polymerisat in mindestens 2 Modifikationen existiert. Eine Modifikation ist hochkristallin, die andere ist amorph. Die amorphe Modifikation zeigt eine erheblich bessere Löslichkeit als die kristalline Modifiation bei gleicher Viskositätszahl. Für viele Zwecke ist eine Mischung von kristallinem und amorphem Produkt von Vorteil. Z. B. für die Herstellung von Rohren und Folien ist ein Produkt geeignet, das hauptsächlich aus kristallinem Polypropylen besteht und einige Prozent amorphes Polypropylen enthält. 



   Eine derartige Mischung zeigt eine gute Verarbeitbarkeit, ein günstiges Reissdehnungsverhalten, eine höhere Beständigkeit gegen Abbau und Versprödung als das   100% zig   kristalline Polypropylen. Das Verfahren kann auch auf die Polymerisation von andern ungesättigten Monomeren ausgedehnt werden. Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich bei Normaldruck, bei niederen Drucken bis zu 50 atü oder auch bei höheren Drucken durchführen. 



     Beispiel l : Ein Autoklav   (Inhalt 125 ml) wird in einem   Aceton-Kohlensäurebad von -700   C   ab-   gekühlt und mit 21 g (0,5 Mol) flüssigem Propylen beschickt. Dazu gibt man unter Überleiten von trok- 
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 - 2500 Ctiefgekühlten Schlenkchen Rohr bereitet man unter Stickstoff eine Lösung von 0, 14 g Aluminiumtriäthyl (1,2 Mol) in 4, 2 g Propylen (0, 1 Mol) und gibt diese Lösung ebenfalls in den Autoklaven. Man erhitzt 4 Stunden lang unter Schütteln auf 60 - 700 C, lässt erkalten, bläst das gasförmige Propylen ab und spült den Autoklaveninhalt mit 50 ml iso-Propanol heraus. Man verreibt gründlich, saugt ab und verreibt nochmals mit 100 ml einer   1% i n   Natronlauge. Nach dem Neutralwaschen trocknet man im Vakuum bei 700 C und erhält 11,9 g   (47'/0   d.

   Th.) eines schwach gelbgefärbten, polymeren, pulverförmigen Propylens.   1Jspez/c   = 2, 2 (gemessen in   0, 5% niger   Lösung bei 1300 C in Tetrahydronaphthalin). 



   Beispiel 2: In einem mit Stickstoff gespülten 5 Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit Ankerrührer und Rückflusskühler werden 30 mMol isolierter Kontakt (= TiCl), in 50 ml eines hydrierten   Erdölkohlenwasserstoffs   und 75 mMol Aluminiumtriäthyl eingefüllt. Anschliessend werden über eine Schleuse 2000 ml flüssiges Propylen (= 1030 g) eingedrückt und das Rührwerk in Gang gesetzt. Die Reaktion springt nach wenigen Minuten an. Man arbeitet mit einer   Kühlwassertemperatur der Mantelkühlung   von 18 bis 190 C und erreicht dabei eine Innentemperatur von 20 bis 210 C ohne zusätzliche Kühlung über den Rückflusskühler. Der Druck bleibt die gesamte Versuchsdauer über bei 9,   6 - 9,   8 atm konstant. 



  Nach 2 1/2 Stunden wird das nicht umgesetzten Propylen abgeblasen (780 g) und in einer Schleuse kondensiert und für einen nächsten Ansatz eingesetzt. Das im Autoklaven verbliebene Polymerisat wird mit 2   l   Benzin (Siedepunkt   40 - 800   C) aufgerührt, aus dem Autoklaven gedrückt, filtriert und durch saures Ausrühren unter Zusatz eines Emulgators der Katalysator herausgelöst. Nach dem Waschen, Filtrieren und Trocknen werden 134 g eines feinen, rieselförmigen Pulvers erhalten, das sich zu klaren Folien verarbeibeiten lässt. Die spezifische Viskosität   spe/c   beträgt 5, 5. Aus dem Benzin-Filtrat lassen sich weitere 31 g amorphes Polypropylen durch Zugabe von Isopropanol fällen. 

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   Beispiel 3 : Wie im Beispiel 2 beschrieben, werden 30 mMol isolierter Kontakt in 50 ml eines   hydriertenerdölkohlenwasserstoffs   und 90 mMolAluminiumtriäthyl in den. Autoklaven gefüllt und 2000 ml flüssiges Propylen eingedrückt. Die Temperatur wird bei   30 - 400   C gehalten und der Versuch nach einer Stunde durch Abblasen des nicht umgesetzten Propylens abgebrochen. Aufgearbeitet wird, wie in Beispiel 2 angegeben, unter Verwendung von 2 1/2   l   Benzin. Die Ausbeute an kristallinem Polypropylen beträgt 254 g, das wiederum als feines, weisses Pulver anfällt   (7) spez/c   = 3, 8). Aus dem Benzin-Filtrat lassen sich 67 g amorphes Polypropylen mit Isopropanol fällen. 



   Beispiel 4 : Wie im Beispiel 2 beschrieben,   werdeninden. Autoklaven 30mMoI isolierter Kon-   takt in 50 ml eines hydrierten Erdölkohlenwasserstoffs 80 mMol Aluminium-Diäthylmonochlorid und 2000 ml flüssiges Propylen eingefüllt. Die Temperatur wird allmählich innerhalb von 3 1/2 Stunden von 20 auf 400 C gesteigert. Wenn der Druck von   15, 2 atm   (bei 400 C) zu fallen beginnt, wird entgast und dabei   356 g Propylen zurückgewonnen. Das Polymerisat   wird dem Autoklaven entnommen und mit 3   l   Benzin (Siedepunkt   40 - 800   C) 3/4 Stunden gerüht. Die anschliessende Filtration geht besonders glatt. Der Nutschenrückstand und das Filtrat werden, wie in Beispiel 2 beschrieben, aufgearbeitet.

   Die Ausbeute an kristallinem Produkt beträgt 610 g eines weissen Pulvers, das sich bei 1850 C zu guten Folien verpressen lässt   (T ! spez/c   = 26, 2). Der aus dem Benzinfiltrat gefällte Anteil an amorphem Polypropylen macht 57 g aus. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Propylens bzw. von Mischpolymerisatendesselben mit   andem   Olefinen mit Katalysatoren nach dem Niederdruckverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation des oder der Monomeren in flüssiger Phase durchführt mit Propylen als Dispergiermittel, wobei ferner der verwendete Kontakt, der im wesentlichen aus   TiCl,   besteht, in einem inerten Dispergiermittel, vorzugsweise in flüssigem Propylen hergestellt, abfiltriert, gegebenenfalls gewaschen, in flüssigem Propylen aufgenommen wird,

   und diese Suspension in das Reaktionsgefäss überführt und dort mit der erforderlichen Aluminiumverbindung die Aktivierung durchgeführt wird und wobei ferner die Polymerisationswärme oder ein Teil der Polymerisationswärme über verdampfendes Propylen über einen   Rückflusskühler.   abgeführt wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man während der Polymerisation frisches Propylen nachgibt.