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Verfahren zur Herstellung von Polypropylen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neuartiges Verfahren zur Polymerisation von Propylen.
Im besonderen bezieht sie sich auf ein Lösungs- oder Blockpolymerisationsverfahren zur Herstellung hochkristalliner Polypropylene bei erhöhten Temperaturen.
Bis jetzt wurde die Herstellung von Polypropylen vorzugsweise im Temperaturbereich von etwa 50 bis 800C durchgeführt. Die zur Verwendung in diesem Verfahren vorgeschlagene Katalysatormischung bestand aus einem Metallhalogenid und einer metallorganischen Verbindung.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der unerwarteten Feststellung, dass faserbildende Polymere aus Polypropylen mit einer "Kristallinität" von 65 bis 83 Gew.-% durch ein Lösungs-oder Blockpolymeri- sationsverfahren hergestellt werden können, indem man eine Mischung von monomerem Propylen und einem Katalysatorgemisch aus Titantrichlorid und Triisobutylaluminium herstellt und diese auf Temperaturen von wenigstens 1000C erhitzt.
Erfindungsgemäss besteht ein Verfahren zur Herstellung von Polypropylen darin, dass man eine Mischung von monomerem Propylen und einem Katalysator, bestehend aus Titantrichlorid und Triisobutylaluminium auf eine Temperatur zwischen 100 und 1700C erhitzt.
Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wird der Inhalt des Reaktionsgefässes mit einem einwertigen Alkohol, wie Äthanol, Butanol, Isobutanol, 2-Methyl-heptanol-2,2-Methyl-hexanol-2, Me-
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aber im allgemeinen weniger bevorzugt. Das Polymere wird durch Filtration entfernt, wieder gewaschen und getrocknet. Die geringen Anteile an amorphen Stoffen, die anfallen können, werden durch Extraktion mit irgendeinem geeigneten inerten, unpolaren Lösungsmittel. wie gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und deren halogenierte Derivate, ebenso wie mit gesättigten aromatischen und aliphatischen Äthern und auch deren halogenierte Derivate, abgetrennt.
Beispiele für diese Verbindungen sind : Toluol, Heptan, die höheren Kerosinfraktionen, Diäthyläther, Oktan, Cyclohexan, Dipropyläther, Diisopropyläther, Dibutyläther, Benzol, Xylol, Chlorbenzol, 1, 2-Dichloräthan, Brombenzol, Bromtoluol, Bromeyclohexan, 2, 2'-Dichlordiäthyläther und Diphenyläther. Die kristalline Polymerfraktion ist bei Raumtemperatur unlöslich und kann durch Filtration erhalten werden. Die amorphen Anteile können aus dem Lösungsmittel gefällt werden, indem man einen einwertigen Alkohol, wie oben angeführt, z. B. Methanol oder Isopropanol, verwendet. Da jedoch diese amorphe Fraktion klein ist, besteht eigentlich keine Notwendigkeit, diese Fraktion für irgendeine der hier beschriebenen Verwendungszwecke, für die das gegenständliche Polymere angepasst ist, zu entfernen.
Der hier angewendete Ausdruck"kristallin"bezieht sich auf ein Polymeres, das eine Folge von Struktureinheiten besitzt, die eine regelmässige, wiederkehrende räumliche Anordnung über lange Abschnitte oder der gesamten Länge des Polymermoleküls aufweisen und die ein charakteristisches, scharfes Röntgenbeugungsdiagramm ergeben. Dies steht im Gegensatz zum amorphen Polymeren, in dem die Ketten un- regelmässig verknäuelt sind und die nur breite, schlecht definierte Bänder im Röntgendiagrammer- geben.
Der Ausdruck "Innere Kristallinität" bezieht sich, wie er hier verwendet wird, auf das Ausmass an Kristallinität der unlöslichen kristallinenPolymerfraktion nach der Abtrennung des im wesentlichen amorphen, löslichen Anteils davon.
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Als ein Ergebnis der Erfindung kann einPolypropylen mitFestigkeitswertenvon 8400 bis 14700kg/cm2, einer Dichte von 0, 908 bis 0,922 9/ces bei 250C und einer Kristallinität von 65 bis 83 Gew.-% (d. h. wenigstens 90 sind in Heptan bei Raumtemperatur unlöslich) erhalten werden. Darüber hinaus können bei der Ausführung dieses Verfahrens Polypropylenpolymere mit einem Schmelzpunkt von 1650C und Schmelzindices von 0, 5 bis 2 beil90 C hergestellt werden, aus denen besonders erwünschte Fasern und
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zeitige Verminderung der Gesamtausbeute des erzeugten Polypropylens. Es soll noch bemerkt werden, dass nach diesem Verfahren auch Polypropylenpolymere mit Schmelzindices von etwa 0, 1 bis 400 und mehr bei 1900C hergestellt werden können.
Innerhalb des letzteren Bereiches wird Polypropylen mit einem Schmelzindex von 0, 1 bis 20 bei 1900C im allgemeinen bevorzugt.
Auf diese Weise ist das nach diesem Verfahren hergestellte Polypropylen für viele Zwecke, wie für die Herstellung von geformten Gegenständen, Filmen und Überzügen, geeignet. Es ist jedoch von besonderem Wert wegen seiner grossen Festigkeit und hohem Schmelzindex in Form von Fasern und wegen seines hohen Schmelzpunktes für Gegenstände mit hoher Gebrauchstemperatur, z. B. Kondensator wickeln, Drahtisolation, Getriebe und Getriebekasten.
Der in dieser Beschreibung verwendete Ausdruck "Schmelzindex" bezieht sich auf den SchmelzindexTest, der im einzelnen im ASTM-Testverfahren D 1238-52T Verfahren A, beschrieben ist. Eine 10g-Pro- be wird bei 1900C in ein Rohr mit 9, 5 mm Durchmesser gegeben und auf einen Kolben, der das geschmol- zene Polymere durch eine Düse mit 2, 09 mm Durchmesser drückt, 2610 g Belastung gegeben. Der "Schmelzindex" ist jene Menge in Dezigramm des Polymeren, die pro Minute unter diesen Bedingungen durchgepresst wird. Zum Beispiel gehen hochmolekulare Polymere langsamer durch die Düse und haben daher einen kleineren Schmelzindex.
Der Ausdruck "Festigkeit" ist, wie er hier verwendet wird, definiert als der Dehnungsmodul, der so berechnet wird, dass man die Kraft, die notwendig ist, um eine Probe des Polymeren um 1 % seiner ursprünglichen Länge zu strecken, mit 100 multipliziert.
Dichte und Festigkeitswerte sind genaue und direkt bezogene Masse für die Kristallinität eines Harzes und wurden hier für diesen Zweck verwendet. Wie oben bemerkt, ist ein Polymeres mit höherer Festigkeit für Anwendungen, die die Starrheit und einen hohen Schmelzpunkt erfordern, wie für Fasern und geformte Gegenständen, wertvoll. So hat also die Festigkeit als Eigenschaft einen Wert an sich und zeigt ebenso den Betrag und das Ausmass der Kristallinität eines Polymeren an. Die Kristallinität wurde auch aus der Dichte eines Polymeren über ein System mit linearer Interpolation berechnet. Der in diesem System eingesetzte Wert für die Dichte der gesamten kristallinen Phase des Polymeren wurde von G. Natta zu 0, 936 g/cm3 bestimmt (Denkschrift von G. Natta bei der"Accademia Nazionale dei Lincei"am 12.
November 1954) ; hingegen wurde die Dichte der gesamten amorphen Phase zu 0, 855 g/cm'bestimmt.
Der oben beschriebene Katalysator setzt sich aus 2 Komponenten, Triisobutylaluminium und Titantrichlorid zusammen, die in der Reaktionsmischung mitsammen reagieren können oder nicht. Beiden hier angewendeten günstigen Reaktionstemperaturen von 100 bis 1700C wird jedoch das Titantrichlorid fest bleiben. Das günstigste Molverhältnis von Triisobutylaluminium zu Titantrichlorid kann innerhalb eines grossen Bereiches variieren. Wenn das System im wesentlichen frei von Verunreinigungen ist, wird man im allgemeinen ein Molverhältnis von 0, 1 der Alkylaluminiumverbindung zu 1 Titantrichlorid einhalten.
Dieser Bereich kann erweitert werden, und umfasst ein Molverhältnis von 12 Molen oder mehr Alkylaluminium zu einem Mol Titantrichlorid. Die obere Grenze der Alkylaluminiumkonzentration wird nicht als wesentlich betrachtet. Das bevorzugte Verhältnis bei den hier verwendeten erhöhten Temperaturen liegt zwischen 2 bis 5 Molen der Trialkylaluminiumverbindung zu einem Mol der Titantrichlorid-Komponente.
Die Konzentration des gesamten Katalysators in der Reaktionsmischung ist nicht sehr wesentlich.
Die obere Grenze ist eine wirtschaftliche, obwohl überschüssige Konzentrationen das Molgewicht eher erniedrigen, während Konzentrationen, wie z. B. 1 Millimol Titantrichlorid pro Liter Lösungsmittel hinreichend sind und eigentlich noch weiter erniedrigt werden können. Dann werden Polymere mit erhöhtem Molgewicht (niedrigerem Schmelzindex) erhalten, wie aus den Beispielen 6,7 und 8 hervorgeht.
Die hier beschriebenen Polymerisationen werden am günstigsten in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie eines gesättigten aliphatischen, gesättigten cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffes ausgeführt. Das Lösungsmittel braucht nicht auch den Katalysator zu lösen. Die Lösungs-
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enthalten, die eine Reaktion mit dem Katalysator verursachen und ihn inaktivieren würden. Geeignete Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel sind z. B. Toluol, Benzol, Xylol, Methylcyclohexan, Cyclohexan, Hexan, Heptan und hochgereinigtes Kerosin. Heptan und Cyclohexan sind bevorzugte Lösungsmittel.
Das Verdünnungs- oder Lösungsmittel wird gewöhnlich von Verunreinigungen befreit, indem man es in üblicher Weise mit Schwefelsäure wäscht und die Mischung anschliessend über Aluminiumoxyd leitet um die Schwefelsäure und andere Verunreinigungen zu entfernen.
Wenn das Lösungsmittel und das monomere Propylen sorgfältig gereinigt wurden, so dass Verunreinigungen, wie sie oben angeführt wurden, abwesend sind, sind die Ausbeuten und Umwandlungen bei den hier angeführtenhöherenPolymerisationstemperaturen ausgezeichnet, z. B. erhält man eine 99 Gew.-Tidge Umwandlung von monomerem Propylen bei 130OC, das bedeutet eine innere Kristallinität, d. h. ein Kristallinitätsgrad von 65 bis 83 % nach der extraktiven Entfernung des amorphen Polymeren. Wie schon festgestellt wurde, ist das, bei diesen Temperaturen gebildete Polymere (d. h. 100-170 C) im wesentlichen in Lösung.
Reaktionstemperaturen von 110 bis 1500C werden bevorzugt, da oberhalb dieses Bereiches das Molgewicht des entstehenden Polymeren beträchtlich vermindert wird (d. h. höherer Schmelzindex), während über 110 C optimale Kristallinität erhalten wird.
Die angewendeten Schritte zur Vereinigung von Katalysator, Lösungsmittel und Monomerem, bestehen aus gut bekannten Verfahren die unter Ausschluss von Feuchtigkeit arbeiten. Die Trialkylaluminium-od. ähnl. Verbindung kann zum Lösungsmittel zuerst zugefügt werden, und die Titanverbindung anschliessend. Dies führt im allgemeinen zu einem höheren Verhältnis von Polymerem zu Katalysator, als wenn diese Komponenten in umgekehrter Reihenfolge zugefügt werden. Dieses etwas höhere Verhältnis scheint auf den günstigen Einfluss der Alkylgruppen zurückzuführen zu sein. Da sie im allgemeinen in grösseren Mengen angewendet werden, ist ein geringer Verlust an Alkylgruppen günstiger als der von Trichlorid.
Während das Monomere wohl zu Beginn in das Reaktionsgefäss gegeben werden kann, wurde es für günstiger befupden, das Monomere kontinuierlich nach dem Reaktionsverlauf zuzugeben, und auf diese Weise eine hohe Anfangskonzentration desselben zu vermeiden, wodurch ein Polymeres von etwas höherer Dichte entsteht. Das Monomere kann der Reaktionsmischung flüssig, gasförmig oder als Mischung flüssiggasförmig zugesetzt werden ; das Gefäss wird zweckmässigerweise gut verschlossen. Die Reaktionsmischung wird bei der erforderlichen Temperatur gerührt und die Polymerisation lässt man gewöhnlich unter Überdruck verlaufen, obwohl auch erfolgreich Atmosphärendruck oder Unterdruck angewendet werden kann. Gewöhnlich und vorzugsweise wird der Druck während des Reaktionsverlaufes konstant gehalten, indem man das Propylen-Monomere langsam und konstant zufügt.
Auch mit den sich selbst einstellenden Drucken kann gearbeitet werden. Hohe Drucke, besonders wenn sie zur Einleitung der Reaktion benützt werden, veranlassen die Bildung von Polymeren mit höherem Molgewicht (niedriger Schmelzindex), während erhöhte Temperaturen und vergrösserte Katalysatoranteile den Schmelzindex erhöhen. Obwohl festgestellt wurde, dass der angewendete Druck mehr oder weniger variiert werden kann, wird ein Partialdruck im Bereich von 0, 35 kg/cm2 bis zum Dampfdruck von Propylen bei der speziell angewendeten Reaktionstemperatur (d. h. 100-170 C) bevorzugt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
Beispiel 1 : Ein 2-Liter Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 396 g Hexan, 2, Og Titantrichlorid und 7,8 g Triisobutylaluminium beschickt und auf 100 C erhitzt. Sodann wurde dem Autoklaven Propylen zugeführt und ein Druck von 7 kg/'cm aufrechterhalten. Nach der Zugabe von 83 g Propylen wurde entspannt und gekühlt. Das Polymere wurde zur Entfernung des Katalysators mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 43, 0 g Polypropylen mit einer Dichte von 0, 908 g/cm3, einem Schmelzindex von 1, 0 und einer Festigkeit von 9260 kg/cm bei 250C erhalten.
Beispiel 2 : Ein 2-Liter Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 500 g Heptan, 2, 0 g Titantrichlorid und 10, 2 g Triisobutylaluminium beschickt und auf 1400C erhitzt. Sodann wurde dem Autoklaven Propylen zugeführt und ein Druck von 8, 4 kg/cm2 aufrechterhalten. Nach Zugabe von 148 g Propylen wurde entspannt und gekühlt. Zur Entfernung des Katalysators wurde einige Male mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 100 g Polypropylen mit einer Dichte von 0, 918 g/cm3 und einem Schmelzindex von 160 erhalten.
Beispiel 3 : Beispiel 2 wurde wiederholt, nur wurde hier ein Druck von 14 kg cm aufrechterhalten und 168 g Propylen zugefügt. Es wurden 96, 5 g Polymeres mit einer Dichte von 0, 909 g/cm und einem Schmelzindex von 83 erhalten.
Beispiel 4 : Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 1500C angewendet wurden und 59 g Propylen zugefügt wurden. Es wurden 30 g Polymeres mit einer Dichte von 0, 910 glcm3 und einem Schmelzindex von 398 erhalten.
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Beispiel 5: In einen 41 Liter Autoklav, der mit Glas ausgekleidet war und einen Hochleistungrührer enthielt, wurden 21, 6 kg Heptan, 40 g Titantrichlorid und 207 g Triisobutylaluminium gegeben.
Die Mischung wurde au ? 1200C erhitzt, worauf innerhalb von 3, 58 Std. 2, 71 kg Propylen zugefügt und ein Druck von 7 kg/cm2 aufrecht erhalten wurde. Der Autoklaveninhalt wurde in Isopropanol einfliessen gelassen und einige Male mit Isopropanol und Wasser gewaschen. Das Polymere wurde zweimal mit 27, 1 kg Heptan gewaschen. Durch diese Waschung wurden 3-5 % von amorphen Polymeren entfernt. Es wurden l, 36kg unlöslichen Harzes mit einem Schmelzindex von 3, 4, einer Dichte von 0, 914 g/cms und einer Festigkeit von 1321. 0 kg/cm2 bei 250C erhalten.
Beis piel 6 : In einen 41 Liter Autoklaven, der mit Glas ausgekleidet war und einen Hochleistungs- rührer enthielt, wurden 22, 4 kg Heptan gegeben. Das Heptan wurde auf 1300C erhitzt und solange Propylen zugegeben, bis ein Druck von 7 kg/cm2 erreicht wurde. Hierauf wurden eine Suspension von 40 g Titantrichlorid in Heptan und eine Lösung von 207 g Triisobutylaluminium in den Autoklaven gegeben und weiter Propylen zugefügt um einen Druck von 8, 4 kg/cm2 aufrechtzuerhalten. Nach Zugabe von 2, 71 kg Propylen wurde der Autoklaveninhalt in Isopropanol übergeführt.
Das Harz wurde wie in Beispiel 5 aufgearbeitet ; es wurden 2, 71 kg erhalten, was einer mindestens 99 % igen Umwandlung entspricht. Dieses Harz hatte einen Schmelzindex von 3, 5, eine Dichte von 0, 922 g/cm3 und eine Festigkeit von 13800 kg/cm2 bei 250C.
Beispiel 7 : Beispiel 6 wurde wiederholt, ausser dass die Katalysatormenge auf die Hälfte reduziert wurde (d. h. 20 g Titantrichlorid und 104 g Triisobutylaluminium wurden verwendet). Eine 99 %ige Umwandlung zu Polypropylen wurde erreicht und das Polymere hatte einen Schmelzindex von l, l, eine Dichte von 0, 913 g/cm3 und eine Festigkeit von 13350 kg/cm2 bei 250C.
Beispiel 8 : Beispiel 6 wurde wiederholt, ausser dass die Katalysatormenge auf ein Viertel reduziert wurde (d. h. 10 g Titantrichlorid und 52 g Triisobutylaluminium wurden verwendet). Eine 87 %igue Umwandlung zu Polypropylen wurde erreicht (2, 36 kg) und das Polymere hatte einen Schmelzindex von 0, 71, eine Dichte von 0, 916 g/cm3 und eine Festigkeit von 13500 kg/cm2 bei 250C.
Beispiel 9: In einen 41 Liter Autoklaven, der mit Glas ausgekleider war und einen Hochleistungsrührer enthielt, wurden 22, 4 kg Heptan gegeben. Das Heptan wurde auf 1500C erhitzt und solange Propylen zugegeben, bis ein Druck von 7 kg/cm2 erreicht wurde. Zu dieser Mischung wurden 104 g Triisobutylaluminium und 20 g Titantrichlorid gegeben, worauf weiteres Propylen zur Aufrechterhaltung des Druckes von 7 kg/cm2 zugegeben wurde. Nach Zugabe von 1, 54 kg Propylen wurde die Mischung in Isopropanol gegossen und das Harz wie vorher aufgearbeitet. Die Ausbeute betrug 1, 36 kg (88 %ige Umwandlung) und das Harz hatte einen Schmelzindex von 69 und eine Dichte von 0, 917 9/CM
Beispiel 10 : Beispiel 9 wurde wiederholt, ausser dass die Reaktionstemperatur auf 140 C gehalten wurde.
Insgesamt wurden 2, 58 kg Propylen zugefügt und 2, 06 kg Polymeres erhalten. Das Harz hatte einen Schmelzindex von 5, 4 und eine Dichte von 0, 916 9/ces.
Beispiel 11 : Beispiel 9 wurde wiederholt, nur betrug die Reaktionstemperatur 100 C. Nach Zugabe des Katalysators zur Propylen-Heptan Mischung wurde eine leichte Erwärmung festgestellt und die Propylenzufuhr nach zusätzlicher Zugabe von 1, 57 kg beendet. Nach Absinken des Druckes auf 2, 46 kg/ cm2 wurde die Reaktionsmischung in Isopropanol übergeführt. Die Ausbeute betrug 99 Gew. - % des eingesetzten Monomeren. Der Schmelzindex war 0, 09, die Dichte 0, 910 g/cm3 und die Festigkeit 11250kg/ ci2 bei 250C.
Beispiel 12 : In einen 41 Liter Autoklaven, der mit Glas ausgekleidet war und einen Hochleistungsrührer enthielt, wurden 21, 7 kg Heptan gegeben. Das Heptan wurde auf 1400C erhitzt und Propylen zugegeben bis ein Druck von 7 kg/cm2 erreicht war. Zu dieser Mischung wurden 52 g Triisobutylaluminium und 10 g Titantrichlorid gegeben, worauf der Druck durch zusätzliches Propylen wieder auf 7 kg/cm2 gebracht wurde. Nach Zugabe von 1, 81 kg Propylen wurde die Mischung in Isopropanol gegossen und das Harz wie in Beispiel 5 aufgearbeitet. Eine Ausbeute von 1, 36 kg Polymeres (75 %ige Umwandlung) wurde erhalten und das Harz hatte einen Schmelzindex von 2, 5, eine Dichte von 0, 910 gem und eine Festigkeit von 10720 kglcm2 bei Raumtemperatur.
Beispiel 13 : Beispiel 12 wurde wiederholt, ausser dass eine Temperatur von 1450C angewendet wurde und 1, 45 kg Propylen zugefügt wurden. Eine Ausbeute von 0, 99 kg (69 %ige Umwandlung) wurde erreicht und das Harz hatte einen Schmelzindex von 9. 8, eine Dichte von 0, 909 9/cob und eine Festigkeit von 11120 kg/cm2 bei Raumtemperatur.
Die folgenden Experimente erläutern im allgemeinen die verminderte Kristallinität, herabgesetzte Dichte und merklich niedrigere Festigkeit von Polypropylen, wenn es bei niedrigeren Temperaturen, jedoch gleicher Katalysatorzusammensetzung wie in der Erfindung, hergestellt wurde.
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Experiment l : In einen Pyrex-Kolben wurden 200 ml Hexan, 0, 6 g Titantrichlorid, 1, 6 g Triisobutylaluminium und 50 g Propylen gegeben. Der Kolben wurde verschlossen und in einem Bad auf 50 C gehalten. Nach 3 Stunden wurde das Polymere entfernt, mit Isopropanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Bei 92%iger Umwandlung wurden 46 g Polymeres erhalten. Das Polymere hatte einen Schmelzindex von 0,05, eine Dichte von 0, 889 g/cm3 und eine Festigkeit von 2500 kg/cm2 bei 250C.
Experiment 2: Experiment 1 wurde wiederholt, ausser dass 21g Propylen zugefügt wurden und die Temperatur 800C betrug. Das Polymere hatte eine Dichte von 0, 893 9/CM einen Schmelzindex von 0, 11 und eine Festigkeit von 4560 kg/cm2.
Die folgende Reihe von Experimenten wurde, abgesehen von den angegebenen Ausnahmen, nach dem Verfahren von Experiment 1 ausgeführt.
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Exp. <SEP> Al <SEP> (iBu) <SEP> g <SEP> TiCl <SEP> g <SEP> g <SEP> Polymeres <SEP> Festigkeit, <SEP> kg/cm2 <SEP> (25 C)
<tb> 3 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 4750
<tb> 4 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 46 <SEP> 2500
<tb> 5 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 49 <SEP> 3020
<tb> 6 <SEP> 4,0 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 46 <SEP> 3380
<tb> 7 <SEP> 6, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 48 <SEP> 4840
<tb> 8 <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 48 <SEP> 5250
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Experiment 9 : Eine Polypropylen-Probe aus dem Experiment 5 wurde zur Entfernung der amorphen (löslichen) Fraktion mit Benzol gewaschen. Etwa 20 % des Blockpolymeren wurden entfernt.
Die folgenden Festigkeitswerte wurden für den unlöslichen, kristallinen Anteil bestimmt und werden mit den Festigkeitswerten verglichen, wie sie mit einer Probe erhalten wurden, die bei 1300C hergestellt worden war, nach Entfernung der unlöslichen Fraktion. Die Ergebnisse zeigen, dass das bei höherer Temperatur hergestellte Polypropylen vom Standpunkt der Kristallinität und Hochtemperaturbeständigkeit dem bei 500C hergestellten Polypropylen sogar nach Entfernung der amorphen Fraktion überlegen ist.
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Harz <SEP> Festigkeit <SEP> in <SEP> kg/ein, <SEP> bei
<tb> 250C <SEP> 1000C <SEP> 1250C <SEP> 1500C
<tb> 1300 <SEP> Probe <SEP> 11950 <SEP> 3380 <SEP> 1405 <SEP> 246
<tb> 500 <SEP> Probe <SEP> 7030 <SEP> 984 <SEP> 281 <SEP> 17, <SEP> 6 <SEP>
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Experiment 10 : In einen Pyrex-Kolben wurden 200ml Benzol, 2, 0 g Triisobutylaluminium, 0, 52 g Titantrichlorid und 30 g Propylen gegeben. Der Kolben wurde verschlossen und 16 Stunden in einem Bad bei 500C gehalten. Das Polymere wurde mit kaltem Benzol und die lösliche und unlösliche Fraktion dann mit Isopropanol gewaschen. Die unlösliche Fraktion wog 21 g, hatte eine Dichte von 0, 907 und eine Festigkeit von 5740 kg/cm2. Die lösliche Fraktion wog 7 g, und hatte eine Festigkeit von nur 246 kg/cm.
Eine unter ähnlichen Bedingungen hergestellte Polypropylen-Probe, die aber nicht extrahiert worden war, hatte eine Dichte von 0. 888 g/cm 3 und eine Festigkeit von 2950 kg/cm2. Dieses Experiment zeigt, dass kristallines (unlösliches) Polypropylen einen viel höheren Festigkeitswert aufweist als amorphes (lösliches) Polypropylen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Polypropylen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung von monomerem Propylen und einem Katalysator, bestehend aus Titantrichlorid und Triisobutylaluminium auf eine Temperatur zwischen 100 - 1700C erhitzt wird, und dass gegebenenfalls in an sich bekannter Weise das resultierende polymere Produkt auf 250C abgekühlt, das darin enthaltene lösliche, amorphe Polypropylen mit einem nichtpolaren organischen Lösungsmittel extrahiert und so das im wesentlichen unlösliche, kristalline Polypropylen erhalten wird.