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Verfahren zur Polymerisation von Formaldehyd Es ist bekannt, daß Formaldehyd
bei niedrigen Temperaturen in Lösungsmitteln in Gegenwart von Katalysatoren, wie
Schwefelsäure, Bortrichlorid und Trimetliylamin, zu spröden, unbeständigen Polymeren
polt' inerisiert.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung zäher, stabiler
Formaldehydpolymere, wobei gleichzeitig .die für die Durchführung des Verfahrens
notwendige Reinigung des Reaktionsmediums, des monomeren Formaldehyds oder beider
durch Einschaltung einer Reinigungsstufe vor der Endpolymerisation erfolgt.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß man einen geringen
Teil, und zwar nicht mehr als 2,c% der Gesanitmenge des zu polymerisierenden nionomere.n
Formaldehyds vorpolymerisiert. Man trennt dann das dabei entstandene Polymer von
dem restlichen Teil der Monomers und setzt die Polymerisation unter Bildung eines
hochmolekularen Formaldehydpolymers fort.
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Gemäß einer der Ausführungsformen der Erfindung führt man wasserfreien
monomeren Formaldehyd in ein flüssiges organisches Reaktionsmedium J ein, welches
ein Nichtlösungsmittel für das Polymer ist und sich in einem Rea.ktio,nsgefäß befindet,
das durch Spülung mit Inertgas von Sauerstoff gereinigt und finit einem Thermometer,
einem Rührwerk und einer Beschickungseinrichtung für den Katalysator ausgerüstet
ist. Das Reaktionsgefäß wird auf einer Temperatur zwischen -iio und + ioo° gehalten,
und man liißt einen Teil, weniger als etwa 200/0, des Formaldehyds polymerisieren.
Das Polymer, welches sich bei dieser Vorl@olymerisation bildet, wird vom Reaktionsmedium
abgetrennt. Dann wird Katalysator zugesetzt, um die Polymerisation des restlichen
Formaldehyds einzuleiten. Der Zusatz des Katalysators erfolgt mit einer solchen
Geschwindigkeit, daß die Temperatur innerhalb des gewählten Arbeitsbereiches bleibt.
Wenn die Polymerisation beendet ist, filtriert man das Reaktionsgemisch und trocknet
das Polymer, zweckmäßig bei gewöhnlichen Temperaturen.
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In den nachfolgend angegebenen Beispielen bedeutet »Teile«, wenn nichts
anderes angegeben, »Gewichtsteile«, und die innere Viskosität bezieht sich auf Messungen
bei 6o°, die in o,5%igen Lösungen in p-Chlorphenol gemacht wurden, das 2% a-Pinen
enthält.
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Beispiel i 27 Teile flüssiges Formaldehyd von der Temperatur eines
Gemisches von Trockeneis und Aceton (etwa -8o°) wurden in 42o Teile wasserfreien
Diäthyliither gegossen: Diese Lösung blieb bei dieser Temperatur über Nacht stehen.
Die geringe Menge Polymer, die sich gebildet hatte, wurde unter Stickstoff durch
Filtration unter der Schwere des Filtriergutes abgetrennt. Das Filtrat, eine klare,
farblose Lösung, wurde kräftig unter Stickstoff gerührt und in einem Kältebad aus
Trockeneis und Aceton gekühlt. während man eine Lösung von o,i Teilen Tributylamin
(o,o6 Molprozent) in io,7 Teilen wasserfreiem Diäthyläther zusetzte. Die Lösung
wurde sofort trübe, und es konnten Gelteilchen beobachtet werden, die an die Wandungen
des Reaktionsgefäßes gespritzt waren. Das Kältebad aus Trockeneis und Aceton war
in heftiger Bewegung; durch Zusatz weiteren Trockeneises wurde die niedrige Temperatur
aufrechterhalten. Rühren und Kühlen wurden 2 Tage fortgesetzt. Darauf filtrierte
man vom gebildeten Formaldehydpolymer ab. Es wurde auf dem Filter mit Äther gewaschen
und dann an Luft und im Vakuum getrocknet. Hierdurch erhielt man 2o Teile (7511/o
der Theorie) des Produktes. Durch Verpressen bei 175 bis i 8o° erhielt man zähe,
durchscheinende Filme.
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Beispiel e In dieserrn wird eingangs sowohl die Reinigung des Formaldehydgases
als auch die des flüssigen Mediums beschrieben. Formal.dehydgas wurde in Toluol
von -8o° unter einem Druck von ioo mm geleitet, worauf eine Teilpolymerisation erfolgte.
Das entstandene Polymer wurde abgetrennt und aus dem Filtrat alle monorneren Bestandteile
durch Destillation aus dem Toluol entfernt. 522 Teile dieses gereinigten Toluols
wurden in einen 2-1-Kolben gebracht, der mit einem mechanischen Rührwerk und einem
Gasein- und -auslaß ausgerüstet war. Während
das Lösungsmittel kräftig
in einem Kältebad aus Trockeneis und Aceton gerührt wurde, leitete man monomeres
Formaldehydgas in das Lösungsmittel ein. Die so erhaltene Lösung von Formaldehyd
in Toluol wurde von dem auf den Wandungen des Kolbens gebildeten Polymerenfihn und
Spuren von schwimmenden Feststoffen durch Filtration befreit. Das klare Filtrat
wurde dann kräftig unter Stickstoff bei Atmosphärendruck gerührt und auf -70° gehalten,
während man 0,0517 Teile n-Butylamin (0,o24 Molprozen.t) in 23,55 Teilen Äther allmählich
im Verlaufe von .4o Minuten aus einer Bürette zusetzte und damit die Bildung eines
polymeren Feststoffs bewirkte. Es wurde ein weißes, körniges Formaldehydpolymer
gewonnen, indem man den entstandenen polymeren Feststoff abtrennte und trocknete.
Seine innere Viskosität betrug 2,35. Unter Druck wurden bei Zoo bis 220' zähe, durchscheinende
Filme gebildet: Der in dem vorstehend beschriebenen Versuch verwendete monomere
Formaldehyd wurde hergestellt, indem man a-Polyoxyrnethylen unter ioo mm Druck pyrolysierte
und die Pyrolysedämpfe bei diesem Druck zur Reinigung durch zwölf U-Rohre leitete,
die auf -40° gehalten wurden. Während des Durchströmens des monomeren Gutes bildeten
sich in den Rohren geringe Mengen Polymer. Beispiel 3 ioo Teile monomerer Formaldehyd,
der gemäß Beispiel 2 hergestellt und gereinigt war, wurden in 56o Teile wasserfreien
Dimethyläther von -75° geleitet. Das System wurde filtriert, wodurch man eine klare
Lösung erhielt, die nun auf -ioo° gekühlt wurde. Die Lösung wurde unter Stickstoff
gerührt und auf dieser niedrigen Temperatur gehalten, während man O,i7 Teile (0,o2
Molprozent) trockenes Triphenylphosphin in 28 Teilen wasserfreiem Diäthyläther allmählich
im Verlaufe von 30 Minuten zusetzte. Bei dieser tiefen Temperatur wurde während
weiteren 70 Minuten gerührt; die Masse wurde durch Filtration abgetrennt
und das feste Produkt auf dem Filter mit Diäthyläther ausgewaschen. Das gewaschene
Produkt bestand aus 6o Teilen eines weißen, körnigen Formaldehydpolymers (60% der
Theorie). Dieses Produkt hatte eine innere Viskosität von i. Unter Druck wurden
bei i90 bis 2,0o° zähe durchscheinende Filme gebildet. Beispiel 5o Teile monomerer
Formaldehyd, welcher gemäß Beispiele hergestellt und gereinigt war, wurden bei -So'
in 60o Teilen Methylenchlorid eingeleitet. Die Lösung wurde filtriert, um geringe
Mengen Polymer zu entfernen. Dann wurde die klare Lösung auf -300 erwärmt, worauf
man bei dieser Temperatur unter Rühren unter Stickstoff o,oo66 Teile (0;0021 Molprozent)
Tri-n-butylamin in io Teilen Methylenchlorid zusetzte. Die Temperatur stieg sofort
auf -2o° und fiel dann langsam im Verlaufe von 5 Minuten wieder auf -30° zurück.
Nach -o Minuten wurde das Produkt filtriert, wodurch man 35 Teile (70% der Theorie)
eines weißen pulverförmigen Formaldehydpolymers erhielt, das durch Spritzguß bei
185° zu glatten, zähen Barren geformt wurde. Beispiel s iooTeile monomerer Formaldehyd,
der gemäß Beispie12 hergestellt und gereinigt war, wurden bei -So' in i40 Teile
wasserfreien Diäthyläther eingeleitet. Die Lösung wurde unter Stickstoff filtriert,
um geringe Mengen Polymer zu entfernen. Die klare Lösung wurde gerührt und auf --8o°
gekühlt, worauf man allmählich 0,0017 Teile (o,0007 Molprozent) n-Butylamin in 16
Teilen Diäthyläther zusetzte und dabei die Temperatur auf -So bis -68° hielt. Nach
Zusatz des n-Butylamins wurde die Masse i Stunde in einem Kältebad aus Trockeneis
und Aceton gerührt. Nach der Filtration wurde mit Äther gewaschen und an Luft und
unter Vakuum getrocknet. Es fielen 38 Teile (38% der Theorie) eines weißen, körnigen
Formaldehydpolymers von einer inneren Visl@osität von 2,54 an. Unter Druck wurden
bei i90 bis 2z0° zähe, durchscheinende Filme gebildet. Beispiel 6 i_oo Teile monomerer
Formaldehyd, der gemäß Beispiel e gewonnen und gereinigt war, wurden in 35o Teilen
wasserfreiem Diäthyläther kondensiert. Die Lösung wurde von anfänglich gebildetem
Polymer durch Filtration befreit. Dann wurden in das kräftig unter Stickstoff bei
-75 bis -70° gerührte Filtrat 0,o59 Teile n-Butylamin (0,024 Molprozent, bezogen
auf Formaldehyd) in 28 Teilen wasserfreiem Diäthyläther allmählich im Verlaufe von
43 #vlinuten zugesetzt. Nach weiterem 45minutigem Rühren bei. -75° wurde die Reaktionsmasse
filtriert und das schneeweiße, körnige Formaldehydpolymer an Luft und dann im Vakuum
getrocknet. Man erhielt 59 Teile (591/o der Theorie) eines Polymers von einer inneren
ViskOsität von 2,3i. Durch Verpressen bei 2oio bis 240° erhielt man zähe, durchscheinende
Filme. Beispiel ? In einer Versuchsreihe wurde monomerer Formaldehyd, welcher o,5
bis 1,50/0 Wasser enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 1,3 bis 1,8 kg/h durch
einen rohrförmig ausgebildeten Wärmeaustauscher geleitet. Dieser bestand bei einigen
Versuchen aus einem einzigen Rohr, bei anderen Versuchen aus einem Rohrbündel. Es
wurden Rohre aus Glas, Kupfer und rostfreiem Stahl geprüft. Der monomere Formaldehyd
strömte mit etwa 5o° in den Wärmeaustauscher ein und verließ ihn mit Temperaturen
zwischen 5 und 2o°. Er wurde von dort unmittelbar in das Reaktionsgefäß geleitet,
in welchem die Endpolymerisation erfolgte. An d-en Rohrwandungen des Wärmeaustauschers
schied sich weißes, festes Formaldehy:dpolyrner ab, dessen Menge sich auf etwa io
Gewichtsprozent des den Austauscher durchströmenden monomeren Gutes belief. Das
Kühlmittel des Austauschers bestand aus gekühltem Methanol von einer Temperatur
von etwa -15 bis -25°. Es waren zwei gleiche Wärmeaustauscher parallel geschaltet;
wenn der Druckabfall der strömenden Monomerendämpfe zu stark oder die Austauschgeschwindigkeit
zu klein wurde, schaltete man den zweiten Wärmeaus,tauscher ein, und den ersten
ab, so daß das niedergeschlagene Polymer durch Ausblasen mit Frischdampf entfernt
werden konnte. Das Monomer, welches der Vorpolymerisation unterworfen worden war,
wurde zu hochmolekularem Formaldehydpolymer polymerisiert.
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In einer vergleichenden Versuchsreihe, bei welcher die Vorpolymerisation
weggelassen wurde, verlief die Polymerisation unerwünscht. Beispielsweise ließ sich
die Polymerisationsgeschwindigkeit in einigen Fällen nur schwierig lenken, und in
anderen Fällen hatte das
entstandene Polymer in bezug auf die innere
Viskosität ein niedrigeres Molekulargewicht, als es für höchstwertige Polymere erwünscht
ist.
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Beispiel 8 Monomerer Formaldehyd wurde durch drei hintereinandergeschaltete.
leere U-Rohre geleitet, die, auf - i 5 ° gehalten wurden. Dann. strömte er durch
zwei hintereinandergeschaltete Flüssigkeitswäscher und von dort schließlich in das
Reaktionsgefäß, in welchem die Endpolymerisation erfolgte. Die Wäscher bestanden
aus Glasgefäßen, die trockenes Cyclohexan von Raumtemperatur enthielten. Der monomere
Formaldehyd wurde dem Wäscher unterhalb des Cyclohexanspiegels zugeführt, so daß
er durch dieses hindurchperlte. Von dort strömte er in einen zweiten Wäscher, der
ebenso wie der erste gebaut war. In der aus Cyclohexan bestehenden Waschflüssigkeit
bildeten sich ständig Teilchen von polymerem Formaldehyd, die von Zeit zu Zeit mit
Cyclohexan vom Boden des Wäschers abgezogen wurden, während die abgezogene Menge
durch Zufuhr von frischem Cyclohexan ersetzt wurde. Bei diesem Versuch f>ildete
sich im ersten Wäscher Formaldehydpolyrner, nicht aber im zweiten. Etwa io Gewichtsprozent
des Monomers wurden in dem ersten Wäscher vorpolymerisiert, während der restliche
Teil des Monomers in ein Polymerisationsgefäß geleitet wurde, das 956 Teile trockenes
Cyclohexan, o, 16 Teile Tri-n-butylamin und oj Teile Diphenylamin enthielt. Das
Reaktionsgefäß wurde auf einer Temperatur von 25° gehalten. Binnen 1,6 Stunden wurde
der obengenannte monomere Formaldehyd gleichmäßig in das zuletzt genannte Cyclohexan
eingeleitet, und in der gleichen Zeit bildete sich kontinuierlich das polymere Endprodukt.
Die Produktdispersion war ein sehr flüssiger Schlamm. Aus diesem wurden durch Filtration
25 Teile eines feinen Pulvers von schneeweißem Formaldehydpolymer gewonnen, das
eine innere Viskosität von 2,87 hatte. Dieses Polymer wurde bei einer Kolbenbelastung
von 68o kg und einer Temperatur von igo° in i Minute in einem zähen durchscheinenden
Film verpreßt.
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Eine andere Möglichkeit der Führung dieses Verfahrens besteht darin,
daß die Vorpolymerisationswäscher eine solche Menge Cyclohexan enthalten können,
die gerade ausreicht, um die Wandungen der Reaktionskammer oder der darin enthaltenen
Füllkörper zu benetzen.
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Das wesentliche Merkmal der Erfindung ist die Vorpolymerisierung des
nionomeren Formaldehyds vor der Hauptpolymerisation. Wahrscheinlich bewirkt diese
Maßnahme die Entfernung unerwünschter Verunreinigungen aus dem monomeren Gut oder
dem Reaktionsmedium oder aus beiden, j e nach Art der Vorpolymerisation. Bei manchen
Ausführungsformen der Erfindung kann der monomere Formaldehyd vor dem Einleiten
in das Polymerisationsgefäß vorpolymerisiert werden, während bei anderen Ausführungsformen
der monomere Formaldehyd mit dem Reaktionsmedium in Kontakt treten kann, wenn die
Vorpolymerisation erfolgt. In diesem letztgenannten Falle kann das Monomer oder
das Reaktionsmedium oder beide gereinigt werden. In jedem Falle wurde übereinstimmend
festgestellt, daß die Einschaltung einer solchen Vorpolymerisation bei Herstellung
der hochmolekularen Formaldehydpolymerisate Produkte von höherer Qualität ergibt,
als wenn diese Vorpolymerisation nicht erfolgt. Bei absatzweiser Arbeitsweise empfiehlt
es sich, den monomeren Formaldehyd in das Reaktionsgefäß einzuführen, .welches das
Reaktionsmedium enthält, und die Vorpolymerisation in diesem stattfinden zu lassen.
Darauf trennt man das Vo.rpolymerisat ab und setzt die Polymerisation des restlichen
monomeren Anteils im gleichen Reaktionsmedium fort, in welchem die Vorpolymerisation
erfolgt. Bei stetiger Arbeitsweise empfiehlt es sich, die Vorpolymerisation des
Monomers an den Wandungen der Rohrleitung, durch welche das Monomer strömt, oder
in einem flüssigen Medium stattfinden zu lassen, welches das monomere Gut auf seinem
Weg in das Polymerisationsgefäß berührt.
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Je nach den Eigenschaften des verwendeten Monomers kann die Menge
des gebildeten Vorpolymerisates variieren. Es wurde gefunden, daß im wesentlichen
wasserfreier Formaldehyd, d. h. Formaldehyd, welcher weniger als etwa o,5 Gewichtsprozent
Wasser enthält, einer Vorpolymerisation unterworfen werden kann, bei welcher eine
geringe Menge, nicht mehr als etwa 2o0/0, Monomer vorpolymerisiert. Bei den meisten
Ausführungsformen der Erfindung wird zumindest i 0/a Monomer vorpolymerisiert, obgleich
es bei Einhaltung besonderer Vorsichtsmaßregeln bei der Reinigung des Monomers oder
des Reaktionsmediums vorkommen kann, daß bei der Herstellung hochwertiger Formaldehydpolymere
weniger als i 1/o des Monomers vorpolymerisiert.
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Es empfiehlt sich, die Vorpolymerisation und die Endpolymerisation
im wesentlichen unter der Bedingung der Wasserfreiheit durchzuführen. Ein brauchbarer
Weg, um Formaldehyd in wasserfreier monomerer Form zu erhalten, besteht in der Pyrolyse
und Destillation von a-Polyoxymethylen unter vermindertem Druck bei Temperaturen
unterhalb o°. Es muß indessen betont werden, daß das Verfahren gemäß Erfindung auf
der Umsetzung von monomerem, wasserfreiem Formaldehyd allgemein beruht, unabhängig
davon, ob dieser aus a-Polyoxymethylen oder nach anderen Methoden hergestellt ist.
Geringe Wassermengen sind tragbar, aber es ist zweckmäßig, daß der Wassergehalt
unterhalb etwa o,5, vorzugsweise unterhalb o,i% liegt, Die Endpolymerisation, und
bei einigen Ausführungsfarmen der Erfindung auch die Vorpolymerisation, wird normalerweise
in einem wasserfreien organischen Medium bewirkt, das gegenüber dem Formaldehyd
und dem Katalysator inert ist und unter den Polymerisationsbedingungen flüssig bleibt.
Es kann entweder ein Lösungsmittel oder ein Nichtlösungsmittel für den monomeren
Formaldehyd sein, ist aber ein Nichtlösungsmittel für das Polymer. Gewöhnlich verwendet
man als Medien Äther, wie Diäthyl- und Dimethyläther, aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol, Xylol und Toluol, Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, aliphatische
Kohlenwasserstoffe und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe. Die bevorzugt verwendeten
Reaktionsmedien sind die C.- bis Cl.- Kohlenwasserstoffe.
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Die Menge an Reaktionsmedien ist nicht von entscheidender Bedeutung
und ist lediglich von wirtschaftlichen Erwägungen bestimmt. Wenn die Menge des Reaktionsmediums
im Vergleich zu dem bei der Endpolymerisation gebildeten Produkt sehr gering ist,
wird das Gemisch aus Polymer und Reaktionsmedium sehr dick und läßt sich nur schwierig
handhaben, aber andererseits ist die Verwendung sehr großer Mengen von Reaktionsmedien
im Verhältnis zu dem gebildeten Polymer unwirtschaftlich. Für die meisten Ausführungsformen
der Erfindung können i bis iooo Teile
Reaktion,s.medium je Teil
Formaldehydpolymer wirtschaftlich verwendet werden; die besondere Verfahrensweise
besteht aber in der Verwendung von .4 bis ioo Teilen Reaktionsmedium.
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Die besten Ergebnisse in bezug auf Ausbeute an polymerem Endprodukt
erhält man, wenn man die Polymerisation, und zwar sowohl die Endpolymerisation als
auch die Vorpolymerisation, ohne Oxydation durchführt. Solche nicht oxydierenden
Bedingungen sind gegeben, wenn man die Anlage mit Inertgas spült und die Polymerisation
unter Inertgas wie Stickstoff durchführt.
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Es ist nicht notwendig, bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
einen Polymerisationsinitiator zu verwenden; es empfiehlt .sich aber, bei der Endpo-lymerisation
einen solchen zu nehmen. Jeder für die Polymerisation von Formaldehyd geeignete
Initiator kann verwendet werden. Hierzu gehören primäre, sekundäre und tertiäre
alipbatische, einschließlich der cycloaliphatischen Amine und die primären aromatischen
Amine. Beispiele hierfür sind Methyl-, Äthyl-, Buty 1-, Octv l-, Decyl-, Dodecy
1- und Octadecv lamine, Dibutylamin, Äthylocty lamin, Tributylamin, Tri'hexylamin,
Octadecyldim@ethylamin, Cyclohexylamin, Diäthylcyclohexylamin, DicyclohexyIamin,
N-Methlcyclobexy lamin, DekahydronapLthylamin, Anilin,- Toluidin. Wegen ihrer leichten
Verfügbarkeit und verhältnismäßig geringen Kosten sind Alkylamine, in denen die
Alkylgruppe i bis 5 C-Atome enthält, die bevorzugt verwendeten Aminkatalysatoren.
Andere Katalysatoren, die als Polymerisationsinitiatoren verwendet werden können,
sind z. B. Hydrazine, Morpboline und polymere Stoffe, die tertiären Aminostickstoff
enthalten. Für die Verwendung dieser genannten Initiatoren bei der Formaldehydpolymerisation
wird jedoch ein Schutz hier nicht beansprucht.
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Die Katalysatormenge braucht in manchen Fällen kaum mehr als eine
Spur zu sein, beträgt aber meistens nicht weniger als etwa o,oooo5 Molprozent des
zu polymerisierenden Formaldehyds. Die Verwendung von mehr als io Malprozent Katalysator
bietet keinen Vorteil, so daß dieser Wert praktisch die obere Grenze der Kataly
satorkonzentration darstellt. In den meisten Fällen werden mit 0,00005 bis
o,o5 Molprozent Katalysator optimale Ergebnisse erzielt, weshalb diese Werte die
Grenzen des bevorzugt verwendeten Katalvsatorhereiches darstellen.
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Eine brauchbare Methode zur Einführung des Katalysators in das Reaktionsmedium
besteht darin. daß man eine Lösung verwendet, in .welcher der Katalysator das Gelöste
ist, während das Lösungsmittel aus der gleichen organischen Flüssigkeit wie das
Reaktionsmedium besteht. In bestimmten Fällen kann man den Katalysator dem Reaktionsmedium
in unverdünnter Form zusetzen, und zwar entweder tropfenweise oder auf einmal. Der
Zusatz des Katalysators ist von einer Wärmeentwicklung begleitet. Da es unerwünscht
ist, die Reaktionstemperatur innerhalb der gewählten Grenzen zu halten, besteht
die bevorzugte und besser ausführbare Methode, den Katalysator zuzusetzen, darin,
ihn in Form einer verdünnten Lösung einzuführen, die man dem Reaktionsgemisch langsam
und tropfenweise zusetzt, wodurch keine schädliche Temperaturerhöhung eintritt.
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Die Reaktionstemperatur der Polymerisation kann zwischen dem Schmelzpunkt
und dem Siedepunkt des Reaktionsmediums liegen. Für die meisten Ausführungsformen
der Erfindung «-erden bei Atmosphärendruck Temperaturen von etwa- i io bis zu etwa
ioo° bevorzugt. Bei Über- oder Unterdruck können diese Temperaturbereiche von dem
angegebenen abweichen. Diese Temperaturbedingungen gelten sowohl für die Vor- als
auch für edie Endpolymerisation, obgleich man jede der beiden Polymerisati.onsstufen
auch unter anderen oder unter den gleichen Arbeitsbedingungen hinsichtlich Temperatur,
Druck, Konzentration, Katalysator usw. durchführen kann.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung ergibt zähe, plastische, hochmolekulare,
gut zu verarbeitende Formald"ehydpolymere, die in Filme. Faserstrukturen, wie Fäden,
Fasern und Bänder, sowie in andere Gegenstände von hoher Zähigkeit und anderen wertvollen
Eigenschaften umgewandelt werden können. Im Gegensatz zu dem vorliegenden Verfahren
ist bei den bekannten Verfahren keine Reinigungsstufe gemäß vorliegender Erfindung
vorgesehen. Deshalb konnten die bisherigen Verfahren nicht zu derart hochwertigen
Formaldehydpo,lymeren führen. Zum Beispiel ergibt die bekannte Blockpolymerisation
unbeständige Polyoxym-ethyl,en,e, während die Lösungspolymerisation zu niedrigmolekularen,
spröden Polyoxvmeth_vl#-nen führt.
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Filme, die aus den erfindungsgemäß gewonnenen Formald.eliydpolym-eren
hergestellt werden, sind bezüglich ihrer Zähigkeit weitaus besser als Filme aus
Formald-ehydpo-lym,eren, die nach dem Stande der Technik hergestellt sind. So wurden
Filme von 0,076
bis o,178 mm Dicke geprüft, indem man sie in einem Umluftofen
7 Tage auf io5' erhitzte und dann einer Falzprüfung unterzog. jeder Falzzyklus bestand
darin, daß man den Film in dar einen Richtung falzte, dann in umgekehrter Richtung
um 36o"- faltete und an derselben Stelle, jedoch nunmehr umgekehrt, falzte. Filme
aus erfindungsgemäß hergestellten Polymeren halten mehr als ioo solche Doppelfalzungen
aus, ohne zu reißen oder zu brechen. Diese Zähigkeit -,vurd° mit Filmen aus den
bisher bekannten Formaldeh_vdpol_ymeren niemals erreicht.