DE1233381B - Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von gasfoermigem Formaldehyd - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

C07C 4 7/04

Deutsche Kl.: 12 ο-7/01

Nummer: 1 233 381

Aktenzeichen: M 65219IV b/12 ο

Anmeldetag: 12. Mai 1965

Auslegetag: 2. Februar 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von gasförmigem Formaldehyd durch Abscheidung der Verunreinigungen gemeinsam mit niedermolekularem Polyformaldehyd an gekühlten Oberflächen.

Es ist bekannt, daß zur Gewinnung von niederen Polymeren von Formaldehyd eine absolut notwendige Bedingung die sehr vorgeschrittene Reinheit derselben ist. Man kennt eine große Anzahl von Verfahren zur Konzentration von Formaldehyd unter verschiedenen Formen aus den handelsüblichen Lösungen bis zu einem Konzentrationsgrad von 98 bis 99%. Zur Gewinnung von Polymeren mit höheren physikalisch-mechanischen Eigenschaften ist es jedoch notwendig, daß der Reinheitsgrad den Wert von 99,9 ^e/o überschreitet. Zur Durchführung einer solchen Reinheitsoperation sind verschiedene Arbeitsweisen bekannt, wie das Waschen mit verschiedenen, inerten Flüssigkeiten (Kohlenwasserstoffe, Äther, glykolischer Natur usw.), Vorpolymerisation auf Metallischen oder in kalten inerten Flüssigkeiten, Reinigung mit festen, deshydratisierenden Substanzen, wie Silikagel, aktive Tonerde, Molekularsiebe, P₂O₃ u. dgl. Alle diese Verfahren weisen eine Reihe von Nachteilen auf, die ihre industrielle Anwendung sehr schwierig gestalten, und zwar:

Im Fall der Reinigung durch Waschen mit selektiven Lösungsmitteln die Notwendigkeit der Aufrechterhaltung des Waschmittels auf einem hohen DeshydratisierungsgTad; die Schwierigkeit der Rückhaltung der Lösungsmitteldämpfe, die vom Formaldehyd mitgerissen werden; sehr hohe, notwendige Waschmittelmengen und Gefahr der raschen Verstopfung des Waschkreislaufes durch Polymerniederschläge als repräsentativste Schwierigkeiten, die dieses Arbeitssystem aufweist.

Die bekannten Verfahren zur Reinigung durch Vorpolymerisation auf metallischen Flächen oder in Flüssigkeiten weisen ebenfalls große Schwierigkeiten auf, auch bei der Kontrolle des Reinigungsvorganges, z. B. durch die Notwendigkeit des Arbeitens in zwei oder mehr Vorrichtungen mit intermittierender Arbeitsweise. Ferner ergeben sich Schwierigkeiten bei der Regenerierung der erschöpften Reinigungsvorrichtungen und verhältnismäßig hohe Monomerverluste in Form von Vorpolymer (15 bis 30 Vo).

Die Reinigung mit verschiedenen deshydratisierenden Substanzen (Silikagel, aktiver Tonerde, P₂O₅ oder Molekularsieben) weist außer den Schwierigkeiten infolge der hohen Polymerisationstendenz des Formaldehyds (die sogar bei verhältnismäßig hohen Temperaturen von 80 bis 50° C in Erscheinung tritt) Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von
gasförmigem Formaldehyd

Anmelder:

Ministerul Industriei Petrolului si Chimiei,

Bukarest

Vertreter:

Dr. E. Sturm, Patentanwalt,

München 23, Leopoldstr. 20

Als Erfinder benannt:

Dumitru Goidea,

Erwin Mozanek,

Dan Sandra,

Mihai Cotiga, Medias;

Titus Nicoara, Turda;

Cornel Fagarasan, Medias (Rumänien)

Beanspruchte Priorität:

Rumänien vom 20. Mai 1964 (47 982)

auch den Nachteil auf, daß der Reinigungsprozeß, der im allgemeinen auch die Zurückhaltung des Wassers durch diese Mittel umfaßt, von einer Reihe von unerwünschten Nebenprozessen begleitet ist, wie die gleichzeitige Zurückhaltung oder sogar die Zersetzung eines Teils des zur Reinigung eingeführten Formaldehyds, die Zunahme des Prozentsatzes an Ameisensäure, was die Möglichkeiten der Anwendung dieses Verfahrens sehr stark herabsetzt; dies um so mehr, als die Regenerierung der betreffenden Mittel auch in diesem Fall die Notwendigkeit einer intermittierenden Arbeitsweise aufzwingt.

Demgegenüber betrifft die Erfindung ein Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von gasförmigem Formaldehyd durch Abscheidung der Verunreinigungen gemeinsam mit niedermolekularem Polyformaldehyd an gekühlten Oberflächen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Formaldehydgas kontinuierlich durch eine oder mehrere rohrförmige Vorrichtungen mit gekühlter Wand geleitet wird und daß man den die Verunreinigungen enthaltenden niedermolekularen Polyformaldehyd kontinuierlich von den Wänden mit einer Abkratzvorrichtung entfernt und austrägt. Bevorzugt wird die Reinigung unter Verwendung einer im Inneren beheizten Abkratzvorrichtung durchgeführt.

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Das am Boden der Säule kontinuierlich entfernte Vorpolymer kann wieder verwendet werden, sei es für die Erzeugung von Monomer, sei es für andere Zwecke.

Die deutsche Auslegeschrift 1000152 betrifft unter anderem die Reinigung von Formaldehyd durch teilweise Vorpolymerisation. Diese bekannte Operation wird vorzugsweise in U-förmigen Gefäßen durchgeführt, an deren Innenwänden sich das gebildete Vorpolymer niederschlägt. Von den Gefäßwänden wird dann das Vorpolymer periodisch entfernt, wozu das Verfahren unterbrochen werden muß. Die Verwendung von Apparaturen dieser Art ist umständlich, weil öfters Unterbrechungen für die Reinigung der Gefäße notwendig werden und außerdem noch der große Nachteil besteht, daß mit der Zeit die Reinigung des Formaldehyds oft nicht wiederholbar ist infolge der ständigen Ablagerung von Polymeren auf den Wänden der Apparatur, was allmählich die aktive reinigende Oberfläche verringert. Demgegenüber besitzt das Verfahren der Erfindung die Vorteile einer kontinuierlichen Betriebsweise, eines hohen reproduzierbaren Reinheitsgrades des Formaldehyds und der Abtrennung einer relativ geringen Menge von Vorpolymer infolge des Vermeidens der topochemischen Polymerisation.

Die USA.-Patentschrift 2529 622 bezieht sich auf ein Verfahren zur Konzentrierung von Formaldehyd und zur Herstellung gewisser niederer Polymere des Fonnaldehyds von der Art des Paraformaldehyds. Bei diesem bekannten Verfahren werden handelsübliche wässerige Lösungen von Formaldehyd vollständig verdampft, die entstehenden Dämpfe werden bei einer Temperatur unterhalb des Taupunktes des Dampfstromes mit einer inerten wasserunlöslichen Flüssigkeit in Berührung gebracht, auf diese Weise wird ein Teil des Wassers aus dem Dampfstrom entfernt, und die angereicherten Formaldehyddämpfe werden unter Kühlung der Polymerisation unterworfen. Die Polymerisation wird in einer horizontal oder nahezu horizontal gelagerten Kolonne mit gekühlten Wänden durchgeführt, aus der das erhaltene Polymer kontinuierlich mit Hilfe einer Förderschnecke entfernt wird. Bei diesem Verfahren wird jedoch der an Formaldehyd angereicherte Gasstrom, der restliche Wassermengen enthält, praktisch vollständig polymerisiert, ohne daß eine Reinigungswirkung beabsichtigt oder erzielt wird (vgl. a. a. O., besonders Spalte 4, Zeile 36 bis 38, und Spalte 5, Zeile 24 bis 26). Dagegen wird beim Verfahren der Erfindung ein Gas, das Formaldehyd in einer Konzentration von vorzugsweise 97 bis 99,5 % enthält, nur teilweise polymerisiert und dadurch ein Reinheitsgrad des ausströmenden Gases von mindestens 99,9 °/o Formaldehyd erzielt. Auf Grund dieses hohen Reinheitsgrades ist der anmeldungsgemäß erhaltene Formaldehyd zur Herstellung eines wertvollen PoIyforroaldehydes geeignet.

Die zur Durchführung des erftndungsgemäßen Verfahrens dienende bevorzugte Vorrichtung besteht aus einem zylindrischen Körper aus nichtrostendem Stahl, der mit einem Mantel für Salzsole versehen ist, die die Kühlung der Wand im Inneren bis zu Temperaturen von 20 und 15° C gestattet. Die Kühlsole tritt durch den Stutzen/) ein und fließt durch den Stutzen E ab.

Das gasförmige Monomer tritt durch den Stutzen A und fließt in den ringförmigen Raum zwischen der Achse und dem Körper des Zylinders. Bei der Berührung mit der gekühlten Fläche der Innenwand des zylindrischen Körpers setzt sich das enthaltene Wasser mit einem Teil des gasförmigen Monomers in Form von niederen Polymeren ab im Verhältnis von 5 bis 20 Gewichtsprozent in bezug auf den Durchsatz von gasförmigem Monomer, je nach dessen Reinheit. Das gereinigte Monomer fließt durch den Stutzen B ab und gelangt zur Polymerisation.

Der Apparat ist im Inneren mit einer drehbaren Abkratzschnecke versehen, die von einem Elektromotor mit Hilfe von zwei Kegelrädern angetrieben wird und deren Achse im Inneren mit einer wärmetragenden Flüssigkeit bei 70 bis 150⁰C erwärmt wird, um eine Bildung von niederen Polymeren unmittelbar auf der Achse zu vermeiden. Die wärmetragende Flüssigkeit tritt durch den festen Stutzen F ein; fließt durch das Zentralrohr bis zum Boden der Achse, von wo sie durch einen Drehstutzen in einen unbeweglichen Kollektor gelangt. Von hier fließt sie durch den Stutzen G zurück in die Heizanlage. Die Aufgabe der Abkratzschnecke ist die Entfernung von niederen Polymeren, die sich auf der Innenwand des

*5 zylindrischen Körpers nach Maßgabe ihrer Bildung niederschlagen, um zu verhindern, daß die Stärke dieser Schicht 0,5 mm überschreitet. So wird ein günstiger Wärmeaustausch sichergestellt.

Zu gleicher Zeit mit der Einführung des gasförmigen Monomere in den Apparat wird durch den Stutzen C eine schwere Erdölfraktion eingeführt, die die niederen Polymere in den hydraulischen Abschluß mitreißt, der im unteren Teil des Apparates vorgesehen ist und der mit einem unmittelbar mit der Drehsebnecke gekuppelten Rührer versehen ist. Der hydraulische Abschluß ist seinerseits mit einem Dampfheizungsmantel (Stutzen) K versehen. Der Stutzen H dient zur periodischen Füllung des hydraulischen Abschlusses mit der Erdölfraktion und der Stutzen/ zu seiner Entleerung; die Suspension von niederen Polymeren und Erdölfraktion fließt zum Überlauf / und hieraus in ein Sammelgefäß, von wo sie zur Wiedergewinnung von niederen Polymeren gelangt.

Es werden mit Hilfe eines Drehzahlreduktors Drehzahlen von 30 bis 500 U/min angewandt, und der Schneckengang weist Schwankungen von unendlich (zwei bis vier gerade Schaufeln) bis 50 mm auf. Die Vorteile dieses erfindungsgemäßen Reinigungsso systems im Vergleich zu anderen bekannten Systemen sind folgende:

1. dadurch, daß das auf den Wänden niedergeschlagene Polymer kontinuierlich entfernt wird, vermeidet man das Phänomen der topochemisehen Polymerisation (das zu einer fühlbaren Zunahme des Polymerisationsgrades des Polymers führt, das sich an den Wänden abgesetzt hat) und erleichtert auf diese Weise ihre Entfernung, wobei die Wiederverwendung dieses Polymers gleichzeitig auch die zusätzlichen Monomerverluste vermeidet;

2. da das auf den Wänden niedergeschlagene Vorpolymer kontinuierlich entfernt wird, werden während des ganzen Betriebs die Reinigungsbedingungen konstant gehalten, wodurch eine Konstanz der Qualität des Polymers sichergestellt ist, was durch die vorherigen Reinigungsmethoden nicht möglich war;

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3. das vorliegende Verfahren mit der kontinuierlichen Entfernung des auf den Wänden niedergeschlagenen Polymers vermeidet die Notwendigkeit des häufigen Kreislaufwechsels, die bei sämtlichen anderen Systemen notwendig sind (zur Regenerierung des erschöpften Kreislaufs). Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

In eine Reinigungsanlage, die aus zwei hintereinandergeschalteten Reinigungskolonnen von je 2 m Höhe und 0,1 m Durchmesser und je einer Abkratzvorrichtung vom Schneckentyp besteht, deren Wände mit Hilfe einer Kältelösung von -15⁰C gekühlt wurden, während die Achse des Kratzers mit warmen Wasser von 75 bis 80° C erwärmt wurde, wird gasförmiges Formaldehyd eingeführt, das aus einer Teilkondensationsanlage mit einer Konzentration von 98,6 °/o CH₂O mit einem Durchsatz von 13,6 kg/h stammt. Nach einem 6-Stunden-Betrieb werden 72 kg reiner Formaldehyd erhalten. Seine Qualität läßt sich durch die Viskosität in Dimethylformamid von 0,52 und durch die Wärmezersetzungskonstante K₂₂., = 2,8 °/o/min des daraus erhältlichen Polymerisats charakterisieren.

Aus den beiden Apparaten wird während der 6 Stunden eine Menge von 7,9 kg eines Vorpolymers mit 91 */o CH₂O (ohne Trocknung) ausgetragen.

Beispiel 2

In ähnlicher Weise wird in die gemäß Beispiel 1 verwendete Reinigungsanlage unter den Arbeitsbedingungen des Beispiels 1 kontinuierlich roher monomerer Formaldehyd eingeführt, der durch Pyrolyse von «-Polyoxymethylen erhalten wurde, und zwar mit einem Durchsatz von etwa 12 kg/h. Die analytisch bestimmte Reinheit des Speisungsgases beträgt 98,8 Vo CH₂O. Nach einem Betrieb von 7 Stunden wird eine Menge von 75,1 kg reiner Formaldehyd erhalten, dessen Qualität sich durch die Viskosität von 0,56 (in Dimethylformamid) bzw. die Zersetzungskonstante K₂₂₂ — 2,4%/mvn des daraus erhältlichen Polymerisats charakterisieren läßt.

Aus der Reinigungsanlage fallen während des Betriebs etwa 7,5 kg niedere Polymere mit einer Formaldehydkonzentration von 94 °/o an.

Beispiel 3

In eine Reinigungsanlage, die aus zwei Säulen und einem Kratzsystem mit longitudinalen Schaufeln besteht, wird kontinuierlich roher monomerer Formaldehyd mit einem Durchsatz von 15,2 kg/h und einer Konzentration von 98,8 % eingeführt, der durch Teilkondensation erhalten wurde.

Nach einem Betrieb von 10 Stunden erhält man 140 kg reinen Formaldehyd, dessen Qualität sich durch die Viskosität von 0,58 und die Zersetzungskonstante von K₂₂₂ = 2,5 ⁰/o/min des daraus erhältlichen Polymerisats charakterisieren läßt.

Aus der Reinigungsanlage werden 9,5 kg Vorpolymer mit einer Formaldehydkonzentration von 94 % erhalten.

Die Wärmeparameter, die bei der Reinigung benutzt werden, sind: Temperatur der kalten Wand: -15⁰C, die Temperatur der Abkratzachse 75⁰C.

Beispiel 4

In die gemäß Beispiel 3 verwendete Reinigungsanlage wird roher monomerer Formaldehyd gleicher Provenienz wie im Beispiel 3 mit einem Durchsatz von etwa 14 kg/h und einer Reinheit von 98 °/o eingeführt. Die Temperatur der Kühlsole der Säulenwände beträgt —15° C.

Zusätzlich enthält die Vorrichtung eine Zerstäubungseinrichtung für einen Flüssigkeitsstrahl auf die kalte Wand. Im vorliegenden Beispiel wird als Sprühflüssigkeit Benzin mit einem hohen Siedepunkt benutzt (identisch mit der im Polymerisationsreaktor benutzten).

Nach einer kontinuierlichen Betriebszeit von Stunden werden 125,6 kg reiner Formaldehyd erhalten, dessen Qualität sich durch die Viskosität von 0,49 und die Zersetzungskonstante von 2,7°/o/min des daraus erhältlichen Polymerisats charakterisieren läßt. Gleichzeitig fallen 12,9 kg Vorpolymer von einer Formaldehydkonzentration von 93 % an.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von gasförmigem Formaldehyd durch Abscheidung der Verunreinigungen gemeinsam mit niedermolekularem Polyformaldehyd an gekühlten Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß das Formaldehydgas kontinuierlich durch eine oder mehrere rohrförmige Vorrichtungen mit gekühlter Wand geleitet wird und daß man den die Verunreinigungen enthaltenden niedermolekularen Polyformaldehyd kontinuierlich von den Wänden mit einer Abkratzvorrichtung entfernt und austrägt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reinigung unter Verwendung einer im Inneren beheizten Abkratzvorrichtung durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigung in einer bis fünf, vorzugsweise in zwei bis drei Säulen durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß während der Reinigung im

Inneren der Säule, auf der Wand oder auf der Achse der Abkratzvorrichtung eine inerte Flüssigkeit, vorzugsweise mit einem Siedepunkt über 100° C, zerstäubt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigung unter Verwendung einer Schnecke oder einer Vorrichtung mit longitudinalen Schaufehl als Abkratzvorrichtung durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1000152;
USA.-Patentschrift Nr. 2 529 622.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

Jiierzu 1 Blatt Zeichnungen