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Verfahren und Vorrichtung zur Polymerisation von Formaldehyd
Es wurde bereits vorgeschlagen, Polymere des Formaldehyds mit hohem Molekulargewicht durch Blockpolymerisation des reinen Monomers in flüssigem Zustande bei einer Temperatur von etwa -80oC herzustellen. Es wurde auch schon vorgeschlagen, die Polymerisation in Lösung durchzuführen, indem man gasförmigen Formaldehyd bei tiefen Temperaturen in einem geeigneten Lösungsmittel löst und die Lösung, gegebenenfalls unter Zusatz eines Katalysators, den Polymerisationsbedingungen, insbesondere durch Erhitzen auf Raumtemperatur, aussetzt. In dem einen Fall wie in dem andern erhält man nur Produkte von mittelmässiger Qualität.
Zur Erzielung von Polymeren besserer Qualität wurde vorgeschlagen, den letztgenannten Prozess dadurch zu modifizieren, dass man gasförmigen Formaldehyd in kontinuierlicher Weise in ein flüssiges Polymerisationsmedium (z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe) einleitet, das ständig gerührt wird und gegebenenfalls einen Katalysator enthält. Man erhält so einen durch den flüssigen Kohlenwasserstoff gebildeten Reaktionsschlamm, der das Polymer in Suspension hält, woraus es durch Filtration isoliert wird. Man muss dann den Filterkuchen waschen und schliesslich das pulverförmige Polymer trocknen, wobei alle diese Vorgänge die Erzeugung kompliziert machen.
Bei eigenen Untersuchungen wurde jüngst gefunden (vgl. franz. Patentschrift Nr. l. 211. 002), dass man diese Nachteile vermeiden und insbesondere ein Polymer von hohem Molekulargewicht in Form eines trockenen Pulvers ohne weitere Manipulation direkt erhalten kann, wenn man die Polymerisation des Formaldehyds in der Gasphase in der Weise ausführt, dass man in eine Reaktionskammer einen kontinuierlichen Strom eines Polymerisationskatalysators, insbesondere eines tertiären Amins, im Zustande eines Dampfes oder eines Aerosols einführt.
Die Erfindung, die sich auf den vorgenannten Prozess der Polymerisation des gasförmigen Formaldehydmonomers in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators in Dampf oder Aerosolform bezieht, ist nun dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer und der Katalysator mit einer in ständiger Rührung gehaltenen Masse pulverförmigen Polyoxymethylens von grosser Oberfläche in Berührung gebracht und diese Masse in der Reaktionskammer im wesentlichen während der ganzen Reaktionsdauer einschliesslich der Anfahrzeit in einer konstanten Menge aufrechterhalten wird, die etwa 1/10 - 1/4 des Volumens der Reaktionskammer entspricht und durch den Rührvorgang als dünne bewegliche, mit den Wänden der Reaktionskammer in Berührung stehende Schicht des Polymerpulvers ausgebildet wird.
Durch diese Vorgangsweise wird gewährleistet, dass die vorgelegte Polyoxymethylenmenge während der ganzen Reaktionsdauer konstant aufrechterhalten wird.
Das in der Apparatur befindliche Polymerpulver hat also eine grosse Oberfläche und in Berührung mit dieser läuft der Hauptteil des Polymerisationsvorganges ab, der auf diese Weise beschleunigt wird. Der Umwandlungsgrad des Monomers wird daher beträchtlich erhöht.
Anderseits wird durch das ständig aufrechterhaltene Rühren des Polymerpulvers eine stetige Erneuerung seiner der Polymerisationsreaktion dargebotenen Oberfläche bewirkt. Das Reaktionsmedium wird so in einem Zustand dauernder Homogenität erhalten.
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Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die Wände des Reaktionsgefässes infolge der Bewegung des Pulvers und seiner geringen scheinbaren Dichte dauernd mit einem dünnen Film von pulverförmigem Polymer bedeckt bleiben. Das auf Kosten des gasförmigen, in den Reaktor gelangenden Monomers gebildete Polymer setzt sich daher nicht mehr direkt auf der Wandung fest, sondern auf dem sie bedeckenden pulverförmigen Film ab und ruft daher keinerlei Anhaften hervor.
Diese Bedingungen ermöglichen daher eine besonders leichte Anwendung des Verfahrens auf eine kontinuierliche Herstellungsweise, wobei das Polymerpulver im Masse seiner Bildung als reines gebrauchsfertiges Produkt aus der Apparatur abgezogen wird.
Als tertiäre Amine, die sich als Polymerisationskatalysatoren eignen, kann man insbesondere Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Trihexylamin, Dimethyloctadecylamin, Cyclohexyldibutylamin, Cyclohexyldiäthylamin verwenden. Diese Amine werden vorzugsweise in Mengen, bezogen auf Formaldehyd, in der Grössenordnung von 1 bis 15 Molen Amin auf 3000 Mole Monomer angewendet.
Die Amine werden im Falle der leichteren Verbindungen in reinem, gasförmigem Zustande verwendet, erforderlichenfalls mittels eines Stickstoffstromes, der aus einer Wascf1asche mit flüssigem Amin diese Verbindung in Dampfform mitführt, oder im Falle der schwereren Amine im Zustande eines Aerosols, das durch Dispergieren der Flüssigkeit im Gasraum des Reaktors mit Hilfe aller hiefür geeigneten Einrichtungen unter Verwendung eines gegebenenfalls inerten Gases erhalten werden kann.
Die Erfindung ist in der Zeichnung an Hand einer beispielsweisen Ausführungsform einer für kontinuierlichen Betrieb geeigneten Vorrichtung, jedoch ohne die Erfindung hierauf zu beschränken, näher erläutert.
Das Reaktionsgefäss 1 besteht aus einem Zylinder mit horizontaler Achse, der an seinen beiden Enden geschlossen ist und dessen Länge einem Mehrfachen seines Durchmessers entspricht. Das Reaktionsgefäss ist mit einem Doppelmantel 12 für die Zirkulation von Wasser ausgestattet, dessen Menge mit Hilfe eines rotierenden Flüssigkeitsmengenmessers 13 gemessen wird. Die Reaktionstemperatur wird mit Hilfe eines Pyrometerrohres 11 bestimmt. Der einfach auf Tragrollen aufliegend drehbar gelagerte Reaktor 1, der in langsamer Drehung um seine Achse gehalten wird, ist innen mit Kugeln 2 versehen, deren Durchmesser zwischen 1/4 und 1/10 des Zylinderdurchmessers betragen kann.
Die Anzahl der Kugeln wird in Abhängigkeit vom Durchmesser der Kugeln so gewählt, dass sich im normalen Betrieb die Kugeln gleichmässig über die ganze Länge des Zylinders verteilen, so dass bei jeder Umdrehung die gesamte Seitenwand des Reaktionsgefässes durch die Kugeln bestrichen wird. Der Eintritt des Formalde- hydmonomers 3 und des in einer Waschflasche 9 verdampften Katalysators 4 in den Zylinder 1 wird durch zwei Rohre ermöglicht, die am selben Ende des Reaktionsgefässes durch eine der beiden Hohlachsen in den rotierenden Zylinder eingeführt sind.
Am Austritt 5 des erhaltenenFormaldehydpolymers erfolgt sehr leicht durch kontinuierliches Austragen des umgewälzten Pulverbettes, u. zw. durch eine zentrale kreisförmige Öffnung, die an dem der Eintrittsseite der reagierenden Stoffe gegenüberliegenden Ende des rotierenden Zylinders in dessen Boden angeordnet ist. Dieser Austritt des pulverförmigen Polymers kann in horizontaler Richtung durch eine Vorrichtung begünstigt werden, z. B. durch ein schraubenförmiges Band 6, das vom Reaktionsgefäss mitgedreht wird und sich im Inneren eines feststehenden horizontalen Rohres 6a befindet, das in geeigneter Weise an das Reaktionsgefäss angeschlossen ist. Das Polymer wird dann in einem Sammeltrichter 7 gesammelt, der ein Kontrollfenster 10 hat. Die Gase werden durch eine Ableitung 8 abgezogen.
Die Polymerisationsreaktion kann in einem weiten Temperaturbereich ausgeführt werden, dessen obere Grenze bei etwa 800C liegt. Temperaturen zwischen-50 und +50 C sind besonders geeignet.
Was den Druck anlangt, so lässt sich das erfindungsgemässe Verfahren am bequemsten bei Atmosphärendruck durchführen. Man kann auch überatmosphärische oder unteratmosphärische Drücke verwenden.
Dabei muss jedoch einerseits vermieden werden, dass sich das Monomer bei der Arbeitstemperatur im flüssigen Zustand befindet, was zu einer unkontrollierbaren, in Gegenwart des Katalysators explosionsartig verlaufenden Polymerisation führen würde ; anderseits darf man den Druck nicht zu stark absenken, was die Reaktion beträchtlich verlangsamen würde.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Hochpolymere weisen eine Gesamtheit von physikalischen und mechanischen Eigenschaften auf, die eine Verformung nach den für thermoplastische Harze gebräuchlichen Methoden ermöglicht, z. B. durch Pressen, Giessen, Spritzen, Ausziehen zu Fasern usw. Man erhält dadurch Gegenstände, deren Erweichungstemperatur nahe oder oberhalb 180 C liegt, was diese Produkte für eine grosse Zahl von Anwendungszwecken geeignet macht.
In den nachfolgenden Beispielen ist erläutert, wie die Erfindung ausgeführt werden kann, ohne sie jedoch hierauf zu beschränken.
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Beispiel l : Man verwendet einen Reaktor der vorstehend beschriebenen Art, jedoch ohne eine
Vorrichtung zum dauernden Austragen des gebildeten Polymers.
Das Fassungsvermögen des rotierenden Zylinders aus nichtrostendem Stahl beträgt 30 l, sein Durch- messer 28 cm, die Länge 55 cm. Die Kugeln aus nichtrostendem Stahl liegen in einer Anzahl von
20 Stück vor und haben einen Durchmesser von 60 mm. Die Drehungsgeschwindigkeit beträgt 2 Umdr/ min.
Das reine gasförmige Monomer mit einem Gehalt von 10 Vol. -0/0 Stickstoff wird in einer Menge von
310 g/h eingeführt und der Katalysator, Triäthylamin, in einer Menge von 400 mg/h in Form eines
Dampfes, der durch einen Stickstoffstrom von 5 l/h gefördert wird, wobei alle Angaben auf Normaldruck und Normaltemperatur bezogen sind.
Man arbeitet diskontinuierlich 4 h lang, indem man das Monomer und den gasförmigen Katalysator in den Reaktor hineinschickt, der noch 5 l (1200 g) pulverförmiges Polymer von einem vorhergehenden
Vorgang enthält.
Die Polymerisation erfolgt sehr rasch. Die ausströmenden Gase werden aus dem Reaktor dauernd ab- gezogen, in welchem die Temperatur mit Hilfe des zirkulierenden Kühlwassers auf 30 C gehalten wird.
Das Volumen der vorgelegten Polymermenge wächst regelmässig an und am Schluss des Vorganges findet man in der Apparatur 2400 g pulverförmiges Polymer, wobei keinerlei Haftung an den Wänden auftritt. Diese Polymermenge entspricht einer Ausbeute von mehr als 95% der Theorie und einer stündli- chen Produktion von 300 g Polymer.
Die Eigenschaften des erhaltenen Polymers sind wie folgt : Die innere (wahre) Viskosität entsprechend der Definition von Cragg (Journal of Colloid Science, Bd. 1 [1946], S. 261-269), gemessen bei 600C mit einer Konzentration von 0, 5% in p-Chlorphenol mit einem Gehalt von 2 Gew. -0/0 a-Pinen, beträgt 1, 5.
Die Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung beträgt bei 222 C, bezogen auf das Gewicht des verbleibenden Polymers, 3, 50/0 je Minute.
Das Produkt kann bei 2150C unter einem Druck von 160 kg/cm2 zu Filmen von 0, 15 mm Dicke ver- formt werden, die man mehr als 10mal an derselben Stelle falten kann, ohne dass sie brechen.
Beispiel 2: In einen kontinuierlichen Reaktor, wie weiter oben beschrieben, mit einem Inhalt von 80 l (Durchmesser 292 mm, Länge 1200 mm) werden 16 Kugeln von 80 mm Durchmesser und 50 Ku- geln von 50 mm Durchmesser eingebracht. Die Rotationsgeschwindigkeit beträgt 12 Umdr/min. Das reine gasförmige Monomer, das ungefähr 10% Stickstoff enthält, wird in einer Menge von 360 g/h eingeführt.
Das als Katalysator benutzte Triäthylamin wird durch einen schwachen Stickstoffstrom in einer Menge von
0, 4 g/h mitgeführt.
Bei kontinuierlicher Arbeitsweise von 12 h Dauer wird das Monomer samt dem Katalysator in den
Reaktor eingeleitet, in welchen vorher 15 l (4500 g) pulverförmiges Polymer eingebracht worden waren.
Die Reaktionstemperatur, die mit einem Pyrometerrohr gemessen wurde, wird durch den Umlauf des
Wassers im Doppelmantel so geregelt, dass sie 320C nicht übersteigt.
Am Ende des Vorganges erhält man 8,8 kg Polymer mit einer Ausbeute in der Grössenordnung von 99NO. Der austretende Stickstoff enthält keine Spuren Formaldehyd. Die polierten Wände aus rostfreiem
Stahl des Sammeltrichters sowie das Kontrollfenster des Trichters zeigen keine Spuren von anhaftendem
Polymer.
Die Eigenschaften des erhaltenen Polymers sind die folgenden :
Innere Viskosität : 1, 935.
Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung bei 222 C : T% je Minute, bezogen auf das Gewicht des verbleibenden Polymers.
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