DE1545077B2

DE1545077B2 - Verfahren zur kontinuierlichen polymerisation von acrylnitril

Info

Publication number: DE1545077B2
Application number: DE19621545077
Authority: DE
Inventors: Henri Ixelles Brüssel Mommaerts (Belgien)
Original assignee: Fabeita S A , Brüssel
Priority date: 1961-03-25
Filing date: 1962-03-17
Publication date: 1971-12-16
Also published as: DE1545077A1; NL262676A; BE615358A; ES275567A1; GB983186A; NL120880C; US3210163A; OA01228A

Description

Es ist bekannt, die Vinylmonomeren in senkrechten Gefäßen in Gegenwart einer gasförmigen Phase zu polymerisieren.

In gleicher Weise ist es bekannt, Polymerisationsgefäße in Form eines umgekehrten Kolbens anzuwenden.

Es ist auch bekannt die kontinuierliche Homo- und Mischpolymerisation des Acrylnitrils in Wasser durchzuführen.

Weiterhin ist bei einem Verfahren zur Herstellung von unmittelbar verspinnbaren Lösungen von Polyacrylnitril bekannt, daß völlig gefüllte Behälter gute Ausbeute liefern, während halbgefüllte Behälter nur geringe oder keine Umwandlung in der gleichen Zeit ergeben. Dieses Verfahren betrifft die Polymerisation von Monomeren in einem organischen Lösungsmittel.

Diese verschiedenen Verfahrensweisen bedingen insgesamt arbeitsmäßig Nachteile in Gegenwart einer gasförmigen Phase im allgemeinen in Gegenwart eines inerten Gases oder Luft, und die gebildeten Polymeren werden in den oberen Teilen der Umsetzungsgefäße angehäuft.

Das Vorliegen einer gasförmigen Phase bedingt immer die Möglichkeit, daß es zu einem Abbau oder Veränderung der Ausgangsverbindungen und Endprodukte kommt. Das Anhäufen des gebildeten Polymeren oder Copolymeren führt zu einem Verkleben der oberen Wände, d. h., es bilden sich anhaftende Niederschläge der festen Teilchen der ausgebildeten Polymeren oder Copolymeren.

Es ergibt sich somit die Notwendigkeit eines häufigen Reinigens der Polymerisationsgefäße. Bei der praktischen Durchführung führt dies dazu, daß die Polymerisation diskontinuierlich oder halbkontinuierlich ausgeführt wird.

Selbst wenn die kontinuierliche Polymerisation in Betracht gezogen wird, bedingt das häufige Reinigen der Polymerisationsgefäße, das zwecks Entfernen der verklebten oder harten Anteile notwendig ist, die sich auf den Wänden anhäufen, daß man praktisch nicht kontinuierlich arbeiten kann.

Weiterhin bedingt die in wäßriger Lösung ausgeführte Polymerisation des Acrylnitrils oder eines Monomerengemisches, daß große Wasservolumina auf Grund der geringen Wasserlöslichkeit des oder der Monomeren angewandt werden.

Es wurde nun ein Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Acrylnitril durch getrennte Zuführung von Acrylnitril, gegebenenfalls zusammen mit anderen Monomeren, als bei Raumtemperatur übersättigte Lösungen bzw. Suspensionen in Wasser und Katalysatorlösungen in ein zylinderförmiges Umsetzungsgefäß unter Konditionierung und Rühren sowie kontinuierliches Austragen der polymerisieren Suspensionen, gefunden, bei dem diese Nachteile dann überwunden werden, wenn die Polymerisation in einem waagerechten, vollständig mit Flüssigkeit gefüllten Umsetzungsgefäß durchgeführt wird, das mit in der Achse des zylindrischen Gefäßes angeordneten Eintrittsöffnungen aus wenigstens zwei mit den Öffnungen zueinander verschobenen Einführungsrohren, mit einer aus wenigstens zwei miteinander durch Stangen verbundenen Scheiben gebildeten Rührvorrichtung und außerdem im Inneren mit einer Vorrichtung zur Berieselung des inneren Eintrittsflansches, der benachbarten Scheibe sowie der Stopfbuchsen der Rührvorrichtung mit Wasser versehen ist,

und anschließend die polymerisierte Suspension in an sich bekannter Weise durch Erhitzen von Monomeren befreit sowie durch eine kontinuierlich arbeitende Trockenvorrichtung das Polymerisat von der Mutterlauge getrennt und zurückgewonnene Monomere sowie Mutterlauge in das Polymerisationsgefäß zurückgeführt werden.

Man kann also erfindungsgemäß die kontinuierliche Polymerisation ohne gasförmige Atmosphäre und mit

ίο einer verringerten Wassermenge ausführen, ohne daß auf den Wänden des Umsetzungsgefäßes störende Ablagerungen ausgebildet werden.

Das waagerechte Umsetzungsgefäß weist eine Doppelwandung auf, damit gegebenenfalls eine Konditionierung der Umsetzungsprodukte durchgeführt werden kann.

Die Polymerisation in einem waagerechten Umsetzungsgefäß, und zwar lediglich in flüssiger Phase, bedingt den Vorteil, daß das Anhäufen von Polymerisationsprodukten an dem oberen Teil desselben verhindert wird und somit die für den Wärmeaustausch schädlichen Ablagerungen vermieden werden. Weiterhin stellt die waagerechte, zylinderförmige Form eine vorteilhaftere Aufteilung des Volumens sicher.

Die die abstützenden Scheiben der Rührvorrichtung verbindenden Stangen können hohl oder vollwandig sein.

Das Berieseln des inneren Eintrittsflansches des Umsetzungsgefäßes und der benachbarten Scheibe und der Lagerbuchse der »Rührtrommel« verhindert auf Grund einer hierdurch bedingten Verdünnungszone, daß sich auf den Metallteilchen Niederschläge ausbilden und wurde von einer Pumpe beliebiger Bauart, z. B. eine Kolbenpumpe durchgeführt.

Die Anordnung der Eintrittsrohre für das Einführen der Umsetzungsteilnehmer spielt eine wichtige Rolle, um die Ausbildung derartiger Niederschläge zu vermeiden.
Die Rohre sind miteinander verbunden und deren Öffnungen zueinander verschoben.

Diese besondere Anordnung ermöglicht es, daß ein Verstopfen der Rohre auf Grund der Ausbildung harter Niederschläge verhindert wird, die durch die Polymerisationsprodukte ausgebildet werden.

Die für den Bau des Polymerisationsgefäßes in Anwendung kommenden Materialien werden in Abhängigkeit von ihren Eigenschaften bezüglich der chemischen und mechanischen Widerstandsfähigkeit ausgewählt. Die Vorrichtung kann aus rostfreiem Stahl, Nickel, Aluminium oder einem beliebigen emaillierten oder mit Kunststoffen belegtem Material und selbst aus Kunststoffen gefertigt sein.

Das Einführen einer mit Monomeren! übersättigten Lösung in das Umsetzungsgefäß bei einer ausreichend tiefen Temperatur bedingt, daß das waagerechte Umsetzungsgefäß keiner vorbereitenden Behandlung bedarf. So wird z. B. die Suspension des Monomeren bei Raumtemperatur dergestalt eingeführt, daß in dem Umsetzungsgefäß eine konstante Temperatur von 50⁰C aufrechterhalten wird.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beispielhaft beschrieben.

F i g. 1 zeigt schematisch die einzelnen Bauelemente der Vorrichtung für das Durchführen der kontinuierliehen Polymerisation;

F i g. 2 zeigt im einzelnen das erfindungsgemäß eingesetzte Polymerisationsgefäß;
F i g. 3 zeigt im einzelnen die Berieselung des inne-

ren Eintrittsflansches des Umsetzungsgefäßes und der benachbarten Scheibe sowie der Stopfbuchse der Rührvorrichtung.

Nach der F i g. 1 werden in das Polymerisationsgefäß 1 die Monomeren M₁, M₂ aus den Vorratsbehältern 3 und 2 mittels der Leitungen 7, 8, 12, 13 und 14 eingeführt. Der aus den Verbindungen P und B bestehende Katalysator, die in den Behältern 4 und 5 angeordnet sind, wird durch die Leitungen 9, 10 und 15 zugeführt. Schließlich ist noch ein Behälter 6 vorgesehen, in dem gegebenenfalls weitere Verbindungen H vorliegen, die den Verlauf der Umsetzung modifizieren können. Diese Verbindungen werden durch die Leitungen 11 und 16 zugeführt.

Eine Pumpe 22 beliebiger Bauart, z. B. eine Kolbenpumpe, führt in das Umsetzungsgefäß die genau dosierten Mengen der verschiedenen Umsetzungsteilnehmer der Polymerisation ein, und die Emulsionspumpe 23 beliebiger Bauart, emulgiert die Monomeren Af₁ und M₂ zusammen mit den in dem Behälter 25 gelagerten Mutterlaugen, die über die Leitung 26 zugeführt werden. Weiterhin werden durch diese Pumpe die Monomeren zugeführt, die über die Leitung 13 nach dem Erhitzungsvorgang zurückgewonnen werden.

Die Monomeren M₁, M₂ werden in das Umsetzungsgefäß 1 mittels des Einführungsrohres 17 eingeführt und der Katalysator mittels des Einführungsrohres 18 zugeführt, das bezüglich des ersten Rohres 17 verschoben angeordnet ist.

Das Berieselungswasser für die Stopfbuchse der »Trommel« befindet sich in dem Behälter 19 und wird in das Umsetzungsgefäß unmittelbar über der Stopfbuchse 21 mittels der Leitung 20 zugeführt.

Die Polymerisationsprodukte, die vollständig das Umsetzungsgefäß füllen, werden kontinuierlich durch den Ausgang 24 und Leitung 27 entfernt. Dieselben werden sodann in der Vorrichtung 28 einer Erhitzung unterworfen, um die Monomeren zurückzugewinnen, die sich nicht umgesetzt haben. Die Monomeren werden soda,nn mittels der Leitung 13 wieder in das Umsetzungsgefäß zurückgeführt.

% Die erhitzte Masse wird kontinuierlich in einer ν Trocknungsvorrichtung 29 beliebiger Bauart getrocknet. Die Mutterlaugen mit den ersten Waschwässern, die aus einem Behälter 30 der Trocknungsvorrichtung durch eine Leitung 31 zugeführt werden, werden durch die Leitung 32 abgezogen und in den Behälter 25 eingeführt. Von hieraus werden dieselben mittels der Leitung 26 in das Umsetzungsgefäß zurückgeführt.

Die F i g. 2 zeigt im einzelnen das waagerechte Polymerisationsgefäß 1.

Das Umsetzungsgefäß 1 weist eine Eintrittsöffnung für die Umsetzungsteilnehmer auf, die in der Achse des Zylinders angeordnet ist und durch zwei Einführungsrohre 17 und 18 gebildet wird, deren Öffnungen zueinander verschoben sind. Weiterhin sind eine Austrittsöffnung 24 für die polymerisierte Masse und eine Rührtrommel 33 vorgesehen, die durch zwei Scheiben 34 und 35 gebildet wird, die miteinander mittels zweier Stangen 36, 37 verbunden sind.

Das Polymerisationsgefäß 1 ist doppelwandig ausgeführt, damit dasselbe dadurch auf entsprechende Temperaturen gebracht wird, daß man Flüssigkeiten durch die Eintrittsöffnungen 38, 39 einführt und aus den Austrittsöffnungen 40 und 41 abzieht.

Das im einzelnen in der F i g. 3 gezeigte Berieselungssystem weist eine Leitung 20 auf, durch die Wasser unmittelbar über der Stopfbuchse 21 der Rührtrommel 33 und an einer Stelle zugeführt wird, die zwischen dem Eintrittsflansch 42 des Umsetzungsgefäßes und der benachbarten Scheibe 34 der Rührtrommel liegt. ^:

Diese Anordnung ermöglicht ein Berieseln der Stopfbuchse 21, des Flansches 42 und der Scheibe 34.

Im folgenden wird an Hand eines Beispiels die Polymerisation eines Monomergemisch.es aus Acrylnitril ίο und Methylmethacrylat beschrieben.

Beispiel

Man führt in den Reaktor eine Suspension aus 31 kg/h Acrylnitril und Methylacrylsäuremethylester in 168 l/h Wasser ein, um ungefähr 25 kg/h Polyacrylnitril zu erhalten.
Diese 31 kg/h an Monomeren stammen aus 25,5 kg/h neuen Monomerenanteilen (23,85 kg/h Acrylnitril + 1,65 kg/h Methylacrylsäuremethylester) und 5,5 kg/h wiedergewonnenen Monomeren.

Das Katalysatorsystem, das z. B. ein Redoxsystem darstellt, wird mittels Vermischen von 134 g/h (NHi)₂S₂O₈ in 5 1 H₂O/h und 107 g/h NaHSO₃ in 5 1 H₂O/h erhalten und in das zweite Rohr eingeführt, das z. B. 15 cm hinter der Eintrittsöffnung für die Monomeren mündet. .
Gegebenenfalls wird in das Umsetzungsgefäß benachbart zu der Einführungsstelle der Umsetzungsteilnehmer Säure zugegeben, um so den gewünschten pH-Wert zu erhalten. Dem Redoxsystem oder der Monomerenlösung kann Schwefelsäure unmittelbar vor dem Einführen in das Polymerisationsgefäß zugegeben werden, oder man führt die Schwefelsäure mittels eines Zuführungsrohres ein, das an einer beliebigen Stelle an der Eintrittsseite des Umsetzungsgefäßes angeordnet ist.
Weitere den Verlauf der Polymerisation modifizierende Stoffe können mittels einer zusätzlichen Leitung eingeführt werden, die mit den zwei anderen Rohren verbunden ist oder an einer beliebigen Stelle in das Umsetzungsgefäß einmündet. So wird z. B. die Säure in Form eines Gemisches zugesetzt, das 5 kg/h Schwefeisäure und 1,31 g/h Mohrsches Salz und 1,02 l/h Wasser enthält.

Um Niederschläge auf dem inneren Eintrittsflansch des Umsetzungsgefäßes, der Scheibe und der Stopfbuchse der Rührtrommel zu verhindern, wird dieser Abschnitt mittels Einführen von 9 l/h Wasser berieselt.

Die mittlere Verweilzeit der Umsetzungsteilnehmer

in der Vorrichtung liegt in der Größenordnung von 2 Stunden.

Die Rührtrommel weist Stützscheiben auf, die mittels drei hohler Rohre miteinander verbunden sind und sich mit 65 UpM drehen.

Der Rührvorgang wird so ausgewählt, daß der abschließende Filtrationsvorgang der Suspension erleichtert wird.

Am Austrittsende des Polymerisationsgefäßes wird die Polymerisatsuspension einer Erhitzung unterworfen, die es gestattet, die Monomeren zurückzugewinnen, die sich nicht umgesetzt haben, und gleichzeitig eine Desorption von dem Polymeren zu erreichen.

Der Erhitzungsvorgang wird vorzugsweise bei einer Temperatur und mit einer derartigen Zeitspanne durchgeführt, daß die aus der Vorrichtung austretende

Claims

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Suspension die folgende Zusammensetzung aufweist. rechten, vollständig mit Flüssigkeit gefüllten Um-

m 88 4°/ setzungsgefäß durchgeführt wird, das mit

Polymeres ll'o⁰/ ^{in der Acllse des} zylindrischen Gefäßes an-

Acrylnitrilmonömeres '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 0^5 «°/₀ geordneten Eintrittsöffnungen aus wenigstens

Salzgehalt 0 8°/ ^{5 zwei m n} Öffnungen zueinander ver-

' '° schobenen Einführungsrohren,

Das Polymere wird sodann getrocknet und die mit einer aus wenigstens zwei miteinander

Mutterlaugen mit den ersten Waschwässern des Poly- durch Stangen verbundenen Scheiben gebil-

merisats in den Polymerisationszyklus zurückgeführt. deten Rührvorrichtung

ίο und außerdem im Inneren mit einer Vorrich-

Patentanspruch: _{tung zur} Berieselung des inneren Eintritts-Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation flansches, der benachbarten Scheibe sowie der von Acrylnitril durch getrennte Zuführung von Stopfbuchse der Rührvorrichtung mit Wasser Acrylnitril, gegebenenfalls zusammen mit anderen versehen ist,

Monomeren, als bei Raumtemperatur übersättigte 15 und anschließend die polymerisierte Suspension in

Lösungen bzw. Suspensionen in Wasser und Kata- an sich bekannter Weise durch Erhitzen von Mono-

lysatorlösungen in ein zylinderförmiges Umset- meren befreit sowie durch eine kontinuierlich ar-

zungsgefäß unter Konditionierung und Rühren beitende Trocknungsvorrichtung das Polymerisat

sowie kontinuierliches Austragen der polymerisier- von der Mutterlauge getrennt und zurückgewonnene

ten Suspensionen, dadurchgekennzeich- 20 Monomere sowie Mutterlauge in das Polymeri-

n e t, daß die Polymerisation in einem waage- sationsgefäß zurückgeführt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen