DE4421949C1 - Vorrichtung zur Durchführung einer radikalischen Polymerisation und ihre Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Durchführung einer radikalischen Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomeren in wäßrigem Medium, bestehend aus einem Reaktions­ behälter mit eingebautem Blattrührer und die Verwendung der Vorrichtung in Verfahren zur Herstellung von Homo-, Co- oder Pfropfcopolymerisaten des Vinylchlorids nach dem Emulsions­ polymerisationsverfahren.

Radikalische Emulsionspolymerisationen ethylenisch ungesät­ tigter Monomerer werden in der Regel unter Rühren in Behäl­ tern, z. B. Autoklaven, durchgeführt. Diese Behälter besitzen dafür neben Kühl- und Heizeinrichtungen sowie Zu- und Ablei­ tungen, auf die hier nicht weiter eingegangen werden muß, da sie dem Fachmann geläufig sind, Rührvorrichtungen, die meist aus einem über eine Rührwelle angetriebenen Rührer und viel­ fach verschiedenen Statoren bestehen. Die Statoren sind in der Regel Verdrängerkörper und dienen dabei als Stromstörer. Damit soll eine bessere Durchmischung erreicht werden.

Die Rührer selbst sind an meist senkrechten Rührerachsen (Rührerschäften) befestigt, welche entweder von unten oder von oben in den im allgemeinen zylindrischen Behälter hin­ einragen. Den Fachleuten sind die Vor- und Nachteile der beiden Ausführungsformen bekannt.

Rührer werden in den verschiedensten ein- oder mehrstufigen Bauformen eingesetzt, z. B. Kreiselrührer, Konusrührer, Wal­ zenrührer, Balkenrührer, Fingerrührer, Turbinenrührer, Pro­ pellerrührer, Scheibenrührer, Ankerrührer, Impellerrührer und Blattrührer (Winnacker, Chem. Technologie 4. Aufl. Band 6, S. 336, München 1982; Ullmanns Encyklopädie der techni­ schen Chemie 4. Aufl. Band 2, S. 259, Weinheim 1972).

Verglichen mit normalen Rührverfahren, z. B. dem Herstellen und Homogenisieren von Lösungen, treten bei der radikali­ schen Emulsionspolymerisation zusätzliche Schwierigkeiten auf. Eines der größten Probleme bei der Herstellung von Po­ lymer-Suspensionen nach dem Emulsionspolymerisations-Verfah­ ren ist die Gewährleistung einer möglichst gleichmäßigen Rührung im gesamten Reaktionsgemisch, so daß sich erstens keine Ruhezonen mit Monomernestern und zweitens keine Zonen mit besonders hoher Scherung bilden können.

In Ruhezonen bilden sich bevorzugt Polymer-Beläge an den Wandungen und Einbauten bzw. nicht spezifikationsgerechtes Polymer, da das Gleichgewicht der Stofftransportbedingungen gestört wird. In Zonen besonders hoher Scherung bilden sich bei feinteiligen Polymer-Suspensionen bevorzugt Koagulat- Strukturen, welche ebenfalls zu nicht spezifikationsgerech­ tem Produkt führen und das restliche Produkt verunreinigen. In extremen Fällen kann ein gesamter Autoklaveninhalt koagu­ lieren. Sowohl Wandbeläge als auch nicht spezifikations­ gerechte Polymere, sog. Überkorn, im folgenden auch Poly­ merisationsgries genannt, müssen durch aufwendige technische Verfahren abgetrennt und entsorgt werden.

Die gleichmäßige Rührung über den gesamten Verlauf der Emul­ sionspolymerisation stellt aufgrund der sich ständig ändern­ den Zusammensetzung des Reaktionsgemisches und der damit verbundenen Transportreaktionen von Monomeren und Polymeri­ sationshilfsstoffen im Reaktionsmedium den Fachmann vor gro­ ße Probleme. Bekanntlich werden bei der Emulsionspolymerisa­ tion Monomere, Emulgatoren und Radikalbildner durch Trans­ portreaktionen im sich ständig ändernden heterogenen Gemisch zu den gleichmäßig wachsenden Polymerteilchen transportiert und damit auch die Polymerisationsgeschwindigkeit bestimmt. Diese Vorgänge können nicht durch an sich übliche Rührversu­ che mit Wasser oder wäßrigen Lösungen nachgestellt werden, so daß sich daraus für die eigentliche Verwendung des Rühr­ systems bei der Polymerisation verläßliche Daten sammeln ließen.

Daher wird bei der Emulsionspolymerisation üblicherweise mit Impeller- oder Blattrührern gearbeitet. Impellerrührer, wie der in der EP-A 131885 beschriebene, verfügen über zwei oder drei Impellerflügel, die in Drehrichtung nacheilend gebogen sind. Bei der Verwendung von Impellerrührern in der Emul­ sionspolymerisation werden aufgrund der hohen Drehzahlen ho­ he Scherkräfte induziert, welche zur Instabilität der Emul­ sion und zur Bildung von Polymergries führen. Blattrührer, wie der in der US-A 2301204 beschriebene, verfügen über fla­ che, nicht gebogene, rechteckige bis trapezförmige Rührer­ blätter. Blattrührer werden zwar mit niedrigeren Drehzahlen als Impellerrührer betrieben, induzieren allerdings aufgrund der scharfen Kanten und des eckigen Profils Scherkräfte, welche zur Koagulation der gerührten Latices führen können.

Eine dringende Aufgabe bestand daher darin, die bisherigen Vorrichtungen zur radikalischen Emulsionspolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomerer in wäßrigem Medium so zu verbessern, daß die Polymerisationsreaktionen mit hohen Monomerkonzentrationen durchgeführt werden können und eine ausreichend schnelle Polymerisationsgeschwindigkeit erreicht wird, ohne durch eine übermäßige Scherung den Polymerlatex zu schädigen und die Polymergriesbildung zu reduzieren.

Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Durchfüh­ rung einer radikalischen Polymerisation ethylenisch ungesät­ tigter Monomeren in wäßrigem Medium, bestehend aus einem üblicherweise zylindrischen Reaktionsbehälter (1) mit Zu- und Ableitungen (2, 3) und gegebenenfalls mit Kühl- und/oder Heizeinrichtungen und gegebenenfalls weiteren Einbauten, wo­ bei im Reaktionsbehälter (1) zentrisch ein Blattrührer ein­ gebaut ist, dessen senkrechter Rührerschaft (5) mit der Längsachse des Reaktionsbehälters (1) zusammenfällt, dadurch gekennzeichnet, daß die Rührerblätter (6) des Blattrührers nacheilend gebogen sind, die Ober- und Unterkanten der Rüh­ rerblätter (6) abgerundet sind und die Außenkanten der Rüh­ rerblätter (6) in der Draufsicht tropfenförmig profiliert sind.

In den Fig. 1 bis 3 werden bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung dargestellt:

Fig. 1 zeigt einen Querschnitt des erfindungsgemäß ausgerü­ steten Reaktionsbehälters (1).

Fig. 2 zeigt eine Aufsicht auf den erfindungsgemäßen Blatt­ rührer.

Fig. 3 zeigt die Profilierung der Außenkanten der Rührer­ blätter (6).

Der Reaktionsbehälter (1) enthält im Normalfall mehrere Zu­ leitungen (2) für den Stoffeintrag der für die Polymerisa­ tion erforderlichen Edukte, wie Ansatzwasser, Monomer, Schutzkolloide, Emulgatoren, Initiatoren sowie Keimlatices. Weiter enthält der Reaktionsbehälter ein oder mehrere Ableitungen (3) zur Entleerung des Reaktors. Die Zu- und Ab­ leitungen sind im allgemeinen über Ventile (4) mit dem Be­ hälter verbunden. Zur Kühlung oder Beheizung kann der Reak­ tionsbehälter gegebenenfalls mit einem Doppelmantel versehen werden, der wahlweise mit einem mit Wasser oder Dampf beauf­ schlagten Wasserkreislauf verbunden ist. Beispiele für wei­ tere Einbauten sind Hülsen für Thermofühler oder Stromstö­ rer. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Rührer ohne Stromstörer betrieben.

Der erfindungsgemäße scherarme Blattrührer wird vorzugsweise in Reaktionsautoklaven mit im wesentlichen zylindrischer Form mit Klöpper-, Korb- oder Flachböden und mit aufgesetz­ tem Deckel eingesetzt. Der Rührer ist zentrisch im Reak­ tionsbehälter (1) eingebaut, so daß der senkrechte Rührer­ schaft (5) mit der Längsachse des Reaktionsbehälters (1) zu­ sammenfällt. Der Rührer kann von oben oder von unten in den Reaktionsbehälter eingebaut werden. Einrichtungen zum An­ trieb des Rührers sind dem Fachmann bekannt und daher in Fig. 1 nicht wiedergegeben. Der Rührer kann von oben oder von unten angetrieben werden.

Die Rührerblätter (6) des Blattrührers sind am senkrechten Rührerschaft (5) angebracht. Vorzugsweise verfügt der Blatt­ rührer über zwei einander gegenüberstehende Rührblätter. Der Blattrührer kann aber auch mehrblättrig ausgestaltet wer­ den.

Die Befestigung der Rührerblätter (6) am Rührerschaft (5) kann beispielsweise durch direktes Verschweißen oder über Flanschverbindungen erfolgen. Zur Erleichterung der Befesti­ gung der Rührerblätter am Schaft kann die Form am inneren Ende der Blätter von der oben beschriebenen Form abweichen, beispielsweise durch eine gerade, ebene Lasche im Bereich der Schraubverbindung.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann selbstverständlich in all den Materialien ausgeführt werden, aus denen die bishe­ rigen Vorrichtungen zur Polymerisation gefertigt werden konnten, z. B. aus rostfreien Stählen. Auch können die bisher verwendeten Beschichtungen für Polymerisationsvorrichtungen im Rahmen der Erfindung verwendet werden, z. B. Glas- oder Emaille-Überzüge.

Der erfindungsgemäße Blattrührer besitzt einen Durchmesser d vom 0,2- bis 0,8fachen, vorzugsweise 0,4- bis 0,6fachen des Behälterinnendurchmessers D und eine Höhe h vom 0,3- bis 0,7fachen, vorzugsweise vom 0,4- bis 0,6fachen der Behäl­ terhöhe H, wobei die Behälterhöhe H als der Abstand vom tiefsten Punkt des Behälterbodens bis zur oberen Schweiß­ naht, an der der Deckel aufgesetzt ist, definiert ist. Der Abstand B des Rührers vom Behälterboden beträgt das 0,05- bis 0,3fache, vorzugsweise 0,1- bis 0,2fache der Behälter­ höhe H. Der Krümmungsradius R der Rührerblätter beträgt das 0,2- bis 0,5fache, vorzugsweise 0,3- bis 0,4fache des Be­ hälterinnendurchmessers D. Das Verhältnis d/h von Rührer­ durchmesser d zur Blatthöhe h der Rührerblätter (6) des Blattrührers beträgt von 0,4 bis 0,8, vorzugsweise beträgt d/h von 0,5 bis 0,7. Die Blattdicke t der Rührerblätter be­ trägt das 0,01- bis 0,25fache, vorzugsweise das 0,01 bis 0,1fache des Rührerdurchmessers d.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Ober- und Un­ terkanten der in Drehrichtung nacheilend gebogenen Rührer­ blätter (6) halbkreisförmig profiliert und die Außenkanten, in der Draufsicht nacheilend tropfenförmig profiliert. Die Rührerunterkanten können gerade oder dem Behälterboden ange­ paßt gebogen sein, so daß der Abstand des Rührers vom Boden an allen Stellen gleich ist. In einer bevorzugten Ausfüh­ rungsform können die Rührerblätter (6) zusätzlich in sich leicht schraubenförmig gewunden oder spiralförmig um die Rührerachse gewunden, ausgeführt werden.

Die Rührerdrehzahl beträgt 20-200 Upm, vorzugsweise 50-100 Upm.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung wird vorzugsweise zur Poly­ merisation ethylenisch ungesättigter Monomeren im wäßrigen Medium eingesetzt. Beispiele für polymerisierbare Monomere sind Olefine wie Ethylen, Vinylaromaten wie Styrol, Vinyl­ ester wie Vinylacetat, (Meth)acrylsäureester wie Methylmeth­ acrylat, Methylacrylat, Butylacrylat.

Besonders bevorzugt wird die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Herstellung von Homo-, Co- oder Pfropfcopolymerisaten des Vinylchlorids, im wäßrigen Medium, nach dem Emulsions­ polymerisationsverfahren verwendet.

Als Comonomere geeignet sind beispielsweise Vinylester wie Vinylacetat, (Meth)acrylsäureester wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, ethylenisch ungesättigte Mo­ no- und Dicarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ma­ leinsäure, Fumarsäure sowie deren Mono- und Diester, Vinyl­ aromaten wie Styrol, Olefine wie Ethylen.

Die Polymerisationstemperatur beträgt üblicherweise 30 bis 90°C. Zur Einleitung der Emulsionspolymerisation werden die gebräuchlichen wasserlöslichen Radikalbildner in einer Menge von vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Monomer­ phase, eingesetzt. Beispiele für Radikalbildner sind Ammoni­ umperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid. Die Initiierung kann entweder direkt durch Temperaturerhö­ hung oder durch Einsatz von Reduktionsmitteln erfolgen. Ge­ eignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Natriumform­ aldehydsulfoxylat, Natriumsulfit, oder Ascorbinsäure, welche in einer Menge von vorzugsweise 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Monomerphase, eingesetzt werden können. Vorzugsweise werden die genannten Reduktionsmittel in Kombination mit Übergangsmetall-Salzen wie Kupfersulfat oder Eisenchlorid eingesetzt.

Als Dispergiermittel können die bei der Emulsionspolymerisa­ tion gebräuchlichen ionischen und nichtionischen Emulgatoren eingesetzt werden. Vorzugsweise werden 0,1 bis 5,0 Gew.-% Emulgator, bezogen auf die Monomerphase, eingesetzt. Gegebe­ nenfalls können zur Polymerisation noch Puffersubstanzen wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogenphosphat oder Alkaliacetate eingesetzt werden.

Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuier­ lich, mit oder ohne Verwendung von Saatlatices, unter Vorla­ ge aller oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches oder unter teilweiser Vorlage und Nachdosierung der oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches oder nach ei­ nem Dosierverfahren ohne Vorlage durchgeführt werden.

Bei der bevorzugten Verwendung der erfindungsgemäßen Vor­ richtung zur Herstellung von Vinylchlorid-Homo-, -Co- oder -Pfropf-Polymerisaten im wäßrigen Medium nach dem Emul­ sionspolymerisationsverfahren haben sich überraschenderweise folgende Vorteile ergeben:

• 1. Es können Polymer-Latices mit einem höheren Feststoffge­ halt hergestellt werden.
• 2. Die Bildung von harten Wandbelägen wird reduziert.
• 3. Die Bildung von Polymerisationsgries wird reduziert.
• 4. Schwankungen der Produktqualität können vermindert und damit die Leistungen von nachgeschalteten Trocknerein­ heiten erhöht werden.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche dienen ledig­ lich der weiteren Erklärung der Erfindung, sie besitzen kei­ nen beschränkenden Charakter.

Vergleichsversuch A

Es wurde ein 25 m³-Autoklav (D = 2800 mm, H = 4000 mm) mit Rückflußkühler, herkömmlichem Impellerrührer und verschiede­ nen Dosiereinrichtungen eingesetzt. Der Impellerrührer war mit drei Flügeln ausgestattet und hatte folgende Abmessun­ gen: d = 1400 mm, h = 190 mm, R = 400 mm und d/D = 0,5, h/H = 0,04, B/H = 0,03, d/h = 7,36. Der Rührer wurde mit einer Drehzahl von 120 Upm betrieben.

Es wurden 0,08 kg Salze, 4 kg Puffersubstanzen, 4 kg Natri­ umsulfit, 80 kg einer organischen Säure, 220 kg Keimlatex, 9000 kg Wasser und 3500 kg Vinylchlorid vorgelegt und auf Polymerisationstemperatur aufgeheizt. Anschließend wurden innerhalb von 6 Stunden 6000 kg Vinylchlorid, 600 kg Natron­ lauge und 200 kg Kaliumperoxydisulfatlösung dosiert. Danach wurden die Restmonomeren abgezogen und noch 15 kg eines Emulgators zugegeben. Der gebildete PVC-Latex wurde über ein 500 µm-Sieb filtriert und über einen Walzentrockner aufgear­ beitet.

Die Autoklavenwand war mit einer festen, weißen Kruste be­ deckt, welche mit Hochdruckwasser von 200 bar entfernt wer­ den mußte.

Der Feststoffgehalt im Latex betrug 44%, der Siebrückstand betrug 0,8% (bezogen auf PVC-Ausbeute). Die Leistung des Walzentrockners betrug 280 kg/h. Hochdruckwasserreinigung des Autoklaven war nach jeder Charge erforderlich.

Beispiel 1

Es wurde der gleiche Polymerisationsansatz wie im Ver­ gleichsversuch A beschrieben, hergestellt und unter den gleichen Bedingungen polymerisiert, mit der Ausnahme, daß dieses Mal der erfindungsgemäße Blattrührer eingesetzt wur­ de. Der Blattrührer war mit zwei Rührblättern, mit halb­ kreisförmig profilierten Ober- und Unterkanten und tropfen­ förmig profilierten Außenkanten, ausgestattet und hatte folgende Abmessungen: d = 1070 mm, h = 1900 mm, R = 600 mm und d/D = 0,38, h/H = 0,57, B/H = 0,14, d/h = 0,56. Der Rührer wurde mit einer Drehzahl von 60 Upm betrieben.

Nach dem Ablassen der Charge war die Autoklavenwand nur mit einer weichen, weißen Schicht bedeckt, welche mit Wasser leicht abzuspülen war.

Der Feststoffgehalt im Latex betrug 50%. Der Siebrückstand betrug 0,5% (bezogen auf PVC-Ausbeute). Die Leistung des Walzentrockners betrug 325 kg/h. Hochdruckwasserreinigung war nur nach jeder 5. Charge erforderlich.

Vergleichsversuch B

Es wurde ein 25 m³-Autoklav (D = 2800 mm, H = 4000 mm) mit Rückflußkühler und herkömmlichem Blattrührer eingesetzt. Der Blattrührer war mit zwei Rührblättern, mit eckig profilier­ ten Ober- und Unterkanten bzw. Außenkanten, ausgestattet und hatte folgende Abmessungen: d = 1200 mm, h = 1700 mm und d/D = 0,42, h/H = 0,42, B/H = 0,25, d/h = 0,7. Der Rührer wurde mit einer Drehzahl von 60 Upm betrieben.

Es wurden wie im Vergleichsversuch A die üblichen Salze, Puffersubstanzen, Keimlatex-Wasser, Vinylchlorid vorgelegt und als Emulgator das Ammoniaksalz einer Fettsäure einge­ setzt. Der Ansatz wurde auf Polymerisationstemperatur aufge­ heizt und innerhalb von 6 Stunden wurden 6000 kg Vinylchlo­ rid, 800 l Emulgator und 200 kg Kaliumperoxydisulfat-Lösung dosiert. Danach wurden die Restmonomeren abgezogen, dem Latex noch verschiedene Emulgatoren zugesetzt, dieser über ein 500 µm-Sieb abfiltriert und über einen Düsentrockner getrocknet.

Die Autoklavenwand war nach dem Ablassen der Charge mit ei­ ner festen, weißen Kruste bedeckt, welche mit Hochdruckwas­ ser von 200 bar entfernt werden mußte. Die Parameter bei der Düsentrocknung mußten mehrfach korrigiert werden, um ein PVC für niederviskose Pasten zu erhalten.

Der Feststoffgehalt im Latex betrug 44%. Der Siebrückstand betrug 1,3% (bezogen auf PVC-Ausbeute). Die Trocknungs­ bedingungen waren schwankend. Hochdruckwasserreinigung war nach jeder Charge erforderlich.

Beispiel 2

Es wurde der gleiche Polymerisationsansatz, wie im Ver­ gleichsversuch B beschrieben, hergestellt und unter den gleichen Bedingungen polymerisiert, mit der Ausnahme, daß diesmal der erfindungsgemäße Blattrührer eingesetzt wurde. Der Blattrührer war mit zwei Rührblättern, mit halbkreisför­ mig profilierten Ober- und Unterkanten und tropfenförmig profilierten Außenkanten, ausgestattet und hatte folgende Abmessungen: d = 1070 mm, h = 1900 mm, R = 600 mm und d/D = 0,38, h/H = 0,57, B/H = 0,14, d/h = 0,56. Der Rührer wurde mit einer Drehzahl von 60 Upm betrieben.

Nach dem Ablassen der Charge war die Autoklavenwand mit ei­ nem weichen, weißen Belag bedeckt, welcher leicht abzuspülen war. Einmal eingestellte Parameter bei der Düsentrocknung mußten nicht korrigiert werden.

Der Feststoffgehalt im Latex betrug 50%. Der Siebrückstand betrug 0,5% (bezogen auf PVC-Ausbeute). Hochdruckreinigung war nur nach jeder 2. Charge, erforderlich. Die Trocknungs­ bedingungen waren konstant.

Claims (6)

1. Vorrichtung zur Durchführung einer radikalischen Polyme­ risation ethylenisch ungesättigter Monomeren in wäßrigem Medium, bestehend aus einem üblicherweise zylindrischen Reaktionsbehälter (1) mit Zu- und Ableitungen (2, 3) und gegebenenfalls mit Kühl- und/oder Heizeinrichtungen und gegebenenfalls weiteren Einbauten, wobei im Reaktions­ behälter (1) zentrisch ein Blattrührer eingebaut ist, dessen senkrechter Rührerschaft (5) mit der Längsachse des Reaktionsbehälters (1) zusammenfällt, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Rührerblätter (6) des Blattrührers nacheilend gebogen sind, die Ober- und Unterkanten der Rührerblätter (6) abgerundet sind und die Außenkanten der Rührerblätter (6) in der Draufsicht tropfenförmig profiliert sind.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Blattrührer einen Durchmesser d vom 0,2- bis 0,8fa­ chen des Behälterinnendurchmessers D, eine Höhe h vom 0,3- bis 0,7fachen der Behälterhöhe H aufweist und der Abstand B des Rührers vom Behälterboden das 0,05- bis 0,3fache der Behälterhöhe H, der Krümmungsradius R der Rührerblätter (6) das 0,2- bis 0,5fache des Behälter­ innendurchmessers D und das Verhältnis d/h von Durchmes­ ser d zur Blatthöhe h der Rührerblätter (6) von 0,4 bis 0,8 beträgt.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeich­ net, daß die Ober- und Unterkanten der in Drehrichtung nacheilend gebogenen Rührerblätter (6) halbkreisförmig profiliert und die Außenkanten, in der Draufsicht nach­ eilend tropfenförmig profiliert sind.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß die Rührerblätter (6) in sich leicht schrauben­ förmig gewunden ausgeführt sind.

5. Verwendung nach einer Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 4 für ein Verfahren zur Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomeren im wäßrigen Medium.

6. Verwendung einer Vorrichtung nach Anspruch 5 zur Herstellung von Homo-, Co- oder Pfropfcopolymerisaten des Vinylchlorids, im wäßri­ gen Medium, nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren.