DE3223795C2 - Verfahren zum Behandeln eines Polymerisationsreaktors und Mittel hierfür - Google Patents
Verfahren zum Behandeln eines Polymerisationsreaktors und Mittel hierfürInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln eines Polymerisationsreaktors und Mittel hierfür. Man bringt auf die Innenflächen des Reaktors eine Beschichtungslösung auf, die 1 bis 10 Gew.-% modifiziertes Kolophonium in einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung enthält und einen pH-Wert über 10 aufweist. Durch diese Beschichtung wird die Entstehung von Polymerisatansätzen auf den Innenflächen des Reaktors bei der Polymerisation von monomerem Vinylchlorid oder einem Monomerengemisch auf der Basis von Vinylchlorid stark verringert.
Description
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln eines Reaktors zum Polymerisieren eines
Monomerenansatzes auf der Basis von Vinylchlorid sowie das Mittel zur Durchführung dieses Verfahrens.
Mit Monomerenansatz auf der Basis von Vinylchlorid wird in der vorliegenden Beschreibung das Vinylchlorid
alkine oder im Gemisch mit anderen copolymerisierbaren Monomeren bezeichnet, wobei das Monomerengemisch
dann mindestens 70 Gew-% Vinylchlorid enthält. W Als copolymerisierbare Monomere kommen diejenigen
infrage. die allgemein bei klassischen Copolymerisationen
von Vinylchlorid eingesetzt werden. Als Beispiele seien genannt: die Vinylester von Mono· und Polycarbonsäuren
wie Vinylacetat. Vinylpropionat. Vinylben/o· «
at; die ungesättigten Mono- und Polycarbonsäuren wie Acrylsäure. Methacrylsäure. Maleinsäure. Fumarsäure,
Maconsiiure sowie deren nliphatische. cycloaliphatische
und aromatische Kster. Amide und Nitrile: Alkylhalogenidc.
Vinylhalogenide. Vinylidenhalogenide: Alkylvinylether: und Olefine.
Zahlreiche Polymerisationsverfahren werden üblicherweise in Reaktoren ausgeführt, die ein oder
mehrere Riihraggregate enthalten und häufig Zusatzeinrichtungen wie beispielsweise Ablenkcinbauten und &5
gegebenenfalls Wärmeaustauscher, d. h. Kühler und Kondensatoren, mit deren Hilfe die Wärme des
Rcaktorinhalts abgeführt werden kann. In zahlreichen Fällen fuhren diese Verfahren dazu, daß sich im Verlauf
der Polymerisation unerwünschte Polymerisatansätze auf den Innenflächen des Reaktors ausbilden. Diese
Ansätze behindern nicht nur den Wärmeübergang aus dem Inneren des Reaktors nach außen, sondern
vermindern auch die Produktivität bzw. Leistung und wirken sich ungünstig auf die Qualität des Polymerisats
aus.
Dieses Problem stellt sich mit besonderer Schärfe bei der großtechnischen Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten
in Form individueller Teilchen mittels Polymerisation eines Monomerenansatzes in wäßriger
Suspension. Bei dieser Polymerisationstechnik werden das Vinylchlorid und die gegebenenfalls vorhandenen
weiteren Monomeren mit Hilfe von Suspensionsmitteln und mittels Rühren bzw. Bewegung in Form voneinander
getrennter Tröpfchen gehalten. Nach beendeter Reaktion wird das erhaltene Polymerisat getrocknet.
Diese Polymerisationen in wäßriger Suspension werden üblicherweise unter Druck in Metallreaktoren ausgeführt,
die mit einem oder mehreren sehr schnell laufenden Rühraggregaten, mit einem oder mehreren
Ablenkeinbauten und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Wärmeaustauschern ausgestattet sind. Im
Verlauf der Polymensationsreaktion bildet das Polyvinylchlorid
Ansätze auf den Innenflächen des Reaktors und gegebenenfalls auf den Wärmeaustauschern sowie
auf den Oberflächen der Rühraggregate und der Ablenkeinbauten. Diese Polymerisatansätze müssen
natürlich entfernt werden, weil sie ihrerseits zur Bildung weiterer Polymerisatansätze auf den Innenflächen des
Reaktors und somit zur Ausbildung einer Kruste führen, die den Wärmeübergang beeinträchtigt oder verhindert
und das entstandene Polymerisat verunreinigt.
Wegen der Polymerisatansätze auf den Innenflächen des Reaktors war es bei der oben erwähnten
industriellen Herstellung der Polymerisate auf der Basis von Vinylchlorid allgemein üblich, die Reaktoren zu
öffnen und die Polymerisatansätze manuell von den Wänden, den Rühraggregaten und den Ablenkeinbauten
abzukratzen. Eine solche Maßnahme ist aber nicht nur teuer, sie ist auch gesundheitsgefährdend für das
Bedienungspersonal. Es wurden bereits verschiedene Verfahrensweisen für die Entfernung der Polymerisatansätze
von den Innenflächen des Polymerisationsreaktors angegeben, vor allem Reinigung mittels Lösungsmittel,
mit Hilfe hydraulischer Mittel unter hohem Druck (300 bis 400 bar), mit Hilfe mechanischer Mittel,
aber keine Verfahrensweise hat sich als gleichzeitig wirklich wirksam und wirtschaftlich interessant erwiesen.
Man hat auch bereits versucht, die Innenflächen von Reaktoren mit verschiedenen chemischen Substanzen
zu überziehen, die in Form von Lösungen eingesetzt wurden, um Polymerisatansätze auf diesen Flächen zu
verhindern. Die bisher vorgeschlagenen chemischen Substanzen können aber die Qualität der Polymerisate
oder Copolymerisate beeinträchtigen, da es sich um niedrigmolekulare Stoffe handelt, die leicht in die in
Entstehung begriffenen Polymerisate oder Copolymerisate wandern können. Außerdem sind diese Stoffe
häufig giftig.
Aufgabe der Erfindung ist es, die Bildung von
Polymerisatabschcidungen auf den Innenflächen eines Reaktors, in welchem ein Monomerenansatz auf der
Basis von Vinylchlorid polymerisiert wird, durch entsprechende Behandlung der Innenflächen des Reaktors
wesentlich zu verringern.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemä3 dadurch gelost,
daß man auf die Innenflächen des Polymerisationsreaktors eine Beschichtungslösung aufbringt, die modifiziertes
Kolophonium enthält.
Die mit Hilfe des erfindungsgemäßer. Verfahrens behandelten Reaktoren weisen die bekannten Nachteile
nicht auf.
Es wurde in der Tat festgestellt, daß wenn auf die Innenflächen des Reaktors zum Polymerisieren eines
Monomerenansatzes auf der Basis von Vinylchlorid, insbesondere eines Reaktors mit innenflächen aus
rostfreiem Stahl, eine Beschichtungslösung aufgebracht wird, die das erfindungsgemäß vorgesehene modifizierte
Kolophonium enthält, die Bildung von Vinylchloridpolymerisatansätzen
auf diesen Flächen stark zurückgedrängt wird. Es ist bemerkenswert, daß die neue
Beschichtung sich in gleicher Weise auf den Innenflächen eines Reaktors mit einer Innenauskleidung aus
Glas verhält wie auf den Innenflächen eines Reaktor:, dessen Innenwände aus rostfreiem Stahl bestehen.
Die Herkunft des Kolophoniums sowie die Verfahren zu seiner Gewinnung, seine Zusammensetzung, seine
Eigenschaften und seine Derivate sind vor allem in »Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology«,
2. Auflage. Bd. 17. Seiten 475 bis 508, veröffentlicht 1968
bei Interscience Publishers, John Wiley and Sons Inc. beschrieben.
Es gibt drei Hauptquellen für Kolophonium: das ölharz, das durch Lebendharzung von Kiefern gewonnen
wird (Kiefernbalsam); das ölharz, das in alten Wurzelstöcken von !angnadligen Kiefern enthalten ist
(Wurzelharz); das Tallöl, ein Nebenprodukt des Sulfataufschlusses zur Gewinnung ,on Zellstoff aus
Kiefernholz.
Es gibt drei wichtige Verfahren zur i Erstellung oder
Gewinnung von handelsüblichem Kolophonium: Destillation des ölharzes, das durch Lebendharzung von
Kiefern gewonnen wurde (Balsamkolophonium); Extraktion der alten Kiefernwurzelstöcke mit einem
Lösungsmittel (Wurzelharz); Isolierung aus dem Tallöl. das in der Zellstoffindustrie anfällt (Tallharz).
Kolophonium ist ein komplexes Gemisch, das hauptsächlich Harzsäuren enthält. Die Harzsäuren sind
Monocarbonsäuren der allgemeinen Formel
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die vor allem in Säuren vom Abietinsäure-Typ und in Säuren vom Pigmarsäure-Typ unterteilt werden.
Die Harzsäuren besitzen zwei chemisch reaktionsfähige Zentren, und zwar die Doppelbindungen und die
Carboxylgr .ppe. Über diese reaktionsfähigen Zentren können zahlreiche Modifikationen hinsichtlich der
Struktur und zahlreiche Derivate erhalten werden.
Als »modifiziertes Kolophonium« wird in der vorliegenden Beschreibung jedes Derivat und jedes
Gemisch von Derivaten bezeichnet, das ausgehend von Kolophonium durch Reaktionen erhalten worden ist, an
denen die Doppelbindungen der Säuren vom Abietinsäure-Typ teilnehmen. Bei diesen Reaktionen handelt es
sich vor allem um Additionsreaktionen. Hydrierung. Dehydrierung öder Polymerisation.
Zu den Verbindungen, die mit den Säuren vom Abietinsäure-Typ eine Additionsreaktion eingehen
können, gehören beispielsweise Maleinsäurehydrid und
Fumarsäure. Diese Reaktion, die zu dem mit Maleinsäureanhydrid
oder Fumarsäure modifizierten Kolophonium führt, wird allgemein durch Erhitzen der Reaktionspartner in organischem Medium auf Temperaturen
oberhalb 1500C ausgeführt.
Die Hydrierungsreaktion, die zu hydriertem Kolophonium führt, kann ausgeführt werden, indem man
während 5 Stunden geschmolzenes Kolophonium über einen Katalysator unter einem Wasserstoffdruck von
125 bar bei 2300C führt. Der erzielte Kydrierungsgrad
hängt von dem verwendeten Katalysator ab. Je höher der Hydrierungsgrad ist, um so geringer ist der Anteil an
Säuren mit zwei Doppelbindungen. Mit Raney-Nkkel-Katalysatoren
werden die Säuren mit zwei Doppelbindungen in Dihydrosäuren überführt. Mit einem Paiiadiumkatalysator
erhält man stark hydriertes Kolophonium, in dem überhaupt keine Säuren mit Doppelbindungen,
ein geringer Anteil an Dihydrosäuren und ein starf-er Anteil an Tetrahydrosäuren vorhanden sind.
Die Dehydrierungsreaktion führt zu disproportioniertem Kolophonium und besteht aus einer thermischen
Behandlung des Kolophoniums bei hoher Temperatur, in der Größenordnung von 2700C1 allgemein in
Gegenwart eines Katalysators. Bei dieser Disproportionierung verlieren die Säuren vom Abietinsäure-Typ
zwei Wasserstoffatome unter Bildung von Dehydroabietinsäure und der abgespaltene Wasserstoff wird
teilweise von den Säuren vom Pimarsäure-Typ aufgenommen, unter Bildung von Säuren vom Dihydropimarsäure-Typ.
Die Polymerisation, dii zu polymerisiertem Kolophonium
führt, kann bei Raumtemperatur in einem organischen Lösungsmittelmedium unter Einwirkung
einer Mineralsäure wie Schwefelsäure ausgeführt werden.
Allgemein wird eine Beschichtungslösung eingesetzt, die 1 bis 10Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5Gew.-%
modifiziertes Kolophonium enthält.
Die Beschichtungslösung umfaßt eine wäßrige Lösung eines Alkalihydroxids. Als Alkalihydroxide werden
beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid und Ammoniumhydroxid genannt. Sie
enthält allgemein OJ bis 3 Gew.-% Alkalihydroxid.
Der pH-Wert der wäßrigen Beschichtungslösung liegt allgemein über 10, üblicherweise zwischen 11 und
12.
Die Beschichtungslösung wird mit Hilfe klassischer Verfahren unter Anwendung von Rühren und gegebenenfalls
von Wärme bzw. Hitze erhalten. Man kann allgemein bei jeder Temperatur zwischen 0 und 100°C
arbeiten; bevorzugt wird eine Temperatur zwischen 20 und 50° C
Die Beschichtungslöiung kann aufgrund ihrer Beschaffenheit auf die Innenflächen des Reaktors aufgebracht
werden, ohne daß dieser geöffnet zu werden braucht. Das Aufbringen erfolgt auf beliebig geeignete
Weise, beispielsweise mit dem Pinsel, mit der Bürste oder durch Aufsprühen; vorzugsweise durch Aufsprühen
oder Zerstäuben. Man behandelt in gleicher Weise alle exponierten Flächen im Inneren des Reaktors,
beispielsweise die Flächen des Rühraggregates, der Ablenkeinbauten und gegebenenfalls der Kondensatoren
bzw. Wärmeaustauscher. Die Beschichtungslösung wird in Form einer Schicht aufgebracht, die allgemein,
gegebenenfalls nach Verlaufen. 0,2 bis 2 g modifiziertes Kolophonium je m; enthält.
In den erfindungsgemäß behandelten Reaktoren können zahlreiche Polymerisationen ausgeführt werden,
ohne daß der Reaktor zwischen den einzelnen Arbeitsgängen geöffnet zu werden braucht. Wenn sich
ein Polymerisatansatz auf den Flächen des Reaktors bildet, kann dieser leicht entfernt werden, ohne daß er
von Hand abgekratzt oder abgeschabt oder auf hydraulischem Wege unter starkem Druck entfernt
werden muß. Im Verlauf einer Versuchsreihe wurden mehr a!s 100 Arbeitsgänge der Suspensionspolymerisation
von Vinylchlorid in einem Reaktor mit einem Nutzinhalt von 25 mJ ausgeführt, dessen Innenflächen
zuvor in der erfindungsgemäß vorgesehenen Weise beschichtet worden waren, ohne daß sie zuvor einer
Oberflächenbehandlung, wie Polieren, umerzogen worden
wären. Das Aufbringen eines neuen Überzugs auf diese Rächen wurde zwischen den einzelnen Arbeitsgängen vorgenommen, ohne den Reaktor zu öffnen, mit
Hilfe von Zerstäuberdüsen, die auf dem Reaktor montiert waren. Nach beendeter Versuchsreihe, nachdem
der Reaktor geöffnet worden war, wurde nur ein geringer Ansatz auf den Innenflächen des Reaktors
beobachtet, der leicht mit Hilfe eines Wasserstrahls von geringem Druck (4 bis 5 bar) abgespült werden konnte.
Zwar können zahlreiche Arbeitsgänge ausgeführt werden, ohne den Überzug der Oberflächen zu
erneuern; es hat sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Innenflächen des Reaktors vor je^em einzelnen
Arbeitsgang erneut zu beschichten, um in höchst-möglichem
Ausmaß die durch das erfindungsgemäße Verfahren bewirkten Vorteile sicherzustellen. Mit Hilfe
von an geeigneten Punkten des Reaktors dauerhaft montierten Düsen, können alle Innenflächen des
Reaktors erreicht werden. Wenn entschieden wird, daß der Reaktor innen neu beschichtet wird, 'vird er zuvor
entleert und die Innenflächen werden mit Wasser gespült. Dann wird die Beschichtungslösung mit Hilfe
von Düsen auf diese Oberflächen aufgesprüht. Darauf läßt man den gegebenenfalls vorhandenen Überschuß
an Beschichtungslösung aus dem Reaktor ausfließen und führt ihn. wenn erwünscht, in ein Rückgewinnungssystem.
Anschließend können sofort in den Reaktor in üblicher Weise alle Komponenten für die Polymerisation
eingebracht und die Polymerisation gestartet werden, ohne daß wegen des vorhandenen Überzugs
bzw. d_r Beschichtung in irgendeiner Form die Arbeitsmaßnahmen verändert werden müssen. Außerdem
beeinträchtigt die Anwesenheit dor Beschichtung auf den Innenflächen des behandelten Reaktors in
keiner Weise die Qualität des erhaltenen Polymerisats.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Behandeln eines Reaktors für die Polymerisation eines Monomerenansatzes
auf der Basis von Vinylchlorid wurde speziell für die Reaktoren beschrieben, in denen eine
Suspensionspolymerisation ausgeführt wird: es ist jedoch in gleicher Weise für die Behandlung von w
Reaktoren anwendbar, die für Emulsionspolymerisation. Polymerisation in Mikrosuspension oder Massepolymerisation
bzw. Substanzpolymerisation vorgesehen sind. Nach diesen verschiedenen Arbeitsweisen wird die
Polymerisation eines Monomerenansat/es auf der Basis
von Vinylchlorid allgemein bei einer Temperatur von 10
bis 90°C und vorzugsweise von 40 bis 75 C ausgeführt:
die Polymerisationsdauer liegt allgemein bei 8 bis 20 Stunden.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Die in diesen Beispielen verwendeten Reaktoren waren mit einem dreiarmigen »Impeller«-Rühraggregat
bzw. Mischer und einer Ablenkeinrichtung versehen.
Es wurden unter Rühren bei 40°C fünf Beschichtungslöbungen
hergestellt, die jeweils 3 Gew.-°/o modifiziertes Kolophonium in einer wäßrigen Lösung, enthaltend
I Gew.-% NaOH, enthielten. Die verschiedenen Lösungen enthielten als modifiziertes Kolophonium:
Kolophonium modifiziert mit
Maleinsäureanhydrid a)
Kolophonium modifiziert mit
Kolophonium modifiziert mit
Fumarsäure b)
hydriertes Kolophonium c)
dispiüpurliuiiierics Koiophoiii ·πι d)
polymerisiertes Kolophonium e)
Der pH-Wert jeder Beschichtungslösung lag bei etwa
I1 Mit Hilfe eines Pinsels wurden die beiden Seiten von
rechteckigen Plättchen 10 · 6 cm groß aus rostfreiem Stahl bestrichen, die zuvor gereinigt und entfettet
waren: jede Beschichtung enthielt Ug modifiziertes Kolophonium je m2. Dann wurde das Gewicht dieser
Plättchen und das Gewicht eines Kontroliplättchens bestimmt.
Diese sechs Plättchen wurden auf die Innenfläche eines Polymerisationsreaktors mit Inhalt 800 Liter
angebracht. Dann wurden in den Reaktor 360 kg entmineralisiertes Wasser eingebracht und die Rührgeschwindigkeit
auf 180 UpM eingestellt. Es wurden ebenfalls 240 g partiell hydrolisierter Polyvinylalkohol
zugesetzt und 96 g Isopropylperoxydicarb^nat; nachdem
der Reaktor verschlossen und evakuiert worden war, wurden 300 kg Vinylchlorid eingebracht.
Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf 600C gebracht: dies entsprach einem Relativdruck von
9 bar. Diese Temperatur wurde beibehalten, bis der Relativdruck im Reaktor auf 5 bar gesunken war. Die
Polymerisationsdauer bei 60° C betrug 10 Stunden.
Nach dem Entgasen bzw. Entspannen des nicht umgesetzten Monomeren und Entleeren des Reaktors,
wurden die sechs Plättchen aus dem Reaktor herausgenommen und trocknen gelassen.
Es wurde erneut das Gewicht jedes Plättchens bestimmt und mittels Differenz zwischen ursprünglichem
Gewicht und Gewicht nach dem Versuch, die Nft.ige des Polymerisatansatzes je Oberflächeneinheit
bestimmt.
Die Ergebr.sse dieser Messungen sind in der
folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
Vor der Polymerisation Nach der Polymerisation
Gewicht Gewicht Gewichtszunahme
(g) (g) (g)
Ansät/, menge (g/m2)
| Kontroiipiättchen | 94,180 |
| Plättchen behandelt mit | |
| a) | 94,403 |
| b) | 94,066 |
| C) | 92,348 |
| d) | 93,822 |
| e) | 94,164 |
98,068
3,888
324,0
| 95,115 | 0,712 | 59,3 |
| 94,787 | 0.721 | 60,1 |
| 93,042 | 0,694 | 57,8 |
| 94,479 | 0,657 | 54.7 |
| 94.585 | 0,421 | 35,1 |
Der Vergleich zeigt, daß nach der Polymerisation der
Polvmerisatansatz auf dem Kontroiipiättchen um 5 bis Ji
9m»l stärker war als der Polymerisalansat/ auf den erfindungsgemäß mit einer Beschichtungslosung, einhaltend
modifiziertes Kolophonium, behandelten Plättchen.
B e i s ρ i e I 2
F-Λ wurde unter Rühren bei 40 C eine Hesehichtungslosung
hergestellt, die 3 Gew.-% disproportioniertes Kolophonium in l'Vuigcr Natronlauge enthielt. Der
pH-Wert der Beschichtungslösung betrug I 1.2. Mit i'
einem Pinsel wurde die Beschichtungslösung auf die beiden Seiten eines rechteckigen. 10 bein großen
Plättchens aus rostfreiem Stahl, das gereinigt und entfettet worden war. aufgetragen: die aufgebrachte
Schicht enthielt I g disproportioniertes Kolophonium je s:
m-. Darauf wurde das Gewicht dieses Plätiehtns und das
Gewicht eines Knntrollplättehens bestimmt.
Die beiden Plattchen wurden auf der Innenwand eines
Polymerisationsreaktors fixiert. Dann wurden im Reaktor JbO kg entmineralisiertes Wasser vorgelegt ■"
und die Rührgeschwindigkeit auf 200 UpM eingestellt. Es wurden gleichfalls 240g partiell hydrolisierter
Polyvinylalkohol und 9b g Isopropylperoxydicarbonat zugegeben und dann, nach Verschließen und Evakuieren
des Reaktors, 280 kg Vinylchlorid und 20 kg Vinylacetat.
Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf 52 C gebracht: dies entsprach einem Relativdruck von
7.5 bar. Nach JOminütiger Polymerisation bei 52 C wurde die Rührgeschwindigkeit auf 240 UpM eingestellt.
Die Temperatur wurde beibehalten, bis der Rclativdruck im Reaktor auf 5 bar abgesunken war. Die
Polymerisationsdauer bei 52 C betrug 10,5 Stunden.
Nach dem Entspannen des .nicht umgesetzten Monomerenansatzes und Entleeren des Reaktors
wurden die beiden Plättchen aus dem Reaktor entfernt und trocknen gelassen.
Es wurde erneut das Gewicht jedes Plättchens bestimmt, die Gewichtszunahme ermittelt und die
Menge des Polymerisatansatzes je Flächeneinheit berechnet.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt:
| Vor der | Nach der | Polymerisation | Ansatzmenge | |
| Polymerisation | (g/m2) | |||
| Gewicht | Gewicht | Gewichtszunahme | 270,0 | |
| (g) | (g) | (g) | 43,3 | |
| Kontroiipiättchen | 92,607 | 92,931 | 0.324 | |
| Plättchen behandelt mit dis | 92,502 | 92,554 | 0,052 | |
| proportioniertem Kolophonium | ||||
Der Vergleich zeigt, daß nach der Polymerisation das
Kontroiipiättchen 6mai mehr Polymerisatansatz enthält als das erfindungsgemäß mit der Beschichtungslösung
enthaltend disproportioniertes Kolophonium behandelte Plättchen.
Es wurde unter Rühren bei 400C eine Beschichtungslösung
hergestellt, die 3 Gew.-°/o disproportioniertes Kolophonium in einer wäßrigen 1 %igen Ammoniumhydroxidlösung
enthielt. Der pH-Wert der Beschichtungslösung lag bei 103- Mit einem Pinsel wurde auf die
Innenflächen eines Polymerisationsreaktors mit Nutzinhalt 20 Liter, aus rostfreiem Stahl, eine Schicht aus
dieser Beschichtungslösung aufgebracht, die nach dem Ablaufen bzw. Verlaufen 1 g disproportioniertes Kolophonium
je m2 enthielt.
In den Reaktor wurden 9 kg entmineralisiertes Wasser vorgelegt und die Rührgeschwindigkeit auf
120UpM eingestellt. Es wurden dann 6 g partiell hydrolisierter Polyvinylalkohol und 2 g Cyciohexylperoxydicarbonat
zugegeben und nach dem Verschließen und Evakuieren des Reaktors 6 kg Vinylchlorid
eingespeist
Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf 600C eingestellt; dies entsprach einem Relativdruck von
9 bar. Nach 1 stündiger Polymerisation bei 60° C wurde die Rührgeschwindigkeit auf 150UpM erhöht; die
IO
Temperatur wurde beibehalten, bis der Rckiiivdruck im
Reaktor auf 7.5 bar abgesunken war. Die l'olvmerisalionsdauer
bei bO C betrug 12 Stunden.
Das nicht umgesetzte Monomere wurde entspannt
und der Reaktor entleert.
7s wurde unter Rühren bei 40" C eine Bcschichtungslösihig
hergestellt, die 3 CJew.-% disproportioniertes
Kolophonium in einer wäßrigen l!)/oigen Kalilauge
enthielt. Der pH-Wert der Beschichturjislösung betrug
10.8. Mit einem Pinsel wurde auf die Innenflachen eines
Polymerisationsrcaktors aus rostfreiem Stahl mit Nut/inhalt 20 Liter eine Schicht aus dieser Beschich·
tiingslösung aufgebracht, die nach dem Verlaufen 1.5 g
disproportioniertes Kolophonium je m- enthielt.
In dem Reaktor wurden 8.5 kg entmineralisiertes Wasser vorgelegt und die Rührgeschwiruligkcit auf
tvo MnM einiTes'-o!l!. Ls wurden cbcnf^ll*· 7 7 ν n:iniHl
hydrolisierter Polyvinylalkohol. 3,1 g Lauroylperoxid
und 0.35 g Cyclohexylperoxiddicarbonai zugegeben und nach Verschließen und Evakuieren des Reaktors 5.6 kg
Vinylchlorid.
Die Temperatur des Reaktionsmediunis wurde auf WC eingestelltstes entsprach einem Relativdruck von
11.5 bar. Die Temperatur wurde beibehalten bis der Relativdruck im Reaktor auf 8,5 bar abgesunken war.
Die Polymerisationsdauer bei 69°C betrug 9 Stunden.
Das nicht umgesetzte Monomere wurde entspannt und der Reaktor entleert.
Es wurde unter Rühren bei 40°C eine Beschichtungslösung
hergestellt, die 4 Gew.-% mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Kolophonium in einer wäßrigen,
l.5%igen Natronlauge enthielt; pH-Wert der Beschichtungslösung = 12. Mit einem Pinsel wurde auf die
Innenflächen eines Polymerisationsreaktors aus rostfreiem Stahl mit Nutzinhalt 20 Liter eine Schicht aus
dieser Beschichtungslösung aufgebracht, die nach dem Verlaufen oder Ablaufen 0.8 g mit Maleinsäureanhydrid
modifiziertes Kolophonium je m2 enthielt.
In dem Reaktor wurden 9 kg entmineralisiertes Wasser vorgelegt und die Rührgeschwindigkeit auf
160 UpM eingestellt. Es wurden ebenfalls 6 g partiell hydrolisierter Polyvinylalkohol und 2,2 gCyclohexylperoxydicarbonat
zugegeben und nach Verschließen und Evakuieren des Reaktors 5,2 kg Vinylchlorid und 0,5 kg
Vinylacetat.
Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf 64°C gebracht; dies entsprach einem Relativdruck von
10 bar. Nach einer Polymerisationszeit von 30 Minuten bei 64° C wurde die Rührgeschwindigkeit auf 220 UpM
eingestellt. Die Temperatur wurde beibehalten bis der Relativdruck im Reaktor auf 5,5 bar abgesunken war.
Die Polymerisationsdauer bei 64° C betrug 10 Stunden.
Der Monomerenansatz der nicht reagiert hatte wurde entspannt und der Reaktor entleert.
Es wurde unter Rühren bei 40° C eine Beschichtungslösung hergestellt, die 3 Gew.-% hydriertes Kolophonium
in einer wäßrigen l%igen Kalilauge enthielt Der pH-Wert der Beschichtungslösung betrug 11. Mit einem
Pinsel wurde auf die Innenflächen eines Polymerisationsreaktors aus rostfreiem Stahl mit Nutzinhalt
20 Liter eine Schicht aus einer Beschichtungslösung aufgebracht, die nach dem Verlaufen 03 g hydriertes
Kolophonium je m-enthielt.
In dein Reaktor wurden 9 kg entmineralisicrics
Wasser vorgelegt und die Rührgeschwindigkeit wurde auf 140 UpM eingestellt. Dann wurden 7 g partiell
Ί hydroüsiertcr Polyvinylalkohol zugegeben und 2 g
C'yclohcxylpcroxydicarbonat. sowie nach Verschließen und Evakuieren des Reaktors 5,8 kg Vinylchlorid.
Die Temperatur des Rcaktionsmcdiums wurde auf
b0 C gebrai hl; dies entsprach einem Relativdruck von
ι» 9 bar. Diese Temperatur wurde beibehalten, bis der
Rclativdruck im Reaktor auf 5 bar abgesunken war. Die Polymerisationsdauer bei b0"C betrug 10.5 Stunden.
Das nicht umgesetzte Monomere wurde entspannt und der Reaktor wurde entleert.
'"' Beispiel 7
E-Is wurde unter Rühren bei 40 C eine Beschichtungslösung
hergestellt, die 4,5 Gew.-% stark hydriertes Kolophonium in pini-r wäßrigen 2gcw.-%igen Natron-
-'» lauge enthielt. Der pH-Wert der Beschichtungslösung
betrug 12. Mit einem Pinsel wurde auf die Innenflächen eines Polymerisationsreaktors aus rostfreiem Stahl mit
Nutzinhalt 20 Liter eine Schicht der Beschichtungslösung aufgebracht, die nach dem Verlaufen 0,3 g stark
Jj hydriertes Kolophonium je m-' enthielt.
In dem Reaktor wurden 9 kg entminer.ilisieries
Wasser vorgelegt und die Rührgeschwindigkeit auf 150UpM eingestellt. Es wurden ebenfalls 6 g partiell
hydrolisierter Polyvinylalkohol zugegeben und 2,3 g
in Cyclohexylperoxydicarbonat. sowie nach Verschließen
und Evakuieren des Reaktors 5,4 kg Vinylchlorid und 0,6 kg Vinylacetat.
Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf 62°C eingestellt; dies entsprach einem Relativdruck von
π 9.5 bar. Nach Istündiger Polymerisation bei 62°C wurde
die Rührgeschwindigkeit auf 240 UpM eingestellt. Die Temperatur wurde beibehalten bis der Relativdruck im
Reaktor auf 5 bar abgesunken war. Die Poiymerisationsdauer betrug 10 Stunden bei 62°C.
Das nicht umgesetzte Monomere wurde entspannt und der Reaktor entleert.
■45 Es wurde unter Rühren bei 400C eine Beschichtungslösung
hergestellt, die in einer wäßrigen l%igen Natronlauge 3 Gew.-% disproportioniertes Kolophonium
enthielt. Der pH-Wert der Beschichtungslösung betrug 11. Auf die Innenflächen eines Polymerisationsreaktors
mit Nutzinhalt 800 Liter, der innen mit Glas ausgekleidet war wurde mittels Zerstäuben eine Schicht
dieser Beschichtungslösung aufgebracht, die nach dem Verlaufen 0,4 g disproportioniertes Kolophonium je m2
enthielt
In dem Reaktor wurden 340 kg entmineralisiertes Wasser vorgelegt und die Rührgeschwindigkeit auf
200 UpM eingestellt. Dann wurden 240 g partiell hydrolisierter Polyvinylalkohol zugegeben sowie 94 g
Isopropylperoxydicarbonat Nach dem Verschließen und Evakuieren des Reaktors wurden 210 kg Vinylchlorid
und 18 kg Vinylacetat eingespeist.
Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf 64°C gebracht; dies entsprach einem Relativdruck von
10 bar. Man hielt diese Temperatur bei bis der Relativdruck im Reaktor auf 4,5 bar abgesunken war.
Die Poiymerisationsdaucr betrug !! Stunden bei 64° C.
Das nicht umgesetzte Monomere wurde entspannt und der Reaktor entleert
Unter Rühren wurde bei 40 C eine Beschichtungslösung hergestellt, die in einer wäßrigen. 2.5gew.-%igen
Kalilauge 8 Gew.-% disproportioniertes Kolophonium enthielt. Der pH-Wert der Beschichtungslösung betrug
11,2. Die Beschichtungslösung wurde auf die Innenflächen eines Polyinerisationsrcaktors mit Nut/.inhuli
800 Liter und einer Innenauskleidung aus Glas aufgesprüht: die erhaltene Schicht enthielt nach dem
Verlaufen 1,5 g disproportioniertes Kolophonium je m'.
In dem Reaktor wurden 360 kg entmincralisicries
Wasser vorgelegt und die Rührgeschwindigkeit auf 140 UpM eingestellt. Es wurden ebenfalls 240 g partiell
hydrolisierter Polyvinylalkohol eingebracht sowie 86 g Isopropylperoxydicarbonat: nach dem Verschließen
und Evakuieren des Reaktors wurden 300 kg Vinylchlorid eingespeist.
Die Temperatur der· RcakuonsnicdiUiViS wurde auf
68"C eingestellt; dies entsprach einem Relativdruck von
11 bar. Diese Temperatur wurde beibehalten bis der Relativdruck im Reaktor auf 7,5 bar abgesunken war.
Die Polymerisationsdauer betrug 10 Stunden bei 68"C.
Das nicht umgesetzte Monomere wurde entspannt und der Reaktor entleert.
Beispiel 10
Unter Rühren wurde bei 400C eine Beschichtungslösung
hergestellt, die in einer lgew.-%igen Natronlauge 3 Gew.-% Kolophonium modifiziert mit Fumarsäure
enthielt. Der pH-Wert der Beschichtungslösung betrug 11,4. Die Beschichtungslösung wurde auf die mit Glas
ausgekleideten Innenflächen eines Polymerisationsreaktors mit Nutzinhalt 800 Liter versprüht: die aufgetragene
Schicht enthielt nach dem Verlaufen 0,25 g mit Fumarsäure modifiziertes Kolophonium je m:.
Im Reaktor wurden 360 kg entmineralisiertes Wasser vorgelegt und die Rührgeschwindigkeit auf 220 UpM
eingestellt. Es wurden gleichfalls 240 g partiell hydrolisierter Polyvinylalkohol und 94 g Isopropylperoxydicarbonat
zugegeben und, nach Verschließen und Evakuieren des Reaktors 200 kg Vinylchlorid und 20 kg
Vinylacetat.
Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf 52°C eingestellt; dies entsprach einem Relativdruck von
7,5 bar. Diese Temperatur wurde beibehalten, bis der Relativdruck im Reaktor auf 5 bar abgesunken war. Die
Polymerisationsdauer betrug 12 Stunden bei 52° C.
Das nicht umgesetzte Monomere wurde entspannt und der Reaktor entleert.
Beispiel 11
Es wurde unter Rühren bei 4O0C eine Beschichtungslösung
hergestellt, die 3 Gew.-% disproportioniertes Kolophonium in einer wäßrigen l°/oigen Ammoniumhydroxidlösung
enthielt. Der pH-Wert der Beschichtungslösung betrug 11. Die Beschichtungslösung wurde auf
die Innenflächen eines Polymerisationsreaktors aus rostfreiem Stahl mit Nutzinhalt 800 Liter aufgesprüht;
die Schicht enthielt nach dem Verlaufen 0,5 g disproportioniertes Kolophonium je m2.
In dem Reaktor wurden 480 kg entmineralisiertes Wasser vorgelegt und die Rührgeschwindigkeit auf
200 UpM eingestellt Es wurden ebenfalls 200 g einer wäßrigen Lösung enthaltend 3 Gew.-% Methylcellulo·
se, 200 g partiell hydrolisierter Polyvinylalkohol, ?0 g
Lauroylperoxid und 60 g Isopropylperoxiddicarbonat zugegeben, sowie — nach Verschließen und Evakuieren
des Reaktors — 310 kg Vinylchlorid und 19 kg Vinylacetat eingespeist.
Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf 62'C gebracht; dies entsprach einem Rclativdruck von
9.5 bar. Diese Temperatur wurde beibehalten, bis der Relativdruck im Reaktor auf 5 bar gesunken war. Die
Polymerisationsdauer bei 62 C betrug 10 Stunden.
Das nicht umgesetzte Monomere wurde entspannt und der Reaktor entleert.
Beispiel 12
Es wurde unter Rühren bei 40"C eine Beschichtungslösung hergestellt, die 3 Gew.-% disproportioniertes
Kolophonium in einer wäßrigen lgew.-°/oigen Natronlauge
enthielt. Der pH-Wert der Beschichtungslösung betrug I I. Die Beschichtungslösung wurde mit Hilfe von
Zerstäuberdüsen auf die Innenflächen eines Polymerisationsreaktors aus rostfreiem Stahl mit Nutzinhalt 25 m1
vci:.[)iühi: die aufgebrachte Schicht enthielt nach dem
Verlaufen 0.8 g disproportioniertes Kolophonium je m-'.
Im Reaktor wurden 11 Tonnen entmineralisiertes
Wasser vorgelegt und die Rührgeschwindigkeit auf 120 UpM eingestellt. Es wurden ebenfalls 6 kg partiell
hydrolisierter Polyvinylalkohol sowie 1,5 g Cyclohexylpcroxydicarbonat
zugegeben: nach dem Verschließen und Evakuieren des Reaktors wurden 8 Tonnen Vinylchlorid eingespeist.
Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf 580C eingestellt; dies entsprach einem Relativdruck von
8,5 bar. Die Temperatur wurde beibehalten, bis der Relativdruck im Reaktor auf 7 bar abgesunken war. Die
Polymerisationsdauer betrug 8,5 Stunden bei 580C.
Das nicht umgesetzte Monomere wurde entgast und der Reaktor entleert.
Beispiel 13
Es wurde unter Rühren bei 4O0C eine Beschichtungslösung
hergestellt, die 5 Gew.-°/o pofymerisiertes Kolophonium
in einer wäßrigen 2°/oigen Natronlauge enthielt. Der pH-Wert der Lösung betrug 11,6. Die
Beschichtungslösung wurde mit Hilfe von Zerstäuberdüsen,
die auf einem Polymerisationsreaktor montiert waren, auf die Innenflächen dieses Reaktors aus
rostfreiem Stahl mit Nutzinhalt 25 mJ aufgesprüht. Die aufgetragene Schicht enthielt nach dem Verlaufen 0,5 g
polymerisiertes Kolophonium je m2.
In diesem Reaktor wurde die gleiche Polymerisation ausgeführt wie in Beispiel 12.
Das nicht umgesetzte Monomere wurde entspannt und der Reaktor entleert.
Vergleichsversuche 3A bis 13A
Die Vergleichsversuche 3A bis 13A entsprechen den Beispielen 3 bis 13 und umfassen jeweils eine Polymerisation.
Die Vorrichtung und die Polymerisationsbedingungen sind die gleichen wie in den jeweiligen
Beispielen mit der Abwandlung, daß die Innenflächen des Reaktors nicht erfindungsgemäß behandelt worden
waren.
Nach dem Entleeren des Reaktors wurden folgende Beobachtungen gemacht:
Entsprechend den Beispielen 3 bis 13 war nur sehr wenig Polymerisatansatz auf den Innenflächen des
Reaktors vorhanden, der sich zudem auf einfache Weise mit Hilfe eines Wasserstrahls (Dpjck 4 bar) entfernen
ließ.
Entsprechend den Vergleichsversuchen 3A bis UA wurden beträchtliche Mengen an Polymerisatansatz auf
den Innenflächen des jeweiligen Reaktors beobachtet,
die nur entweder manuell abgekrat/t und/oder mit 1 lilfe
einer hydraulischen Reinigung unter starkem Druck (300 bar; entfernt werden konnten.
In der nachfolgenden Tabelle 3 sind die Mc:igen an
Polymerisalansal/ aufgeführt, die in jedem oer Beispiele
3 bis 13 und in jedem der Vergleichsversuche 3Λ bis
Ι3Λ entfernt wurden.
| Tabelle 3 | Polymerisat- ansatz entfernt |
5 | 3 A | Vergleichs versuche |
| Beispiele | (g> | 6 | 4A | Polymerisat- ansatz entfernt (Bl |
| 12 | 5A | 75 | ||
| 3 | 15 | 6A | 80 | |
| 4 | 15 | 7 A | 110 | |
| 5 | 110 | 8A | 110 | |
| 6 | 60 | 9A | 120 | |
| 7 | 120 | 1OA | 2 000 | |
| 8 | 90 | IiA | 1000 | |
| 9 | 1200 | 12A | 1 600 | |
| 10 | 1200 | 13A | 1 100 | |
| 11 | 18000 | |||
| 12 | 14 000 | |||
| 13 | ||||
IJ e i s ρ i c I 14
Das Beispiel 14 umfaßt eine Reihe von 50 Polymcrisations-Arbeitsgangcn.
die ohne /wischcnreinigiing des
Reaktors /wischen den einzelnen Arbcilsgiingen atisgel'üliii
wurden. Die Vorrichtung, die Behandlung des
Reaktors und die Polvmerisaiionsbedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 9. Die Behandlung des
Reaktors wurde vor jedem Polymerisationsgang vorgenommen.
Nach beendeter Versuchsreihe wurde nach Entleeren des Reaktors eine Polymerisatansatzmenge von lediglich
70 g auf den Innenflächen des Reaktors festgestellt; dieser Ansatz ließ sich leicht mit Hilfe eines
Niederdruck-Wasserstrahls (4 bar) entfernen.
Beispiel 15
Das Beispiel 15 umfaßt drei Versuchsreihen von 50 b/w. 100 bzw. 200 Einzelpolymerisationen, die ohne
V ' U '" IDIt "U I *I
^11IJlMlMIt-IMIgUIIg "V-I HUMUI.I ,. 11 ..).. M I I I ... Cl , I I I I ,. I I -ncn
Arbeitsgängen ausgeführt wurden. Die Vorrichtung, die Behandlung des Reaktors und die l'olymerisationsbedingungen
waren die gleichen wie im Heispiel 12. Die
Behandlung des Reaktors erfolgte vor jedem einzelnen Polymerisations-Arbeitsgang. Nach Beendigung der
Versuchsreihen mit 50 und mit 100 Polymerisations-Arbeitsgängen wurde nach dem Entleeren des Reaktors
eine Polymerisatansatzmenge von lediglich 1500 g bzw. 2000 g auf den Innenflächen des Reaktors festgestellt;
dieser Polymerisatansatz ließ sich leicht mit Hilfe eines Niederdruck-Wasserstrahls (4 bar) entfernen.
Am Ende der Versuchsreihe mit 200 Polymerisationen wurde nach dem Entleeren des Reaktors eine
Ansatzmenge von lediglich 2500 g festgestellt.
Claims (7)
1. Verfahren zum Behandeln eines Reaktors zum Polymerisieren eines Monomerenansatzes auf der
Basis von Vinylchlorid durch Aufbringen einer Beschichtungslösung auf die Innenflächen des
Reaktors, dadurch gekennzeichnet, daß eine Beschichtungslösung verwendet wird, die
modifiziertes Kolophonium enthä't
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß ein modifiziertes Kolophonium verwendet wird, das ausgewählt ist aus der Gruppe
bestehend aus mit Maleinsäureanhydrid oder mit Fumarsäure modifiziertem Kolophonium, hydriertem
Kolophonium, disproportioniertem Kolophonium und polymerisiertem Kolophonium.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Beschichtungslösung eingesetzt
wird, die 1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% modifiziertes Kolophonium enthält
4. Verfahren nach einem der Anspräche ! bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Beschichtungslösung
eingesetzt wird, die eine wäßrige Lösung eines Alkalihydroxids umfaßt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Beschichtungslösung eingesetzt wird, deren pH- Wert über 10 liegt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungslösung
in Form einer Schicht aufgebracht wird, die — gegebenenfalls nach Verlaufen — 0.2 bis 2 g
modifiziertes Kolophonium je m' enthält.
7. Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in Form einer Lösung
mit pH-Wert über 10 aus 1 bis 10Gew.-% modifiziertem Kolophonium in einer wäßrigen
Alkalihydroxidlösung.
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|---|---|---|---|
| AU16390/83A AU557781B2 (en) | 1982-06-25 | 1983-06-29 | Preparation of glyoxylic acid ester |
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