DE3317965A1

DE3317965A1 - Verfahren zum behandeln eines polymerisationsreaktors

Info

Publication number: DE3317965A1
Application number: DE19833317965
Authority: DE
Inventors: Paul Laroche; Jean-Bernard 04600 Saint-Auban Pompon
Original assignee: Chloe Chimie SA
Current assignee: Chloe Chimie SA
Priority date: 1982-05-19
Filing date: 1983-05-17
Publication date: 1983-11-24
Also published as: ES522555A0; US4732784A; ES8403045A1; BE896781A; KR910009373B1; JPS58210903A; CA1198635A; JPS6126923B2; AU1277483A; FR2527102B1; ZA832073B; IT8348304A0; DE3317965C2; GB8307361D0; IT1173716B; FR2527102A1; GB2120128B; KR840003834A; AU561111B2; GB2120128A

Description

Beschreibung

Verfahren zum Behandeln eines Polymerisationsreaktors

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln eines Polymerisationsreaktors. Sie betrifft ebenfalls den nach diesem Verfahren behandelten Polymerisationsreaktor.

Ein Ziel der Erfindung ist es, die Bildung von PoIymerisatabscheidungen auf den Innenflächen eines Polymerisationsreaktors, in welchem ein Monomerenansa^-z auf der Basis von Vinylchlorid polymerisiert wird_s wesentlich zu verringern.

Weitere Ziele und Vorteile gehen aus der nachfolgende Beschreibung hervor,,

Mit Monomerenansatz auf der Basis von Vinylchlorid wird in der vorliegenden Beschreibung das Vinylchlorid alleine oder im Gemisch mit mindestens einem anderen copolymerisierbaren Monomeren bezeichnet, wobei das Monomerengemisch dann mindestens 70 Gew.-% Vinylchlorid enthält. Als copolymerisierbare Monomere kom-

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men diejenigen infrage, die allgemein bei klassischen Copolymerisationen von Vinylchlorid eingesetzt werden. Als Beispiele seien genannt? die Vinylester von Mono- und Polycarbonsäuren wie Vinylacetat^ Vinyl-, propionat, Vinylbenzoat; die ungesättigten Mono- und Polycarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure sowie deren aliphatisch©, cycloaliphatische und aromatische lister; Amide und Nitrile; Alkylhalogenide, Vinylhalogenide _s Vinylidenhalogenide; Alkylvinylether und Olefine.

Als "Polymerisationsreaktor" oder kurz "iteaktor" wird in der vorliegenden Beschreibung die Gesamtheit der Vorrichtung oder Apparate bezeichnet, die das im Verlauf der Polymerisation von den verschiedenen an der Reaktion teilnehmenden Phasen eingenommene Volumen begrenzen. Der Polymerisationsreaktor umfaßt im wesentlichen ein Polymerisationsgefäß, das mit einem oder mehreren Rühraggregaten und einem oder mehreren Ablenkeinbauten sowie gegebenenfalls einem oder mehreren Kühlern oder Kühlapparaten versehen ist. Das Polymerisationsgefäß und gegebenenfalls das bzw. die Rühraggregat(e) und die Ablenkeinbauten sind von einem Kühlmantel umgeben₉ in welchem das Kühlmittel umläuft. Die Kühlapparate, die aus dem Reaktionsmedium einen Teil der bei der Polymerisation erzeugten Wärme abführen sollen, umfassen im wesentlichen eine Kammer zum Kondensieren der aus dem im Polymerisationsgefäß enthaltenen Reaktionsmedium abgegebenen Dämpfe und eine oder mehrere Kammern (Mantel) für den Umlauf von Kühlmittel.

In diesem Reaktor werden üblicherweise verschiedene Polymerisationsverfahren ausgeführt,. In vielen Fällen

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führen diese Verfahren im Verlauf der Polynierisationsreaktion zu unerwünschten Polymerisatabscheidungen auf den Flächen im Inneren des Reaktors, d.h. einerseits auf den Innenwänden des Polymerisationskessels und gegebenenfalls der Kondensationskammer des oder der Kühler und Kondensatoren bzw. Wärmeaustauscher und andererseits auf den im Inneren des Reaktors exponierten Flächen, beispielsweise des oder der Rühraggregate oder des oder der Ablenkbleche. Diese Abscheidungen hindern nicht nur den Wärmeübergang vom Inneren des Reaktors nach außen, sondern verringern auch noch die Produktivität (Leistungsfähigkeit) und beeinträchtigen die Qualität des Polymerisats.

Dieses Problem stellt sich mit besonderer Schärfe bei der großtechnischen Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten, in Form individueller Teilchen, mittels Polymerisation eines Monomerenansatzes in wässriger Mikrosuspension. Bei dieser Polymerisationstechnik werden das Vinylchlorid und die gegebenenfalls vorhandenen weiteren Monomeren in Gegenwart von grenzflächenaktiven Mitteln und gegebenenfalls eines c i.er mehrerer Keimprodukte gerührt. Nach beendeter Rea^tio ι wird das erhaltene Polymerisat getrocknet. Diese Keal·- tionen der Polymerisation in wässriger Mikrosuspensicι werden üblicherweise unter Druck in Metallreaktoren ausgeführt, die mit einem oder mehreren sehr schnell laufenden Rühraggregaten, mit einem oder mehreren Ablenkeinbauten (Ablenkblechen) und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Wärmeaustauschern ausgestattet sind. Im Verlauf der Polymerisationsreaktion bildet das Polyvinylchlorid Ansätze auf den Flächen im Inne: en des Reaktors.

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. Diese Polymerisatansätze müssen natürlich entfernt werden, weil sie ihrerseits zur Bildung weiterer Polymerisatansätze auf den Flächen im Innern des Reaktors und somit zur Ausbildung einer Kruste führen, die den Wärmeübergang beeinträchtigt oder verhindert und das entstandene Polymerisat verunreinigt.

Art der
Wegen der/Polymerisatansätze auf den Innenflächen des Reaktors war es bei der oben erwähnten industriellen Herstellung der Polymerisate allgemein üblich, die Reaktoren zu öffnen und die Polymerisatansätze manuell von den Wänden, den Rühraggregaten und den Ablenkeinbauten abzukratzen. Eine solche Maßnahme ist aber nicht nur teuer, sie ist auch gesundheitsgefährdend für das Bedienungspersonal. Es wurden bereits unterschiedliche Arbeitsweisen vorgeschlagen, um die Polymerisatansätze von den Innenflächen des Polymerisationsreaktors zu entfernen, vor allem Reinigung mittels Lösungsmittel, mit Hilfe hydraulischer Mittel unter hohem Druck (300 bis 4OQ bar), mit Hilfe mechanischer Mittel, aber keine Arbeitsweise bzw. keine Methode hat sich als gleichzeitig wirklich wirksam und wirtschaftlich interessant erwiesen.

Man hat auch bereits versucht, auf die Flächen im Inneren des Polymerisationsreaktors wässrige Beschichtungslösungen aufzubringen, um die Bildung von Polymerisatabscheidungen auf diesen Flächen zu verhindern. Erprobt wurde hierzu die Zerstäubung der.wässrigen BeSchichtungslösung im Inneren des Polymerisationsreaktors. Die bisher damit erzielten Ergebnisse sind jedoch aus folgenden Gründen nicht ganz zufriedenstellend: Einerseits werden nicht alle Bereiche der im Inneren des Reaktors vorhandenen

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Flächen, in denen sich Polymerisatabscheidungen bilden können, von der wässrigen Beschichtungslösung erreicht und andererseits bildet diese Lösung in den erreichten Bereichen eine sehr unregelmäßig starke Schicht, die aus voneinander unabhängigen Tröpfchen mit Durchmesser etwa 1 bis 5 mm, die unregelmäßig auf diesen Bereichen der Flächen verteilt sind, zusammengesetzt ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist diesen Nachteil nicht auf.

Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wird im Inneren des Polymerisationsreaktors eine wässrige Beschichtungslösung zerstäubt und nach dem Zerstäuben der Beschichtungslösung Wasserdampf in den Polymerisationsreaktor injiziert und dort kondensiert.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß, wenn man nach dem Zerstäuben der wässrigen Beschichtungslösung im Inneren des Polymerisationsreaktors zusätzlich Wasserdampf injiziert und dort kondensiert, all3 Bereiche der im Inneren des Reaktors vorhandenen Fla chen,auf denen sich Polymerisatabscheidungen bilden können, mit einer gleichmäßig starken Schicht der wässrigen Beschichtungslösung bedeckt sind. Es wurde weiterhin festgestellt, daß bei Verwendung einer geeigneten wässrigen Beschichtungslösung die Bildung von Polymerisatabscheidungen auf den im Inneren des Polymerisationsreaktors vorhandenen Flächen bei der Polymerisation in diesem Reaktor eines Monomerenansatzes auf der Basis von Vinylchlorid stark zurückgedrängt oder sogar ganz unterdrückt wird.

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Als wässrige Beschichtungslösungen kommen alle wässrigen Lösungen infrage, die ein Beschichtungsmittel enthalten und die üblicherweise zum Überziehen oder Beschichten der im Inneren von Polymerisationsreaktoren vorhandenen Flächen verwendet werden, um die Bildung von Polymerisatabscheidungen auf diesen Flächen während der Polymerisation eines Monomerenan= satzes auf der Basis von Vinylchlorid stark zurückzudrängen.

Mit besonderem Vorteil wird eine wässrige Beschichtungslösung verwendet, die aus Kiefernholz extrahiertes Harz enthält, wie in der Patentanmeldung P 32 23 796.0-44 beschrieben. Als "aus Kiefernholz extrahiertes Harz" wird das Harz bezeichnet, das zurückbleibt, nachdem man. das KiefernÖl, Terpentin und Kolophonium aus dem Kiefernholzextrakt entfernt hat, der mit Hilfe eines Lösungsmittels erhalten wurde, das in der Kälte aus dem Kiefern (Fichten)holz Kolophonium und die weiteren harzartigen Substanzen extrahieren kann. Ein solches Lösungsmittel kann beispielsweise ein aus Steinkohlenteer gewonnener Kohlenwasserstoff sein wie Benzol, Toluol oder Xylol. Das Harz kann mit Hilfe der in der US-PS 2 193 026 beschriebenen Verfahren gewonnen werden. Diese Lösung enthält allgemein 1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% aus Kiefernholz extrahiertes Harz. Sie umfaßt eine wässrige Alkalihydroxidlösung versprüht, daß das aus Kiefernholz

extrahierte Harz 0,2 bis 2 g/m Fläche im Inneren des Reaktors ausmacht.

*und wird in einer solchen Menge

Man kann ebenfalls mit Vorteil eine wässrige Beschichtungslösung verwenden, die modifiziertes Kolophonium enthält, wie in der Patentanmeldung P 32 23 795.2-45

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beschrieben. Das Kolophonium ist ein komplexes Gemisch, das hauptsächlich Harzsäuren enthält. Die Harzsäuren sind Monocarbonsäuren der allgemeinen Formel CpqH^qOp» die vor allem in Säuren vom Abietinsäure-Typ und in Säurenvom Pimar-Typ unterteilt werden. Die Harzsäuren besitzen zwei chemisch reaktionsfähige Zentren, und zwar die Doppelbindungen und die Carboxyl gruppe. Als "modifiziertes Kolophonium" wird jedes Derivat und jedes Gemisch von Derivaten bezeichnet, das ausgehend von Kolophonium durch Reaktionen erhalten worden ist, an denen die Doppelbindungen der Säuren vom Abietinsäure-Typ teilnehmen,, Beispiele für modifiziertes Kolophonium sind vor allem mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Kolophonium, mit Fumarsäure modifiziertes Kolophonium, hydriertes Kolophonium, dismutiertes Kolophonium, erhalten durch Dehydrierung und polymerisiertes Kolophonium. Die Losung enthalt allgemein 1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 2 bi 5 Gew.~% modifiziertes Kolophonium. Sie umfaßt eine wässrige Alkalihydroxidlösung. In das Innere des Reaktors wird allgemein so viel Beschichtungslösung ve '-sprüht, daß das modifizierte Kolophonium 0,2 bis 2

g/m Fläche im Inneren des Reaktors ausmacht.

Das Zerstäuben oder Versprühen der wässrigen Beschic :- tungslösung in das Innere des Reaktors erfolgt allgemein mit Hilfe mindestens einer Vollkegeldüse, die mit einer Speiseleitung in Verbindung steht. Die Zufuhr der wässrigen Beschichtungslösung zu der Düse erfolgt allgemein, indem die Lösung durch die Leitur. ι mit Hilfe einer Pumpe oder eines der wässrigen Beschichtungslösung gegenüber inerten Fördermediums gefördert wird. Das Fördermedium ist allgemein ein Gas wie Luft, Stickstoff oder Wasserdampf. Die Zerstäuber-

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düse(η) wird (werden) in den Reaktor eingeführt oder dauerhaft an geeigneten Punkten des Reaktors montiert, so daß der überwiegende Teil der im Inneren des Reaktors vorhandenen Flächen, auf denen sich Polyinerisatabscheidungen bilden können, erreicht werden.

Der Zerstäubungsdruck hängt von der Zusammensetzung der wässrigen Beschichtungslösung, von der (den) verwendeten Düse(n), ihrer Anzahl und ihrer Anordnung im Reaktor und wird vorteilhafterweise so eingestellt daß der überwiegende Teil der im Inneren des Reaktors vorhandenen Flächen, auf denen sich Polymerisatabscheidungen bilden können, erreicht wird» Der Druck liegt allgemein bei 1 bis 5 bar. "Wird jedoch Wasserdampf als Fördermedium verwendet, wobei die Temperatür des Dampfes umso hoher ist, je höher sein Druck ist, soll der Druck nicht den Wert übersteigen, oberhalb dessen die Gefahr besteht, daß die wässrige Beschichtungslösung beginnt, sich zu zersetzen. Im Falle der oben beschriebenen wässrigen Beschichtungslösungen, die aus Kiefernholz extrahiertes Harz oder modifiziertes Kolophonium enthalten, liegt der Wasserdampfdruck vorzugsweise unterhalb 4 bar. Die Zerstäubungs- oder Versprühdauer beträgt für diese wässrigen BeschichtungslÖsungen unter einem Druck von 3 bar allgemein 30 bis 120 Sekunden.

Das Einspritzen von Wasserdampf in das Innere des Reaktors nach dem Zerstäuben oder Versprühen der !Wässrigen Beschichtungslösung erfolgt allgemein unter einem Druck von 1 bis 5 bar. Der Wasserdampf wird an einem oder mehreren geeigneten Punkten des Reaktors eingespritzt, derart, daß alle Bereiche der im Inneren des Reaktors vorhandenen Flächen, auf denen sich

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Polymerisatabscheidungen bilden können, erreicht werden. Wird für den Transport der wässrigen Beschichtungslösung zur Zerstäuberdüse ein Fördermedium verwendet, so kann das Einspritzen des Wasserdampfes durc"·. die gleiche Leitung erfolgen. In allen Fällen kann das Einspritzen des Wasserdampfes über eine teilweise oder vollständig unabhängige Leitung erfolgen. Die Menge des kondensierten Wasserdampfes muß ausreichen, um die Verteilung der wässrigen Beschichtungslösung auf allen Bereichen der im Inneren des Reaktors vorhandenen Flächen, auf denen sich die Polymerisatabscheidungen bilden können, zu bewirken. Es soll nicht zuviel Wasserdampf kondensiert werden, damit die wässrige Beschichtungslösung auf diesen Flächen nicht zu stark mitgenornmen oder mitgerissen wird; nach dem Einspritzen des Wasserdampfes soll die Beschichtungssubstanz in ausreichender Menge,entsprechend dem angestrebten Ziel,ar. allen Punkten der im Inneren des Reaktors vorhandenen Flächen, auf denen sich Polymerisatabscheidungen bilden können, vorhanden sein. Erfindungsgemäß ist vorgeseher, daß die nach dem Zerstäuben der wässrigen Beschichtung slösung im Inneren des Reaktors kondensierte Menge Viasserdampf 15 bis 35 g (Wasser)/m im Inneren des Reaktors vorhandener Fläche ausmacht.

Um die gewünschte Menge Wasserdampf-Kondensat zu erhalten, kann man auf die eingespritzte Menge des Was-

einwirkei.. serdampfes und auf die Temperatur der Abkühlfläche/ Als "Abkühlfläche" werden hier alle Bereiche der im Inneren des Reaktors vorhandenen Flächen bezeichnet, di> abgekühlt werden. Die Abkühlfläche macht allgemein 90 % der Innenflächen des Reaktors aus. Unter sonst gleichen Bedingungen ist die Menge an Wasserdampf-Kon densat umso höher, je mehr Wasserdampf injiziert wird

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und je niedriger die Temperatur der Abkühlfläche ist. Vorteilhafterweise wird die Temperatur der Abkühlfläche oder Kühlfläche beim Einspritzen des Wasserdampfes durch Umlaufenlassen des Kühlmittels (im Kühlmantel) bei höchstens 30⁰C und allgemein bei 15 bis 25⁰C gehalten. Beispielsweise macht bei einer Temperatur der Abkühlfläche von 20 C das Wasserdampfkondensat im Inneren des Reaktors allgemein etwa 75 Gew.-% des injizierten Wasserdampfes aus. Das Einstellen der Kühlfläche auf die gewünschte Temperatur kann zu jeder beliebigen Zeit vor dem Einspritzen des Wasserdampfes erfolgen. Die Dauer der Wasserdampf-Injektion unter einem Druck von 3 bar beträgt allgemein 30 bis 120 Sekunden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit Bezug auf die beigefügte Zeichnung näher erläutert. Die Figuren 1 und 2 zeigen zwei Ausführungsformen von besonders geeigneten Vorrichtungen für die Durchführung des Verfahrens und zwar jeweils im vertikalen Schnitt einen Polymerisationsreaktor mit allen für die Behandlung notwendigen Zubehörteilen.

Gemäß Fig. 1 umfaßt die Vorrichtung zwei voneinander vollständig unabhängige Einspeisungssysteme. Das eine wird mit Gas gespeist und dient dazu, die wässrige Beschichtungslösung mit Hilfe dieses Gases als Fördermedium zu zerstäuben; das andere wird mit Wasserdampf gespeist und dient zum Einspritzen des Wasserdampfes nach dem Zerstäuben der wässrigen Beschichtungslösung.

Gemäß Fig. 2 umfaßt die Gesamtvorrichtung ein einziges Einspeisungssystem, das mit Wasserdampf gespeist

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wird und gleichzeitig zum Versprühen der wässrigen Be Schichtungslösung mit Hilfe von Wasserdampf txls Förde medium sowie zum Einspritzen von Wasserdampf nach dem Versprühen der wässrigen Beschichtungslösung dien+.

Gemäß beiden Figuren 1 und 2 umfaßt die Gesantvorrich tung einen Behälter 1, der die Menge der wässrigen Be Schichtungslösung enthält, die zerstäubt werden soll, sowie eine Vollkegel-Zerstäuberdüse 2, die mit den Be hälter 1 durch die Leitung 3 verbunden ist. Der Bohäl-ter 1 ist in seinem oberen Teil durch die Zuleitung 4 mit einem nicht gezeigten Vorratsbehälter für die wässrige Beschichtungslösung verbunden sowie über die Lei tung 5, in der sich das Reduzierventil 6 befindet, mi einer nicht gezeigten Quelle für das Fördermedium. Di * Leitung 7 führt vom Kopf des Behälters 1 zur Umgebung ;-luft bzw. Atmosphäre.

Gemäß den beiden Figuren 1 und 2 umfaßt der Gesamipol ^rmerisationsreaktor den eigentlichen Polymerisaticisreaktor 8, der im wesentlichen aus dem Reaktorkessel ) und dem Deckel 10 besteht und mit einem Rahmenrü; rer 11, einem Ablenkblech 12 und einem Kühlmantel 13, in welchem das Kühlmedium umläuft, ausgestattet. Am Boden c ss Reaktorkessels 9 befindet sich der Entleerungsstutzer mit Ventil 15. Der Kühlmantel 13 des Polymerisations!aaktors 8 ist über den Eintrittsstutzen 17 für das Kül· L-med.i um mit einer nicht gezeigten Quelle für das Kühlmedium verbunden. Eine Austragsleitung 18 ist mit den Aust ragsstutzen 19 für das Kühlmedium des Kühlmantels 13 verbunden. Der Reaktordeckel 10 umfaßt in seinem coeren Teil einen Eintrittsstutzen 20 für das Monomere oder Monomerengemischf einen Eintrittsstutzen 21 für die PolymeriKationshilfsmittel, einen Entgasungsstut;en

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22, über den nach beendeter Polymerisation das nicht umgesetzte Monomere oder Monomerengemisch abgeblasen wird sowie den Stutzen 23, über den die Zerstäuberdüse 2 eingeführt wird. Der Rahmen 24 des Rührers 11 ist auf eitier Welle 25 befestigt, die durch den Deckel 10 entlang der Achse des Polymerisationsreaktors 8 austritt. Zur Abdichtung zwischen Welle 2 5 und Deckel 10 dient die Stopfbuchse 26.

Gemäß Fig. 1 umfaßt die Vorrichtung eine unabhängige Zuleitung 27 für Wasserdampf (aus einer nicht gezeigten Quelle) mit verengtem Austrittsende, die durch den Stutzen 23 in den Polymerisationsreaktor einmündet und mit einem Reduzierventil 28 und einer Abzugs- oder Abzweigleitung 29 für Wasserdampf versehen ist. Die Gesamtvorrichtung umfaßt weiterhin die Absperrventile 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37 und 38 und die Manometer 39 und 40.

In der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung läuft das Verfahren folgendermaßen ab: Wenn Ventil 35 geschlossen ist, werden die Ventile 33 und 34 geschlossen, die Ventile 30 und 31 geöffnet und in den Behälter 1 die Menge wässriger Beschichtungslösung eingebracht, die zerstäubt werden soll; darauf werden die Ventile 30 und 31 geschlossen. Der Druck des Reduzierventiles 6 wird auf den gewünschten Wert eingestellt; dann werden Ventil 3 und darauf die Ventile 33, 34 und 35 geöffnet. Nach etwa 60 s werden die Ventile 32 und 35 geschlossen.

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Nachdem zuvor die Temperatur der Kühlfläche/auf den gewünschten Wert gebracht und gehalten wurde mittels umlaufenden Kühlmedium, wird der Druck des Reduzierventils 28 auf den gewünschten Wert eingestellt, Ventil 38 ge-

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schlossen und Ventil 36 geöffnet und während etwa 30 Sekunden unter Öffnen des Ventils 37 (die Leitung) ge spült. Darauf wird Ventil 37 geschlossen und Ventil 3-geöffnet. Nach etwa 60 Sekunden werden die Ventile 3 6 und 38 geschlossen, während etwa 30 Sekunden durch Öf nen des Ventils 37 gespült bzw. der Wasserdampf abgezogen.

Gemäß Fig. 2 zweigt von der Zufuhrleitung 5 für das Fördermedium, das ebenfalls Wasserdampf ist, eine 10^ Leitung 42 ab. Die Vorrichtung umfaßt ebenfalls die Absperrventile 30, 31, 32, 33, 34, 35 und 43 sowie das Monometer 39.

In der in Fig. 2 gezeigten Vorrichtung läuft das Verfahren folgendermaßen ab: Bei geschlossenem Ventil 35 werden die Ventile 33 und 34 geschlossen und die Vent .-le 30 und 31 geöffnet; in den Behälter 1 wird die Menge wässrige Beschichtungslösüng eingebracht, die zerstäubt werden soll; darauf werden die Ventile 30 und geschlossen. Nachdem die Temperatur der Kühlfläche 41 zuvor durch Umlaufenlassen des Kühlmediums auf den ge wählten Wert gebracht und bei diesem gehalten worJen Ist, wird der Druck des Reduzierventiles 6 auf den gewählten Wert eingestellt, das Ventil 32 geöffnet und wähl snd etwa 30 Sekunden unter Öffnen des Ventils 43 gespült. Dann wird Ventil 43 geschlossen und die Ventile 33, Ii und 35 werden geöffnet. Nach etwa 60 Sekunden werden die Ventile 32 und 35 geschlossen und es wird währenc etwa 30 Sekunden durch Öffnen des Ventils 43 gespült bzw. die Leitung entleert.

Zahlreiche Polymerisationsverfahren können in einem trfindungsgemäß behandelten Polymerisationsreaktor ausc e-

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führt werden, ohne daß der Reaktor zwischen den einzelnen Arbeitsgängen gereinigt /.u werden braucht- In einem Versuch wurden mehr als 200 Arbeitegänge der Polymerisation von Vinylchlorid in Mikrosuspension auf diese Weise in einem erfindungsgemäß behandelten Reaktor ausgeführt, ohne daß die Innenflächen des Reaktors zuvor eine Oberflächenbehandlung, wie Polieren, erhalten hätten. Der Reaktor bestand aus einem Autoklaven mit 25 m Nutzinhalt, versehen mit einem Rahmenrührer, einem Ablenkblech und einem nicht gezeigten Kühler .Die

2 Innenflächen des Reaktors machten 100 m aus, die

Kühlfläche 90 m . Die verwendete wässrige Beschichtungslösung enthielt aus Kiefernholz extrahiertes Harz. Die Behandlung des Reaktors wurde vor jedem Polymerisations-Arbeitsgang vorgenommen. Im Verlauf dieser Untersuchung wurde festgestellt, daß die sehr wenigen Polymerisatabscheidungen auf den Innenflächen des Reaktors durch die nachfolgende erfindungsgemäße Behandlung mürbe

zerreibbar
bzw./ geworden waren. Es können zahlreiche Arbeitsgange ohne erneute Behandlung des Reaktors durchgeführt werden; es hat sich aber als vorteilhaft erwiesen, vor jedem einzelnen Polymerisations-Arbeitsgang die Behandlung zu wiederholen, um die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens in möglichst hohem Grade beizubehalten. Wird entschieden, den Reaktor, wie erfindungsgemäß vorgesehen zu behandeln, so wird er zuvor entleert und die Innenflächen werden mit Wasser abgespült. Nach der Behandlung läßt man den gegebenenfalls vorhandenen Überschuß der Beschichtungslösung aus dem Reaktor ausfliessen und führt ihn, wenn erwünscht, in ein Rückgewinnungssystem zurück. Anschließend können sofort alle für die Polymerisation benötigten Bestandteile bzw. Komponenten in üblicher Weise in den Reaktor eingebracht und mit der Polymerisation begonnen werden.

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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung eines Pc lymerisationsreaktors und insbesondere eines Reaktors für die Polymerisation eines Monomerenansatzes auf de Basis von Vinylchlorid, ist zwar in seinen Einzelheiten mit Bezug auf die Reaktoren beschrieben worden, i denen die Polymerisation in Mikrosuspension durchgeführt wird. Es ist jedoch in gleicher Weise mit Erfol : anwendbar für die Behandlung von Polymerisationsreakt >ren, in denen Suspensionspolymerisationen oder Emulsionspolymerisationen durchgeführt werden. Gcjmäß diesen verschiedenen Arbeitsweisen wird die Polymerisat! m eines Monomerenansatzes auf der Basis von Vinylchlori I allgemein bei einer Temperatur von 10 bis 90⁰C, vorzujsweise 40 bis 75°C durchgeführt und die Polymerisation ;-dauer beträgt allgemein 8 bis 20 Stunden.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Es wurde unter Rühren bei 40⁰C eine Beschichtungs^ösung hergestellt, die 3 Gew.-% aus Kiefernholz extra hiertes Harz in 1 %-iger Natronlauge enthielt.

In einen Polymerisationsreaktor in Form eines Autokit ven mit Nutzinhalt 25 m , ausgestattet mit einem Rahmenrührer, einem Ablenkblech und einem Kühlmantel, w· rden mit Hilfe der in Fig. 2 gezeigten Vorrichtung 2 Ig Besc-hichtungslösung unter einem Wasserdampf druck von 3 bar innerhalb von 4 5 Sekunden zerstäubt. Die Innen lachen des Polymerisationsreaktors waren mechanisch po-

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liert und machten 50 m aus; die Kühlfläche betrug 4 m

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Mit Hilfe von im Kühlmantel umlaufendem Wasser wurde die Temperatur der Kühlfläche auf 20⁰C gebracht. Dann wurden durch das Einspeisungssystem für die Beschichtungslösung 1,2 kg Wasser unter einem Druck von 3,5 bar innerhalb von 40 Sekunden injiziert.

In den so behandelten Polymerisationsreaktor wurde Vinylchlorid in Mikrosuspension mit Keimprodukt polymerisiert, gemäß dem in der FR-OS 75 13 582, Veröffentlichungsnummer 2 309 569_; beschriebenen Verfahren. Hierzu wurden in den Reaktor eingebracht:

6,9 t Wasser

1,18 t eines Keimlatex von Polyvinylchlorid mit 40 Gew.-% Feststoffgehalt, der zuvor in Mikrosuspension hergestellt worden war und, bezogen auf das PoIymerisatjl,5 Gew.-% Lauroylperoxid enthielt,

0,73 t Keimlatex von Polyvinylchlorid mil Feststoffgehalt 40,2 Gew.-%, der zuvor durch Emu3sionspolymerisation hergestellt worden war und keinen Polymerisationsinitiator enthielt, 0,313 t einer wässrigen Lösung, enthaltend 10 Gew„~% Natriumdodecylbenzolsulfonat,

11,5 t Vinylchlorid.

Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 50 UpM eingestellt und das Reaktionsgemisch auf 52⁰C erwärmt und während der gesamten Polymerisationsdauer bei dieser Temperatur gehalten. Nach dreistündiger Polymerisation bei 52°C wurden 0,52 t der wässrigen 10 gew.-%igen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulf onat zugegeben.

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Nach 18 Stunden Polymerisationsdauer wurde ein Druckabfall beobachtet. Sobald der Druck auf 2 bar gesunkei war, wurde das nicht umgesetzte Vinylchlorid entgast bzw. entspannt und der Reaktor entleert.

Beispiel 2

Es wurde unter Rühren bei 4Ö°C eine Beschichtungslösu g hergestellt, die 3 Gew.-% mit Maleinsäureanhydrid mod fiziertes Kolophonium in einer 1 %-igen Kalilauge ent hielt. In das Innere eines Polymerisationsreaktors in Form eines Autoklaven mit Nutzinhalt 25 m , ausgestattet mit einem Rührer, einem Ablenkblech und einem Küh mantel sowie einem Kühlapparat bzw. wärmeaustauscher ;urden mit Hilfe der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung 4 ki Beschichtungslösung unter einem Stickstoffstrom von 4 bar innerhalb von 45 Sekunden zerstäubt. Die Innenflächen des Polymerisationsreaktors, nicht poliert, betr i-

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gen 100 m ; die Kühlfläche machte 90 m aus.

Durch Umlaufenlassen von Kühlwasser im Kühlmantel des Autoklaven und im Kühlapparat wurde die Kühlfläche auf eine Temperatur von 22°C gebracht; darauf wurden über das unabhängige Einspeisungssystem 2,4 kg Wasseidampf unter einem Druck von 2 bar innerhalb von 6 0 Sekunden in das Innere des Reaktors injiziert.

In dem auf diese Weise behandelten Polymerisationsreektor wurde Vinylchlorid in Mikrosuspension mit Keimprcduki , entsprechend dem in der FR-OS 75 13 582, Veröffcntlichunqsnr. 2 309 596, polymerisiert. Hierzu w rden in den Reaktor eingebracht:

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6 t Wasser

1,18 t eines Polyvinylchlorid-Keimlatex mit 40 Gew.-% Feststoffgehalt, der zuvor in Mikrosuspension hergestellt worden war und 1,5 Gew.-% Lauroylperoxid, bezogen auf das Polymerisat, enthielt,,

0,73 t Polyvinylchlorid-Keimlatex mit 40,2 Gew.-% Fest stoffgehalt, der zuvor durch Polymerisation in Emulsion hergestellt worden war und keinen Polymerisationsinitiator enthielt, 0,313 t einer wässrigen 10 gew.-%igen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat,

0,565 t Kupfersulfat,

11,45 t Vinylchlorid.

Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 50 UpM eingestellt; das Reaktionsgemisch wurde auf 52⁰C erwärmt und während der gesamten Polymerisationsdauer bei dieser Temperatur gehalten. Sobald

die Temperatur des Gemisches 52⁰C betrug, wurden kontinuierlich 83 l/h einer wässrigen Lösung, enthaltend 0,68 g/l Ascorbinsäure, zugegeben. Nach dreistündiger Polymerisation bei 52°C wurden 0,52 t der wässrigen 10 gew.-%-igen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat zugesetzt.

Nach 16 stündiger Polymerisation bei 52°C wurde ein Druckabfall beobachtet. Sobald der Druck auf 2 bar gefallen war, wurde die Zugabe von wässriger Ascorbinsäurelösung gestoppt, das nicht umgesetzte Vinylchlorid entspannt und der Reaktor entleert.

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Beispiel 3

Es wurde unter Rühren bei 40⁰C eine Beschichtungslösung hergestellt, die 3 Gew.-% dismutiertes Kolophonii rn in 1 %-iger Natronlauge enthielt.

In dem Polymerisationsreaktor in Form eines Autoklaver mit Nutzinhalt 50 m , ausgestattet mit Rahmenrührer ur d Ablenkblech, wurden mit Hilfe der in Fig. 2 gezeigten Vorrichtung 4,8 kg Beschichtungslösung unter einem Wa:- serdampfdruck von 4,5 bar innerhalb von 45 Sekunden zf r-

stäubt. Der Polymerisationsreaktor enthielt 85 m mechanisch polierte Innenflächen; die Kühlfläche betrug 70 m".

Durch Wasser, das im Kühlmantel umlief, wurde; die Küh fläche auf eine Temperatur von 20⁰C gebrächt. Dann wurden über das Einspeisungssystem für die Beschichtungslösung 2 kg Wasserdampf unter einem Druck von 3 bar innerhalb von 60 Sekunden injiziert.

In dc3m auf diese Weise'behandelten Polymerisationsrea ;-tor wurde Vinylchlorid in Mikrosuspension mit Keircprcdukt polymerisiert, gemäß dem Verfahren der FR-OS 75 13 582 (Veröffentlichungsnummer 2 309 569). Hierzu wurden in den Reaktor eingebracht:

13,8 t Wasser

2,38 t eines Polyvinylchlorid-Keimlatex mit 40 Gew.-= Feststoff gehalt, der zuvor in Mikrosuspensior. hergestellt worden war und, bezogen auf das Polymerisat, 1,5 Gew.-% Lauroylperoxid enthielt ,

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• Ah ·

14,6 t Polyvinylchlorid-Keimlatex mit 40,2 Gew.-% Feststoffgehalt, der zuvor durch Polymerisation in Emulsion hergestellt worden war und keinen Polymerisationsinitiator enthielt, 0,625 t wässrige 10 gew.-%-ige Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat,

22,9 t Vinylchlorid.

Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 50 UpM eingestellt; das Reaktionsgemisch wurde auf 52°C erwärmt und diese Temperatur während der gesamten Polymerisationsdauer beibehalten. Nach dreistündiger Polymerisation bei 52°C wurden 1,04 t der wässrigen 10 gew.-%-igen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat zugegeben.

Nach sechzehnstündiger Polymerisation bei 52⁰C wurde ein Druckabfall beobachtet. Sobald der Druck auf 2 bar gefallen war, wurde das nicht umgesetzte Vinylchlorid entspannt und der Reaktor entleert.

Beispiel -4

Es wurde unter Rühren bei 4O⁰C eine Beschichtungslösung hergestellt, die 3 Gew.-% polymerisiertes Kolophonium in 1 %-iger Natronlauge enthielt.

In einem Polymerisationsreaktor in Form eines Autoklaven mit Nutzinhalt 25 m, ausgestattet mit einem dreiarmigen Impeller-Rührer und einem Ablenkblech, wurden mit HiI-fe der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung 3 kg Beschichtungslösung unter einem Stickstoffdruck von 4 bar im Verlauf von 60 Sekunden zerstäubt. Die Innenflächen des

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2 Reaktors waren nicht poliert und machten 50 m aus;

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die Kühlfläche betrug 45 m .

Mit Hilfe von Wasser, das im Kühlmantel umlief, wurde die Temperatur der Kühlfläche auf 25°C gebracht. Dann wurden über das unabhängige Einspeisungssystom 2 kg Wasserdampf unter einem Druck von 4,5 bar im Verlauf von 4 5 Sekunden injiziert.

In dem auf diese Weise behandelten Polymerisationsrea .-tor wurde eine Suspensionpolymerisation von Vinylchlo rid durchgeführt.

Hierzu wurden in dem Reaktor 11 t Wasser vorgelegt un i die Rührgeschwindigkeit auf 120 UpM eingestellt. Es wurden gleichfalls 6 kg teilweise hydrolysierter Poly vinylalkohol und 1,6 kg Cyclohexyl-peroxidicarbonat vorgelegt und, nach dem Verschließen und Evakuieren d is Reaktors, 8 t Vinylchlorid eingeführt.

Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf 64⁰C jebracht; dies entsprach einem Relativdrück von 10 "oar. Diese Temperatur wurde beibehalten, bis der Relat o.vdr ack im Reaktor auf 6,5 bar fiel. Die Polymerisationsdauer bei 64°C betrug 10 Stunden.

Das nicht umgesetzte Monomere wurde entspannt und der Reaktor entleert.

Vergleichsversuche A, B, C und D

Die Vergleichsversuche A, B, C und D entsprechen jeweils den Beispielen 1, 2, 3 und 4 und umfassen jeweils einen Polymerisations-Arbeitsgang. Die Beschichtungslös

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Vorrichtung und Polymerisationsbodingungen waren die gleichen wie in den Beispielen angewandt. Die Behandlung des Reaktors bestand jedoch lediglich im Versprühen der Beschichtungslösung unter den gleichen Bedingungen im Reaktorinneren und umfaßte infolgedessen keine nachfolgende Injektion von Wasserdampf.

Nach dem Entleeren und Öffnen des Reaktors wurden folgende Beobachtungen gemacht:

In den Versuchen der Beispiele 1, 2, 3 und 4 wurden überhaupt keine Polymerisatabscheidungen im Reaktorinneren festgestellt.

Beim Vergleichsversuch A hatte sich auf den Innenflächen des Reaktors Polymerisatabscheidung gebildet.

Beim Versuch B war eine Polymerisatschicht vorhanden, die stark an den Innenflächen des Reaktors haftete, vor allem an der Innenwand der Kondensationskammer des" Kühlapparates bzw. Wärmeaustauschers.

Beim Vergleichsversuch C hatte sich Polymerisat in Form von Agglomeraten auf den Innenflächen des Reaktors abgeschieden.

Beim Vergleichsversuch D hatte sich eine gleichförmige Polymerisatabscheidung auf den Innenflächen des Reaktors gebildet.

Beispiele 5 bis 8

In den Beispielen 5, 6, 7 und 8 wurden jeweils mehrere Polymerisationen nacheinander durchgeführt, ohne zwi-

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IA-57 033 -anden einzelnen Polymerisationen den Reaktor zu
reinigen. Die Vorrichtung, die Behandlung des Reaktor und die Polymerisationsbedingungen waren die gleichen wie in den Beispielen 1, 2, 3 und 4. Die Behandlung d s Reaktors erfolgte vor jeder einzelnen Polymerisatxon.

Vergleichsversuche E, F, G und H

Die Vergleichsversuche E, F, G und H entsprechen den Beispielen 5, 6, 7 und 8 und umfassen jeweils mehrere nacheinander durchgeführte Polymerisationen. Die Be-Schichtungslösung, die Vorrichtung und die.Polymerisa tionsbedingungen waren die gleichen wie in den genann en Beispielen mit der Abwandlung, daß der Reaktor lediglich durch Zerstäuben der Beschichtungslösung behandelt und nicht anschließend Wasserdampf injiziert wurde.

In den Beispielen 5, 6, 7 und 8 wurden nach 300 bzw. bzw. 250 und 350 Einzelpolymerisationen keine Verringerung oder Abnahme des Wärmeubergangskoeffizienten des Reaktors beobachtet.

In den Vergleichsversuchen E, F, G und H wurde nach jewf-ils nur 30 bzw. 25 bzw. 35 und 40 Einzelpolymerisationen eine Abnahme des Wärmeübergangskoeffizienter des Reaktors beobachtet. Im Vergleichsversuch F war
diese Abnahme so stark, daß eine weitere Polymerisation unmöglich war.

Am Ende der verschiedenen Polymerisations-Versuchsre;-hen wurden nach dem Entleeren und Öffnen des Reaktors folgende Beobachtungen gemacht:

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In den Beispielen 5, 6 und 8 hatten sich überhaupt keine Polymerisatabscheidungen im Reaktorinneren gebildet.

Jm Beispiel 7 wurde ein leichter Polymerisatansatz auf den Innenflächen des Reaktors beobachtet, der sich leicht durch nachfolgende Behandlung des Reaktors entfernen ließ.

In den Vergleichsversuchen E, G und H hatten sich Polymerisatabscheidungen auf den Innenflächen des Reaktors gebildet.

Im Vergleichsversuch F wurde ein beträchi1icher PoIymerisatansatz auf den Innenflächen des Reaktors beobachtet, vor allem auf der Innenwand des Kühlmantels.

Bei den Vergleichsversuchen E, F, G und H war zur Entfernung der Polymerisatabscheidungen eine lange und kostspielige hydraulische Reinigung unter starkem Druck von 400 bar notwendig.

Beim Versuch F mußte■außerdem der Kühlapparat bzw. Wärmeaustauscher ausgebaut werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Behandlung eines Polymerisationsreaktors, bei dem eine wässrige Beschichtungslösung in das Innere des Reaktors zerstäubt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Zerstäuben der wässrigen Beschichtungslösung in das Innere des Reaktors.Wasserdampf injiziert und kondensiert«

2«, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Beschichtungslösung aus Kiefernholz extrahiertes Harz enthält.

3« Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die wässrige Beschichtungslösung 1 bis 1.0 Gew.-% und vorzugsweise 2 bis 5 Gew. -% aus Kiefernholz extrahiertes Harz enthält.

4o Verfahren nach Anspruch 2 oder 3» dadurch g e kennzeichnet, daß die Menge der im Inneren des Reaktors zerstäubten Beschichtungslösung 0,2

bis 2 g aus Kiefernholz extrahiertem Harz je m Innenfläche des Reaktors entspricht.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Beschichtungslösu:^ modifiziertes Kolophonium enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch g e k e η η ·- zeichnet, daß das modifizierte Kolophonium ausgewählt ist aus der Gruppe: mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Kolophonium, mit Fumarsäure modifizierte; Kolophonium, hydriertes Kolophonium, dismutiertes Kolophonium und polymerisiertes Kolophonium.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder.6, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Beschichtungslosung 1 bis 10 Gew.-^ und vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% modifiziertes Kolophonium enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der im Reaktorinneren zerstäubten wässrigen Beschichtungslösung 0,2 bis 2 g modifiziertem Kolophonruη

ρ
je m Innenfläche des Reaktors entspricht.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet;, daß die wässrige Beschichtungslösung im Inneren des Reaktors mit Hilfe einer Vollkegeldüse zerstäubt wird, die mit eint r üinspeiseleitung für die Beschichtungslösung verbundei ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Speisung der Düse mit was riger Beschichtungslösung dadurch erfolgt, daß die Be Schichtungslösung durch die Speiseleitung gepumpt wir .

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11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungslösung durch die Speiseleitung mit Hilfe eines Fördermediums transportiert wird, das der Beschichtungslösung gegenüber inert ist.

12, Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Fördermedium ein Gas j ausgewählt aus der Gruppe Luft, Stickstoff und Wasserdampf, ist*

13» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Beschichtungslösung in das Innere des Reaktors unter einem Druck von 1 bis 5 bar zerstäubt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzei chh net, daß der Wasserdampf in das Innere des Reaktors nach dem Versprühen der Beschichtungslösung unter einem Druck von 1 bis 5 bar injiziert wird.

15. ' Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1A₅ dadurch gekennzeichnet , daß die im Inneren des Reaktors kondensierte Wasserdampfmenge nach dem Zerstäuben der wässrigen Beschichtungslösung 15 bis 35 g/m Innenfläche des Reaktors beträgt.

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