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"Verfahren zur Suspensionspolymerisation und Druch-Polyrnerisationsbehälter
zu seiner Durchführung" Prioritäten: 18. Dezember 1973, Japan, Nr. 140369/1973 13.
März 1974, Japan, Nr. 28022 /1974 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation
von Äthylenhalogeniden, Gemischen von Äthylenhaloqeniden oder Gemischen aus Äthylenhalogeniden
und copolymerisierbaren Monomeren in wässrigem Medium in Gegenwart eines Suspensionsmittels
und eines öllöslichen Katalysators unter Druck in einem Druck-Polymerisationsbehälter
unter Verhinderung des Anklebens des (der) Polymerisats(Polymerisate) an den Innenwänden
des Polymerisationsbehälters. Weiter betrifft die Erfindung einen Druck-Polymerisationsbehälter
zur Durchführung des Verfahrens.
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Bekanntermaßen kleben die bei der Suspensionspolymerisation mindestens
eines thylenhalogenids, wie Vinylchlorid Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid
und Tetrafluoräthylen oder
deren Gemischen oder von Gemischen der
vorgenannten Äthylenhalogenide mit damit copolymerisierbaren monomeren in einem
wässrigen Medium in Gegenwart eines öllöslichen Katalysators und eines Suspensionsmittels
erhaltenen Polvmerisate an den Innenwänden des Polymerisationsbehälters und den
in ihm enthaltenen Ausrüstungsgegenständen, wie Rührflügel, Scheidewänden und Temperaturdetektoren,
an. Dieses Ankleben der Polymerisate setzt die Polymerisatausbeute herab, behindert
die Anpassung der Polymerisationstemperatur und führt zu Schwierigkeiten, wie dem
Vermischen des anklebenden Materials mit dem Produkt, wodurch die physikalischen
Eigenschaften des Produkte verJvechtert werden.
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Außerdem tritt beim Betrieb eines Polvmerisationsbehälters das Problem
auf, daß das Entfernen des anklebenden Materials außerordentlich arbeitsaufwendig
und zeitraubend ist und die Produktionsgeschwindigkeit herabsetzt. Außerdem stellt
das Vorkommen und Aufwachsen des anklebenden Materials ein großes Hindernis für
einen kontinuierlichen Suspensionspolymerisationsbetrieb dar.
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Zur Sicherstellung einer guten Qualität des mittels eines kontinuierlichen
Suspensionspolymerisaüonsverfahrens hergestellten Produktes ist es erforderlich,
einen mit mehreren Polymerisationsbehältern arbeitenden Reaktor einzusetzen und
dadurch das Wiedervermischen so weit wie möglich zu vermeiden. Zu diesem Zweck muß
mindestens zwischen benachbarten Behältern ein sehr kleiner Durchgang gebildet werden,
was wieder zu einer Behinderung des normalen Betriebs durch Verstopfen führen kann.
Bekanntermaßen
hängt das Auftreten von anklebendem Material von dem Material ab, aus dem der Polvmerisationsbehälter
besteht, und außerdem vom Inhalt des Polymerisationsbehälters. Bei einem aus Edelstahl
bestehenden Polymerisationsbehälter tritt im allgemeinen ein erhebliches Ankleben
auf. Ein mit Glas ausgekleideter Polymerisationsbehälter setzt das Ankleben geringfügig
herab, führt jedoch dazu, daß der Polymerisationsbehälter nach jedem Polvmerisationsbetrieb
gereinigt und daß der Polymerisationsbetrieb absatzweise durchgeführt werden muß.
Ein kontinuierlicher Betrieb jt hier nicht möglich. Obwohl verschiedene Versuche
zur Verhinderung des Anklebens unternommen worden sind, müssen zufriedenstellende
rlaßnahmen erst noch gefunden werden, was ein großes Hindernis für den kontinuierlichen
Betrieb der vorbeschriebenen Suspensionspolvmerisation darstellt.
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Es wird angenommen, daß das Ankleben eines Polymerisats an den Innenwänden
des Polymerisationsbehälters bei der Suspensionspolymerisation von dem. zuerst von
den Innenwänden absorbierten Monomeren verursacht wird, das dann auf der Oberfläche
polymerisiert.
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Demgemäß werden als Maßnahme zur Verhinderung des Anklebens bei der
Suspensionspolymerisation von Äthylenhalogeniden in wässrigem Medium Beschichtungen
aus verschiedenen wasseradsorbierenden Materialien angewendet, die einen Wasserüberzug
auf den Innenwänden des Polymerisationsbehälters bilden.Bei-allen bisher angewendeten
Verfahren wird jedoch nur ein Wasserüberzug
aus einer monomolekularen
oder höchstens 20 moleküle dicken Schicht auf der Oberfläche gebildet, der je nach
den Veränderungen der die Schicht umgebenden Bedingungen leicht entfernt werden
kann,weshalb es bisher nicht möglich war, diese Schicht für eine längere Zeitperiode
zu erhalten. Mittels der herkömmlichen Verfahren ist demgemäß nur eine zeitweilige,
jedoch keine kontinuierliche Verhinderung des Anklebens möglich.
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Ziel der vorliegenden Erfindung ist es demgemäß, ein Verfahren zur
kontinuierlichen Suspensionspolymerasatwvn Jon Athylenhalogeniden unter Verhinderung
des Anklebens der Polymerisate an die Innenwände des Polymerisationsbehälters und
einen dafür geeigneten Polymerisationsbehälter zur Verfügung zu stellen.
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Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation
von Äthylenhalogeniden, Gemischen von Äthylenha logeniden oder Gemischen aus Äthylenhalogeniden
und copolymerisierbaren Monomeren in wässrigem Medium in Gegenwart eines Suspensionsmittels
und eines öllöslichen Katalysators unter Druck in einem Druck-Polymerisationsbehälter
unter Verhinderung des Anklebens des (der) Polymerisats(Polvmerisate) an den Innenwänden
des Polymerisationsbehälters, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Polymerisationsbehälter
verwendet wird, dessen für anklebende Polymerisate zugängliche Innenwände und Ausrüstungsgegenstände
mindestens teilweise mit Holz verkleidet sind oder aus Holz bestehen.
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Es wird angenommen, daß die adhäsionsverhindernde Wirkung des Holzes
auf dessen Neigung zur Adsorption von Wasser zurückgeht, durch die ein Wassererzug
auf der Holzoberfläche gebildet wird, der als Barriere gegen anklebende Polymerisate
wirkt.
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Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Holz adsorbiert in
seinem Inneren Wasser und bildet einen Wasserüberzug.Gegenüber herkömmlichen Verfahren,
bei denen auf den Innenwänden des Polymerisationsbehälters nur ein dün-Wasseruberzug
ner / auf einem benetzbaren Material gebildet wird, wird durch das erfindungsgemäße
Verfahren ein dickerer, nicht leicht zu entfernender Wasserüberzug gebildet, durch
den demgemäß das Ankleben wirksam verhindert wird. Außerdem weist der Wasserüberzug
des erfindungsgemäßen Verfahrens eine lange Zeit andauernde Wirkung auf.
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Außer dem Polymerisationsbehälter werden erfindungsgemäß auch die
im Polymerisationsbehälter befindlichen Ausrüstungsgegenstände, wie Scheidebleche
und Mischer, mit Holz verkleidet.
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Außerdem kann auf die Stellen, an denen die Glasverkleidung in einem
mit Glas ausgekleideten Polymerisationsbehälter zerbrochen ist, Holz mittels eines
geeigneten Klebstoffs zur Verhinderung des Anklebens von Polymerisaten aufgeklebt
werden. Erfindungsgemäß reicht eine Holzauskleidung mit einer Dicke von mindestens
0,1 mm und vorzugsweise mindestens 1 mm aus.
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Die vollständige Auskleidung der inneren, den Polymerisaten
ausgesetzten
Oberflächen eines Suspensionspolvmerisationsbehälters mit Holz führt zu wirksameren
Ergebnissen. In diesem Fall ist es jedoch wegen der geringeren Wärmeleitfähigkeit
von Holz gegenüber den herkömmlicherweise verwendeten tIetallen und von Glas außerordentlich
schwierig, Wärme von den Innenwänden des Polymerisationsbehälters abzuleiten. Zur
Lösung dieses Problems ist es wünschenswert, die Polymerisationswärme durch eine
im Innenraum des Polymerisationsbehälters angebrachte Kühlschlange abzuleiten. Es
ist aber auch dabei zu erwarten, daß das Polymerisat an den Oberflächen der ~inlschlange
anklebt und dadurch nach kurzer Zeit die Wärmeübertragung beeinträchtigt wird. In
diesem Fall ist es jedoch möglich, durch Kontrolle der Oberflächentemperatur der
Kühlschlange die Polymerisadort tionsgeschwindigkeit/erheblich herahzusetzen und
dadurch das Ankleben des Polymerisats auf der Kühl schlange zu verhindern.
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Dies kann durchgeführt werden, indem man die Oberfläche der Kühlschlange
auf einer unterhalb der Polymerisationstemperatur liegenden Temperatur hält, wodurch
die Polymerisationsgeschwindigkeit auf der Oberfläche herabgesetzt und das Ankleben
des Polymerisats auf der Kühlschlange verhindert wird. Diese Oberflächentemperatur
kann auf der Basis der Zerfallstemperatur eines Katalysators oder einer Ilalbwertszeit
bestimmt werden.
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Da die Geschwindigkeit der Polymerisation von Radikalen im allgemeinen
bei einer Herabsetzung der Polymerisatonstemperatur um 100C um die Hälfte abnimmt,
wird die Polvmerisationsgeschwindigkeit auf der Oberfläche der Kühlschlange auf
ungefähr
ein Sechzehntel herabgesetzt, wenn man die Oberflächentemperatur
der Kühlschlange um ungefähr 400C unter der Polymerisationstemperatur hält. Wenn
eine solche unter der Polymerisationstemperatur liegende Oberflächentemperatur der
Kühlschlange eingehalten wird, ist nur eine geringfügige Ausfällung des Polymerisats
auf der Oberfläche der Kühlschlange zu beobachten.
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Andererseits ist es möglich, die Wärmeübertragungsfläche gegenüber
den herkömmlicherweise verwendeten Wärmeübertragungsflächen erheblich zu zerkleinern,inden
man die Temperatur des Kühlmittels in der Kühlschlange herabsetzt, ohne dadurch
die Funktion des Polymerisationsbehälters zu beeinträchtigen. Im Gegensatz zu einem
Kühlmantel weist eine Schlange den Vorteil auf, daß die Wärmeübertragungsfläche,
sofern erwünscht, verändert werden kann. Es wurde außerdem gefunden, daß die Form
der Kühlschlange zur Verbesserung der Rührwirkung geändert werden kann.
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Für die erfindungsgemäße Verhinderung des Ankleben der Polymerisate
eignet sich praktisch jede Holzart. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß jedoch Hölzer
mit hoher Dichte, die in luftgetrocknetem Zustand ein hohes spezifisches Gewicht
und hohe mechanische Festigkeit aufweisen, verwendet. Das spezifische Gewicht des
erfindungsgemäß verwendeten Holzes beträgt vorzugsweise mindestens 0,65. Geeignete
Hölzer sind z.B. Roteiche, Weißeiche, Quercus-crispula-Blume, Ahorn und Lignum-vitae.
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Holz weist im allgemeinen als Material für eine chemische Anlage keine
besonders hohe mechanische Festigkeit auf. Der Polymerisationsbehälter
wird
deshalb nicht aus reinem Holz, sondern einfach durch Aufbringen einer dünnen Holzschicht
auf die Innenwand eines Druckbehälters, wie eines herkömmlichen Gußstahlbehälters
oder eines Behälters mit einem Glasüberzug oder durch Formung des Holzes, hergestellt.
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Diese Vereinfachung der erstellung und der Reparatur kann nicht mittels
eines anderen, industriell verwendbaren Materials erzielt werden, das beim vorgenannten
Suspensionspolymerisationsverfahren eingesetzt werden kann.
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Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wegen der Verhinderung
des Anklebens von Polymerisaten möglich, die Polymerisation kontinuierlich durchzuführen.Sofern
mehrere, über mit Holz verkleidete Rohre miteinander verbundene Polymerisationsbehälter
verwendet werden, wird die Anzahl der Polymerisationsbehälter oder -abteile durch
die Qualität des herzustellenden Polymerisatprodukts bestimmt.
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Da das Ankleben bei der Polymerisationsreaktion vor allem am Anfang
bis zum Erreichen einer Polymerisatausbeute von 30 bis 50 Prozent auftritt, ist
es möglich, in der zweiten Hälfte des Polymerisationsverfahrens einen herkömmlichen
Polymerisationsbehälter einzusetzen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Polymerisation von
Äthylenhalogeniden oder zur Mischpolymerisation von Äthylen
halogeniden
mit einem copolimerisierbaren llonomeren. Beispiele solcher Äthylenhalogenide sind
Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen
und Gemische der vorgenannten Verbindungen. Beispiele von mit Äthylenhalogeniden
copolymerisierbaren Monomeren sind Vinylester, wie Vinylacetat, Vinyläther, wie
Methylvinyläther, Acrvlsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, wie Methylacrylat,
Methacrylsäureester, wie Methylmethaerylat und Olefine, wie Äthylen, Propylen und
Butylen.
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Beim erfindungsgemäßen- Verfahren kann jeder herkömmliche Polymerisationsansatz
verwendet werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Suspensionsmittel
sind herkömmliche Suspensionsmittel, wie Polyvinylalkohol, teilweise verseift Polyvinylacetat,
Vinyl-maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate, Styrolmaleinsäureanhydrid-11ischpolymerisate,
Polyacrylsäure, Gelierungsmittel, Stärke und Cellulosederivate, wie Methylcellulose,
Hydroxymethylcellulose und Carboxyrnethylcellulose. Geeignete erfindungsgemäß verwendbare
Polymerisationskatalysatoren sind öllösliche Hydroperoxyde, Acylperoxyde, Benzoylperoxyde,
Azoverbindungen, wie Azo-bis-isobutylnitril, und Radikale bildende Katalysatoren,
wie Peroxycarbonate, z.B. Isopropylperoxydicarbonat.
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Die Erfindung wird jetzt weiter anhand der Figuren und der Beispiele
erläutert.
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Fig.l zeigt einen senkrechten Schnitt durch einen Aufriß eines
Polymerisationsbehälters,
dessen Innenwände teilweise mit Holz verkleidet sind.
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Fig.2 zeigt einen senkrechten Schnitt durch einen Aufriß eines Beispiels
einer Polymerisationsanlage, die in der Praxis erfindungsgemäß eingesetzt werden
kann.
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Fig.3 zeigt teilweise im senkrechten Schnitt eine schematische Ansicht
eines anderen Beispiels einer Polymerisationsanlage, die in der Praxis erfindungsgemäß
eingesetzt werden kann.
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In Fig.l ist ein Teil eines Polymerisationsbehälters und insbesondere
die Oberfläche der Innenwand einer Nebenleitungsdüse, wie des Auslasses 1 für ein
Produkt und einer Trennblech-Buchse 2, die dem Ankleben von Polymerisat unterlieJen,
durch Ein-oder der Buchse setzen eines in die Innenwand der Düse/passenden Holzüberzuges
mit Holz 3 ausgekleidet.
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Fig.2 zeigt einen einzelnen Polymerisationsbehälter mit einer Vielzahl
von Polymerisationsabteilen. Das erfindungsgemäße kontinuierliche Polymerisationsverfahren
wird jetzt weiter anhand von Fig.2 beschrieben. Von den im Polymerisationsbehälter
enthaltenen Polymerisationsabteilen sind die oberen Abteile 4 innen mit Holz ausgekleidet.
Der Polymerisationsbehälter ist durch Trennwände 5 in die vorgenannten Abteile aufgeteilt,
die jeweils mit Rührflügeln 6 ausgestattet sind. Diese Rührflügel bestehen aus Holz
oder sind zumindest an ihrer Oberfläche mit Holz verkleidet ( die schrägschraeSeten)
Teile in der Zeichnung bestehen aus EIolz). Jedes Polymerisationsabteil ist außerdem
mit einer
Kühlschlange 7 ausgestattet.
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8 Der untere Teil/des Polymerisationsbehälters, in dem die zweite
Hälfte der Polymerisationsreaktion, bei der nur eine geringe Wahrscheinlichkeit
des Anklebens besteht, durchgeführt wird, besteht aus herkömmlichen Polymerisationsbehältern
aus Edelstahl oder mit Glas ausgekleideten Stahl, die außen von Kühlmänteln 9 umgeben
sind. Die Trennwände 5a und Rührflügel 6a in diesem Teil des Polymerisationsbehälters
bestehen aus Edelstahl oder aus mit Glas üDerzoyenem Stahl.
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In der Praxis wird bei der Polymerisation zuerst reines Wasser in
den Polymerisationsbehälter eingespeist und ein Kühlmittel durch die Kühlschlangen
geleitet. Danach wird eine erwärmte Lösung eines Suspensionsmittels in Wasser durch
Leitung 10 in den Kopfteil des Polymerisationsbehälters eingeleitet. Nach Erreichen
einer vorbestimmten Temperatur der Lösung werden in den Kopf des Behälters ein Monomeres
und ein Katalysator durch Leitung 11 eingespeist. Die Reaktionswärme der Polymerisationsreaktion
wird über die Kühlschlangen 7 und die Kühlmäntel 9 abgeleitet. Das gebildete Polymerisat
fällt vom obersten Polymerisationsabteil zum untersten Polymerisationsabteil, indem
es durch die Zwischenräume zwischen der senkrechten Rührwelle für die Rührflügel
6 und den Trennwänden 5 fließt und wird durch eine am Boden des Polymerisationsbehälters
angebrachte Düse 12 abgezogen, während eine sehr kleine Menge an in dem Monomeren
enthaltenen Inertgas durch eine Düse 13 am Kopf des Polymerisationsbehälters
in
einer solchen enge abgezogen wird, daß der Druck im Behälter auf einem konstanten
Wert verbleibt. In Fig.2 bedeuten die Bezugszahlen 14 und 15 Leitungen für das kalte
Kühlmittel und die Bezugszahlen 16 und 17 Leitungen für Wasser mit normaler Temperatur
oder ein Kühlmittel.
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In Fig.3 werden mehrere miteinander über mit Holz ausgekleidete Leitungen
18 verbundene Polymerisationsbehälter gezeigt.
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In Fig. 3 weisen die Bezugszahlen gleiche Bedeutung wie in Fig.2 auf.
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Beispiel 1 Druck-Ein lo Liter fassender/Polymerisationsbehälter aus
Edelstahl wird mit 6300 g reinem Wasser, 3 g teilweise verseiftem Polyvinylacetat
und 3 g Lauroylperoxyd beschickt. Der Polymerisationsbehälter ist mit einem Rührer
ausgerüstet, der im oberen und unteren Teil des Behälters Rührpaddel aufweist,und
die Innenwand des Behälters ist an der Phasengrenzschicht zwischen dem Gas und der
Flüssigkeit mit Weißeichenholz ausgekleidet.
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Nach Ersetzen der Atmosphäre im Polymerisationsbehälter durch Stickstoff
wird der Behälter mit 3000 g Vinylchlorid beschickt und die Polymerisationsreaktion
15 Stunden bei einer Temperatur von 580C unter Rühren (Rührgeschwindigkeit 400 UpM)
durchgeführt.
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Auf der Oberfläche der Auskleidung aus Weißeiche wird kein anklebender
Belag gebildet, während sich auf der Oberfläche aus Edelstahl über die gesamte Wand
des Polymerisationsbehälters ein anklebender Überzug mit einer Dicke von 0,1 mm
bildet.
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Auch nach 50maliger Wiederholung der Polymerisation wird auf der Auskleidung
aus Weißeiche kein anklebender Polymerisathelag gebildet.
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Beispiel 2 Die Polymerisation von Vinylchlorid wird noch einmal mittels
des in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsverfahrens und unter Einsatz eines
mit Glas ausgekleideten, 14m3 fassenden Druck-Polymerisationsbehälters gemäß Fig.l
durchgeührt, der mit einem im oberen und unteren Teil des Behälters iLlit zwei paddelartigen
Rührflügeln versehenen Rührer ausgerüstet ist. In diesen Behälter ist in den Zwischenraum
zwischen einem Trennblech und einer Düse ein Futter 3 aus Lignum-vitae-lIolz eingesetzt
und eine Düse, aus der das Produkt vom Boden des Polymerisationsbehälters abgezogen
wird, ist mit einem Lignum-vitae-Zylinder ausgekleidet.
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Nach 180maliger absatzweise wiederholter Polymerisation ist kein anklebender
Polymerisatbelag zu beobachten und die Polymerisation verläuft außerordentlich glatt.
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Bei Durchführung der vorbeschriebenen Polymerisation ohne Anwendung
einer Holzauskleidung wird üblicherweise schon nach zweimaliger Polymerisation ein
anklebender Belag beobachtet, der zu Klumpen anwächst und zu einem sehr gefährlichen
Zustand führt.
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Im Gegensatz dazu tritt bei der erfindungsgemäßen Durchführung des
Verfahrens keinerlei Belag- und Klumpenbildung auf.
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Beispiel 3 Unter Verwendung eines Polymerisationsbehälters mit einem
Durch messer von 0,5 m und einer Höhe von 3 m, der, wie in Fig.2 gezeigt, 6 Polymerisationsabteile
aufweist, wird zeine kontinuierliche Polymerisation durchgeführt. Der Behälter wird
kontinuierlich mit 40 kg/Std. einer wässrigen 0,05 Gewichtsprozent teilweise verseiftes
Polyvinylacetat enthaltenden Suspension und 20 kg/Std. Vinylchlorid, in dem 0,1
Gewichtsprozent Lauroylperoxyd gelöst sind, beschickt. Die Polymerisation wird bei
einer Temperatur von 58 C, einem Druck von 9,7 atü und unter Rühren mit einer Geschwindigkeit
von 400 Up14 durchgeführt. Bei der Untersuchung des Polymerisationsbehälters nach
1000 Stunden kontinuierlicher Polymerisation wird in den oberen drei mit Holz ausgekleideten
Polymerisationsabteilen kein an den Wänden des Polymerisationsbehälters oder an
den Oberflächen der ühlschlangen anklebendes Polymerisatmaterial beobachtet. Auf
den Oberflächen der Edelstahlwände der unteren drei Polymerisationsabteile des Behälters
bildet sich dagegen ein dünner Polymerisatbelag, der jedoch keine nachteilige Wirkung
auf die kontir.uierliche Polymerisation ausübt,