DE2120947B2

DE2120947B2 - Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid

Info

Publication number: DE2120947B2
Application number: DE19712120947
Authority: DE
Inventors: Yoshitaka Takada Niigata Kiri; Shunichi Koyanagi; Kazuhiko Nakakubiki Kurimoto; Shigenobu Tajima
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1970-05-04
Filing date: 1971-04-28
Publication date: 1978-04-20
Also published as: ES390708A1; BE766500A; GB1304654A; FR2091147A5; NO136931C; DE2120947C3; NO136931B; DE2120947A1; CH550830A; JPS4829795B1; NL7105860A

Description

Die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid wird im allgemeinen in einem wäßrigen Medium durchgeführt, das ein natürliches oder synthetisches hochmolekulares Schutzkolloid als Suspensionsstabilisator, wie teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Celluloseäthcr oder Gelatine, oder ein festes Dispersionshilfsmittel, wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Titanweiß oder Aluminiumoxid, und als Katalysator ein organisches Peroxid, wie Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, Isopropylperoxydicarbonat, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, oder eine Azo-Verbindung, wie Azobisisobutyronitril oder Dimethylvaleronilril, enthält. Bei der Durchführung der Polymerisation wird das die angegebenen Zusätze enthaltende wäßrige medium in ein druckfestes Polyinerisationsgefäß gegeben, das mit einem Rührer und einem Kühlmantel ausgerüstet ist, und während die Temperatur im Gefäß zwischen 20 und 6O⁰C gehalten wird, wird die Mischung kräftig gerührt. Bei der Großprodukiion des Polymerisats treten Probleme vor allem hinsichtlich der Größe des Polymerisationsgefäßes, der Art des verwendeten Katalysators, welcher einen großen Einfluß auf die Länge der Polymerisationszeit hat, der Methode zur Abführung der von der Polymerisation erzeugten Wärme und des Rührertyps auf, die alle gelöst werden müssen.

Die Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung des durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid hergestellten Polymerisats hängen stark ab von 1) dem Grad der Grenzflächenspannung zwischen a) dem das Suspensionsstabilisator und ggf. den Emulgator enthaltenden Wasser und b) dem Monomeren und 2) der Geschwindigkeit, mit der das Polymerisationssystem in den frühen Stadien der Polymerisation gerührt wird.

M) Infolgedessen sind zahlreiche Vorschläge für die Wahl des Suspensionsmittels gemacht worden. Außerdem wird das Rühren, obgleich in den späteren Stadien der Reaktion ein weniger kräftiges Rühren genügt, während der ganzen Polymerisation mit der gleichen Geschwindigkeit durchgeführt, um die Verwendung von komplizierten Apparaturen zu vermeiden. Die Polymerisationstemperatur muß während der Verfahrensdauer gleichbleibend gehalten werden. Daher ist das Polymerisationsgefäß gewöhnlich mit einem Kühlmantel ausgerüstet. Bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid steigt die Polymerisationsgeschwindigkeit plötzlich an, wenn ein hohes Umwandlungsverhältnis erreicht ist. Das beruht auf der Unlöslichkeit des Polymerisats im Monomeren und wird als »Trommsdorff-Effekt« oder als »Gel-Effekt« bezeichnet. Infolgedessen speichert das Polymerisat Wärme, wodurch es schwierig wird, einen gleichförmigen Polymerisationsgrad und die gewünschte bessere Teilchengrößenverteilung und Porosität zu erreichen. Wenn das Polymerisat in großer Menge erzeugt werden soll, muß das Polymerisationsgefäß entsprechend vergrößert werden. Außerdem muß die Rühreinrichtung für erhöhte Energieaufnahme ausgerüstet sein. Infolgedessen wird in den späteren Stadien des Polymerisationsverfahrens eine größere Verschwendung an Antriebsenergie auftreten. Schlimmer noch, die Oberfläche des Gefäßes steigt nicht proportional mit seiner Volumenvergrößerung. Infolgedessen wird die für den Wärmeübergang zum Kühlmantel erforderliche Fläche zu gering. Dadurch werden die angegebenen Schwierigkeiten und Nachteile noch verstärkt.

Zur Lösung dieser Schwierigkeiten soll gemäß einem bekanntgewordenen Vorschlag das Polymerisationsgefäß mit einem Rückflußkühler versehen sein. Es wurde angenommen, daß der Kühler nicht nur den Inhalt des Gefäßes kühlen, sondern auch die Rührwirkung steigern würde. Die Anordnung eines Kühlers kann jedoch zur Abscheidung von Polymerisatkrusten an dem Punkt, wo das Monomere in Berührung mit dem Kühler kommt, sowie an den Innenwänden des Verbindungsrohres, welches den die Gasphase enthaltenden Teil des Gefäßes und den Kühler verbindet, führen. Dadurch wird die Wirkung des Kühlers während der Polymerisation praktisch aufgehoben. Außerdem wird die Qualität des Produkts verschlechtert und der Betrieb der Anlage gefährdet. Der Vorschlag, das Polymerisationsgefäß bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid mit einem Kühler auszurüsten, hat sich daher als unbrauchbar erwiesen und ist nicht angenommen worden.

Durch die Erfindung soll nun ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid geschaffen werden, welches von den oben angegebenen Nachteilen frei ist.

Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch 1 angegebene Verfahren.

Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Diese Erfindung beruht auf den Beobachtungen der Erfinder, daß bei Verwendung eines Kühlers zum Kühlen bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid ein bemerkenswertes Schäumen des Polymerisationssystems in den frühen Stadien der Polymerisation stattfindet. Dieses Schäumen füllt den die Gasphase enthaltenden Teil des Polymerisationsgefäßes mit Schaumblasen des Monomeren, polymerisierenden Radikalen und Wasser. Diese Blasen gelangen in den Kühler und sein Verbindungsrohr, weiche in der

Gasphase angeordnet sind. Selbst wenn der Kühler außerhalb des Polymerisationsgefäßes angeordnet ist, gelangen die Blasen in die Verbindungsleitung, welche den die Gasphase enthaltenden Teil des Polymerisationsgefäßes und den Kühler verbindet. Infolgedessen wird Vinylchlorid in solchen Teilen der Apparatur polymerisiert und als Kruste an der Oberfläche des Kühlers und den Innenwänden der Rohrleitungen und des Verbindungsrohrs abgeschieden. Nacheinander wird immer mehr gasförmiges Monomer kondensiert und in Polymerisatkrusten umgewandelt, bis die Rohre verstopft sind. Es wurde gefunden, daß das Verstopfen der Rohrleitungen durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ohne weiteres verhindert werden kann.

Es wurde bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid beobachtet, daß die suspendierten öltröpichen von Vinylchlorid, die für die oben angegebenen Nachteile verantwortlich sind, in den frühen Stufen der Polymerisation außerordentlich instabil sind und daß, wenn nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das Polymerisationsgefäß mit Monomerem, einem Suspensionsstabilisator und Wasser gefüllt wird, die dann zunächst in Abwesenheit des Katalysators gerührt werden, die durch das Schäumen der suspendierten öltröpfchen erzeugten Schaumblasen zwar allmählich in den Kühler und die Rohrleitungen gelangen, das in den Blasen enthaltene Monomere jedoch nicht polymerisiert wird. Der Grund dafür ist, daß die Schaumblasen keinen Katalysator enthalten und so die Schwierigkeit der Polymerisatkrustenabscheidung im Kühler und anderen Teilen des Systems behoben ist. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Katalysator erst dann zu dem Polymerisationssystem gegeben, wenn das durch das vorangehende Rühren bewirkte Schaumen nachgelassen hat und sich stabile suspendierte Öltröpfchen gebildet haben. Der Katalysator soll in einem Lösungsmittel gelöst sein, welches an der Polymerisation nicht teilnimmt, und soll dem System zu Beginn des Temperaturanstiegs zugeführt werden, der nach Bildung der stabilen suspendierten öltröpfchen auftritt, oder während die Temperatur zum gewünschten Polymerisationspunkt ansteigt. Falls durch das vorangehende Rühren kein Schaum gebildet wird, kann der Katalysator sogar vor dem Ansteigen der Temperatur zugesetzt werden. Der Katalysator kann entweder der flüssigen oder der Gasphase des Polymerisationssystems zugefügt werden. Um die Abscheidung von Krusten auf ein Minimum zu begrenzen, sollte eine Berührung des Katalysators mit den Innenwänden des die Gasphase enthaltenden Teils des Gefäßes vermieden werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren verhindert also, daß Vinylchloridpolymerkrusten im Kühler und an anderen Teilen abgeschieden werden. Außerdem ermöglicht es einen kontinuierlichen Betrieb des Polymerisationsgefäßes, wordurch sich eine erhebliche Verbesserung der Betriebsleistung ergibt. Es ist ratsam, den Kühler erst einzuschalten, nachdem das Umwandlungsverhältnis einen Wert von mehr als 5% oder der Durchschnittswert pro Einheitsstunde erreicht, der durch Dividieren der Gesamtmenge der Reaktionspartner durch die Reaktionszeit erhalten wird (die Reaktionszeit kann aus der Art und Menge des verwendeten Polymerisationskatalysators und der Polymerisationstemperatur vorausberechnet werden). Wenn der Kühler so eingeschaltet wird, kann die durch die gesteigerte Reaktionsgeschwindigkeit verursachte

gesteigerte Reaktionswärme rasch abgeführt werden. Ferner erfolgt das Kühlen durch den Kühler praktisch dadurch, daß dem Reaktionsprodukt die latente Verdampfungswärme entzogen wird, indem im Polymerisat enthaltenes nicht umgesetztes Vinylchlorid unmittelbar verdampft wird. Es wird so der unerwünschte Wärmestau in den Vinylchloridpolymerteilchen verhin dert. Infolgedessen wird die Temperatur im Gefäß gleichbleibend und der Polymerisationsgrad gleichmäßig gehalten und ein Vinylchloridpolymerisat mit überlegener Porosität erhalten.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es ratsam, eine kleine Menge eines alkalischen Stoffes, eines oxydierenden Stoffes oder eines Azin-Farbstoffes zuzufügen, die dazu beitragen, die Menge von an den Innenwänden des Polymerisationsgefäßes und anderen Teilen der Apparatur abgeschiedenen Polymerisatkrusten zu verringern und dadurch eine öftere Wiederholung der Reaktion im Gefäß zu ermöglichen. Beispiele für verwendbare alkalische Stoffe sind Ätznatron, Ätzkali, Calciumhydroxyd, Bariumhydroxid und verschiedene organische Amine. Beispiele für verwendbare oxydierende Substanzen sind verschiedene Bichromate, Permanganate und Nitrate. Beispiele für verwendbare Azin-Farbstoffe sind Indulin, Nigrosin, ölschwarz und Spiritschwaiz. Von allen diesen Stoffen sind 0,001 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vinylchloridmonomers, recht wirksam.

Wie oben erwähnt ist das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar bei der Homopolymerisation von Vinylchlorid. Es kann auch bei der Polymerisation eines Gemisches von copolymerisierbaren Vinylmonomeren, die als Hauptbestandteil Vinylchlorid enthält, benutzt werden. Solche copolymerisierbaren Monomeren sind beispielsweise Vinylester, Vinyläther, Acrylsäure oder Methacrylsäure und deren Ester, aromatische Vinylmonomere, Maleinsäure und deren Anhydride und Ester, Vinylidenhalogenid, andere Vinylhalogenide als Vinylchlorid und Monoolefine.

Vergleichsversuch

Ein 1000-Liter-Polymerisationsgefäß aus rostfreiem Stahl, das in dem die Gasphase des Polymerisationssystems enthaltenden Teil mit einem Mehrrohrkühler von 1 m² Wärmeaustauschfläche und mit einem Rührer versehen war, wurde evakuiert und mit Stickstoffgas gefüllt. 200 kg Vinylchlorid, 500 kg entionisiertes Wasser, 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vinylchlorids, an teilverseiftem Vinylacetat als Suspensionsmittel und 0,04 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vinylchlorids, Dimethylvaleronitril als Katalysator wurden in das Gefäß gegeben. Die Temperatur im Gefäß wurde dann auf 57° C gesteigert und die Polymerisation wurde 6,5 Stunden lang durchgeführt. Nach Fertigstellung der ersten Füllung wurde eine zweite Füllung gestartet, jedoch verhinderte im Verlauf von deren Polymerisationsreaktion die Abscheidung von Polymerisatkrusten das Wirksamwerden des Kühlers zur Entfernung der Polymerisationswärme.

Beispiel 1

Ein 1000-Liter-Polymerisationsgefäß aus rostfreiem Stahl, das mit einem Rührer und mit einem außen angeordneten Mehrrohrkühler von 1 m² Wärmeaustauschfläche ausgerüstet war, wurde evakuiert und mit Stickstoffgas gefüllt. 250 kg Vinylchlorid und 500 kg

entionisiertes Wasser, das 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vinylchlorids, teilverseiftes Polyvinylacetat enthielt, wurden in das Gefäß gegeben. Die erhaltene Mischung wurde zunächsv zehn Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde die Temperatur im Gefäß erhöht, indem heißes Wasser durch den Gefäßmantel geleitet wurde, und gleichzeitig wurden 0,04 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vinylchlorids, einer (auf Gewicht bezogen) 30%igen Toluollcs'iQg von Dimethylvaleronitril im Verlauf von zwanzig Minuten mittels einer Dosierpumpe in die Mischung gedruckt. Die Polymerisation wurde 6,5 Stunden bei 57° C durchgeführt.

Tabelle I

10

Die Prüfung des Kühlers während des Verfahrens zeigte, daß erst nach der 17. Füllung (Durchgang) eine geringfügige Verstopfung innerhalb des das Gefäß mit dem Kühler verbindenden Verbindungsrohres auftrat. Außerdem betrug die Menge von zu dieser Zeit abgeschiedenen Polymerisatkrusten nicht mehr als 750 g.

Wenn der Kühler unmittelbar nach der Katalysator-Zugabe (in anderen Fällen jeweils 0,8, 1,2, 4, 5 und 6 Stunden nach der Katalysator-Zugabe) in Betrieb genommen wurde, erhielt man einen Verstopfungsgrad des Kühlers und eine Teilchengrößenverteilung des hergestellten Polymers, wie in Tabelle 1 angegeben.

Versuch Nr. 1

Zeitpunkt der Inbetriebnahme des Kühlers: In Stunden nach Zugabe des Katalysators 0 Umwandlungsverhältnis (⁰Jo) 0

Menge des kondensierten Polymerisations- 100 systems (kg/Std.)

Anzahl der wiederholten Polymerisations- 17 reaktionen (Füllungen oder Durchsätze) vor Verstopfung des Kühlers oder Zuleitungsrohrs

Polymerisatteilchengrößenverteilung in %

< 0,246 mm 84,2

< 0,147 mm 48,6

< 0,074 mm 0,4

0,8 3	1,2 5	4,0 50	5,0 70	6,0 90
100	100	100	100	100
20	38	44	49	über 50
92,6 49,0 0,2	98,9 65,1 0,4	98,8 66,3 0,2	99,9 65,9 0,3	99,9 66,0 0,2

Beispiel 2

Ein Polymerisationsgefäß aus rostfreiem Stahl von 1000 Liter Inhalt, das mit einem Rührer und mit einem in dem die Gasphase des Polymerisationssystems enthaltenden Teil des Gefäßes angeordneten Schlangenkühler von 1 m² Wärmeaustauschfläche ausgerüstet war, wurde evakuiert und mit Stickstoffgas gefüllt. 250 kg Vinylchloridmonomer, 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vinylchlorids, teilverseiftes Polyvinylacetat und 500 kg entionisiertes Wasser mit einem Gehalt an alkalischen Stoffen, Oxydationsmitteln bzw. Azinfarbstoffen in den in Tabelle Il angegebenen

Tabelle II

Mengen wurden in das Gefäß gegeben, und die Mischung wurde zunächst bei Raumtemperatur zehn Minuten gerührt. Dann wurde die Temperatur im Polymerisationsgefäß erhöht, indem man heißes Wasser durch den Gefäßmantel leitete, und gleichzeitig wurden

0,04 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vinylchlorids, einer 30%igen Toluollösung von Dimethylvaleronitril während zwanzig Minuten mittels einer Meßpumpe in die Mischung gegeben und die Polymerisation 6,5 Stunden bei 57⁰C durchgeführt. Die

Untersuchung des Kühlers während des Verfahrens lieferte die in Tabelle II angegebenen Ergebnisse (Versuche Nr. 7 bis 13).

Versuch Nr. 7 8

10

12

13

Zusatz

Menge des Zusatzes bezogen auf das Vinylchloridgewicht (Gewichtsprozent)

NaOH Ca(OH)₂ Ba(OH)₂ K₂Cr₂O?

KMnO4 Spiritschwarz

0,01

Anzahl Wiederholungen der Poly- 25 merisationsreaktion (Durchsätze) vor Verstopfung des Kühlers oder Verbindungsrohrs

Menge der zum Zeitpunkt der Ver- 750 stopfung von Kühler oder Verbindungsrohr abgeschiedenen Polymerkrusten (g)

0,01

28

1400 0,01

26

150

0,005

35

340

0,005

710

0,001

24

580

Dodecyl-

amin

0,001

23

790

Beispiel 3

Ein Versuch ähnlich dem in Beispiel 2 beschriebenen wurde durchgeführt, außer daß statt des Dimethylvaleronitrils 0,003 Gewichtsprozent, bezogen auf das Vinylchloridgewicht, Isopropylperoxydicarbonat be-

nutzt wurden und als alkalischer Stoff 0,01 Gi prozent, bezogen auf das Vinylchloridgewicht, N hydroxid im Verlauf von einer Stunde kontinuii das System gegeben wurde, nachdem der Kat zugefügt worden war. Nach wiederholter Verw (100 Durchsätze) des Polymerisationsgefäßes keinerlei Verstopfung des Kühlers beobachtet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid, allein oder zusammen mit einer geringeren > Menge eines copolymerisierbaren Vinylmonomeren, in wäßriger Suspension unter Rühren bei 20 bis 60°C in Gegenwart eines Suspensionsstabüisators und eines monomerenlöslichen freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysators und in einem Polymeri- i<> sationsgefäß, das mit einem mit der Gasphase des Gefäßes in Verbindung stehenden Rückflußkühler versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß bei Polymerisationsbeginn zunächst das Monomere, das Wasser und der Suspensionsstabilisator r> zusammengegeben und in Abwesenheit des Katalysators gerührt werden und erst nach dem Nachlassen des durch das Rühren verursachten Schäumens und der Bildung im wesentlichen beständiger Monomerentröpfchen der Katalysator zugegeben >o wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rückflußkühler erst nach Erreichen eines Umwandlungsverhältnisses von über 5%

in Betrieb genommen wird. -■>

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kühler in Betrieb genommen wird, wenn das Umwandlungsverhältnis höher als der Durchschnittswert pro Einheitsstunde ist, der durch Dividieren der Gesamtmenge von Reaktionspart- «1 nern durch die Reaktionszeit erhalten wird.