DE1795046A1

DE1795046A1 - Verfahren zur Verhinderung der Ansammlung von Polymerisat an Reaktorwaenden

Info

Publication number: DE1795046A1
Application number: DE19681795046
Authority: DE
Inventors: Floria Vernon Deane; Nelson Alfred Richard
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1967-08-02
Filing date: 1968-08-02
Publication date: 1972-01-05
Also published as: BE718910A; NL6810726A; ES355836A1; FR1576706A

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. F. Weickmann, Dr. Ing. A. Weickmann

D1PL.-ING. H. Weickmann, Dipl.-Phys. Dr.K.Fincke _HMr D1PL.-ING. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

g MÜNCHEN 27, DEN

Oase 12 669/13 180-F möhlstrasse 22, rufnummer 483921/22

THE DOW CHEMICAL COMPANY, Midland, Michigan / V. St. A.

Verfahren zur Verhinderung der Ansammlung von Polymerisat an

Re akt orwänd en

Die Erfindung schafft ein Mittel, um den Aufbau bzw. die Ansammlung von Polymerisat auf den Innenwänden eines Reaktionsgyfäßes während der Polymerisation von im wesentlichen wasserunlöslichen monoäthylenisch ungesättigten flüssigen Monomeren in wässriger Dispersion zu verhindern.

Jirfindunysgemäß wird die Ansammlung von Polymerisat auf den Innenwänden eines Reaktionsgefäßes im wesentlichen verhindert, indem die Innenwände des Reaktionsgefäßes vor oder während der Polymerisation des monomeren Materials mit einer wässrigen Lösung eines oder mehrerer wasserlöslicher Alkali- oder Brdalkalimetall-

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salge von (1) Aminomono- und Polycarbonsäuren der Formel

(R)_nN (A-COOH)₍₃__n)

in der R eine Hydroxyalkylgruppe, A eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von O bis 2 bedeuten, oder (2) Polyaminopolycarbonsäuren der allgemeinen Formel

HOOC H₀C GH₀COOH

N-(ZN)_x -Z-N
Y Y" Υ»

worin ϊ, Y¹, die gleich oder verschieden sind, entweder ein Wasserstoffatom, eine -CHpCOOH- oder Hydrbxyalkylgruppe, Y" ein Wasserstoffatom oder eine -GHgCOOH-Gruppe, Z eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und χ eine Zahl von 0 bis bedeuten, in Berührung gebracht werden.

Unter wasserlöslichen Salzen werden auch die Alkalimetallionen-und Brdalkalimetallionensalze solcher Säuren verstanden, bei denen mindestens ein Wasaeratoffatom durch ein derartiges Metallion ersetzt ist, Beispiele für die erste Gruppe von oarbonsäuresalzen sind Natrium-N,N-di-(2-hydroxyäthyl)-glycin und Dikaliumnitrilotriessigeäure·

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Von besonderem Wert für die Erfindung sind die Alkali- oder ".rdalkalimetallsalze der Aminotetra-(oder höheren)essigsauren, in den ϊ, Y¹ und Y" die Gruppe -CH₂-COOH, Z eine Äthylengruppe und χ die Zahl 0 oder 1 darstellen. Beispiele für besonders bevorzugte Stoffe sind die Verbindungen von Äthylendiamin, N,N,M',N Tetraessigsaure der Formel

HOOCCH₂ CH₂COOH m

N-CH₂- CH₂ - N
HOOCCH₂ CH₂COOH

in der mindestens zwei v/asserstoffatome der Säuregruppen durch zwei identische Alkalimetallionen ersetzt aind und die beiden
anderen Wasserstoffionen durch ein Erdalkalimetallion oder unabhängig ausgewühlte Alkalimetallionen ersetzt sind.

Beispiele für diese Salze sind das Tetranatriumsalz, das Tetrakaliumsalz, das Tetralithiumsalz, das Dilithiumdinatrium- ™ salz, das Dilithiumdikaliumsalz und das Dikaliumdinatriumsalz, das Calciumdinatrxumsalz, das Bariumdinatriumsalz, das Calciumüilithiumsalz, das Bariumdilithiumsalz, das Calciumdikaliumsalz, das Bariumdikaliumsalz und Mischungen davon.

Eine andere Art von Verbindungen, die sich als brauchbar erwiesen hat, wird durch Substitution eines der Säurereste der

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Alkylendiamintetraeesigsäuren gebildet} beispielsweise führt die Substitution durch einen HydrQxylrest zu einer wirksamen Verbindungsgruppe,unter dentn H-Hydroxyäthyläthylendiamintri~ eesigsäure-Trinatriumsals besonders bevorzugt wird·

Die beschriebenen Verbindungen können in wässrigen Lösungen in jeder gewünschten Menge gelöst werden, vorzugsweise in Mengen zwischen etwa 0,5 und 5 Giw.ji der Lösung, gefolgt von im wesentlichen gleichmäßigem In-Berührung-Bringen der Innenoberfläohen des Reaktionsgefäfles mit einer derartigen Lögung vor der Einführung des Polymerisationamediume in den Reaktor oder durch Zugabe der Verbindungen eu den wässrigen Polymerisationsmedien vor der Polymerisation der monomeren Bestandteile derselben, und zwar in Mengen zwischen etwa 0,01 und 0,1 Gew.^C, bezogen auf die Menge des vorhandenen Wassers. Die Verwendung der beschriebenen Arten und Mengen von Aminopolyessigsäuredtrivaten gemäß der Erfindung beeinträchtigt die färmestabilität oder Ate anderen physikalischen Eigenschaften der hergestellten Polymerisate nicht.

Das folgende Beispiel dient eur weiteren Erläuterung der Erfindung. Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozent angaben auf das G-ewioht.

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Beispiel

Eine Seihe von ohargenweisen Polymerisationsreaktionen wurde ausgeführt unter Zugabe der nachstehend aufgeführten Stoffe zu einem üblichen, mit Glas ausgekleideten Polymerisationsgefäß von 13m Passungsvermögen, welches mit einem Rührer ausgerüstet und zum Heizen und Kühlen mit einem Mantel versehen war.

fässer 8 600

Katalysatorlösung (20$ Isopropylper-

carbonat in Xylol) 3,17

Dispergiermittellösung (1,74$ige wässrige

Lösung eines wasserlöslichen Hydroxymethyl-

celluloseäthers mit einer Viskosität von

etwa 500 oP) 113

monomeres Vinylchlorid 4 070

Calcium-dinatriumsalz der Äthylendiamin-Η,Ν'-tetraessigsäure 1,8

Jede Reaktion wurde bei einer Temperatur von etwa 5O⁰C etwa 9 Stunden lang ablaufen gelassen, worauf das Polymerisat' filtriert und getrocknet wurde. Bei jeder von 66 einzelnen derartigen Polymerisationsreaktionen wurde auf dtn Innenwänden des Reaktors wenig oder keine Polymerisatansammlung beobachtet. Außerdem zeichnete sich jedes auf diese Weise hergestellte Polymerisat durch gleichmäßige Teilchengröße aus und war im wesentlichen frei von unerwünschten polymeren Gelen. Ähnlich gute Ergebnisse wurden

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auch beobachtet, wenn das Innere des Reaktionagefäßee,vor der Zugabe der erforderliohen Menge an Wasser, Moabmerem, Katalysator und Dispergiermittel, mit einer wässrigen Lösung gespült wurde, welche 0,5 bis 5 Gew.#, bezogen auf das Wfaeaer, de β Calcium-dinatriumsalzes von Äthylendiamin-N^'-tetraeaaigeaure enthielt. Ähnlich gute Ergebnisse wurden auch erhalten» indem als Aminopolyessigsäurederivat im oben beschriebenen Verfahren. H-Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure-Trinatriuasal» verwendet wurde.

Zu Verglelchszweoken wurden 26 einzelne J?olymerisationsreaktionen, wie beschrieben, durchgeführt, !»ei denen ^jedoch das Aminopolyessigsäurederivat nicht verwendet wurde (weder als Zusatz zur Monomerenbeohargung noch als wäsarige Spüllösung). Bei jedem dieser Versuche ergab sich eine übernäulge Polymerisatansammlung auf den Innenwänden des Reaktors im aolchem Ausmaß, daß eine Hochdruckwasserwasohung der fände nach jeder Polymefciaationereaktion erforderlich war. Außerdem erhielten alle auf diese Weise hergestellten Polymerisate merkliöhe Mengen an minderwertigem Material, einschließlich von groben Polyeerisatpartikeln sowie von unerwünschten polymeren Gelen·

Zu Vergleiohszweoken wurde eine weitere einzelne Polymerisationsreaktion wie hier beschrieben durchgeführt, wobei jedoch Äthylendiamin-NjN'-tetraessigsäure anstelle des beschriebenen

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AminopolyeBsigaäurederivats verwendet wurde. Überraschenderweise ergab sich auch hierbei eine übergroße Polymerisatansammlung auf den Reaktorinnenwänden.

Jedes wasserlösliche Alkali- oder Erdalkaliaderivat einer Aminopolyessigsäure_t wie hier definiert, kann im Verfahren der Erfindung verwendet werden. Das Verfahren kann auch vorteilhaft bei der Polymerisation in wässriger Dispersion jedes im wesentlichen wasserunläslichen polymerieierbaren äthylenisch ungesättigten flüssigen Monomeren verwendet werden. Beispiele für derartige zusätzliche Monomere sind die Vinylidenhalogenide wie Vinylidenchlorid, die Vinylalkanoate wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril sowie Mischungen davon. Das Verfahren der Erfindung läßt sich zur Polymerisation derartiger Monomerer unter Verwendung üblicher wasserlöslicher oder in Wasser diepergierbarer Granulier- und/oder Netzmittel und Koaguliermittel durchführen, um die Bildung von Polymerisatteilchen mit gewünschter Größe und Form zu unterstützen·

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Verringerung, der Polymer!satansammlung auf den Innenoberfläohen eines Reaktionsgefäßes während der Polymerisation von im wesentlichen wasserunlöslichen monoäthylenisch ungesättigten flüssigen Monomeren in wässriger Dispersion, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen vor oder während der Polymerisation des Monomeren im wesentlichen gleichmäßig mit mindestens einem wasserlöslichen Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer (1) Aminocarbonsäure der Formel

(R)_nN (A-COOH)₍₅__n)

in der R eine Hydroxyalkylgruppe, A eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von 0 bis 2 bedeuten, oder (2) von Polyaminosäuren der Formel

HOOC-CHp CHpOOOH

N-(ZN)_x-Z-N

' γη ^

Y ^X Y¹

worin Z eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, χ eine Zahl von 0 bis A₁ Y" ein Wasserstoff atom oder eine -CHoCOOH-G-ruppe und Y und Y¹ ein Wasserstoffatom, eine -CHpGOOH- oder eine Hydroxyalkylgruppe bedeuten, in Berührung gebraoht wird·

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die inneren Oberflächen des Reaktionsgefäßes im wesentlichen gleichmäßig mit einer wässrigen Lösung des Salzes der Aminocarbonsäure vor der Einführung des Monomeren in das Gefäß in Berührung gebracht werden«

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Lösung verwendet wird, die 0,5 bis 5 Gew.<j& des Aminocarbonsäuresalzes enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz der Aminocarbonsäure der wässrigen Dispersion des Monomeren vor der Polymerisation zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz der Aminocarbonsäure in Mengen zwischen 0,01 und 0,1%, bezogen auf das Gewicht des Wassers in der wässrigen Dispersion vorhanden ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß als Monomeres Vinylchlorid verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz der Aminocarbonsäure das Calciumdinatriumsalz von Äthylendiamin-N,N'-tetraessigsäure oder N-Hydroxyäthyläthylendiamintriesaigsäure-trinatriumsalz verwendet wird.

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