DE1946474A1 - Verbessertes Suspensionspolymerisationsverfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

OR^INCVONKREISLER DR.-ING. SCHDNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 2.9.1969 AvK/Ax

The B.F. Goodrioh Company,

500 South Main Street, Akron, Ohio 44318 /USA

Verbessertes Suspensionspolymerisationsverfahren zur Herstellung von Vinyl cfeloridpolymeren

Vinylchloridpolyir.ere werden grosstechnisch zu einem gross en Teil in Form von gesonderten Teilchen hergestellt, die durch Polymerisation in Suspensionssystemen in Wasser gebildet werden. In solchen Systemen werden das Vinylchlorid und andere Comonomere durch Verwendung von Suspendiermitteln und durch schnelles Rühren in Form von kleinen gesonderten Tröpfchen gehalten. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion ist es lediglich notwendig, diese Polymeren zu waschen und zu trocknen, um hochwertige Materialien zu erhalten, die sich für den Einsatz in der Elektrotechnik, zur Herstellung von Folien und Flaschen, Formteilen u.dgl. eignen. Diese SuspensionsPolymerisationen werden normalerweise unter Druck in Metallreaktoren durchgeführt, die mit Umlenkblechen und hochtourigen Rührern versehen sind und eine Grosse von etwa 3,8 bis I5 nr haben. Diese Suspensionssysteme sind von Natur aus instabil, und während der Polymerisationsreaktion scheidet sich VinylChloridpolymerisat an den Wänden der Polymerisationsreaktoren ab. Dieses Polymere muss von den Reaktorwänden entfernt werden, da es zu beschleunigter Bildung von Ansätzen an den Wänden und Koagualt, zur Bildung

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von unlöslichen Teilchen führt, den Wärmeübergang beeinträchtigt und die Polymeren verunreinigt.

Die Beschaffenheit der Polymeransätze an den Wänden der Reaktoren ist derart, daß es in der Industrie nach Beendigung jeder Polymerisationsreaktion die übliche Praxis ist, daß ein Bedienungsmann sich in den Reaktor begibt und die Polymeransätze von den Wänden kratzt» Dies ist sowohl in Bezug auf Arbeitsaufwand und Stillstandszeit des Reaktors kostspielig. Seit Jahren hat die Industrie nach Methoden gesucht, bei Verwendung von Suspensionssystemen für die Polymerisation von Vinylchlorid die Menge des an den Polymerisationsreaktorwänden angesetzten Polymeren zu verringern und seine Natur zu verändern.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bei Durchführung der Suspensionspolymerisation von Vinylchloridmonomeren in Gegenwart von Magnesiumhydroxyd in einer Menge von weniger als etwa 1000 Teilen pro Million Teile der Monomeren die Bildung von Polymeransätzen an den Wänden des Polymerisationsreaktors wesentlich verringert wird und das Polymere, das sich an den Reaktorwänden ansetzt, leichter entfernen läßt als das Polymere, das sich bei der in Abwesenheit von Magnesiumhydroxyd durchgeführten Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid an den Wänden absetzt.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Vinylchloridpolymeren sind körnige Homopolymere von Vinylchlorid oder Copolymere von Vinylchlorid, die Vinylchlorid in einer . Menge von etwa 8Oj6 oder mehr und Vinylidenverbindungen, die eine endständige Gruppe der !formel CH₂=GC enthalten,

in einer Menge von 20$ oder weniger enthalten. Als Vinylidenverbindungen kommen beispielsweise alle Vinylidenverbindungen in Präge, von denen bekannt ist, daß sie mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind, z.B_e andere Vinylhalogenide, Vinylidenchlorid, Vinylester wie Vinylacetat

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und Vinylbutyrat, Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure, z.B. Methylacrylat, Butylacrylate, Isooctylacrylat, Methylmethacrylat und Hexylmethacrylat, Maleinsäure- und Fumarsäureester, z.B.* Diäthylmaleat und Dipropylfumarat, vinylaromatische Monomere, z.B. Styrol, Monoolefine wie Äthylen, Propylen und Butylen, Vinylether wie Vinyläthyläther, Allylester, z.B. Allylacetat und Diallylphthalat, Acrylnitril und Methacrylnitril.

Die Polymerisationsreaktion wird normalerweise unter Druck in Gegenwart eines Katalysators, der in den Monomeren oder in Öl löslich ist, bei Temperaturen unter etwa 100⁰C, normalerweise" bei Temperaturen im Bereich von etwa 4-0 "bis 60⁰C durchgeführt, wobei *·· sich als öllösliche Katalysatoren beispielsweise laurylperoxyd, Benzoylperoxyd, Peroxydicarbonate einschließlich Diisopropylperoxydicarbonat, Caprylylperoxyd, Azodiisobutyronitril u.dgl. eignen. Die verwendete Menge wird normalerweise im Einklang mit einer guten Polymerisationsgeschwindigkeit möglichst niedrig gehalten. Sie beträgt bei Laurylperoxyd beispielsweise weniger als 1 Teil, z.B. 0,2 Teile, und bei Diisopropylperoxydicarbonat 0,02 Teile. Weder die Wahl des im Monomeren löslichen Katalysators noch die Polymerisationstemperatur ist beim Verfahren gemäß der Erfindung besonders kritisch. Bei jedem normalen Suspensionspolymerisationssystem hat die Verwendung von weniger als 1000 Teilen Magnesiumhydroxyd pro Million T_eile der Monomeren eine Verringerung der Ansatzbildung durch Polymerisat an den Wänden des Polymerisationsreaktors zur Folge.

Als Suspendiermittel können alle Materialien verwendet werden, die als brauchbar für diesen Zweck bekannt sind, z.B. Gelatine, Polyvinylalkohol, wasserlösliche Celluloseäther wie Methylcellulose u.dgl. Der Polyvinylalkohol wird normalerweise von vollständig oder teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat, das gewöhnlich zu mehr als 80# hydrolysiert ist, abgeleitet. Die Mengen dieser

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Suspendiermittel liegen normalerweise zwischen etwa 0,05 und 1?έ, bezogen auf die verwendeten Monomeren, und sind im Einklang mit den "bekannten Prinzipien zur Erzielung der gewünschten Teilchengröße des Vinylchloridpolymeren. Die Menge des Suspendiermittels steht auch bekanntlich zu der Art der angewendeten Bewegung oder Rührung in Beziehung. In gewissen Fällen kann es zweckmäßig sein, zur Erleichterung der Einstellung der [Teilchengröße geringe Mengen anionaktiver oder nichtionogener oberflächenaktiver Mittel zuzusetzen, wie dies in der Technik üblich

ist. Bei der Erprobung der Erfindung mit verschiedenen fc Suspensionspolymerisationsansätzen wurde gefunden, daß in einigen Fällen eine geringe Erhöhung der Katalysatormenge notwendig sein kann, um eine gewünschte Polymerisationsgeschwindigkeit in Gegenwart von Magnesiumhydroxyd aufrecht zu erhalten. Ferner kann eine gewisse Änderung der Konzentration des Suspendiermittels vorgenommen werden, um die Teilchengröße des gebildeten körnigen Vinylchloridpolymeren zu regeln· Das Magnesiumhydroxyd wird vor dem Katalysator und normalerweise vor dem Einsatz der Monomeren zugesetzt. Normalerweise werden mehr als 100 bis etwa 400 Teile Wasser pro 100 Teile der Monomeren verwendet. Andere normale Zusätze wie Puffer usw. können nach Belieben verwendet werden.

Es wurde gefunden, daß die Magnesiumhydroxydmenge, die erforderlich ist, um die Bildung von Polymeransätzen an den Wänden des Polymerisationsreaktors während der Suspensionspolymerisation von Vinylchloridmonomeren zu verringern, unter 1000 Teilen pro Million Teile der Monomeren liegt, jedoch können gegebenenfalls auch etwas größere Mengen verwendet werden. Normalerweise gilt es jedoch als zweckmäßig, die notwendige Mindestmenge zu verwenden, mit der eine wesentliche Verringerung der Polymeransatzbildung an den Reaktorwänden erzielt wird. Es ist für den Fachmann offensichtlich, daß diese Menge nicht konstant

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ist, sondern von den verwendeten Comonomeren, von der ixt und Menge des Suspendiermittels, von der Größe und Form des Reaktors und Rührers, von der vorhandenen Wassermenge und anderen bekannten Variablen abhängt* Eine Menge von etwa 200 bis 1000 Teilen Magnesiumhydroxyd pro Million Teile der Monomeren erwies sich jedoch als wirksam für die Verringerung der Bildung von Polymeransätzen an den Wänden von großtechnischen Polymerisationsreaktoren· Die Menge des Mg(OH)₂ ist auf die^feingesetzten Monomeren bezogen.

Vorstufen von Magnesiumhydroxyd können verwendet werden, so lange weniger als 1000 Teile Magnesiumhydroxyd pro Million Teile Monomere im System vorhanden sind. Es wurde gefunden, daß Magnesiumoxyd, das in Wasser leicht zu Magnesiumhydroxyd hydrolysiert wird, verwendet werden kann. Es ist jedoch zu bemerken, daß es Formen von Magnesiumoxyd, insbesondere die bei hohen Temperaturen oberhalb von 600 bis 900⁰O calcinierten Formen gibt, die sich nicht leicht hydrolysieren lassen und für die Zwecke der Erfindung ungeeignet sind. Bei Verwendung von Magnesiumoxyd als Quelle von Magnesiumhydroxyd werden weniger als 1000 Teile pro Million verwendet.

Beispiele

In einen 725 1-Druckreaktor aus nichtrostendem Stahl, der mit leitblechen an den Wänden und einem Propellerrührer versehen war, wurden 180 Teile entsalztes Wasser, 0,08 Teile Polyvinylalkohol, 100 Teile Vinylchlorid und 0,016 Teile Diisopropylperoxyperoarbonat gegeben. Der Rührer lief mit 230 UpM, und die Reaktionstemperatur betrug 56⁰C. Nachdem 75$ des Vinylchlorids in Polyvinylchlorid umgewandelt waren, wurde der Reaktor geleert und geöffnet. Das Polymere, das sich an den Reaktorwänden angesetzt hatte, wurde abgekratzt, getrocknet und gewogen. Die angesetzte Polymermenge betrug 155 g. Ein weiterer Ansatz wurde aus den gleichen Bestandteilen hergestellt mit dem

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Unterschied, daß 900 ppm Magnesiumhydroxyd mit dem Wasser zugesetzt wurden. Nachdem 84$ des Vinylchlorids in Polyvinylchlorid umgewandelt waren, wurde der Reaktor geleert und geöffnet. Das Polymere, das sich an den Wänden des Reaktors angesetzt hatte, wurde abgekratzt und gewogen. In diesem Fall hatten sich nur 15 g Polymerisat an den Seaüdüorwänden angesetzt. Dies ist ein Zehntel der Polymerisatmenge, die sich angesetzt hatte, wenn das Polymerisationsgemisch kein Magnesiumhydroxyd enthielt·

Wenn diese Reaktion mit Oalciumhydroxyd an Stelle von Magnesiumhydroxyd in einer Menge von 1140 Teilen pro Million durchgeführt wurde, ergaben sich Schwierigkeiten, die Polymerisationsreaktion in Gang zu halten. Zusätzlicher Katalysator mußte wenigstens zweimal zugegeben werden, um die Polymerisationsreaktion fortzusetzen. Der Gesamtumsatz, der schließlich nach etwa 26 Stunden erhalten wurde, betrug 37#, und selbst bei diesem niedrigen Umsatz hatten sich 82 g Polymerisat an den Wänden des . Reaktors angesetzt. Polyvinylchlorid, das in Gegenwart von 3000 ppm Magnesiumhydroxyd hergestellt wird, hat eine schlechtere Wärmebeständigkeit als Polyvinylchlorid, das in Gegenwart von weniger als 1000 ppm Magnesiumhydroxyd, z.B. in Gegenwart von 625 ppm Magnesiumhydroxyd hergestellt wird.

In großtechnischen Polymerisationsreaktionen betrug bei Verwendung der üblichen Produktionsansätze der oben beschriebenen allgemeinen Art ohne Magnesiumhydroxyd in einer Reihe von zehn Chargen in 4,15 m -Reaktoren bei normaler Reinigung nach jeder Charge die angesetzte PoIymermenge, die von den Reaktorwänden nach Beendigung jeder Polymerisationsreaktion entfernt wurde, durchschnittlich 2268 g. Bei einer anderen noch in Gang befindlichen Reihe von Versuchen wurde bei Verwendung von 560 Teilen Magnesiumhydroxyd pro Million Teile der Monomeren in den gleichen Polymerisationsansätzen und in den gleichen Reaktoren

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die Menge des an den Reaktorwänden angesetzten Polymeren ganz erheblich auf weniger als ein Drittel und in einigen Fällen auf 10?6 und weniger im Vergleich zu der Menge verringert, die normalerweise in aufeinanderfolgenden öhargenproduktionen in Abwesenheit von Magnesiumhydroxyd erhalten wird. Ferner waren die Reaktoren leichter zu reinigen, da der Polymeransatz nicht so fest an den Reaktorwänden haftete. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden in 12,5 m -Reaktoren mit 400 ppm Magnesiumhydroxyd erhalten·

Die in Gegenwart von Magnesiumhydroxyd hergestellten Polymeren wurden Prüfungen unterworfen und mit Polymeren aus der in Abwesenheit von Magnesiumhydroxyd durchggführten Standardproduktion verglichen. Es wurde gefunden, daß das in Gegenwart von Magnesiumhydroxyd hergestellte Polymere bei allen üblichen Prüfungen den in Abwesenheit von Magnesiumhydroxyd hergestellten Polymeren gleichwertig oder überlegen war. Die gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren können nach Zumischung der üblichen Zusatzstoffe leicht durch Spritzgießen oder Strangpressen zu hochwertigen Formteilen verarbeitet werden.

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Claims (5)

Patentana ρ r ü c h ·

1) Verfahren zur Polyaeriaation von Vinylchlorid in wässriger Suspension, wobei ein Gemisch το η Wasser, Vinylchlorid, einem Suspendiermittel und einem in Vinylchlorid löaliohen Polymerisationskatalysator den Polymerisationabedingungen ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dafl dem Gemisch Magnasiumhydroxyd in einer Menge von weniger als etwa 1000 Teilen pro Million Teile der Monomeren zugesetzt und hierdurch die Bildung von Polymeranaätzen an den Wänden des Polymerisationereaktors wesentlich verringert wird·

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere Vinylchlorid in einer Menge von mehr als 80£ und ein damit oopolymerisierbares Vinylidenmono— meres in einer Menge von weniger als 2.OJi und als Katalysator eine organische Peröxyverbindung verwendet wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Vinylchlorid in einer Menge von 100£ und als Sus pendiermittel ein teilhydrolysiertes Polyvinylacetat oder Methylcellulese verwendet werden.

A) Verfahren nach Anspruoh 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesiumhydroxyd in einer Menge von 100 bis 900 Teilen pro Million Teile der Monomeren verwendet wird.

5) Verfahren naoh Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Dialkylperoxydicarbonat und als Suspendiermittel Polyvinylalkohol verwendet werden und in Gegenwart von etwa 300 bis 900 Teilen Magnesiumhydroxyd pro Million Seile der Monomeren gearbeitet wird.

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