DE69603003T2 - Suspensionsverfahren zur Herstellung von Acrylpolymeren - Google Patents

Suspensionsverfahren zur Herstellung von Acrylpolymeren

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Perlen von Acryl- (Co)polymeren, insbesondere Acryl-Copolymeren, die in Wasser lösliche Comonomere enthalten, wie im folgenden definiert.
  • Es ist bekannt, Acryl-Monomere in Suspension zu polymerisieren; durch dieses Verfahren wird ein System durchgeführt, bei welchem ein Acryl-Monomer im allgemeinen in Form von Tropfen in einer kontinuierlichen Phase dispergiert und unter Verwendung eines in dem Monomer löslichen Initiators vom radikalischen Typ polymerisiert wird. Die kontinuierliche Phase ist im allgemeinen Wasser. Das Verhältnis zwischen kontinuierlicher Phase (Wasser) und diskontinuierlicher Phase (Monomer) liegt im allgemeinen zwischen 1 : 1 und 3 : 1. Das Endprodukt wird durch eine Suspension von Polymerteilchen (Perlen) mit einem Durchmesser von 0,1-1 mm gebildet, die leicht durch Zentrifugieren aus Wasser entfernt werden können.
  • Bei der praktischen Durchführung dieser Art von Verfahren ist es erforderlich, Suspensionsstabilisatoren zu verwenden, die die Koaleszenz der kleinen Monomer- Tropfen in den stark fortgeschrittenen Stufen der Polymerisation behindern.
  • Als Suspensionsstabilisatoren werden wasserlösliche makromolekulare Verbindungen mit Affinität gegenüber dem Monomer verwendet, die dadurch, daß sie sich an der Grenzfläche zwischen organischer Phase und wässriger Phase plazieren, einen Schutzfilm bilden, der die Agglomeration der Teilchen behindert. Am Ende der Polymerisation wird das Suspendiermittel durch Waschen mit Wasser von der Oberfläche der Polymerteilchen entfernt.
  • Das Suspendiermittel ist ein Schlüsselfaktor, da seine Eigenschaften das Verhalten des gesamten Verfahrens sowohl mit Hinblick auf die Qualität des Endprodukts als auch mit Hinblick auf die Herstellungskosten in Abhängigkeit von dem spezifischen Verbrauch an Ausgangsstoffen, der Produktivität usw. bedingen.
  • Verschiedene Polymerisationsverfahren in wässriger Suspension von Acryl- Monomeren sind allgemein bekannt, darunter das in der Europäischen Patentanmeldung 457,356 beschriebene, worin spezielle Polymere, die ausgewählt sind aus den Homopolymeren von Verbindungen der Formel
  • worin R&sub1; = H, CH&sub3;; R&sub2; und R&sub3;, gleich oder voneinander verschieden, für H, lineare oder, wenn möglich, verzweigte C&sub1;-C&sub8;-Alkyle stehen, und M = Alkali- oder Erdalkalimetall, oder Copolymeren dieser Verbindungen mit Acryl-Monomeren, als Suspendiermittel und Stabilisatoren für die wässrige Suspension verwendet werden.
  • Von der Anmelderin durchgeführte Untersuchungen haben gezeigt, daß das Polymerisationsverfahren in Suspension mit den angegebenen Suspendiermitteln in der oben genannten Europäischen Patentanmeldung in den Verhältnissen Wasser/Monomeren zwischen 1 : 1 und 3 : 1 nicht in der Lage ist, die Copolymere, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, herzustellen.
  • Die Anmelderin hat anhand von durchgeführten Experimenten festgestellt, daß bei Copolymerisation von in Wasser löslichen Monomeren die Stabilität der Suspension Schaden nimmt und Agglomerationsphänomene auftreten, die schlimmstenfalls die gesamte Polymermasse betreffen und das Rühren blockieren, und in weniger schlimmen Fällen die Bildung von Krusten und Polymerblöcken an den Wänden und an den Ablenkblechen der Polymerisationsreaktoren bewirken. In jedem Fall machen diese Phänomene das Verfahren nicht industriell einsetzbar, sofern die Kritikalität der Reaktion nicht durch Betrieb z. B. mit hohen Wasser/Monomer-Verhältnissen und/oder mit ziemlich langsamer Polymerisationskinetik verringert wird. In jedem Fall schaden die oben genannten Modifikationen der Produktivität.
  • Andere organische oder anorganische Suspendiermittel sind in der Technik wohlbekannt, z. B. Polyvinylalkohol, Hydroxyalkylcellulose; unter den anorganischen z. B. Tricalciumphosphat in Kombination mit den sogenannten Extendern (Tensiden).
  • Der Nachteil dieser Suspendiermittel besteht jedoch darin, daß die erhaltenen Polymere optische Eigenschaften zeigen, die für die typischen Gebiete der Acryl- Produkte, z. B. Beleuchtung, Kraftfahrzeugscheinwerfer, Schilder usw., nicht geeignet sind.
  • Polymerisationen in Suspension in nicht-wässrigen Medien (Lösungsmitteln) sind ebenfalls bekannt, hier bestehen jedoch Nachteile aufgrund der höheren Kosten von Lösungsmitteln und der Polymerrückgewinnung und Sicherheitsprobleme aufgrund der Brennbarkeit und Explosivität von Lösungsmitteln.
  • Andere Systeme, die gemäß Stand der Technik bekanntermaßen die Copolymere der Erfindung liefern, können in Lösung vorliegen: die Acryl-Monomere werden in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und dann durch Radikale polymerisiert. Die Copolymere der Erfindung können mit diesem Verfahren hergestellt werden, es besteht jedoch der Nachteil der Entfernung des Lösungsmittels aus dem Polymer, wie oben erwähnt.
  • Alternative Verfahren zu denen in Lösung sind diejenigen in Masse, worin das Lösungsmittel das Monomer selbst ist.
  • Diese beiden Verfahren, in Lösung und in Masse, werden aus industrieller Sicht im allgemeinen kontinuierlich eingesetzt, um höhere Produktivitäten zu erzielen, wobei die Volumina der verwendeten Apparaturen verglichen mit einem halbkontinuierlichen Verfahren gleich sind. Der Nachteil von kontinuierlichen Verfahren besteht darin, daß sie sich aus industrieller Sicht als nicht sehr flexibel erweisen.
  • Im allgemeinen rechtfertigen die Herstellungsvolumina von Copolymeren mit wasserlöslichen Comonomeren bis jetzt keine kontinuierlich ausgerichtete Anlage. In diesem Fall würde ein kontinuierliches Verfahren häufige Wechsel der Beschickung mit großen Problemen bei der Rückgewinnung der nicht umgesetzten Monomere und der während des Beschickungs-Übergangs gebildeten Polymere erfordern.
  • Die Copolymere der Erfindung können auch in Emulsion hergestellt werden, was jedoch höhere Anlagen- und Verarbeitungskosten aufgrund der Trennung der Emulsion mit sich bringt. Außerdem erweist sich das Polymer aufgrund des Vorhandenseins von Tensiden und/oder Koagulierungsmitteln als optisch weniger rein.
  • Es bestand die Notwendigkeit, ein industrielles Verfahren zur Verfügung zu haben, das die Herstellung von Copolymeren, die die in Wasser löslichen Comonomere enthalten, mit hohen Ausbeuten in Verbindung mit guten mechanischen und optischen Eigenschaften, die für die qualitativ hochwertigen Acryl-Produkte, die in (diskontinuierlichen) Mehrzweck-Anlagen hergestellt wenden, typisch sind, erlaubt.
  • Es wurde nun unerwartet und überraschend festgestellt, daß dies durch Verwendung des im folgenden beschriebenen Verfahrens möglich ist.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Polymerisation von Acryl-Monomeren in wässriger Suspension, worin mindestens ein Comonomer eine Löslichkeit in Wasser von mindestens 5 g pro 100 g Wasser aufweist, um Copolymere zu erhalten, die das wasserlösliche Comonomer zu bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 40 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 2-20% enthalten, in Gegenwart eines in dem Monomer löslichen Radikal-Initiators und eines polymeren Suspendiermittels, welches ausgewählt ist aus:
  • a) den Homopolymeren einer Verbindung der Formel:
  • worin R&sub1; H oder CH&sub3; bedeutet; R&sub2; und R&sub3;, gleich oder voneinander verschieden, für H oder gegebenenfalls, wenn möglich, verzweigte C&sub1;-C&sub8;-Alkyle stehen; M ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder Ammonium darstellt und A für NH, O oder NCH&sub3; steht,
  • b) den Copolymeren der Verbindung der Formel I mit höchstens 40 Gew.-% Acryl- Monomeren,
  • dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Polymerisationsphase gänzlich oder teilweise gebildet wird durch die wässrige Mutteirflüssigkeit, die aus einer Polymerisation eines Acryl-Monomers erhalten wird, selbst wenn sich dieses von jenem unterscheidet, welches für das Polymer, das hergestellt werden soll, verwendet wird, und auch kein wasserlösliches Cornonomer enthält, nach der Abtrennung der Perlen, wobei die wässrige Mutterflüssigkeit eine von dem Suspendiermittel und weiteren während der Polymerisation erhaltenen Produkten gebildete organische Phase enthält, welcher gegebenenfalls eine weitere Menge des Suspendiermittels zugegeben wird, um eine wässrige Phase zu erhalten, welche 0,01-1 Gew.-% Suspendiermittel und 0,05-5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05-1,5%, dier oben genannten, während der Polymerisation gebildeten Produkte enthält.
  • Vorzugsweise beträgt die Konzentration des Suspendienmittels 0,03 bis 0,3%.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit den bekannten Modalitäten für Polymerisationen in wässriger Suspension, d. h. Betrieb mit Verhältnissen zwischen der wässrigen Phase und den Monomeren von im allgemeinen zwischen 1 : 1 und 3 : 1, vorzugsweise 1,5 : 1 und 2,5 : 1, in Gegenwart eines Molekulargewicht-Reglers und eines Radikal-Polymerisationsstarters, die beide in dem Monomer löslich sind, durchgeführt werden.
  • Die Reaktionstemperaturen sind jene, bei denen die Zersetzung der Initiatoren eintritt, im allgemeinen von 50ºC bis 120ºC.
  • Die wässrige Phase wird zu 10 bis 100%, vorzugsweise 30 bis 100 Gew.-%, durch die durch eine vorhergehende Polymerisation erhaltene Mutterflüssigkeit gebildet, vorausgesetzt, daß die Mindest-Konzentrationen an Suspendiermittel und an "anderen Produkten", die während der Polymerisation erhalten werden, eingehalten werden.
  • Die Mutterflüssigkeit muß nicht aus einer Polymerisation stammen, bei der die Monomer-Phase, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, die gleiche Zusammensetzung wie oben angegeben hat.
  • Eine derartige Mutterflüssigkeit enthält nach der Abtrennung des Acryl-Polymers, z. B. durch Zentrifugieren oder Filtrieren, im allgemeinen, bezogen auf die verwendeten Reaktionsbedingungen, 0,3 bis 3 Gew.-% organische Phase (oben als andere Produkte bezeichnet), bestimmt als Trockenrückstand bei 160ºC. Es ist möglich, 10 bis 100% der Mutterflüssigkeit zu recyclisieren, indem man sie gegebenenfalls, falls erforderlich, mit weiteren Mengen an Wasser, das frisches Suspendiermittel enthält, ergänzt.
  • Die Monomer-Mischung, die gemäß dem Verfahren der. vorliegenden Erfindung polymerisiert werden kann, wird gebildet durch:
  • a1) ein oder mehrere lineare oder, wenn möglich, verzweigte C&sub1;-C&sub8;-Alkylacrylale oder -methacrylate, wie z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Bufiylacrylat, sek.-Butyl(methacrylat, tert-Butyl(meth)acrylat;
  • b1) ein oder mehrere in Wasser lösliche Monomere mit einer Löslichkeit in Wasser von mindestens 5 g pro 100 g Wasser bei T gleich 23ºC, in Mengen von höchstens 60 Gew.-%, vorzugsweise 50%, wie z. B. Acryl-, Methacrylsäure, Acrylamid, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat;
  • c1) gegebenenfalls ein weiteres Monomer in einer Menge von höchstens 50 Gew.-%, wie z. B. Styrol, α-Methylstyrol, (Meth)acrylnitril, n-Alkyl- oder Arylmaleimide, wobei das Alkyl 1 bis 10 Kohlenstoffatome und das Aryl 6 bis 12 Kohlenstoffatome besitzt, Butadien, Styrolsulfonsäure, N-Vinylpyrrolidon.
  • Als Radikal-Initiatoren können Peroxide, wie z. B. t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, Dibenzoylperoxid, t-Butylperoxydiethylacetat oder instabile Azoverbindungen, wie z. B. Azodiisobutyronitril, verwendet werden.
  • Als Kettenübertragungsmittel können Alkylthiole verwendet werden, wobei das Alkyl linear oder mit C&sub3;-C&sub2;&sub0;, vorzugsweise C&sub4;-C&sub1;&sub2;, verzweigt ist, wie z. B. n-Butanthiol, n- Octanthiol, n-Dodecanthiol, tert.-Dodecanthiol, Cyclohexanthiol, Pinanthiol.
  • Die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Stabilisierungsmittel werden durch Homopolymerisation der Verbindungen der Formel (I) oder durch Copolymerisation der Verbindungen der Formel (I) mit Acryl-Monomeren in wässriger Lösung hergestellt, wie in EP-A-457,356 beschrieben, das durch Bezugnahme hierin aufgenommen wird.
  • Insbesondere können die Verbindungen der Formel (I) z. B. Natrium-2-acrylamido-2- methylpropansulfonat, Natrium-2-methacrylamido-2-methylpropansulfonat, Natrium- 2-acrylamidopropansulfonat, Natrium-2-acrylamido-2-ethansulfonat sein.
  • Verbindungen der Formel I, worin R&sub2; und R&sub3; C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, wenn möglich auch verzweigt, sind, sind bevorzugt.
  • Acryl-Monomere, die mit den Verbindungen der Formel (I) copolymerisiert werden können, können z. B. (Meth)acrylamid, Alkali- oder Erdalkalisalze der (Meth)acrylsäure, Ester der (Meth)acrylsäure mit einem aliphatischen C&sub1;-C&sub4;-Alkohol, Acrylnitril sein.
  • Mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es deshalb möglich, Perlen der oben angegebenen Zusammensetzung, d. h. solche, die bis zu 60% eines in Wasser löslichen Monomers, vorzugsweise eines Monomers vom Acryl-Typ, enthalten, industriell herzustellen, wobei man mit Wasser/Monomer-Verhältnissen von sogar nahe 1 und mit einer Polymerisationskinetik von etwa 2 Stunden arbeitet, was die folgenden Vorteile bietet:
  • - optimale Stabilität der Suspension, deshalb kein Auftreten unerwünschter Phänomene der Agglomeration des Polymers oder des Bewuchses der Reaktorwände;
  • - drastische Verringerung des zu entfernenden Brauchwassers;
  • - drastische Verringerung des Verbrauchs an Suspendiermittel, ohne jedoch die guten mechanischen und optischen Eigenschaften der so erhaltenen Polymere zu modifizieren.
  • Es werden veranschaulichende Beispiele für die Erfindung angeführt.
    • BEISPIEL 1 Herstellung des Suspendiermittels
  • 120 Teile einer 40 Gew.-%igen NaOH-Lösung und 630 Teile entionisiertes Wasser werden in einen Reaktor gefüllt. 250 Teile 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) werden langsam zugeführt, dann wird der pH mit geringen Mengen an Natron oder AMPS im Bereich von 7-8 eingestellt. Nach Spülen der Lösung mit Stickstoff zur Beseitigung von Sauerstoff und Erwärmen bei 50ºC werden 0,075 Teile Kaliumpersulfat und 0,025 Teile Natriummetabisulfit zugegeben. Die Polymerisation endet nach etwa 60 Minuten. Dann wird sie mit 4000 Teilen entionisiertem Wasser verdünnt, wodurch man eine Lösung mit einem trockenen Rückstand bei 160ºC von 5,5 Gew.-% und einer Brookfield-Viskosität von 4 Pa.s, gemessen bei 25ºC, erhält.
    • BEISPIEL 2 (Vergleich) Herstellung eines Methylmethacrvlat-Methacrylsäure-Copolymers
  • Eine Polymerisation in Suspension des Methylmethacrylats und der Methacrylsäure wird unter Verwendung des in Beispiel 1 erhaltenen Homopolymers des Natriumsalzes von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure als Suspendiermittel durchgeführt.
  • 193 Teile entionisiertes Wasser und 7 Teile der in Beispiel 1 erhaltenen Lösung, was 0,385 Teilen trockenem Produkt entspricht, wenden in einen gerührten, doppelwandigen und druckfesten Reaktor gegeben. Sauerstoff wird mit Hilfe eines Stickstoffstroms beseitigt und die Lösung wird auf 80ºC erwärmt. Dann werden 100 Teile einer ebenfalls von Sauerstoff befreiten Mischung zugeführt, welche gebildet wird durch: Methylmethacrylat, 90 Teile, Methacrylsäure, 8 Teile, Methylacrylat, 2 Teile, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, 0,25 Teile, n-Butanthiol, 0,19 Teile. Der Reaktor wird hermetisch verschlossen, mit einem Druck von 100 KPa beaufschlagt und unter kontinuierlichem Rühren wird die Mischung allmählich in 120 Min. auf 110ºC erwärmt. Man erhält eine instabile Suspension mit teilweiser Blockierung des Reaktors, das erhaltene Polymer ist nicht verwendbar.
  • Der Reaktor wird durch mechanisches Entfernen der Blockierung und anschließendes Waschen mit Lösungsmittel gereinigt.
    • BEISPIEL 3 (Vergleich) Herstellung von Mutterflüssigkeit
  • Die Polymerisation in Suspension von Methylmethacrylat und Methylacrylat wird unter Verwendung des in Beispiel 1 erhaltenen Homopolymers des Natriumsalzes von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure als Suspendiermittel durchgeführt.
  • 193 Teile entionisiertes Wasser und 7 Teile der in Beispiel 1 erhaltenen Lösung, was 0,385 Teilen trockenem Produkt entspricht, werden in einen gerührten, doppelwandigen und druckfesten Reaktor gegeben. Sauerstoff wird mit Hilfe eines Stickstoffstroms beseitigt und die Lösung wird bei 80ºC erwärmt. Dann werden zugeführt: Methylmethacrylat, 98 Teile, Methylacrylat, 2 Teile, t-Butylperoxy-2- ethylhexanoat, 0,25 Teile, n-Butanthiol, 0,19 Teile. Der Reaktor wird hermetisch verschlossen, mit einem Druck von 100 KPa beaufschlagt und unter kontinuierlichem Rühren wird die Mischung in 120 Min. allmählich auf 110ºC erwärmt. Der Reaktor wird 15 Min. lang bei 110ºC stehengelassen, dann wird er abgekühlt. Das Polymer, in Form von Perlen, wird aus der Mutterflüssigkeit durch Zentrifugieren entfernt, mit entionisiertem Wasser gewaschen und in einem Ofen bei 80ºC getrocknet. Das Polymer wird auf einem 500 um-Sieb gerüttelt und die zurückgehaltene Fraktion beträgt weniger als 0,5%.
  • Die Perlen werden durch Extrusion in Granulat zum Spritzgießen überführt. Die Merkmale des so erhaltenen Granulats sind in Tabelle 2 angegeben. Die Mutterflüssigkeit, mit einem Trockenrückstand bei 16000 von etwa 0,62 Gew.-%, welcher teilweise von dem Suspendiermittel (0,2 Gew.-%) und für die restliche Fraktion von anderen während der Polymerisation erhaltenen Produkten gebildet wird, wird gesammelt, um in den anschließenden Polymerisationstests wiederverwendet zu werden. Der Polymerisationsreaktor erscheint nach dem Ablassen der Probe und Waschen mit einem Wasserstrahl sauber und ist deshalb für eine nachfolgende Polymerisation geeignet.
    • BEISPIEL 4 Herstellung eines Methylmethacrylat-Methacrylsäure-Copolyrmers
  • In dem gleichen Reaktor, der bereits in Beispiel 2 verwendet wurde, und unter den in diesem Beispiel beschriebenen Betriebsmodalitäten wird die Polymerisation in Suspension des Methylmethacrylats und der Methacrylsäure unter Verwendung einer Fraktion der Mutterflüssigkeit, die aus der in Beispiel 3 beschriebenen Polymerisation stammt, als Suspendiermittel durchgeführt.
  • Dann werden 200 Teile der Mutterflüssigkeit von Beispiel 3 in den Reaktor gefüllt. Die Lösung wird auf 80ºC erwärmt und dann werden Methylmethacrylat, 90 Teile, Methacrylsäure, 8 Teile, Methylacrylat, 2 Teile, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, 0,25 Teile, n-Butanthiol, 0,19 Teile, zugeführt. Die Polymerisation wird gemäß den bereits in Beispiel 2 beschriebenen Modalitäten durchgeführt. Am Ende der Polymerisation wird der Reaktor 15 Minuten lang bei 110ºC stehengelassen, dann wird er abgekühlt. Das Polymer, in Form von Perlen, wird aus der Mutterflüssigkeit durch Zentrifugieren entfernt, mit entionisiertem Wasser gewaschen und in einem Ofen bei 8000 getrocknet. Das Polymer wird auf einem 500 um-Sieb gerüttelt und die zurückgehaltene Fraktion beträgt weniger als 0,5%.
  • Die Perlen werden durch Extrusion in Granulat zum Spritzgießen überführt. Die Merkmale des so erhaltenen Granulats sind in Tabelle 2 angegeben. Der Polymerisationsreaktor erscheint nach dem Ablassen der Probe und Waschen mit einem Wasserstrahl sauber und ist deshalb für eine nachfolgende Polymerisation geeignet.
    • BEISPIELE 5-11
  • Die nachfolgenden Beispiele 5 bis 11 werden unter den gleichen Betriebsmodalitäten wie in Beispiel 4, in dem gleichen Polymerisationsreaktor unter Verwendung der gleichen Zusammensetzung der wässrigen Phase durchgeführt.
  • Die Zusammensetzung der Monomer-Phase ist in Tabelle 1 angegeben, die Eigenschaften der erhaltenen Polymere sind in Tabelle 2 angegeben.
  • Der Polymerisationsreaktor erscheint nach dem Ablassen jeder Probe und Waschen mit einem Wasserstrahl sauber und ist deshalb für eine nachfolgende Polymerisation geeignet. Tabelle 1
  • (*) 2-Butylperoxy-2-ethylhexanoat
  • (**) n-Butanthiol Tabelle 2
  • (*) ASTM-Norm D1925-70
  • (**) Probendicke 3 mm, ASTM-Norm D1003-61
  • (***) (400-900 nm), Probendicke 3 mm, ASTM-Norm D1003-61
  • (****) ISO-Norm 1628-116
  • ( ) 230ºC, 3,8 kg, ISO-Norm 1133
  • ( *) ISO-Norm 306
  • ( **) es wurden keine Perlen hergestellt (blockierter Reaktor)

Claims (5)

1. Verfahren zur Polymerisation von Acryl-Monomeren in wässriger Suspension, worin mindestens ein Comonomer eine Löslichkeit in Wasser von mindestens 5 g pro 100 g Wasser besitzt, um Copolymere zu erhalten, die das wasserlösliche Comonomer zu bis zu 60 Gew.-% enthalten, in Gegenwart eines in dem Monomer löslichen Radikal-Initiators und eines polymeren Suspendiermittels, welches ausgewählt ist aus:
a) den Homopolymeren einer Verbindung der Formel:
worin R&sub1; H oder CH&sub3; bedeutet; R&sub2; und R&sub3;, gleich oder voneinander verschieden, für H oder gegebenenfalls, wenn möglich, verzweigte C&sub1;-C&sub8;- Alkyle stehen; M ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder Ammonium darstellt und A für NH, O oder NCH&sub3; steht,
b) den Copolymeren der Verbindung der Formel I mit höchstens 40 Gew.-% Acryl-Monomeren,
dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Polymerisationsphase gänzlich oder teilweise gebildet wird durch die wässrige Mutterflüssigkeit, die aus einer Polymerisation eines Acryl-Monomers erhalten wird, selbst wenn sich dieses von jenem unterscheidet, welches für das Polymer, das hergestellt werden soll, verwendet wird, und auch kein wasserlösliches Comonomer enthält, nach der Abtrennung der Perlen, wobei die wässrige Mutterflüssigkeit eine von dem Suspendiermittel und weiteren während der Polymerisation erhaltenen Produkten gebildete organische Phase enthält, welcher gegebenenfalls eine weitere Menge des Suspendiermittels zugegeben wird, um eine wässrige Phase zu erhalten, welche 0,01-1 Gew.-% Suspendiermittel und 0,05-5 Gew.-% der oben genannten, während der Polymerisation gebildeten Produkte enthält.
2. Verfahren zur Polymerisation von Acryl-Monomeren in wässriger Suspension, worin mindestens ein Comonomer in Wasser löslich ist, gemäß Anspruch 1, wobei die wässrige Phase 0,05-1,5 Gew.-% der oben genannten, während der Polymerisation erhaltenen weiteren Produkte und das Suspendiermittel in einer Konzentration von 0,03 bis 0,3 Gew.-% enthält.
3. Verfahren zur Polymerisation in wässriger Suspension von Acryl-Monomeren, worin mindestens ein Comonomer in Wasser löslich ist, gemäß den Ansprüchen 1 und 2, wobei das Verhältnis zwischen Wasser und Monomeren zwischen 1,5 : 1 und 2,5 : 1 liegt.
4. Verfahren zur Polymerisation in wässriger Suspension von Acryl-Monomeren, worin mindestens ein Comonomer in Wasser löslich ist, gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, wobei die Monomermischung gebildet wird durch:
a1) ein oder mehrere lineare oder, wenn möglich, verzweigte C&sub1;-C&sub8;- Alkylacrylate oder -methacrylate, wie z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Butylacrylat, sek.-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat;
b1) ein oder mehrere in Wasser lösliche Mononnere mit einer Löslichkeit in Wasser von mindestens 5 g pro 100 g Wasser bei T gleich 23ºC, in Mengen von höchstens 60 Gew.-%, vorzugsweise 50%, wie z. B. Acryl-, Methacrylsäure, Acrylamid, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl- (meth)acrylat;
c1) gegebenenfalls ein weiteres Monomer in einer Menge von höchstens 50 Gew.-%, wie z. B. Styrol, α-Methylstyrol, (Meth)acrylnitril, n-Alkyl- oder Arylmaleimide, wobei das Alkyl 1 bis 10 Kohlenstoffatome und das Aryl 6 bis 12 Kohlenstoffatome besitzt, Butadien, Styrolsulfonsäure, N-Vinylpyrrolidon.
5. Verfahren zur Polymerisation in wässriger Suspension von Acryl-Monomeren, worin mindestens ein Comonomer in Wasser löslich ist, gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, wobei das Suspendiermittel der Formel (1) ausgewählt wird aus: Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat, Natrium-2-methacrylamido- 2-methylpropansulfonat, Natrium-2-acrylamidopropansulfonat, Natrium-2-acrylamido-2-ethansulfonat.
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