DE1149905B

DE1149905B - Verfahren zur Polymerisation von Vinylmonomeren

Info

Publication number: DE1149905B
Application number: DEU7950A
Authority: DE
Inventors: Edward Martin Lacombe; James Henry Ankeney; Bruce R Thompson; Andrew Tainter Walter
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1960-04-21
Filing date: 1961-04-21
Publication date: 1963-06-06
Also published as: IT649597A; US3222328A; NL263695A; GB917333A; IT649534A; US3219588A; GB917332A

Description

Es ist bekannt, daß sich Vinylmonomere in Gegenwart von Verbindungen polymerisieren lassen, die freie Radikale liefern. Solche Polymerisationen werden im allgemeinen in losen Haufen, in Lösung, in einer wäßrigen Emulsion in Gegenwart von Emulgatoren oder in wäßriger Suspension durchgeführt.

Im Stande der Technik sind viele freie radikale PoIymerisationsiniatoren bekannt, die sich zweckmäßig als Redox- und Nicht-Redox-Systeme klassifizieren lassen. Die Nicht-Redox-Typen können entweder organische oder anorganische Verbindungen sein und durch thermische homolytische Spaltung in ihre radikalen Bestandteile aktive Initiatoren werden. Beispiele dieses Typs von Initiator sind Acylperoxyde, Alkylhydroperoxyde, Alkylperoxyde, Perester, Azoverbindungen, Wasserstoffperoxyd, Kaliumpersulfat und andere mehr.

Redox-Katalysator-Systeme bestehen für gewöhnlich aus zwei oder mehr Bestandteilen, die organische und/oder anorganische Verbindungen sein können. Sie werden aktive Initiatoren durch Reaktionen der Komponenten, die eine Einzelelektronenübertragung bedingen. Einige gebräuchliche Redox-Systeme umfassen Kaliumpersulfat—Natriumbisulfit, Wasserstoffperoxyd—Eisensalze und Cumolhydroperoxyd—Ferrosalze (mit oder ohne einem komplexbildenden Mittel). Die Anwendung von Redox-Katalysatoren ist gegenüber Nicht-Redox-Systemen vorzuziehen, da die Polymerisationsgeschwindigkeiten bemerkenswert höher sind, was seinerseits eine größere Produktivität bedeutet.

Nach den bekannten Verfahren wurden zu niedrige Polymerisationsgeschwindigkeiten oder Harze mit hohem Aschengehalt oder gefärbte Harze erhalten, die wegen starker Färbung und Trübung für die Herstellung von Fasern nicht gut geeignet waren.

Es wurde nun gefunden, daß sich Vinylmonomere erfolgreich sowohl durch Suspensions- als auch durch Emulsionspolymerisation zu Polymeren mit ausgezeichneter Ausgangsfarbe, guter Wärmestabilität und einem sehr niedrigen Aschengehalt in großen Ausbeuten und mit schnellen Polymerisationsgeschwindigkeiten polymerisieren lassen. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation einer oder mehrerer monomerer Vinylverbindungen in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Redox-Systems, das aus einer wasserlöslichen Peroxydverbindung und einem wasserunlöslichen gesättigten Alkylmercaptan relativ hohen Molekulargewichts besteht, ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Peroxydverbindung Peressigsäure in Mengen von 0,05 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der Vinylverbindungen, verwendet.

Zweckmäßige Alkylmercaptane sind die normalen Verfahren zur Polymerisation
von Vinylmonomeren

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. H. Görtz, Patentanwalt,
Frankfurt/M., Schneckenhofstr. 27

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 21. April 1960 (Nr. 23 660)

Edward Martin LaCombe, Charleston, W. Va.,
James Henry Ankeney, South Charleston, W. Va.,
Bruce R. Thompson und Andrew Tainter Walter,

Charleston, W. Va. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

und verzweigten Alkylmercaptane, die 12 oder mehr Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 16 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten, sowie die tertiären Alkylmercaptane, die 6 oder mehr Kohlenstoffatome, vorzugsweise 12 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten. Der Ausdruck »verzweigte Alkylmercaptane«, wie er hier gebraucht wird, bezieht sich auf die linearen und die zweigverketteten Alkylmercaptane und schließt die tertiären Alkylmercaptane aus.

Das hier offenbarte Katalysatorsystem ist außerdem ganz spezifisch und einzigartig insofern, als andere peroxydische Verbindungen nicht für die Peressigsäure substituiert werden können. Es wurde gefunden, daß Substitution von Wasserstoffperoxyd oder tert.-Butylperoxyd für die Peressigsäure den Polymerisationsprozeß unwirksam gestaltete, wie sich weiter unten aus Beispiel 22 ergibt.

Die Quelle der Peressigsäure ist nicht kritisch, kann aber die Umwandlungsgeschwindigkeit in gewisser Weise beeinflussen. Sonach sind wasserfreie Lösungen von Peressigsäure in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Äthylazetat, Azeton, Azetonitril, Benzol, zweckmäßig. In Betracht kommen außerdem die allgemein verfügbaren wäßrigen Lösungen der Peressigsäure, z. B. eine Lösung von Peressigsäure und Wasser in Mischung mit Essigsäure, Wasserstoffper-

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3 4

oxyd und einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Das Verfahren nach der Erfindung kann zur PoIy-Phosphorsäure. Die Konzentration der in den Lö- merisation von Vinylmonomeren verwendet werden, sungen enthaltenen Peressigsäure kann in weitem Aus- die die Vinylgruppe maß geändert werden. Ein wichtiger Faktor im Katalysatorsystem ist die Menge der Peressigsäure, die der 5 CH₂ = C' Polymerisationsreaktion zugeführt wird. Der Haupt- \ grund der Anwendung von Lösungen von Peressigsäure ist ein praktischer, da reine Peressigsäure in- enthalten, ebenso wie Mischungen aus diesen Vinylstabil ist. monomeren zur Erzeugung von Homopolymeren,

Unter den wasserunlöslichen, gesättigten Alkyl- ίο Copolymeren, Terpolymeren. Aus Gründen der Ver-

mercaptanen hohen Molekulargewichts, die in Be- einfachung schließt der Ausdruck »Polymere«, wie er

tracht kommen, befinden sich tert.-Heptylmercaptan, für die vorliegende Erfindung gebraucht wird, die

tert-Octylmercaptan, tert.-Decylmercaptan, tert.-Do- Homopolymeren ebenso wie die Polymeren ein, die

decylmercaptan^ert.-Tetradecylmercaptanjtert.-Hexa- durch die Mischpolymerisation von zwei oder mehr decylmercaptan, tert.-Octadecylmercaptan, tert-Eico- 15 polymerisierbaren Vinylmonomeren erzeugt sind. Bei-

sylmercaptan, tert.-Pentacosylmercaptan, tert.-Octa- spiele für die Vinylmonomeren, die sich zu Polymeren

cosylmercaptan, tert.-Tricontylmercaptan, n-Dodecyl- hohen Molekulargewichts polymerisieren lassen, sind

mercaptan, n-Hexadecylmercaptan, n-Octadecylmer- Acrylsäure und ihre Derivate, z. B. Acrylnitril, Meth-

captan, n-Docosylmercaptan, n-Hexacosylmercaptan. acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Methacryl-

Bei der Durchführung des beanspruchten Ver- 20 säure, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Äthyl-

fahrens wird eine katalytische Menge, die zum Kataly- acrylat; die Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinyl-

sieren der Polymerisation ausreicht, von Alkylmer- idenchlorid; die Vinylester, wie Vinylacetat, Vinyl-

captan und Peressigsäure mit dem polymerisierbaren butyrat, Vinylbenzoat; die Vinylketone, z. B. Isopro-

Monomerengemisch in Berührung gebracht. Im Emul- penylmethylketon, Vinylphenylketon, Vinylmethylsionspolymerisationsverfahren wird das Monomere 25 keton, a-Chlorovinylmethylketon; die Vinylthioäther,

oder das Monomerengemisch mit einem passenden wie Vinyläthylsulfid, Vinyl-p-tolylsulfid, Divinylsulfid.

Emulgator in einer nichtlösenden Flüssigkeit, im allge- Weitere Monomere oder Monomerengemische, die zur

meinen Wasser, emulgiert, worauf die Polymerisation Polymerisation auf Grund des Verfahrens nach der

durchgeführt wird, indem die Peressigsäure und Alkyl- vorliegenden Erfindung befähigt sind, sind Styrol, mercaptan der Emulsion zugesetzt werden und das 30 Divinylsulfon, Vinyläthylsulfon, Vinyläthylsulfoxyd,

Gemisch durchgerührt wird. Die entstehende, teilweise Vinylsulfonsäure, Natriumvinylsulfonat, Vinylsulfon-

oder völlig polymerisierte Emulsion wird dann koagu- amid, Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl-

liert und in der üblichen, in der einschlägigen Technik carbazol.

bekannten Weise behandelt, um das feste Polymere zu Unter den Polymeren, die gemäß der neuen Erfingewinnen. Im Suspensionspolymerisationsprozeß fällt 55 dung erzeugt werden können, befinden sich Polyacrylder Emulgator fort. Alle Polymerisationen lassen sich nitril, Polyvinylchlorid), Poly-(vinylacetat), Polykontinuierlich oder ansatzweise durchführen. (vinylidenchlorid), Poly-(methylmethacrylat), PoIy-

Vorzugsweise liegt die Peressigsäurekonzentration styrol, Poly-(äthylacrylat), Polyacrylsäure, Poly-(iso-

zwischen etwa 0,1 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf propenylmethylketon), die Mischpolymerisate aus die eingegebenen polymerisierbaren Monomere. 40 Acrylnitril/Vinylidenchlorid, Vinylchlorid/Vinyliden-

Die bevorzugte Konzentration des Alkylmercaptans chlorid, Vinylchlorid/Vinylacetat, Acrylnitril/Vinyl-

liegt zwischen etwa 0,3 und etwa 4 Gewichtsprozent; chlorid, Acrylnitril/Vinylacetat, Acrylnitril/Vinyl-

die bevorzugten Alkylmercaptane sind die gesättigten chlorid/Vinylidenchlorid.

tertiären Alkylmercaptane. Die Gegenwart oder das Fehlen eines Emulgators

Das molare Verhältnis von Peressigsäure zum 45 ist nicht maßgebend, obwohl die Geschwindigkeit im wasserunlöslichen, gesättigten Alkylmercaptan hohen allgemeinen in Gegenwart eines Emulgators höher ist. Molekulargewichts kann zwischen etwa 10: 1 oder Als Emulgatoren lassen sich die synthetischen Reinihöher, bis etwa 0,2: 1 oder weniger schwanken. Das gungsmittel, z. B. Di-(2-äthylhexyi)-natriumsulfosuccibevorzugte molare Verhältnis liegt indessen zwischen nat, Dihexylnatriumsulfosuccinat, Natriumlaurylsulfat, etwa 2,5: 1 und zu etwa 0,4: 1. Es wurde gefunden, 50 die Alkylbenzolnatriumsulfonate, Natrium-2-äthyI-daß, wenn das molare Verhältnis von Peressigsäure zu hexensulfonat, die Alkylphenylpolyäthylenglykoläther, gesättigtem Alkylmercaptan bei einer konstanten erfolgreich verwenden. Im allgemeinen ist jeder der totalen molaren Konzentration der Katalysatoren bekannten Emulgatoren geeignet, so daß ein Durcherhöht wird, das Molekulargewicht des Polymeren schnittssachverständiger keine Schwierigkeit hat, einen steigt. 55 passenden Emulgator auszuwählen.

Die Temperatur der Polymerisation kann in weitem Es war ganz überraschend und unerwartet, daß das Umfange schwanken und zwischen etwa 5° C herauf Verfahren nach der vorliegenden Erfindung nur in bis etwa zum Siedepunkt des Polymerisationsge- Gegenwart der hierin offenbarten spezifischen Katalymisches liegen. Niedrigere Temperaturen führen zu satorverbindungen durchgeführt werden kann, die ein niedrigeren Umwandlungsgeschwindigkeiten bei einer 60 Gemisch aus Peressigsäure und einem wasserunlöskonstanten molaren Katalysatorkonzentration; dies liehen, gesättigten Alkylmercaptan hohen Molekularkann aber dadurch ausgeglichen werden, daß die gewichts aufweist. Die Anwendung von Peressigsäure molare Konzentration des dem Polymerisationsge- allein bei Fehlen eines gesättigten Alkylmercaptans misch zugetragenen Katalysators erhöht wird. Bevor- erbringt wenig oder kein Polymerisat; dies ist auch bei zugte Temperaturen liegen zwischen etwa 25 ⁰C und 65 Anwendung von gesättigtem Alkylmercaptan allein' etwa 70°C. Temperaturen unter etwa 25°C sind nicht bei Fehlen von Peressigsäure der Fall. Wasserstofferstrebenswert, da die Polymerisationsgeschwindigkeit peroxyd und andere organische Peroxyde liefern ebenzu niedrig ist. falls, wenn sie in Kombination mit den angegebenen,

wasserunlöslichen, gesättigten Alkylmercaptanen hohen Molekulargewichts verwendet werden, wenig oder kein Polymerisat.

Wenn Monomere geringer oder keiner Löslichkeit in Wasser durch das Verfahren nach der neuen Erfindung polymerisiert werden, entstehen Polymere hohen Molekulargewichts mit guter Ausbeute und hoher Geschwindigkeit. Hierbei sind die zwei Katalysatorkomponenten gesondert in den zwei Phasen des Polymerisationsgemisches vorhanden. Die Peressigsäure, die wasserlöslich ist, verteilt sich selbst in der wäßrigen Phase, und das wasserunlösliche, gesättigte Alkylmercaptan hohen Molekulargewichts, das öllöslich ist, ist in der monomeren Phase vorhanden.

Die einzigartige Katalysatorkombination nach der vorliegenden Erfindung erzeugt Polymere verbesserter Farbe oder Farbtöne, und die Vorteile der Farbe werden dabei sogar auch nach der Erwärmung bewahrt. Die Farbwerte der Polymeren werden bestimmt, indem bei 2 gewichtsprozentigen Lösungen des Harzes in einem 85: 15-Äthylencarbonat-Propylencarbonat-Gemisch Messungen gemacht werden. Die Übertragung des blauen Lichts (BLT) wird bestimmt. Der »Ausgangs«-Wert ist der Prozentsatz der Blaulichtübertragung der Lösung bei 375 ηιμ dividiert durch den Prozentsatz der Blaulichtübertragung der Lösung bei 600 ηιμ, gemessen an einem Beckmann-B-Spektrophotometer. Der »erwärmte« Wert ist dieselbe Messung, nachdem die Polymerenlösung 16 Stunden bei 100°C in einem abgedichteten Glasrohr oder Flasche in einem Ofen erwärmt worden ist. Die höheren BLT-Werte zeigen eine bevorzugte Polymerenfarbe.

Die verminderte Viskosität (Ir) ist ein Maß des Molekulargewichts des Polymeren, wobei höhere Werte höhere Molekulargewichte anzeigen. Sie wird durch die Gleichung

ZIiV

"A/T

Ir =

bestimmt, wobei zl iV die Differenz zwischen der Flußzeit der Lösung und der Flußzeit des Lösungsmittels ist; N₀ steht dabei für die Flußzeit des Lösungsmittels, und C ist die Konzentration des Polymeren in Lösung in Gramm pro 100 ml der Lösung. Die Messungen für die verminderte Viskosität wurden bei 30° C durchgeführt, wobei Dimethylformamid als Lösungsmittel verwendet und eine Konzentration von 0,2 g des Polymeren pro 100 ml Lösung eingestellt wurde.

Die Umwandlungen zum Polymeren werden in Prozent angegeben, d. h. die totale Umwandlung des Monomeren in Polymeres. Die Geschwindigkeit °/o/h ist ein Maß der Geschwindigkeit der Umwandlung des Monomeren in Polymeres pro Stunde. Wenn die »Prozentumwandlung« durch die »Geschwindigkeit %/h« dividiert wird, liefert dies die gesamte Reaktionszeit, in Stunden, für jede Polymerisation.

Die Polymerisation von Vinylmonomeren kann bei niedrigeren Temperaturen und bei unerwartet höheren Polymerisationsgeschwindigkeiten durchgeführt werden. Die auf diese Weise erzeugten Polymeren haben ausgezeichnete Farbwerte, geringste anorganische Reste von den Katalysatorkomponenten sowie Molekulargewichte innerhalb des Bereichs, der für die Herstellung von Fasern und geformten oder gezogenen Gegenständen besonders erwünscht ist.

In den folgenden Beispielen wurde die gesamte Umwandlung oder Ausbeute absichtlich niedriger gehalten, als nötig gewesen wäre, indem die Polymerisationsreaktionen vor Vollendung bei einer vorbestimmten festen Zeit angehalten wurden. Dies wurde absichtlich getan, so daß sinnvolle Vergleiche hinsichtlich der Geschwindigkeit und anderen gemessenen Eigenschaften ermöglicht wurden.

Beispiel 1

--•»Jj

Eine SOO-ml-Pyrexpolymerisationsflasche wurde mit 100 g destilliertem Wasser, 1,5 g Di-(2-äthylhexyl> natriumsulfosuccinat, 20 g Acrylnitril, 0,3 g einer 28°/_oigen Lösung von Peressigsäure in Äthylacetat und 1,4 g eines n-Octadecylmercaptans gefüllt. Die Flasche wurde dicht verschlossen und mit 45 Umdrehungen pro Minute in einem mit Thermostat kontrollierten Bad bei 50° C 1 Stunde lang in Umdrehung gehalten. Das erzeugte Polyacrylnitril wurde dadurch gewonnen, daß der Inhalt der Flasche in 600 ml Methanol gegossen wurde, um das Polymere auszufällen, worauf Filtration folgte. Das Polyacrylnitril wurde mit Methanol gewaschen und bei 50° C in einem Luftofen getrocknet. Es ergab sich eine totale Umwandlung von 17°/o> und das Polymere wies eine verminderte Viskosität von 1,72 auf.

Beispiele 2 bis 11

Die folgenden Polymerisationen wurden wie nach Beispiel 1 durchgeführt. Bei den Beispielen 7 bis 11 wurde indessen das Di-(2-äthylhexyl)-natriumsulfosuccinat fortgelassen.

Beispiel

6 ! 7

10

10
10

Eingetragene Monomere

Acrylnitril, g

Vinylchlorid, g

Vinylidenchlorid, g

Vinylacetat, g

Umwandlung

Prozent

Geschwindigkeit, %
pro Stunde

Verminderte Viskosität, Ir

Acrylnitrilgehalt*, %

Vinylchloridgehalt*, % ...

Vinylidenchloridgehalt*, %

Vinylacetatgehalt*, %

* Stellt den Monomerengehalt des Harzes dar.

: 20

15

40,4	74,6	31,1
40,4	24,9	10,4
	0,90	0,83
44
	100
		47

12

89,4

29,8 0,82

43 20

20

62,3

19,4
1,99

100

9,7

7,7
2,83

100

10
10

13,6

10,9
0,87
47

48,1

24,1
0,91

100

20

5,3
2,7

100

2
18

7,3

1,8
1,27 46

Beispiel 12

Die Polymerisation wurde durchgeführt und das Polymere in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise gewonnen, wobei 200 g destilliertes Wasser, 0,4 g Di-(2-äthylhexyl)-natriumsuIfosuccinat, 10 g Methylmethacrylat, 0,052 g einer 22%igen Lösung von Peressigsäure (die 22% Peressigsäure, 29,1% Essigsäure, 31,5% Wasser, 16% Wasserstoffperoxyd, 1 % Schwefelsäure enthielt) und 0,23 g eines tert.-Hexadecylmercaptans verwendet wurden. In 5 Stunden ergab sich eine vollständige Umwandlung zu Poly-(methylmethacrylat).

Beispiel 13

10 g Styrol wurde unter den im Beispiel 12 beschriebenen Bedingungen polymerisiert. In 5 Stunden war die Umwandlung in Poly-(styrol) zu 99% vollendet.

Beispiel 14

10 g Äthylacrylat wurde in der im Beispiel 12 beschriebenen Weise polymerisiert, mit der Ausnahme, daß das Di-(2-äthylhexyl)-natriumsulfosuccinat fortgelassen wurde. In 4 Stunden ergab sich eine 69,1 %-Umwandlung in Poly-(äthylacrylat), mit einer verminderten Viskosität von 1,07. Dies entsprach einer Umwandlungsgeschwindigkeit von 17,3 % P^ro Stunde.

Beispiel 15

20 g Vinylchlorid wurde in der im Beispiel 12 beschriebenen Weise polymerisiert, wobei 100 g destilliertes Wasser, 0,2 g Di-(2-äthylhexyl)-nateiumsulfosuccinat, 0,026 g der 22%igeö Peressigsäurelösung, und 0,12 g eines tert.-Hexadecylmercaptans verwendet wurden. In 4,75 Stunden war die Umwandlung zu Polyvinylchlorid) 19 % ^un<i das Polymere hatte eine verminderte Viskosität von 0,85. Die Umwandlungsgeschwindigkeit betrug 4% pro Stunde.

Beispiel 16

Die folgende Reihe von Polymerisationen wurde bei 5O⁰C in einem mit Thermostat kontrollierten Bad durchgeführt, das einen mit 40 Umdrehungen pro Minute rotierenden, zylindrischen Metallkorb enthielt. Die Polymerisationsausgangsstoffe wurden in 400-ml-Pyrexpolymerisationsflaschen eingetragen, mit Vinylchlorid gereinigt und mit Deckel dicht verschlossen, die Polyäthylenauskleidungen aufwiesen. In allen Fällen wurden 16 g Acrylnitril, 22 g Vinylchlorid, 2 g Vinylidenchlorid und 200 g Wasser verwendet. Der Emulgator war 0,9 g des Di-(2-äthylhexyl)-natriumsulfosuccinats, das im Handel unter dem Warenzeichen Aerosol OT verkauft wird. Die Katalysatormischung bestand aus 0,3 g Peressigsäurelösung (28 % Lösung in Äthylacetat) mit der Menge von Alcylmercaptan, die in der Tabelle angegeben ist. Das Polymere wurde dadurch gewonnen, daß die Emulsion in 600 ml Methanol ausgefällt und dann gefiltert wurde. Hierauf wurde das Polymere auf dem Filter mit Methanol und Wasser gewaschen, und in den Fällen, wo n-Octadecylmercaptan und n-Docosylmercaptan verwendet wurden, wurde das Polymere mit Isopropanol aufgeschlämmt und gefiltert. Das gewaschene Acrylnitril-Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Polymere wurde bei 50° C in einem Luftofen getrocknet. Es wurde gefunden, daß die Steigerung der Größe des tertiären Alkylradikals im Alkylmercaptanmolekül im allgemeinen die Prozentumwandlung erhöhte.

Mercaptan	Typ	Gewicht	%	Umwandlung	Verminderte	Acrylnitril	Farbe BLT
	t-C₁₂H₂5SH	g	9,67	Geschwindigkeit	Viskosität	,TXwI J XlIl LX XX	anfänglich/
t-C₁₂H₂₅SH	0,08	18,3	j "U/h	Ir	°/o*	erwärmte
t-C₁₂H₂5SH	0,12	18,1		4,00	64	97/87
t-C₁₂H₂5SH	0,16	21,9		3,27	62	98/88
t-C₁₄H₃₉SH	0,20	20,9		2,87	64	98/88
t-C₁₄H₂₉SH	0,10	27,1		—	64	98/89
t-C₁₆H₃₃SH	0,14	31,4		—	61	95/83
	0,18		3,39	62'	93/82
			2,74	63	97/88
		7,75
	14,6
	18,1
	21,9
	17,9
	27,1
	31,4

* Stellt den Acrylnitrilgehalt des Polymeren dar.

Ein Vergleich der obigen Ergebnisse, unter Verwendung von tertiären Alkylenmercaptanen mit den erzielten Ergebnissen, wenn normale Alkylmercaptane verwendet wurden (s. Tabelle unten), zeigt eine Überlegenheit der tertiären Alkylmercaptane, sogar gegenüber normalen Alkylmercaptanen mit größeren Alkylradikalen.

Mercaptan	Gewicht	°/o	Umwandlung	Verminderte	A prvlnif nl	Farbe BLT
I	g	2,1	Geschwindigkeit	Viskosität	jTlvl j XXXLLX XX	anfänglich/
Typ I	0,06	2,3		Ir	⁰U	erwärmt
U-C₁₆H₃₃SH	0,08	1,9	0,45	4,3	65	94/84
n-C₁₆H₃₃SH	0,10	5,8		4,2	63	96/84
n-C₁₆H₃₃SH	0,12	9,5			66	94/85
H-C₁₆H₃₃SH	0,14	12,4		4,8	64	96/88
n-C₁₆H₃₃SH	0,12	5,8		4,3	63	95/88
π-Ο^γι^οΗ	0,10	9,2		4,5	64	97/88
	0,20	0,77	3,64	61	91/76
		1,09	4,65	61	90/65
		3,3
	6,3
	6,2
	2,3
H-C₂₂H₄₅ SH j
n-C₂₂H₄₅SH	9,2

Aus den obigen Ergebnissen ist klar, daß tertiäre Alkylmercaptane zu bevorzugen sind, daß die Geschwindigkeit der Polymerisation bei einer gegebenen Konzentration des tertiären Alkylmercaptans zunimmt, wenn das Molekulargewicht des Mercaptans zunimmt, und daß die Geschwindigkeit der Polymerisation zunimmt, wenn die Konzentration des Alkylmercaptans erhöht wird.

Beispiel 17

Die folgende Reihe von Polymerisationen wurde in der im Beispiel 16 beschriebenen Weise durchgeführt,

um ähnliche Terpolymere zu erzeugen. Bei dieser Reihe wurde die Konzentration des tertiären Alkylmercaptans konstant gehalten, indem 0,16 g des tertiären Hexadecylmercaptans verwendet wurden, doch wurden die Peressigsäurekonzentrationen und die davon verwendeten Lösungen geändert. Peressigsäurelösung »A« war eine 28gewichtsprozentige Lösung in Äthylacetat. Peressigsäurelösung »B« war eine Lösung, die 40% Peressigsäure, 39% Essigsäure, 14% Wasser, 6% Wasserstoffperoxyd und 1% Schwefelsäure enthielt.

Typ	P	eressigsäure Gewicht S	°/o	Umwan	ilung Geschwin digkeit °/o/h	Farbe BLT anfänglich/ erwärmt
A		0,05	10,9		5,97	96/85
A		0,10	16,2	10,7	97/87
A		0,15	21,1		97/88
A		0,20	26,1		98/88
A		0,25	29,2		97/88
A		0,30	30,3	14,0	97/87
B		0,04	12,0	20,9	96/85
B		0,10	26,5	23,4	97/87
B		0,14	29,7	j 30,3	97/87
B		0,21	32,0		97/87
9,6
21,2


29,7
32,0

Die in diesen Reihen gewonnenen Ergebnisse veranschaulichen die Bevorzugung der Verwendung einer wäßrigen Peressigsäurelösung des Typs B, die Essigsäure und Wasserstoffperoxyd enthält, da im allgemeinen höhere Polymerisationsgeschwindigkeiten bei der Verwendung solcher wäßriger Lösungen bei gleichen Konzentrationen von echter Peressigsäure

erzielt werden. _, . . , _1O
Beispiel 18

Diese Reihe von Polymerisationen wurde in der im Beispiel 16 beschriebenen Weise unter Verwendung von 18 g Vinylchlorid, 2 g Acrylnitril und 100 g Wasser als Charge durchgeführt, um Copolymere des Vinylchlorids und Acrylnitrils zu erzeugen. Der eingetragene Emulgator war Dihexylnatriumsulfosuccinat, das handelsüblich unter dem Warenzeichen Aerosol MA verkauft wird. Peressigsäurelösung »A« war eine 28gewichtsprozentige Lösung in Äthylacetat. Peressigsäurelösung »B« war eine Lösung, die 40 % Peressigsäure, 39 % Essigsäure, 14 % Wasser, 6 % Wasserstoffperoxyd und 1 % Schwefelsäure enthielt.

1-Ci₆H₃₃SH g	Aerosol MA g	Peressigsäure lösung, Gewicht	Geschwindigkeit °/o/h	Verminderte Viskosität Ir	Acrylnitril °/o	Farbe, BLT anfänglich/ erwärmt
0,16 0,20 0,23	1,20 1,0 1,0	A, 0,30 B, 0,17 B, 0,14	6,1 10,3 6,8	0,89 0,80 0,76	41,9 33 34	95/77 89/63 87/63

Beispiel 19

Terpolymere aus Acrylnitril/Vinylchlorid/Vinylidenchlorid wurden durch Emulsionspolymerisationen erzeugt, die in der im Beispiel 16 beschriebenen Weise durchgeführt wurden, aber unter Verwendung von 0,9 g des Di-(2-äthylhexyl)-natriumsulfosuccinats als Emulgator, wenn die »A«-Peressigsäurelösung verwendet wurde, und 0,4 g, wenn die »B«-Peressigsäurelösung verwendet wurde. Bei diesen Reihen wurde das Verhältnis von tert.-Alkylmercaptan zu Peressigsäure im Katalysator verändert. Peressigsäurelösung »A« war eine 28gewichtsprozentige Lösung in Äthylacetat. Peressigsäurelösung »Β« war eine Lösung, die 22 % Peressigsäure, 29,1% Essigsäure, 31,5% Wasser, 16% Wasserstoffperoxyd und 1% Schwefelsäure enthielt. Bei diesem Beispiel stellt die Menge der »B «-Lösung den gesamten Peroxydgehalt dar, d. h. die Gesamtsumme der vorhandenen Peressigsäure und des Wasserstoffperoxyds.

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	Katalysator ΚΛγΪ\ · IA—3	CH₃CO₃H, Typ	Katalysator	Umwandlung	0/ (I	Geschwindigkeit ⁰Vh	12	Acryl	Farbe BLT
11	IVi. Ul t-Ci6H-33SH	0,821 B	Gesamt mol· 10" ³	15,7	20,9	Verminderte	nitril %	anfänglich/ erwärmt
0,326	0,758 B	1,15	5,7	11,3	Viskosität Ir	66	96/86
0,372	0,549 B	1,13	8,2	16,4	3,84	64	94/80
0,596	0,342 B	1,15	12,0	16,0	3,64	66	95/83
0,815	0,274 B	1,16	11,1	11,1	3,56	65	95/86
0,869	0,205 B	1,14	7,6	3,78	3,36	66	96/87
0,977	0,406 A	1,18	13,4	17,9	3,0	64	96/87
0,814	0,294 A	1,22	10,2	10,2	2,43	61	97/87
0,890	0,221 A	1,18	7,4	4,94	2,31	59	97/87
0,969		1,19	2,24	62	95/85
	2,16

Die Ergebnisse zeigen, daß eine Verminderung des Verhältnisses von Peressigsäure zu tert-Hexadecylmercaptan eine Abnahme des Molekulargewichts — durch verminderte Viskosität angezeigt — des bei konstantem Gesamtkatalysatorgehalt erzeugten Polymeren hervorrief. Zur selben Zeit wurde kein nachteiliger Effekt auf die Harzfarbe oder die Zusammensetzung des erzeugten Polymeren beobachtet.

Beispiel 20 Emulsionspolymerisationen wurden in der im Bei-

spiel 16 beschriebenen Weise durchgeführt, wobei 0,4 g Di-(2-äthylhexyl)-natriumsulfosuccinat als Emulgator und 0,21 g der »B«-Peressigsäurelösung verwendet wurden, die im Beispiel 17 beschrieben wurde. Die Ergebnisse bei den in diesen Reihen erzeugten Terpolymeren zeigten, daß eine Steigerung der Temperatur die Umwandlungsgeschwindigkeit ohne irgendeine merkliche Wirkung auf die Zusammensetzung des erzeugten Polymeren erhöhte und, weiter, daß eine gesteigerte Umwandlung durch Erhöhung der Katalysatorkonzentration erzielt wurde.

t-gemischte Mercaptane* g	Temperatur	Ui %	nwandlung Geschwindigkeit %/h	Verminderte Viskosität Ir	Acrylnitril %	Farbe BLT anfänglich/ erwärmt
0,12	24	4,1	1,35	3,70	61	97/90
0,12	35	3,0	3,0	4,25	62	94/83
0,12	50	5,2	10,4	2,77	61	92/76
0,16	24	4,1	1,37	3,16	63	98/91
0,16	35	3,7	3,65	2,80	—	95/85
0,16	50	6,9	13,7	2,53	62	94/81
0,20	24	5,5	1,82	2,68	61	98/90
0,20	35	8,6	8,6	2,09	—	96/86
0,20	50	12,2	24,4	2,58	64	93/82
0,24	24	4,7	2,33	2,18	61	97/90
0,24	35	10,5	14,0	2,42	63	96/87
0,24	50	30,2	40,3	2,75	62	94/84
0,28	24	5,4	2,7	2,05	—	97/91
0,28	35	4,9	6,5	1,99	59	97/88
0,28	50	13,6	18,1	2,35	61	95/85
0,32	24	5,3	2,65	1,89	61	98/91
0,32	25	3,7	4,7	1,74	60	97/88
0,32	50	29,4	39,1	2,47	64	95/84

* Eine Mischung von tertiären C₁₂-, C₁₄- und Qu-Mercaptanen.

Beispiel 21 Verhältnis Wasser zu Gesamtmonomeren geändert.

Die experimentellen Bedingungen für die Erzeugung

Emulsionspolymerisationen wurden, wie im Bei- 55 der Terpolymeren sind unten zusammengestellt. Der spiel 16 beschrieben, ausgeführt, doch wurde das Emulgator war Di-(2-äthylhexyl)-natriumsulfosuccinat.

Wasser, g ,

CH₃COOOH Lösung.,
Gramm..

Emulgator, g

tert.-Hexadecylmercaptan, g

200	50	50	200	100	100	150	200	200
A	B	B	A	B	B	B	A	B
0,11	0,052	0,052	0,11	0,052	0,052	0,052	0,11	0,052
0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4
0,48	0,112	0,112	0,48	0,112	0,112	0,112	0,48	0,112

A = 40 °/o Peressigsäure, 39 °/₀ Essigsäure, 14% Wasser, 6% Wasserstoffperoxyd, 1 % Schwefelsäure.

B = 22% Peressigsäure, 29,1% Essigsäure, 31,5% Wasser, 16% Wasserstoffperoxyd, 1% Schwefelsäure.

200

B
0,052

0,4
0,112

13

(Fortsetzung) 14

Monomere,
eingetragen, g

Acrylnitril

Vinylchlorid.... Vinylidenchlorid

Wasser-Monomeres-Verhältnis

Umwandlung, %

Geschwindigkeit, % pro Stunde

Verminderte
Viskosität, I_R

Acrylnitrilgehalt, % · ■

Farbe BLT,
anfänglich/erwärmt

16	7	4	8	7	4	7	4	7
22	3	6	11	3	6	3	5,5	3
2			1				0,5
5:1	5:1	5:1	10:1	10:1	10:1	12:1	20:1	50:1
30,2	71	39	34,4	36,3	19,7	24,3	28,8	15,5
24,2	71	78	34,4	36,3	25,9	16,2	23,1	3,33
2,66		1,68	1,37		1,25	1,39	0,54
64	82	75	57	81	75	77	48	73
	97/89	96/89		96/90	96/89	97/90		97/87

20:1 24,1

0,97 58

92/81

225	225	225	225	175	200	200
B	B	B	B	B	B	A
0,058	0,052	0,065	0,065	0,045	0,052	0,11
0,45	0,4	0,45	0,45	0,35	0,4	0,4
0,112	0,112	0,084	0,042	0,0056	0,0056	0,48
7	4	7	7	3,5	3,5	2,0
3	6	3	3	1,5	1,5	2,75
						0,25
22,5: 1	22,5:1	22,5: 1	22,5: 1	35:1	40:1	40: 1
20,8	6,8	3,6	8,4	20,6	19,2	2,6
6,25	1,4	1,8	2,4	4,85	4,27	1,5
0,88	0,68	1,04	1,92	0,89	0,8	0,24
71	50	69	71	71	72	40
	89/75	95/89	94/87

Wasser, g

CH₃COOOH

Lösung

Gramm

Emulgator, g

tert.-Hexadecylmercaptan, g

Monomere, eingetragen, g

Acrylnitril

Vinylchlorid

Vinylidenchlorid

Wasser-Monomeres-Verhältnis

Umwandlung,
%

Geschwindigkeit % pro Stunde

Verminderte Viskosität, Ir Acrylnitrilgehalt, %

Farbe BLT,
anfänglich/erwärmt

A = 40% Peressigsäure, 39°/₀ Essigsäure, 14% Wasser, 6% Wasserstoffperoxyd, 1% Schwefelsäure.

225

0,058 0,45

0,0056

3,5
1,5

45:1 27,4

6,09 1,07

72

Beispiel

Weitere Peroxyde wurden für Peressigsäure substituiert, um Terpolymere in Verfolg des im Beispiel beschriebenen Verfahrens zu erzeugen. Substitution von 1,4 g einer 30%igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxyd für die Peressigsäure im Beispiel 16 versagte zur Erzeugung von Polymerem. In gleicher Weise war auch die Substitution von 0,06 oder 0,12 g Teilen von tert-Butylperoxyd für die Peressigsäure ebenfalls unwirksam. Bei diesen Experimenten wurden 0,9 g des Emulgators und 0,16 g des tert-Hexadecylmercaptans zusammen mit den angegebenen Mengen Peroxyd verwendet. Bei allen Beispielen konnte nur eine sehr schwache Spur des Polymeren im Reaktor nach 5 Stunden bemerkt werden.

Beispiel 23

Eine Reihe von Suspensionspolymerisationen wurde in der im Beispiel 16 beschriebenen Weise durchgeführt, um das Terpolymere zu erzeugen. Die Polymerisationschargen bestanden aus 16 g Acrylnitril, 22 g Vinylchlorid, 2 g Vinylidenchlorid und 200 g Wasser. Die Peressigsäurelösung hatte die folgende Zusammensetzung: 40% Peressigsäure, 39% Essigsäure, 14% Wasser, 6% Wasserstoffperoxyd und 1% Schwefelsäure.

	15	Millimol	t-Ci₂H_Z5SH	1,4	Zeit	Umwandlung	Geschwindigkeit	16	Farbe BLT
Peres si ösäure		n-C₁₂H_2SSH 1		1,5	Stunden		%/h	Verminderte	anfänglich/
	Mercaptan	2	n-C₁₆H₃₃SH 1		2	%	5,0	Viskosität	erwärmt
Millimol		1-Ci₆H₃₃SH		2	10,0	2,8	Ir	92/74
3	Typ	t-C₁₆H₃₃SH	1	5,6	3,4	4,1	91/73
		1	3,4	45	3,4	90/69
3	2	45	21	2,8	91/75
3	1,5	41	11,4	3,3	92/71
3		17,1	2,4	93/76
4,5		2,4

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Polymerisation einer oder mehrerer monomerer Vinylverbindungen in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Redox-Systems, das aus einer wasserlöslichen Peroxydverbindung und einem wasserunlöslichen gesättigten Alkylmercaptan relativ hohen Molekulargewichts besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man als Peroxydverbindung Peressigsäure in Mengen von 0,05 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der Vinylverbindungen, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mercaptan ein tertiäres Alkylmercaptan, das mindestens 6 KohlenstofF-atome enthält, verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein molares Verhältnis der Peressigsäure zu Alkylmercaptan von 2,5:1 bis 0,4:1 verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
»Makromolekulare Chemie«, Bd. 1, S. 212.